JPH0343454A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は硬化性樹脂組成物にかかり、さらに詳しくは特
定のオルガノポリシロキサンとアクリルまたはポリエス
テル樹脂と触媒からなる塗料分野で特に有用な硬化性樹
脂組成物に関するものである。

従来技術 従来塗料分野で用いられる硬ｆヒ系の朗脂組成拘として
は、アクリル樹脂やポリエステル樹脂等に代表される水
酸基含有基体樹脂に、メラミン樹脂や多官能イソシアネ
ート１ヒ合物を硬１ヒ剤として配合したものが知られて
いるが、メラ゛ミン硬１ヒ系ではトリアジン骨格に起因
する耐候性の低下が、またイソシアネート硬ｆヒ系はそ
の毒性の点が問題となっている。

アルコキシシリル基の反応性を利用した硬１ヒ系が種々
提案されている。分子内にアルコキシシリル基を有する
樹脂の自己縮合反応性を用いる技術が、例えば米国特許
４４９９１５０号、同４４９９１５１号等に報告され、
また、アルコキシシリル基と水酸基との反応性を利用し
て、分子内にアルコキシシリル基を有する樹脂と、水酸
基を有する樹脂との硬化系を用いる技術が、例えば特公
昭６３−３３５１２号等に報告され注目されているが、
一般にメラミン硬ｆヒ系、イソシアネーｈ硬（ヒ系に比
し、持に熱硬ｆヒ反応時の硬化反応速度が遅く、かつ形
成された硬１ヒ塗膜は硬すぎ、機械的物性の面で問題が
あった。そこでシリル官能基濃度の増加により反応性を
改善する試みとして、アルコキシシリル基を有するオル
ガノポリシロキサンを硬１ヒ目的に使用することがく例
えば米国特許第４，６０４，４４３号；同４　、６７８
　、８３５号等）、また長鎖末端にアルコキシシリル基
を担持させた樹脂を硬化剤に用いて可とう性を１寸与す
る技術（例えばＥ　Ｐ　２２９３９０号：同２３１５１
４号等〉等が提案されてきた。しかしながら、硬１ヒ反
応性の改善と可どう性のｆ１与を同時に満足せしめるこ
とはできなかった。

分子内にアルコキシシリルアルキル基を有するオルガノ
ポリシロキサンも各種提案されている（例えば特開昭５
７−１３９１２３号；同６１　１２７７３３号等）。こ
れらの樹脂は耐候性、耐熱性等極めて優れた物性を有す
るが、それら単独では塗膜として充分な強度をうろこと
ができず、硬１ヒ剤として用いようとしても多樹脂との
相溶性において問題を有していた。

発明が解決しようとする問題点 そこで、基体樹脂との相溶性に優れ、充分な硬１ヒ速度
で硬１ヒ反応に組み入れられ、可とう性に優れた硬１ヒ
塗膜を与え得るオルガノポリシロキサン１ヒ合物硬化剤
を見出すとともに、該硬１ヒ剤に基づく樹脂組成物で塗
料として有用な耐久性、耐候性、可とう性に優れた塗膜
を与え得る組成物を提供することが本発明目的である。

さらにハイソリッド化が可能な樹脂組成物を提供するこ
とも本発明の目的の１つである。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が、 （ａ＞　　分子中に　　−Ｒ’　−７ｉ　−Ｒ２３−ａ
×３ （式中Ｒ１は２価の有機基、　Ｒ２は炭素数１〜６の１
価の有機基；Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基；ａは２
または３）で表わされる基を少なくとも１つ有する数平
均分子Ｊｉ　２００〜３０．００１）のオルガノポリシ
ロキサン５〜７０重量％と （ｂ）分子中に少なくとも２コの水酸基および７・″ま
たはアルコキシシリル基を有する数平均分子量５００〜
１００，０００のアクリル樹脂またはポリエステル樹脂
またはその組み合わせ９５〜３０重量％と（ｃ）硬１ヒ
触媒 とからなる硬１ヒ性樹脂組成物により遠戚せられる本発
明で使用せられるオルガノポリシロキサンは八ａ （式中Ｒ１は２価の有機基、　Ｒ２は炭素数１〜６の１
価の有機基；Ｘは炭素数１〜・４のアルコキシ基；ａは
２または３）で表わされる基を少なくとも１つ有する数
平均分子量２００〜３０，０００のオルガノポリシロキ
サンである。

尚、上記Ｒ１の２価の有機基としてはエーテル、チオエ
ーテル、エステル、ウレタン結合を含んでいてもよい炭
素数２〜２０のアルキレン基、あるいはアルアルキレン
基であることが好ましい。

かかるオルガノポリシロキサンのうち特に好ましいもの
は、 ×３ （式中Ｒ３は同一または異種の置換基で炭素数１〜１０
の１価炭１ヒ水素基、Ｒ１、Ｒ２およびａはそれぞれ前
述せる通り：ｍはＯまたは１以上の整数：ｎは１以上の
整数、ＹはＲ３もしくは−Ｒ’−９ＩＲ２３−ａＸａ　
）で表わされる化合物、例えば、 等のリニヤ構造のオルガノポリシロキサンおよびｌ ３ （式中Ｒ３は同一または異種の置換基で炭素数１〜１０
の１価炭１ヒ水素基、Ｒ１，Ｒ２およびａはそれぞれ前
述せる通り；ｐとｑはｐ≧０、ｑ≧１でかつｐ＋ｑ≧３
を満足する整数）で表わされる（ヒ合物、例えば、 等の環状構造のオルガノポリシロキサンである。

本発明に於いては上記のオルガノポリシロキサンを硬化
剤とし、分子中に少なくとも２コの水酸基および／また
はアルコキシシリル基を有する数平均分子量５００〜１
００　、０００のアクリル樹脂またはポリエステル樹脂
またはその組み合わせからなる基体樹脂が用いられる。

分子中に少なくとも２コの水酸基および／またはアルコ
キシシリル基を有する数平均分子量５００〜ｉｏｏ、ｏ
ｏｏのアクリル樹脂は、水酸基含有アクリル系モノマー
、例えば、（メタ〉アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチルにε−カブロラク）・ンを付加し
たモノマー類（プラクセルＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−
３等として市販、登録商標名、ダイセル化学工業■製）
を他のビニル系モノマーと重合させる方法、アルコキシ
シリル基含有アクリル系モノマー例えば、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ、ン、γ
−（メタ）アクリロイルオキシプロピ／ｌ　）−リエト
キシシラン、γ−（メタ〉アクリロイルオキシブロピル
メチルジメ１〜キシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシブロビルジチルモノメ１〜キシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシモノブトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルモ
ノメトキシジブトキシシラン等を池のビニル系モノマー
と重合せしめる方法、あるいは上記の水酸基含有上ツマ
−とアルコキシシリル基を含有するモノマーを所望によ
り他のビニル系モノマーと重きせしめる方法により有利
に製造せられる。

分子中に少なくとも２コの水酸基および／′またはアル
コキシシリル基を有する数平均分子量５００〜１０１）
　０００のポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコ
ールとの反応でポリエステルを製造する常法で、例えば
アルコキシシリル基を有する多価アルコールを使用する
とか、イソシアネートｆヒ金物、またはエポキシｆヒ合
物により変性し、ポリエステル樹脂中にアルコキシシリ
ル基を導入する方法等により容易に製造せられる。

尚本発明に於いては上記のオルガノポリシロキサン５〜
７０重量％、好ましくは１０〜５０重量２Ｓと基体アク
リルまたはポリエステル樹脂９５〜３０重量％、好まし
くは９０〜５０重量％との割合で使用せられることが重
要である。というのは、オルガノポリシロキサンが５重
量％以下では充分な架橋密度を得ることができず、また
７０重量９６以上では基体アクリルまたはポリエステル
樹脂との相溶性に問題が生じると同じに、オルガノポリ
シロキサンの柔軟さに起因する塗膜硬度の低下が起こる
。

それら特性のバランスを考えると、好ましくはオルガノ
ポリシロキサン１１）〜５０重景重量、≦の範囲となっ
た。

さらに本発明の組成物は上記以外に硬１ヒ触媒としてア
ルコキシ基と水酸基の脱アルコール反応に通常使用せら
れる触媒が用いられる。かかる触媒の代表例はモノブト
キシリン酸、パラトルエンスフレホン酸、ドデシルベン
ゼンスｌレホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロル酢酸
、シュウ酸等の酸触媒；オクチル酸スズ、ジブチルスズ
ジラウレー１−、ナフテン・酸コバルート、ジブチルス
ズオキサイド、テトライソプロピルチタネート、テトラ
メチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート
、テ１−ラーｎ−ブチルジルコネート、テトラブチルチ
タネート、ジブチルスズオキサイド、オクチル酸鉛、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム等の金属触媒；ブ
チルアミン、オクチルアミン、水酸１ヒベンジルトリメ
チルアンモニウム、水酸１ヒカリつム、トリエチレンジ
アミン、ｔ−ブチルアミン等の塩基類；その他、例えば
フッｆヒカリウム、テトラブチルアンモニウムフルオラ
イド、ヘンシ′ルＩ・リメチルアンモニウムフルオライ
ト、フッ（ヒナトリウム等が好適に使用せられる。

上記触媒は通常硬ｆヒ剤と基体樹脂の固形分合計瞭に対
してｆ）、００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
２重量％程度の割合で使用せられる。尚本発明の樹脂組
戒鞠には所望により顔料、溶剤、添加剤等を加え塗料化
することができる。

かかる塗料を被塗物に塗布し例えば２２０　℃で数分焼
１することにより耐久性、耐候性に富み、強靭且つ柔軟
性にすぐれ機械的物性の極めて良好な硬化塗膜が得られ
る９本発明で使用せられる硬１ヒ剤のオルガノポリシロ
キサンは側鎖に有機性の高いアルコキシシリル基を有す
るので基体樹脂との相溶性に優れ、また低粘性であるた
めハイソリ・・ノドｆヒが可能であることも本発明の樹
脂組成物の大きな特徴の１つである。

以下実施例により本発明を説明する。

礼克杜Ｌ＜水酸基含有アクリル樹脂の合成）攪拌機、温
度計、還流冷却機、窒素ガス導入管および滴下ロートを
備えた反応容器に、ドルオール４０部およびブタノール
１０部を辻込み、窒素ガスを導入しつつ、１０５℃に昇
温した後、メタクリル１２エチルヘキシル３８部、メタ
クリル酸ターシャブチル２１部、メタクリル酸メチル８
部、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学製：メタクリル
酸２ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの１寸加
物）３０部、メタクリル酸３部および’ｔ、ｅｒｔ−ブ
チルパーオキシー２−エチルヘキサノニー１−０．７部
の混合物を滴下ロートで３時間等速滴下した。

混合物の滴下終了後１時間の後、ドルオール１０部およ
びｊｅ＋ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエ
ートｉ）、２部の混合物を３０分で等速適下した。滴下
終了後２時間の熟成の後、ドルオール４０部を加え、冷
却しアクリル樹脂溶液［Ａ］を得た。

製１０牲３−（アルコキシシリル基含有アクリル樹脂の
合成） 製造例１と同様の反応溶液に、ドルオール４０部および
ブタノール１０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、１
０５℃に昇温した綴、メタクリル酸２エチルヘキシル３
８部、メタクリル酸ターシャプルブチル３０部、ン・−
メタクリロイｌレオキシプロピルトリメトキシシラン３
２部およびｔ　ｅ　ｒ　ｔ−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノニー）　１）、７部の混合物を滴下ロート
で３時間等速滴下した。

以下製造例１と同様の操作を行い、アクリル樹脂溶液［
Ｂ］を得た。

ｆｆ１（水酸基およびアルコキシシリル基含有アクリル
樹脂の合成） 製造例１と同様の反応容器に、ドルオール４０部および
ブタノール１０部を仕込み、窒素カスを導入しつつ１０
５℃に昇温した後、メタクリル酸２エチルヘキシル３８
部、メタクリル酸ターシャブチル１５部、メタクリル酸
２ヒドロキシエチル１５部、γメタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン３２部およびＬｅｒｆ、−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７部の
混合物を滴下ロートで３時間等速滴下した。

以下製造例１と同様の操作を行い、アクリル樹脂溶液［
Ｃ］を得た。

腎克置土（水酸基牙有ポリエステル崩脂）加熱装置、攪
拌機、還流装置、水分離器、精留塔および温度計を備え
た反応槽にヘキサヒドロフタル酸３６部、トリメチロー
ルプロパン４２部、ネオペンチルグリコール５（〕部、
１．６−ヘキサンジオール５６部を仕込み、加熱する。

原料が融解し、攪拌が可能となったら攪拌を開始し、２
１０℃まで昇温する。２１０℃から２３０℃まで２時間
かけて一定速度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ除
去する。２３０℃に達したらそのまま温度を一定に渫ち
、樹脂＃１（ｉｌＩＦｌ、０で冷却する。冷却後、イソ
フタル酸１５３部を加え、再び１９０℃まで昇温する。

１９０℃から２１０℃まで３時間かけて一定速度で昇温
させ、生成する縮合水は系外へ除去する。２１０℃に達
したら、反応槽にキジロール３部を添加し、溶剤存在下
の縮合に切り替え、樹脂酸価２０．ｆ）で冷却する。冷
却後、キジロール５１部、セロソルブアセテート１３９
部を加えて、ポリエステル樹脂；容器［Ａ］を得た。

艷り燵ｉ＜水酸基およびアルコキシシリル基身有ポリエ
ステル樹脂） 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にポリエ
ステル樹脂溶液［Ａ］を　１００部仕込み、１００℃に
昇温した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え、
ＫＢＭ−９００７（信越ｆヒ学■製：構造式０ＣＮ（Ｃ
Ｈ２ン３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３＞　　１０部を滴下ロート
より３０分で等速滴下した。１時間熟成後、冷却し、ポ
リエステル樹脂溶液［Ｂ］を得た。

得られた樹脂溶液のＩＲスペクトクルにおける１７２０
ｃｍ””のＮＣ○基に起因する吸収は消失していた。

で示されるアルコキシシリルアルキル基含有オルガノポ
リシロキサン′４０部、アクリル樹脂；容ｉｙ。

［Ａ１１２０部、Ｎａｃｕｒｅ　５２２５　（ＫＩＮＧ
　ＩＮＤＵＳＴＲｒＥＳＩＮＣ，、ドデシルベン′ゼン
スルホン酸のアミン′ブロック〉１部、ｃＲ−９７（石
原産業製；酸ｆヒチタン顔料〉２５部およびメチルイソ
ブチルゲＩ・７１５部を混合した後、デイスパーにて分
散しブリキ板上に塗ｆ寸し２２０℃、３分間焼き１すけ
し架橋塗膜を得た。この架橋塗膜の水に対する接触角と
、キジロール、メチルエチルテトンラビング試験および
耐候性試験を行った。結果を第１表に示す。

実」Ｉ釧３− アクリル樹脂温ｊｆｆｌ［Ａ１１２０部の代わりにアク
リル樹脂溶液［８３１２０部を用いる以外は実施例１と
全く同様にして、架橋塗膜を得た。また、同様の試験を
行った。結果を第１表に示す。

実」釦ＬＬ アクリル樹脂溶液［Ａ　］　　１２０部の代わりにアク
リル樹脂温Ｊ［Ｃ］１２０部を用いる以外は実施例１と
全く同様にして、架橋塗膜を得た。また、同様の試験を
行った。結果を第１表に示す。

実１１纒」ニ アクリル樹脂溶液［Ａ１１２０部の代わりにポリエステ
ル樹脂温Ｍ［Ａ］ｔ＋川部を用いる以外は実施例１と全
く同様にして、 架橋塗膜を得た。

ま た、 同様の試験を行った。

結果を第１表に示す。

の代わりに を用いる以外は、 実施例１と全く同様にして架橋 塗膜を得た。

また、 同様の試験を行い、 結果を第 １表、 第２表に示す。

で示されるアルコキシシリルアルキル基゛含有オルガノ
ボリシロキサン３０部、アクリル樹脂浴；夜［Ａｉ　　
１２０部、Ｎａｃｕｒｅ　　５２２５　　（ＫＩＮＧ　
　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ。

ＴＮＣ，；　ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロ
ック〉１部、ＣＲ−９７（石原産業製；酸化チタン顔料
）２５部およびメチルイソブチルケトン１５部を混合し
た後、デイスパーにて分散しブリキ板上に塗１寸し、２
２０°Ｃ１３分間焼き付けし、架橋塗膜を得た。以下同
様の試験を行い、結果を第１表に示す。

丈光ＪＬＬ アクリル樹脂溶液［Ａ　］　　１２０部の代わりにアク
リル樹脂溶液［Ｂ］１２０部を用いる以外は実施例５と
全く同様にして、架＠塗膜を得た。また、同様の試験を
行った。結果を第１表に示す。

実」０殊１− アクリル樹脂溶液［Ａ］　　１２０部の代わりにアクリ
ル樹脂溶液［Ｃ］　　１２１）部を用いる以外は実施例
５と全く同様にして、架橋塗膜を得た。また、同様の試
験を行った。結果を第１表に示す。

丈遣１し榎 アクリル樹脂溶液［Ａ］１２０部のかわりに、ポリエス
テル樹脂［Ａ］　　１２０部を用いる以外は実施間１と
全く同様にして架橋塗膜を得た。また、同様の試験を行
った。結果を第１表に示す。

実１１生よ」− アクリル樹脂温Ｍ［Ａ］１２０部の代わりに、ポリエス
テル樹脂［Ｂ］１２＋３部を用いる以外は実施例１と全
く同様にして、架橋塗膜を得た。また、同様の試験を行
った。結果を第１表に示す。

史上」０− アクリル樹脂溶液［Ａ］　　１２０部、スーハーヘソカ
ミン１１４−６０（大日本インキ社製；メラミンホルム
アルデヒド樹脂溶液）を６７部、ＣＲ−９７く石原産業
製；酸１ヒチタン顔料）２５部およびメチルイソブチル
ケトン１５部合した後、ディスペーにて分散しブリキ板
上に塗１寸し２２０℃、３分間焼き付けし架橋塗膜を得
た。この架橋塗膜の水に対する接触角とキジロール、メ
チルエチルグトンラビング試験および耐候性試験を行っ
た。結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表における各試験項目の試験方法は以下の通りであ
る。

６０°鏡面光沢： ＪＩＳ−に５４００６．７に規定された方法に準じて測
定した。

水に対する接触角： 常法により、硬（ヒ塗膜表面の水に対する接触角を測定
した。

ラビングテスト； 常法により、キジロール、メチルエチルテトンによりそ
れぞれ往復５０回のラビングテストを実施し、ラビング
後の塗膜表面を目視評価した。

目視評価の判断基準は下記の通りとした。

◎・・・異常なし ○・・・殆ど異常なし △・・・塗膜表面若干白濁 ×・・・塗膜表面白濁 促進耐暎性： サンシャインウエザオメーターで２０００時間照射し、
塗面の状態を目視評価すると共に、６０°鏡面光沢を測
定し、試験開始時の光沢に対する照射後の光沢保持率（
？６〉を求めた。

目視評価の判断基準は下記の通りとした。

◎・・・異常なし ○・・・殆ど異常なし △・・・一部分チョーキング Ｘ・・・チョーキングが激しい 特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）分子中に▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は２価の有機基；Ｒ＾２は炭素数１〜６の
   １価の有機基；Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基；ａは
   ２または３）で表わされる基を少なくとも１つ有する数
   平均分子量２００〜３０，０００のオルガノポリシロキ
   サン５〜７０重量％と （ｂ）分子中に少なくとも２コの水酸基および／または
   アルコキシシリル基を有する数平均分子量５００〜１０
   ０，０００のアクリル樹脂またはポリエステル樹脂また
   はその組み合わせ９５〜３０重量％と（ｃ）硬化触媒 とからなる硬化性樹脂組成物。