JPH0651861B2 - 硬化性塗料組成物 - Google Patents

硬化性塗料組成物

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JPH0651861B2
JPH0651861B2 JP60246445A JP24644585A JPH0651861B2 JP H0651861 B2 JPH0651861 B2 JP H0651861B2 JP 60246445 A JP60246445 A JP 60246445A JP 24644585 A JP24644585 A JP 24644585A JP H0651861 B2 JPH0651861 B2 JP H0651861B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は周囲温度において硬化させることができる塗料
組成物に関する。更に詳しくは本発明は特定の構造の不
飽和ポリエステル縮合重合体と特定の種類の親核性基を
有するポリアミン架橋剤化合物を基材とする塗料組成物
に関する。
ある種の不飽和付加重合体の架橋により硬化を行わせる
ための機構として、活性化されたエチレン性二重結合と
活性水素原子を有する親核性基との付加反応を利用する
ことは既に提案されている。この反応を硬化性組成物に
実際的に応用するには、特に、反応種としてα，β−不
飽和カルボニル基を有する重合体と多数のアミノ基を有
する化合物を使用する。例えば、米国特許第4,251,597
号および同第4,303,563号明細書にはポリ（アクリルオ
キシ）化合物と多数の末端および（または）側鎖（懸
吊）第１級または第２級アミン基を有する付加重合体と
からなる塗料組成物が記載されている。米国特許第4,29
9,867号および同第4,373,008号明細書には、付加重合体
が遊離のアミン基の代りに多数の置換オキサゾリジン基
を有する、前記組成物と同様の組成物が記載されてい
る；これらのオキサゾリジン基は大気中の水分の作用に
よつて加水分解して遊離のアミノ基を生じ、ついでこの
アミノ基が組成物中に存在するポリ（アクリルオキシ）
化合物と反応する。上記特許明細書のいずれにおいても
エチレングリコールジアクリレートまたはトリメチロー
ルプロパントリアクリルオキシプロピオネートの如きポ
リ（アクリルオキシ）化合物、あるいは、ポリエステル
やポリエーテルポリオールの如き水酸基含有重合体とア
クリル酸の如きアクリルオキシ基を含有する化合物とを
反応させて得られる重合体構造の化合物が使用されてい
る。これらの高分子ポリ（アクリルオキシ）化合物のい
ずれにおいても、活性化されたエチレン性二重結合は重
合体主鎖の末端にあるかあるいは主鎖から懸吊（pendan
t）された基内に含有されている。
本発明者は、活性化された二重結合を重合体主鎖中に含
有する縮合重合体と、少なくとも３個の第１級アミノ基
を有する化合物とを使用することにより、前記の付加反
応により室温あるいはその付近の温度で硬化するという
有用な性質を有する塗料組成物が得られることを知見し
た。
本発明によれば、 (i)重合体の各分子の主鎖中に、式(I)： （式中、Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル又はアリール
基である）のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体から誘導された、活性化された不飽和基を平均して少
なくとも１個を有するポリエステル縮合重合体と、 (ii)少なくとも３個の第１アミノ基（その１個又はそれ
以上は塗料組成物を硬化させる際の条件下で第１級アミ
ノ基に転化させることのできる誘導体の形であり得る）
を有する化合物とからなることを特徴とする、硬化性塗
料組成物が提供される。
組成の成分(i)として適当な縮合重合体としては前記式
(I)で表されるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘
導体と１種またはそれ以上のポリオールとを公知の方法
で反応させることによつて得られるポリエステルが挙げ
られる。
上記式(I)で表わされる特に適当なジカルボン酸はマレ
イン酸およびフマル酸である；これらの酸の適当なエス
テル形成性誘導体としては対応する低級アルキルエステ
ル、例えばメチルまたはエチルのエステルが挙げられ、
マレイン酸の場合には対応する無水物が挙げられる。適
当なポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、プチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコールのごときジオール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、１，２，６−ヘキサントリオールのごときトリ
オール；ペンタエリスリトールのごときテトロールおよ
びソレビトールのごとき、より多価のポリオールが挙げ
られる。これらのポリオールのいずれか２種あるいはそ
れ以上の混合物も使用できる。これらのポリオールに代
えてあるいはポリオールと混合して２個あるいはそれ以
上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフエノール
Ａをエピクロルヒドリンと反応させて得られる型式のエ
ポキシ樹脂もジカルボン酸と反応させることができる。
この場合には、得られるポリエステルはエポキシ化合物
の残基が結合しでいる各々のエステル基に直接隣接した
水酸基を有する。
前記式(I)の不飽和ジカルボン酸の他に、ポリエステル
を形成する反応剤としては１種またはそれ以上の他のポ
リカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸およびセバシン酸のごとき飽和脂肪族ジカルボン酸お
よびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリ
メリツト酸のごとき芳香族のポリカルボン酸を挙げるこ
とができる。これらの酸のエステル形成性誘導体、例え
ば無水フタル酸も遊離の酸に代えて使用することができ
る。しかしながら式(I)のカルボン酸と他のカルボン酸
との相対的使用比率は前記の条件すなわちポリエステル
１分子あたり平均して少なくとも１個の式(I)のジカル
ボン酸の残基が存在するという条件を満足するように選
択すべきである。実際的に云えば、このことはポリエス
テルの重合体主鎖中のエステル結合の少なくとも２０
％、好ましくは少なくとも５０％が式(I)のジカルボン
酸から形成されるべきことを意味している。水酸基含有
反応剤の合計量とカルボキシル基含有反応剤の合計量と
の全体的比率はポリエステルの分野においての周知の原
理に従つて変動させることができる。通常は酸価の低い
ポリエステルが得られるように僅かに過剰かやや過剰の
ポリオール反応剤を用いる。またゲル化物の生成を防止
するために、当該技術で周知の如く、（水酸基またはカ
ルボキシル基に関して）２以上の官能価を有する反応剤
の相対的な割合を調節されるであろう。慣用の反応温
度、例えば１００℃〜３００℃の範囲の温度が使用でき
る。反応はもし必要であれば溶剤、例えばキシレンのご
とく反応により生じる水と共沸混合物を形成し得る溶剤
の存在下で行うこともできる。
本明細書において“ポリエステル”という用語は前記の
定義を満足するウレタン−エステル重合体も包含する。
このようなウレタン−エステル重合体は式(I)のジカル
ボン酸、１種またはそれ以上のポリオールおよびポリイ
ソシアネート、更に必要に応じて前記した他のポリカル
ボン酸の１種またはそれ以上との反応によつて得ること
ができる。このような重合体の場合にはポリイソシアネ
ートを他のポリカルボン酸の全部または一部の代わりと
して効果的に使用することができ、そしてウレタン−エ
ステル重合体を誘導する反応剤の相対的な割合を選択し
た場合にはポリカルボン酸と均等的なものと考えられ
る。適当なポリイソシアネートとしてはトリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ートおよびキシリレンジイソシアネートを挙げることが
できる。
ウレタン−エステル重合体を製造する場合には、ポリイ
ソシアネートを含めて、全ての原料を慣用のポリエステ
ルの製造についての通常の方法で反応させ得る；別法と
して、第１工程でポリイソシアネート以外の全ての原料
を反応させて高い水酸基価を有する“ベース”ポリエス
テルを形成させついでこのポリエステル中のある割合の
水酸基をポリイソシアネートと反応させることもでき
る。
上記の如きポリエステルおよびウレタン−エステル重合
体のいずれの場合においても、必要に応じて乾性油脂肪
酸あるいは半乾性油脂胞酸から誘導される自動酸化性基
を存在させることができ、そしてこのような酸はポリエ
ステルを製造する出発原料中に予め含有させる。適当な
酸としては亜麻仁油、大豆油、トール油、ひまわり油、
サフラワー油および菜種油からの脂肪酸が挙げられる。
得られるアルキドあるいはウレタンアルキドは本発明の
組成物の成分(ii)との反応により生じる初期の急速な硬
化に加えて、更に、通常の空気乾燥型の塗料組成物で発
揮されるような空気中の酸素の作用による遅い硬化も示
す。
本発明の組成物の成分(ii)は、前述の通り少なくとも３
個のアミノ基を有する化合物であるかあるいは１個ある
いはそれ以上のアミノ基が“潜在的な形”で存在する化
合物であり得る。“潜在的な形”とは問題とする各々の
アミノ基が組成物を硬化させる条件下で第１級アミノ基
に転化し得る誘導体の形にあることを意味している。
成分(ii)として有用な化合物としては３個あるいはそれ
以上の第１級アミノ基を含有する脂肪族、指環族および
芳香族化合物が挙げられる。これらの化合物の例として
はトリス−（２−アミノエチル）アミンすなわちN(CH2C
H2NH2)3およびジフアーソンケミカル社で製造している
かつ下記の一般式を有する“Jeffamine”（登録商標）
系列の製品を挙げることができる： （上記式中のＡは脂肪族トリオールの残基でありかつ
ｘ，ｙおよびｚはその合計が５〜８５となる整数であ
る）。
また成分(ii)として有用な化合物は３個の第１級アミノ
基の１個またはそれ以上が、第１級アミノ基とアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンある
いはシクロヘキサノンのごときケトンあるいはアセトア
ルデヒドあるいはプロピオンアルデヒドのごときアルデ
ヒドとの縮合によつて形成されるケチミンまたはアルジ
ミン誘導体として“潜在的な形”で存在する化合物であ
る。このような場合には第１級アミノ基は式： （式中、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２は水素またはア
ルキル基である）の基に転化されている。ポリアミンが
式 の基の形で水酸基も含有している場合には、後者のアミ
ノ基はケトンまたはアルデヒドと同様に反応して下記式
のオキサゾリジン基を生じる： （上記式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同一の意義を有す
る）。これらの潜在的な形すなわち“ブロツク”された
第１級アミノ基は水の存在下で容易に加水分解して対応
する遊離のアミノ基に戻る。使用し得る他の形の潜在型
アミノ基はキレート誘導体およびそれらの塩を包含す
る。
３個またはそれ以上の第１級アミノ基を有する適当な化
合物は、３個より少ないアミノ基を含有するが第２級ア
ミノ基や水酸基のごとき他の官能基を含有する分子を連
結させることによつて調製することができる。第１級ア
ミノ基が前述のごとくケチミンまたはアルジミンの形成
によりブロツクされている場合には、次に他の官能基を
ポリイソシアネートあるいはポリエポキシドのごとき多
官能共反応剤により結合させることができる。すなわ
ち、ジエチレントリアミンをメチルイソブチルケトンと
の反応によつてビスケチミンに転化し、次いで残留して
いる遊離の第２級アミノ基を介してポリイソシアネート
またはポリエポキシドにより縮合させることができる。
得られる縮合生成物は少なくとも４個の潜在型第１級ア
ミノ基を有しており、この縮合生成物は、ケチミンブロ
ツクキング基は本発明の組成物をフイルム状に展延した
時に空気中の水分の作用によつて容易に除去されるの
で、成分(ii)として直接使用することができる。別法と
して、縮合生成物を別の加水分解工程で加水分解するこ
とにより、遊離の第１級アミノ基を形成させることがで
きる。縮合生成の形成にあたつては、過剰のポリイソシ
アネートまたはポリエポキシドを用いてケチミンの反応
を完全にすることが望ましい。縮合工程に続けてブタノ
ールの如き低級アルコールと加水分解生成物とを反応さ
せて残留する遊離のイソシアネート基またはエポキシ基
を除去することができる。
適当なより高多官能のアミン成分(ii)を製造する多数の
他の方法が当業者に知られている。例えば１，６−ヘキ
サンジアミンの如き第１級ジアミン３モルをジメチルマ
レエートの如きマレイン酸の脂肪族低級エステル１モル
と反応させる；この場合、ジアミンの最初の１分子がエ
ステル中の二重結合に付加し、他の２モルのアミンがエ
ステル基のアミノリシスを行いトリ第１級アミンを生じ
る。
前記アミン成分(ii)の更に複雑な形のものは、その揮発
性が低く、低毒性でありかつポリエステル成分(i)との
相溶性が良いのでより簡単なものより一般的に好ましい
ものである。しかしながらそれぞれの場合においていず
れのアミンが適しているかは実験によつて容易に決定す
ることができる。
縮合重合体成分(i)と成分(ii)との間の反応は、成分(i
i)が遊離の第１級アミノ基を有する場合には、室温にお
いて自生的にかつ急速に生起する。成分(ii)が潜在型の
第１級アミノ基を有する場合には、反応の開始にはアミ
ノ基を遊離の状態にするための、何らかの外部媒介物に
よる操作を必要とする。すでに述べた通り、この操作組
成物をフイルム状に展延した時に効果を生ずる空気中の
水分による作用であり得る。このような水分によつてケ
チミンあるいはアルジミンまたはオキサゾリジンの形成
によつてブロツクされている第１級アミノ基の加水分解
が生じる。成分(ii)がチオール基を有する場合には通常
触媒を添加して成分(i)との反応を行わせることが望ま
しい。適当な触媒は例えばトリエチルアミンのごとき第
３級アミンである。
本発明の塗料組成物は原則的には成分(ii)の使用形態に
従つて“二液型”（“two−pack”）または“一液型”
（“one−pack”）のいずれかの形に調製し得るが、成
分(ii)中に容易に加水分解される潜在型の第１級アミノ
基が存在する場合には、一液型組成物を調製し得る範囲
は、完全に水分のない状態の顔料を得ることは非常に困
難であるため、実際上、透明なすなわち着色されていな
い材料についての組成物に限定される。本発明の組成物
は、自動車の仕上げ、航空機および船舶における下塗り
として使用するための二液型の着色した形態において特
に有用なものであり、この場合は被覆を硬化するために
殆どあるいは全く加熱する必要がない。このような下塗
り剤組成物は、後に上塗塗料を施すための予備被覆とし
て比較的薄いフイルムの形で基体に塗布されるプライマ
ー／サーフエーサーの型あるいは、更に厚く塗布するか
つ基体中の小さな表面の不規則性および不完全性を平滑
化し得るプライマー／フイラーの型のいずれかであり得
る。現在ではこのような下塗り剤組成物は、水酸基含有
アクリル樹脂またはポリエステル樹脂とポリイソシアネ
ートとをベースとする二液型のものが一般的である；本
発明の組成物はこれらの従来のものに比べて、塗布条件
下でポリイソシアネートを使用する必要がなく、従つて
有毒な中間物質を取扱うための適当な設備が必要でなく
なるという明らかな利点を有する。
本発明の組成物においては、不飽和の縮合重合体成分
(i)とアミン成分(ii)とは存在する二重結合１個に対し
て約１個のアミノ基を与えるような比率で相互に反応さ
せるのが一般的である。硬化速度の遅い組成物が望まれ
る場合には成分(ii)を少なくしてもよいが、各々の二重
結合に対して少なくとも約0.5個のアミノ基を使用する
ことが好ましい。
本発明の組成物は、通常は成分(i)および(ii)の外に必
要に応じて１種あるいはそれ以上の顔料および／または
充填剤、１種またはそれ以上の塗料技術で慣用されてい
る溶剤、例えばキシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートを含有することができる。
また本発明の組成物は充填剤、可塑剤、流動性調整剤お
よび紫外線吸収剤の如き慣用の他の塗料添加剤も含有し
得る。
通常の温度と湿度条件下で基体に塗布すると、本発明の
組成物は２時間以内で上塗り剤の塗布に十分に耐える程
度に硬化する；通常、硬化は１０〜２０時間内に実質的
に完了する。必要であればそして可能であれば塗布した
塗膜をある程度高めた温度、例えば６０〜８０℃に加熱
することにより促進させることができる。
すでに述べた通り自動車の車体の仕上げ用の下塗り剤と
して使用する場合は、本発明の組成物は、短い硬化時間
後に上塗り塗装が可能であるという性質に加えてガソリ
ンや溶剤による攻撃に対する優れた耐久性を有している
被膜を与えるという利点を有している。しかしながら本
発明の組成物は広範囲の他の基体、例えば他の金属基体
および航空機、船および家庭用あるいは農業用装置、更
に木材製およびプラスチツク製の物品等の用途にも有用
である。
次に実施例により本発明を説明する。文中の部は重量部
である。
実施例 ポリエステル成分Ｉ 下記の成分からなる混合物を、生成物の酸価が約２８mg
KOH／ｇに低下するまで３０部のトルエンの存在下で約
５時間１５０〜２１０℃で反応させた。また“熱いうち
に１７６部のキシレンを加えてポリエステルを希釈し、
次いで冷却した。
プロピレングリコール 437部 無水マレイン酸 352部 無水フタル酸 53部 アジピン酸 157部 ポリエステル成分II 下記の成分からなる混合物を、生成物の酸価が約１８mg
KOHgに低下するまで３０部のトルエンの存在下で約６
時間１５０〜２２０℃で反応させた。冷却する前に５９
９部のキシレンと５９９部の酢酸ブチルとの混合物を添
加して希釈した。
トリメチロールプロパン 40部 シクロヘキシルジメタノール 108部 ネオペンチルグリコール 343部 無水マレイン酸 309部 無水イソフタル酸 174部 ポリエステル成分III １９０部のエピクロリヒドリン−ビスフエノール−Ａ縮
合物（“Epikote”828、シエルケミカル製、“Epikot
e”は登録商標である）、５８部のフマル酸、８３部の
キスレンおよび８３部のメチルイソブチルケトンからな
る混合物を2.5部のＮ，Ｎ−ジメチルココアミン（“Arm
een”DMCDアーマーケミカルCo．製、“Armeen”は登録
商標である）を触媒として存在させて１２０℃で２時間
加熱した。得られたポリエステルを、冷却前１３８部の
プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して更
に希釈した。
ポリアミン成分Ａ ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの縮
合により形成した８７部のジケチミンおよびエピクロル
ヒドリン−ビスフエノールＡ縮合物（“Epikote”828）
６２部とからなる混合物を１２３部のメチルイソブチル
ケトン中で９０℃で３時間加熱した。
ポリアミン成分Ｂ 上記の成分Ａに記載した３６３部のジケチミンおよびヘ
キサメチレンジイソシアネートトリマー（“Desmodur”
Ｎ、バイエルケミカルスCo．製、“Desmodur”は登録商
標である）を５０：５０のキシレン：エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート中に溶解した７５％溶
液３００ｇからなる混合物を、２６３部のメチルイソブ
チルケトン、２４６部のキシレンおよび５０部のエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる混
合溶剤中で室温で約４５分間撹拌した。反応が完了した
後、生成物中に残留している遊離のイソシアネート基を
室温で１００部のｎ−ブタノールを添加して破壊した。
ポリアミン成分Ｃ 前記成分Ａで記載した３６３部のジケチミンおよび３８
７部のトリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネ
ート反応生成物（“Desmodur”、バイエルケミカルCo．
製）からなる混合物を、２６３部のメチルイソブチルケ
トン、３００部のキシレンおよび１２９部の酢酸エチル
からなる混合溶剤中で室温で約４５分間撹拌した。反応
が完了した後、生成物中に残留している遊離のイソシア
ネート基を１００部のｎ−ブタノールを添加して分解し
た。
ポリアミン成分Ｄ ８７部の１，６−ヘキサンジアミン、４３部のジメチル
マレエートおよび１９０部のトルエンからなる混合物を
１００℃で６時間加熱した。減圧下に溶剤を除去し、残
留生成物を８６部のトルエンと８６部のエタノールとか
らなる混合物中に再溶解した。
ポリアミンＥ これはトリス−（２−アミノエチル）アミンすなわちN
(CH2CH2NH2)3である。
塗料組成物の調製および試験 上述のポリエステルおよびポリアミン下記の第Ｉ表に示
した組合せおよび比率で混合した。第Ｉ表には溶剤も示
した。各々の配合物を２００ミクロンのスプレツダーを
用いてガラス板上に拡げ、得られたフイルムを１６時間
空気乾燥させた。
次に各々のフイルムの試験を行い、硬度および耐ガソリ
ン性、耐溶剤性を求め、得られた結果を下記第II表に示
した。硬度はエリクセンペンドラム試験により求め、耐
ガソリン性はガソリンを浸したパツドをフイルム上に置
き、そのまま１時間覆い、次いでフイルムを検査した。
耐溶剤性は、メチルエチルケトンに浸したパツドにより
反復摩擦を行い、フイルムが損なわれずに耐える回数を
数えて評価した。
比較用塗料組成物の調製と試験 比較用組成物８ この組成物は、従来のイソシアネート硬化アクリル系で
ある。
水酸基含有アクリル共重合体は、下記の成分からなるモ
ノマー混合物を過酸化物触媒“Cardura”（“Cardura”
は登録商標である）の存在下に２：１のキシレン−エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート混合物中
で約１４０℃で溶液中で共重合させて調製した。
メチルメタクリレート 21.9％ スチレン 21.9％ ヒドロキシエチルメタクリレート 16.1％ アクリル酸 9.1％ “Cardura”E10（シエルケミカルス） 31.0％ 比較用の塗料組成物は13.52部の上記のアクリル共重合
体、４．５４部の“Desmodur”Ｎ、0.14部のジブチルス
ズジラウレート触媒溶液（０．５％キシレン溶液）、
０．１０部の亜鉛オクテート触媒溶液（９：９１のホワ
イトスピリツト：酢酸ブチルの２．２％溶液）および
４．２０部の酢酸ブチルを混合して調製した。
比較例組成物９ この組成物は本発明で使用するものと同じ付加反応によ
り硬化する系であるが、その組成物中のポリエステルは
前記で参照した米国特許明細書に開示の如く重合体主鎖
にではなく末端あるいは懸吊部に不飽和基を有するもの
である。
水酸基含有ポリエステルは下記の成分を３０部のトルエ
ンの存在下に１５０〜１９０℃で約５時間生成物の酸価
が約４mg KOH／ｇに低下するまで反応させて調製した。
プロピレングリコール 437部 無水コハク酸 359部 無水フタル酸 53部 アジピン酸 157部 次に上記ポリエステルを２部のtert−ブチルカテコール
の存在下で１９０℃に６時間１００部のアクリル酸と反
応させた。最終生成物は３mg KHO／ｇの酸価を有してい
る。これを３３４部のキシレンを添加して希釈した。
比較例の塗料組成物は、上記の10.00部の生成物、前記
の６．１３部のポリアミンＢおよび２．８５部のキシレ
ンを混合して調製した。
組成物８および９のそれぞれをガラス板に塗布し、空気
乾燥し、組成物１〜７において記載した方法で試験し
た。試験結果を下記の第II表に示した。
ポリエステレ成分IV １９．８部の無水トリメリツト酸、516.0部の“Dianol
33”（登録商標、アクゾケミカル製）および123.6部の
無水マレイン酸からなる混合物を、酸価が１５mg KHO／
ｇ（不揮発分）に低下するまで反応させた。次に生成物
をキシレンとプロピレングリコールモノメチルエーテル
の１：１混合物で５０％の不揮発分含有率に希釈した。
尚、上記の“Dianol 33”は下記の構造を有するものと
考えられる。
ポリアミン成分Ｆ (i) 278.0部のジエチレントリアミン、583.0部のジク
ロヘキサノンおよび289.0部のキシレンを混合し、次い
で混合物を１６４℃で５時間加熱し、１１０部の水を除
去することによりケチミンを調製した。
(ii) 115.8部の“Desmodur N 3300”（登録商標、バイ
エル製）250.0部の上記(i)で調整したケチミン溶液、16
8.5部のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートおよび９９．８部のキシレンからなる混合物を室
温で３０分間反応させた。次に４５．０部のｎ−ブタノ
ールを添加して残つているフリーのイソシアネート基を
分解した。
ポリアミン成分Ｇ (i) ４００部のキシレン中に溶解した５００部の“Epi
kote 828”（登録商標、シエルケミカル製）および１０
０部の酢酸ブチル中に溶解した６２．１部の“Synprola
m 35 N 3”（登録商標、I.C.I.PLC製）からなる混合物
を５０℃で６時間加熱した。
(ii) 上記成分Ｇ(i)生成物443.8部および前記Ｆ(i)で
調製した250.0部のケチミン溶液からなる混合物を112.5
部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トとともに８０℃で５時間加熱した。尚、上記の“Synp
rolen 35 N 3”は構造式Ｒ−NH(CH2)3NH2（ＲはＣ13〜
Ｃ15のアルキル基である）を有しているものである。
ポリアミン成分Ｈ 130.4部の“Epikote 155”（エポキシ化フエノール樹
脂、シエルケミカル製）、成分Ｆの(i)で調整した243.5
部のケチミン溶液、153.5部のプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートおよび８６．５部のキシレ
ンからなる混合物を１１０℃で３時間加熱した。
塗料組成物の調製および試験 上記のポリエステルIVを慣用の方法で顔料化し、次い
で、順次ポリアミン成分Ｆ．ＧおよびＨおよびポリチオ
ールＺと配合した。各々の配合の顔料の体積濃度は５０
％である。使用したポリエステルとポリアミンの量は下
記第III表に示した。各々の配合物を全フイルム厚みが
約７５ミクロンとなるようにスプレーガンを１回あるい
は２回使用してスプレーによりスチール板上に塗布し
た。得られたフイルムは２時間で空気乾燥した。
次に乾燥したフイルムについて前記の方法で硬度および
耐溶剤性の試験を行つた。結果は、慣用のイソシアネー
ト硬化型ヒドロキシアクリル型の塗料組成物の対応する
結果と比較して下記第III表に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フイリツプ・ルイス・テイラー イギリス国．バークシヤー．スロウ．ウエ クスハム・ロード（番地その他表示なし)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(i)重合体の各分子の主鎖中に、式(I)： （式中、Ｒは水素、ハロゲン又はアルキル又はアリール
    基である）のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
    体から誘導された、活性化された不飽和基を平均して少
    なくとも１個を有するポリエステル縮合重合体と、 (ii)少なくとも３個の第１級アミノ基（その１個又はそ
    れ以上は塗料組成物を硬化させる際の条件下で第１級ア
    ミノ基に転化させることのできる誘導体の形であり得
    る）を有する化合物とからなることを特徴とする、硬化
    性塗料組成物。
  2. 【請求項２】ジカルボン酸又はその誘導体はマレイン
    酸、フマル酸、無水マレイン酸及びマレイン酸及びフマ
    ル酸の低級アルキルエステルから選ばれる、特許請求の
    範囲第１項に記載の組成物。
  3. 【請求項３】化合物（ii）はトリス-(2-アミノエチル)
    アミンN(CH2CH2NH2)3である、特許請求の範囲第１項又
    は第２項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】化合物（ii）は一般式： （式中のＡは脂肪族トリオールの残基であり、ｘ，ｙ及
    びｚはその合計が５〜85の範囲にある整数である）を有
    する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
    の組成物。
  5. 【請求項５】縮合重合体(i)及び化合物（ii）は、存在
    する二重結合１個に対して約1.0個のアミン基を与える
    ような割合で配合されている、特許請求の範囲第１項〜
    第４項のいずれかに記載の組成物。
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