JPH05230418A - 結合剤組成物、該結合剤を含有するコーティング剤およびその使用 - Google Patents

結合剤組成物、該結合剤を含有するコーティング剤およびその使用

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JPH05230418A
JPH05230418A JP4303603A JP30360392A JPH05230418A JP H05230418 A JPH05230418 A JP H05230418A JP 4303603 A JP4303603 A JP 4303603A JP 30360392 A JP30360392 A JP 30360392A JP H05230418 A JPH05230418 A JP H05230418A
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Klaus Bederke
クラウス・ベデルケ
Hermann Kerber
ヘルマン・ケルバー
Walter Schubert
ヴアルター・シユーベルト
Thomas Brock
トーマス・ブロツク
Helmut Loeffler
ヘルムート・レフラー
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 Ａ. 脂肪族β−ケトカルボン酸エステルと
分子中に少なくとも２個のＯＨ基を有し、ＯＨ基を含有
するモノマーおよび／またはポリマーの１〜数種とのエ
ステル交換反応によって得られた酸性ＣＨ−化合物４〜
７２重量％、 Ｂ. 少なくとも２個の一般式 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ− （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨまたはＣ1〜Ｃ10アルキル
残基）で表される基を有していて、該基が２価もしくは
多価アルコール、ジアミンもしくはポリアミンまたはア
ミノアルコールの残基を介してさらに別の少なくとも１
個のＲ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ−基に結合しているα,β−
不飽和化合物４〜７２重量％、 Ｃ. 硬化剤としての１〜数種のポリアミン１０〜８０
重量％ Ｄ. ルイス塩基またはブレンステッド塩基（この共役
酸のpKA値は少なくとも１０である）の形態である触媒
０.０１〜５重量％を含有する結合剤組成物。 【効果】 低温で硬化可能なコーティング剤が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はコーティング剤組成物に適した２
成分系結合剤に関する。
【０００２】ＤＥ−Ａ−３７ １３ ５１１号には、メタ
クリル酸−２−アセトアセトキシエチルエステル並びに
またそれらとアルデヒドまたはケトンおよびアミンとの
反応生成物に基づく２成分系ラッカー結合剤が記載され
ている。これらの系は室温で硬化可能であるが、しかし
極めてゆっくりにおいてのみ可能である。
【０００３】ＥＰ−Ａ−０ １６０ ８２４号には、酸性
ＣＨ−基を有する化合物とオレフィン系不飽和化合物と
の反応生成物に基づく２成分系ラッカーが記載されてい
る。これらの系は室温では不十分に硬化し、従って例え
ば焼付け設備のないガレージでの自動車の修理用ラッカ
ー塗装に使用するには適していない。
【０００４】加熱により硬化が可能であり、かつ酸性Ｃ
Ｈ−化合物および少なくとも２つのα,β−不飽和基を
有する化合物に基づく２成分系コーティング剤もまたＥ
Ｐ−Ａ−０ ２２４ １５８号に記載されている。そこで
は、メタントリカルボン酸アミド基含有の化合物が酸性
ＣＨ−化合物として使用されている。これらの系もまた
室温では不十分に硬化する。
【０００５】ＥＰ−Ａ−０ ２０３ ２９６号にはオレフ
ィン系不飽和化合物とブロックトポリアミンとの反応に
基づく、イソシアネートを含まない２成分系結合剤系が
記載されている。この系は室温で硬化されうるけれど
も、耐ガソリン性および系の硬化は徐々にしか成就され
ない。ルイス塩基による触媒作用は言及されていない。
【０００６】ＤＥ−Ａ−３９ ３２ ５１７号にはエナミ
ン官能化された（enamine-functionalised）架橋剤によ
るアクリロイル不飽和結合剤の架橋が記載されている。
これらの系は室温での数分以内の硬化が可能でないため
に、ストッパー（stopper）またはフィラー材（filler
material）として使用するのは実際的には適当でない。
【０００７】
【発明の目的】本発明の目的は低温例えば室温で迅速に
硬化して、良好な硬度並びに耐水性および耐溶剤性を有
する塗膜を形成させるコーティング剤の製造に適してい
る結合剤組成物を提供することである。
【０００８】本発明によれば、この課題は本発明の目的
を構成する結合剤組成物を用いることによって解決され
うることが分かった。該結合剤組成物は下記成分Ａ〜Ｄ
を含有する。
【０００９】Ａ. 脂肪族β−ケトカルボン酸エステル
と分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、Ｏ
Ｈ価が少なくとも５０でありかつ数平均分子量（Mn）が
１００００までであるヒドロキシル基含有モノマーおよ
び／またはポリマーの１〜数種とのエステル交換反応に
よって得られた酸性ＣＨ−化合物４〜７２重量％、 Ｂ. 少なくとも２個の一般式 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ− （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立していて、水素
原子であるかまたは直鎖もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10
アルキル残基である）で表される基を有していて、該基
が２価もしくは多価アルコール、ジアミンもしくはポリ
アミンまたはアミノアルコールの残基を介してさらに別
の少なくとも１個のＲ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ−基に結合
しており、かつ１〜数個のオレフィン系不飽和位置およ
び／または１〜数個のヒドロキシル基を有することがで
きるα,β−不飽和化合物４〜７２重量％、 Ｃ. 第１および／または第２の、ブロックされること
ができるアミン官能基を分子中に少なくとも２個有す
る、硬化剤としての１〜数種のポリアミン１０〜８０重
量％および Ｄ. ルイス塩基またはブレンステッド（broenstedt）
塩基（この共役酸のpKA値は少なくとも１０である）の
形態である触媒０.０１〜５重量％（上記成分Ａ)、Ｂ)
およびＣ)の全重量を基準にして）。
【００１０】本発明の結合剤は有機溶剤および／または
水を含有することができる。有機溶剤としては例えば製
造上存在するか、または使用に有利な硬化粘度を得るた
めに引続き添加することにより存在する残留溶剤があ
る。このような溶剤は例えば、コーティング剤を製造す
るための下記に挙げた溶剤であることができる。
【００１１】しかし、有機溶剤または場合により水は存
在しない方が好ましい。主として溶剤を含まない結合剤
を用いることの目的は、特に結合剤をストッパーとして
使用する場合に塗膜が非常に破壊して収縮するのを回避
するためである。
【００１２】本発明の酸性ＣＨ成分Ａは、脂肪族β−ケ
トカルボン酸エステルをポリオールとエステル交換反応
させることによって製造されうる。
【００１３】適当なβ−ケトカルボン酸エステルは、例
えばアセト酢酸またはアルキル置換アセト酢酸例えばα
−および／またはγ−メチルアセト酢酸のエステルであ
る。これらの酸の適当なエステルは、脂肪族アルコール
好ましくはＣ1〜Ｃ4−低級アルコール例えばメタノー
ル、エタノールまたはブタノールとのエステルである。
【００１４】本発明の好ましい態様において、β−ケト
カルボン酸エステルと反応するポリオールとして適当な
ものは下記のａ)〜ｄ)から選択されるモノマーおよびポ
リマーである。 ａ） 直鎖または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ12−アルカンジオ
ールおよびアルカンポリオールの群から選択されるポリ
オール、 ｂ） 各場合においてアルキル部分に２〜１２個の炭素
原子を有し、場合によりα,β−不飽和モノマーで共重
合される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ルまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルアミド
に基づいており、数平均分子量（Mn）が１０００〜１０
０００であるヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリレ
ートまたはポリ（メタ）アクリル酸アミド、 ｃ） アルキル部分が２〜１２個の炭素原子を有し、か
つ場合により、４〜６個の炭素原子を有するヒドロキシ
カルボン酸の環状エステルで変性される共重合性α,β
−不飽和モノマーを有する（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルに基づいており、数平均分子量（M
n）が１０００〜１００００であるヒドロキシル基含有
ポリ（メタ）アクリレート、および ｄ） それぞれに数平均分子量（Mn）が５００〜２００
０であるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポ
リオール。
【００１５】前記グループａ)の適当なアルカンジオー
ルおよびアルカンポリオールは、２〜１２個の炭素原子
からなる直鎖および分枝鎖を有するものである。それら
は少なくとも２個好ましくは少なくとも３個のヒドロキ
シ官能基を有する。例としてはプロパンジオール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンおよびペンタエリスリトールを挙げるこ
とができる。
【００１６】前記ｂ)に記載の、アルキル部分に２〜１
２個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステルに基づくヒドロキシル基含有ポリ（メ
タ）アクリレートの例としては、少なくとも２個のヒド
ロキシル基を有するアルコールによるアクリル酸または
メタクリル酸のヒドロキシルアルキルエステル例えば
１,４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１,
６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートまたは
１,２,３−プロパントリオールモノ（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。前記ｂ)に記載の、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルアミドに基づくヒドロキ
シル基含有ポリ（メタ）アクリル酸アミドの例として
は、それぞれのアルキル部分に２〜１２個の炭素原子を
有し、１〜数個のヒドロキシル基を有することができる
ヒドロキシアルキルアミンまたはジ（ヒドロキシアルキ
ル）アミンによるアクリル酸またはメタクリル酸のアミ
ド例えばアクリル酸ヒドロキシエチルアミドを挙げるこ
とができる。本明細書中で使用されている「（メタ）ア
クリル」の用語は「アクリルおよび／またはメタアクリ
ル」を意味するものと解するべきである。
【００１７】ヒドロキシル基を含有する成分ｂ）のポリ
（メタ）アクリレートはホモポリマーまたはコポリマー
であることができる。それらは１０００〜１００００好
ましくは３０００〜６０００の数平均分子量を有する。
コポリマー製造用の共重合性モノマーは、α,β−不飽
和モノマーであって、ラジカル重合が可能なα,β−不
飽和カルボン酸のエステル（ここで該エステルのアルコ
ール成分の例としてはメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコールおよびそれらの異性体および
高級同族体を挙げることができる）の群から選択される
モノマーである。さらに別の例としてはマレイン酸また
はフマル酸のジエステルを挙げることができ、その場合
のアルコール成分は前記と同一である。さらに別の例と
してはビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレンおよびビニルトルエンがある。さらに別の例
としてはまた、短鎖カルボン酸のビニルエステル例えば
ビニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニル
ブチレートがある。
【００１８】前記で定義した成分ｃ）のヒドロキシル基
含有ポリ（メタ）アクリレートは変性されたポリ（メ
タ）アクリレートホモポリマーおよびコポリマーである
ことができ、例えばそのヒドロキシル基が全体的にまた
は部分的に例えば４〜６個の炭素原子を有するヒドロキ
シカルボン酸の環状エステル例えばブチロラクトンまた
はカプロラクトンと反応している前記ｂ)に記載のもの
である。得られた成分ｃ)の変性ポリ（メタ）アクリレ
ートは数平均分子量Mnが１０００〜１００００である。
【００１９】前記成分ｄ）のポリエステルポリオールお
よびポリエーテルポリオールの例としては数平均分子量
Mnが５００〜２０００であるものを挙げることができ
る。特に好ましい例はジ−またはトリカルボン酸例えば
アジピン酸またはトリメリト酸とポリオールとの反応生
成物であって、その際該ポリオールは過剰に存在する。
さらに別の例はジオールまたはトリオール例えばプロパ
ンジオール、ブタンジオールもしくはグリセリンとエチ
レンオキシドもしくはプロピレンオキシドとの反応生成
物である。酸性ＣＨ−成分の合成は例えば数段階で行う
ことができる。場合により存在する溶剤の除去後に、ポ
リオールが最初に脂肪族β−ケトカルボン酸エステルで
エステル交換反応される。
【００２０】ポリオールのエステル交換反応の手法にお
いて、採用しうる操作は例えば、場合によっては真空適
用によって溶媒から遊離させたポリオールを反応させる
ことである。そこでβ−ケトカルボン酸エステルは例え
ば滴下して過剰に加える。反応は高温で実施され、放出
されたアルコールを系から除去する。
【００２１】反応を促進させるには触媒を加えることが
可能である。該触媒の例は例えばギ酸またはｐ−トルエ
ンスルホン酸のような酸である。エステル交換反応中で
は反応温度を、β−ケトカルボン酸エステルの沸点より
少し低い温度（約１０℃）に達するまで連続的に（例え
ば１０℃／２０分の段階で）上昇させるのが有利であ
る。定量のエステル交換反応の後に、過剰のβ−ケトカ
ルボン酸エステルを、例えば真空を適用することによっ
て除去する。次に混合物を冷却し、不活性溶剤を用いて
調整することにより所望の固形分を得ることができる。
【００２２】それらの粘度調整に関して、本発明の結合
剤組成物はまた反応性希釈剤として２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレートを含有することができる。
【００２３】本発明の結合剤組成物中におけるさらに別
の結合剤成分Ｂ）としては、一般式（Ｉ）Ｒ1Ｒ2Ｃ＝Ｃ
Ｒ3−ＣＯ−（ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3は請求項に記載
の定義を有する）の不飽和官能基の少なくとも２個を有
する化合物が使用される。これらの基は短鎖または長鎖
残基、２価もしくは多価アルコールのオリゴマーおよび
／またはポリマー、ジアミンもしくはポリアミンまたは
アミノアルコールを介して互いに結合することができ、
その際これらのオリゴマーおよびポリマーは例えば数平
均分子量Mn １０００〜１００００を有することができ
る。オリゴマーおよびポリマーとしては例えば、２個以
上のヒドロキシル基を含有する飽和および／または不飽
和ポリエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンを使
用することができる。例えばマレイン酸、フタル酸およ
びジオール、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂、場合に
よってはヒドロキシル基を含有する脂肪族または好まし
くは芳香族エポキシ樹脂例えばジフェニロールプロパン
および／またはジフェニロールメタン、ヒダントインお
よび／またはアミンの樹脂に基づく樹脂を基礎とする該
ポリエーテル、ポリエステルまたはポリウレタンを使用
することができる。一般式(Ｉ)の残基は同時にエステル
の形態で、例えばアクリルまたはメタクリル酸またはそ
れらの誘導体の添加によってエポキシ樹脂のエポキシ基
に結合することができるか、またはエステル化によって
ポリオールのヒドロキシル基に結合することができる。
適当な多価アルコールは例えばＣ2〜Ｃ8−アルカンジオ
ールおよびトリオール例えばエタンジオール、種々のプ
ロパン、ブタン、ヘキサンおよびオクタンの各ジオール
またはそれらの同族体、対応するオリゴマーエーテル、
さらにまたグリセリン、トリメチロールエタンもしくは
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトー
ルおよびまたポリビニルアルコールである。
【００２４】また一般式(Ｉ)の基はＮＨ基および／また
はＯＨ基を介して、少なくとも２個のＮＨ基を有するか
または少なくとも１個のＮＨ基および少なくとも１個の
ＯＨ基を有するポリアミンに結合することもできる。該
化合物用のＮＨ基含有の原化合物としては例えばジアミ
ンおよびポリアミン例えばアルキレンジアミンおよびそ
れらのオリゴマー例えばエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、テトラミンおよびこ
れらアミンの高級同族体並びにアミノアルコール例えば
ジエタノールアミン等を挙げることができる。アミンと
しては例えば多価アルコールのアミノカルボン酸エステ
ルもまた使用できる。ＮＨ基を有する化合物としてはア
クリルまたはメタクリル酸ポリアミドを使用することが
できるし、さらにまた例えばポリウレタン基形態でブロ
ックされているポリイソシアネートであって、例えばヒ
ドロキシエチルアクリレートをポリイソシアネートと反
応させることによって得られるようなポリウレタン、ア
ミン樹脂例えばメトキシメラミン類好ましくはヘキサメ
チロールメラミン、カルバミド樹脂も使用され、その際
−ＣＯ−基を有する一般式(Ｉ)の残基はアミドとしてこ
れら化合物のアミン基に結合している。これらのアミド
化合物がＯＨ基またはヒドロキシアルキル基を有する場
合には、式(Ｉ)の残基がエステル形態でまたはエーテル
基を介してこれらの化合物に結合することも可能であ
る。式(Ｉ)の残基のエーテル結合の場合には、不飽和酸
例えばアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたは
ヒドロキシアルキルアミドから出発することが可能であ
る。
【００２５】成分Ｂ）の一般式(Ｉ)の残基は例えば２〜
１０個好ましくは３〜６個の炭素原子を有する単または
多不飽和モノカルボン酸例えばケイ皮酸、クロトン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、ジヒドロレブリン酸、ソル
ビン酸および好ましくはアクリル酸および／またはメタ
クリル酸から誘導されうる。
【００２６】同様に、化合物α−ジメチル−ｍ−イソプ
ロペニルベンジルイソシアネート（常に以下ｍ−ＴＭＩ
と称する）とヒドロキシ（メタ）アクリルモノマーとの
共重合体の付加物を用いることが可能である。該コポリ
マーの製造に関してｍ−ＴＭＩとともに用いることがで
きるコモノマーは例えば、ポリオールについて前述した
ような慣用の（メタ）アクリル酸エステルである。付加
物を形成するためのヒドロキシ（メタ）アクリルモノマ
ーの例はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはブタンジオ
ールモノアクリレートである。同様にカプロラクトンへ
のヒドロキシエチルメタクリレートの付加生成物の使用
も可能である。
【００２７】成分Ｂ）は溶剤を含有しないことが可能で
あるか、またはその製造から得られる残留溶剤例えば脂
肪族および／または芳香族炭化水素を含有することがで
きる。固形分は例えば蒸留によりまたは、後述するがそ
の後のコーティング剤の製造に必要とされる水もしくは
溶剤の添加により残留溶剤を除去することによって所望
の値に調整されうる。成分Ａ）のために使用されるのと
同じ溶剤を用いるのが好ましい。
【００２８】結合剤組成物中の成分Ｃ）は少なくとも２
個の式 Ｒ4ＨＮ− （ここでＲ4は水素原子または直鎖もしくは分枝鎖状の
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル残基またはＣ3〜Ｃ8−シクロアル
キル残基好ましくはＣ6−シクロアルキル残基である）
で表される官能基を有するポリアミン成分である。
【００２９】適当なポリアミンはジアミンおよび２個よ
り多いアミノ基を有するアミンであって、該アミノ基は
第１または第２であることができる。さらにポリアミン
として適当なものとしては例えば、少なくとも２個の第
１アミノ基および少なくとも１個好ましくは１個の第２
アミノ基を有するポリアミンとエポキシ化合物、ポリイ
ソシアネートおよびアクリロイル化合物とからなる付加
物がある。またアミノアミド類および、カルボキシル官
能化されたアクリレートと少なくとも２個のアミノ基を
有するイミンとの付加物も適当である。
【００３０】適当なジアミンおよびポリアミンの例は例
えばＥＰ−Ａ−０ ２４０ ０８３号およびＥＰ−Ａ−０
３４６ ９８２号に記載されている。その例としては２
〜１０個好ましくは２〜４個の第１アミノ基および０〜
４個の第２アミノ基を有する脂肪族および／または脂環
式のＣ2〜Ｃ24−アミンが挙げられている。これらの代
表例にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４,７−ジオキサデカン−１,１０−ジアミ
ン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノ
シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジエチレントリ
アミン、ジプロピレントリアミン、２,２−ビス−（４
−アミノシクロヘキシル）プロパン；ポリエーテルポリ
アミン例えば商標名Jeffamine（Jefferson Chemical社
製）のもの、ビス−（３−アミノプロピル）エチルアミ
ン、３−アミノ−１−（メチルアミノ）プロパンおよび
３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミノ）プロパンが
ある。
【００３１】多官能性アミン成分とジ−またはポリ官能
性エポキシ化合物との付加物に基づく一般のポリアミン
の例としては、例えばジ−またはポリ官能性エポキシ化
合物、例えば（シクロ）脂肪族または芳香族ヒドロキシ
化合物例えばエチレングリコール、グリセロール、１,
２−および１,４−シクロヘキサンジオール、ビスフェ
ノール類（例えばビスフェノールＡ）のジグリシジルエ
ーテルまたはポリグリシジルエーテル；フェノールホル
ムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル；エ
ポキシ基を含有するエチレン系不飽和基例えばグリシジ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−グリシジル（メタ）アク
リルアミドおよび／またはアリルグリシジルエーテルを
有しており、あるいはまた、種々のその他のエチレン系
不飽和モノマーと共重合されたポリマー；６〜２４個の
炭素原子を有する各脂肪酸のグリシジルエーテル；エポ
キシ化されたポリアルカジエン例えばエポキシ化ポリブ
タジエン；ヒダントインエポキシ樹脂；グリシジル基を
含有する樹脂例えば分子当たり１〜数個のグリシジル基
を含有するポリエステルまたはポリウレタン；並びに上
記の樹脂および化合物の混合物を用いて製造されるポリ
アミンがある。
【００３２】上記エポキシ化合物へのポリアミンの付加
は、オキシラン基の環が開いた後に行われる。この反応
は例えば２０〜１００℃好ましくは２０〜６０℃で実施
されうる。場合によりルイス塩基例えばトリエチルアミ
ンまたはアンモニウム塩例えばテトラブチルアンモニウ
ムヨージド０.１〜２重量％を用いて触媒作用が付与さ
れうる。
【００３３】ポリアミン−イソシアネート付加物に基づ
くポリアミン成分の製造のために一般的なイソシアネー
トは、エチレン系不飽和であることができる脂肪族、脂
環式および／または芳香族ジ−、トリ−またはテトライ
ソシアネートである。例としては１,２−プロピレンジ
イソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、２,３−ブチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,２,
４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２,
４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ω,ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１,３
−シクロペンタンジイソシアネート、１,２−および１,
４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４−メチル−１,３−ジイソシアネート
シクロヘキサン、トランスビニリデンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４,４′−ジイソシアネ
ート、３,３′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン−
４,４′−ジイソシアネート、トルイジン（toluidene）
ジイソシアネート、１,３−ビス（１−イソシアナト−
１−メチルエチル）ベンゼン、１,４−ビス（１−イソ
シアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、４,４′−ジ
イソシアナトジフェニル、３,３′−ジクロロ−４,４′
−ジイソシアナトジフェニル、ジオール例えばエチレン
グリコール１モル上におけるジイソシアネート例えばヘ
キサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソ
シアネート２モルからなる付加物、水１モルへのヘキサ
メチレンジイソシアネート３モルの付加物（Bayer社か
ら商標名Desmodur N で入手し得る）、トリメチロール
プロパン１モルとトルイデンジイソシアネート３モルと
の付加物（Bayer社から商標名Desmodur L で入手し得
る）およびトリメチロールプロパン１モルとイソホロン
ジイソシアネート３モルとの付加物を挙げることができ
る。
【００３４】上記イソシアネート化合物へのポリアミン
の付加は例えば２０〜８０℃好ましくは２０〜６０℃で
実施される。場合により第３アミン例えばトリエチルア
ミン０.１〜１重量％および／またはルイス酸例えばジ
ブチルスズラウレート０.１〜１重量％を添加すること
によって触媒作用が付与されうる。
【００３５】ポリアミン付加物を製造するためのジ−ま
たはポリ官能性アクリロイル−不飽和化合物の例はＵＳ
−ＰＳ ４,３０３,５６３号に記載されており、例えば
エチレングルコールジアクリレート、ジエチレングルコ
ールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリ
レート、１,３−ブチレングリコールジアクリレート、
１,６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ト
リメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラアクリレートおよびペンタエリスリトール
トリアクリレートが挙げられる。ポリ官能性アクリロイ
ル−不飽和アクリレートのさらに別の例は下記のとおり
である。
【００３６】１） ポリイソシアネートのイソシアネー
ト基とヒドロキシアクリレート、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートとヒドロキシエチルアクリレートとの
反応によって得られるウレタンアクリレート；その製造
方法はＵＳ−ＰＳ ３,２９７,７４５号に記載されてい
る。
【００３７】２） ＵＳ−ＰＳ ３,３８０,８３１号に
記載されているが、アクリル酸によるヒドロキシ−末端
ポリエーテルのエステル交換反応で得られるポリエーテ
ルアクリレート、 ３） ＵＳ−ＰＳ ３,９３５,１７３号に記載されてい
るが、アクリル酸によるヒドロキシル基含有ポリエステ
ルのエステル化で得られるポリエステルアクリレート、 ４） ＵＳ−ＰＳ ３,５６０,２３７号に記載されてい
るが、ヒドロキシル官能化されたアクリレート例えばヒ
ドロキシエチルアクリレートと ａ） Ｃ4〜Ｃ15−ジカルボン酸、 ｂ） 末端グリシジル基を有するポリエポキシド、 ｃ） 末端イソシアネート基を有するポリイソシアネー
トとの反応で得られるポリ官能性アクリレート、 ５） ＵＳ−ＰＳ ３,５６７,４９４号に記載されてい
るが、アクリル酸、少なくとも３個のヒドロキシ官能基
を有するポリオールおよびジカルボン酸の反応で得られ
たアクリレート末端ポリエステル、 ６） ＵＳ−ＰＳ ３,１２５,５９２号に記載されてい
るが、アクリル酸とエポキシド官能基含有エポキシド化
油例えば大豆油またはアマニ油との反応で得られたポリ
アクリレート、 ７） ＵＳ−ＰＳ ３,３７３,０７５号に記載されてい
るが、アクリル酸とビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルのエポキシド基との反応で得られたポリアクリレ
ート、 ８） ＵＳ−ＰＳ ３,５３０,１００号に記載されてい
るが、エポキシド官能化されたビニルポリマー例えばグ
リシジルアクリレートまたはビニルグリシジルエーテル
を有するポリマー上でのアクリル酸の反応で得られたポ
リアクリレート、 ９） ＵＳ−ＰＳ ３,６７６,３９８号に記載されてい
るが、無水アクリル酸とポリエポキシドとの反応で得ら
れたポリアクリレート、 １０） ＵＳ−ＰＳ ３,６７６,１４０号に記載されて
いるが、ヒドロキシアルキルアクリレートとジイソシア
ネートおよびヒドロキシル官能化されたアルキド樹脂と
の反応で得られたアクリレート−ウレタンエステル、 １１） ＵＳ−ＰＳ ３,７００,６３４号に記載されて
いるが、ポリカプロラクトンジオールまたはポリカプロ
ラクトントリオールと有機ポリイソシアネートおよびヒ
ドロキシアルキルアクリレートとの反応で得られたアク
リレート−ウレタンポリエステル、 １２） ＵＳ−ＰＳ ３,７５９,８０９号に記載されて
いるが、アクリル酸を有するヒドロキシ官能化ポリエス
テルとポリイソシアネートとの反応で得られたウレタン
ポリアクリレート。
【００３８】上記例１)〜１２)におけるジ−もしくはポ
リアクリルモノマーまたはポリアクリレートのアクリロ
イル末端基はポリアミンで官能化されうる。付加は例え
ば２０〜１００℃好ましくは４０〜６０℃で実施されう
る。
【００３９】アミン官能化された硬化剤を合成するさら
に別の方法はＥＰ−Ａ−２８０１号に記載されている。
該方法によってアクリル酸エステルコポリマーはジアミ
ンでアミド化され、アルコールは留去される。その際に
得られる反応性基は下記の構造を有する。
【００４０】
【化１】 Ｒ5＝ＨまたはＣＨ3、Ｒ6＝同一または相異なることが
できるＣ2またはＣ3−アルキル基、ｎ＝０、１、２また
は３ 残基
【化２】 はアクリル酸エステルコポリマー骨格から誘導される。
【００４１】前記アクリル酸エステルコポリマーは数平
均分子量Mn １０００〜２００００好ましくは２０００
〜５０００を有する。可能なコモノマーの例としては
（メタ）アクリル酸のエステル例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートがあり、そしてまた
（メタ）アクリル酸、スチレンおよびビニルトルエンが
ある。特にメチルアクリレートは、アミノ分解がとりわ
け容易であるために好ましい。コポリマー上のメタクリ
レートの割合は２〜３５重量％である。コポリマーの製
造は慣用溶剤例えばトルエン、キシレン、アセテート例
えばブチルアセテートもしくはエチルグリコールアセテ
ート、エーテル例えばテトラヒドロフランまたは芳香族
炭化水素混合物例えば市販製品Solvesso 100中における
溶液重合によって実施される。コポリマーの合成は当業
者のよく知るところであり、これ以上の説明は必要とし
ない。アミノリシスに用いられるポリアミンは少なくと
も２個の第１または第２アミン基を含有しなければなら
ない。これらは既述されたとおりである。
【００４２】硬化剤として同様に使用できるのは、ＥＰ
−Ａ−０ １７９ ９５４号に記載されているような（メ
タ）アクリル酸コポリマーとアルキレンイミンとの反応
から得られる反応生成物である。得られる官能基は下記
の構造を有する。
【００４３】
【化３】 Ｒ5＝ＨまたはＣＨ3 Ｒ7＝Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン基 残基
【化４】 は前述の定義を有する。
【００４４】（メタ）アクリル酸の外に該ポリマーは
（メタ）アクリル酸のエステルまたはビニル化合物例え
ばスチレンを含有することができる。使用できるコモノ
マーは、前記成分ｂ）におけるヒドロキシル基含有のポ
リ（メタ）アクリレートの定義で既述されたとおりであ
る。アルキレンイミンの例としてはプロピレンイミンま
たはブチレンイミンが挙げられる。
【００４５】また本発明の硬化剤として同様に使用でき
るポリアミンの例は、数平均分子量（Mn）が１０００〜
１００００であるα−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベ
ンジルイソシアネートのコポリマーとＯＨまたは第２Ｎ
Ｈ基のいずれかを含有するモノ−またはジケチミンとの
反応によって製造されるポリアミンである。
【００４６】ＴＭＩコポリマーを製造するコモノマーと
してはＯＨ官能価なしでビニル重合が可能な全ての慣用
モノマーを使用することができる。例としては（メタ）
アクリル酸のエステル例えばメチル、エチル、ブチル、
イソブチル、エチルヘキシル、シクロヘキシルおよび／
またはラウリル（メタ）アクリレート、およびまたスチ
レン、ビニルトルエンおよび／またはビニルメチルスチ
レンを挙げることができる。コポリマーの製造は当業者
によく知られた慣用のラジカル溶液重合によって実施さ
れる。例えば、非プロトン性有機溶剤例えばトルエンお
よびキシレン、並びにエステル例えば酢酸ブチルを用い
てもよい。このためには慣用のラジカル開始剤例えば過
酸化物およびアゾ−化合物が一般に用いられる。反応は
例えば８０〜１４０℃に加熱することによって実施され
る。
【００４７】モノマーＴＭＩは全モノマーの全重量を基
準にして３〜４０重量％以内好ましくは５〜２５重量％
以内で共重合されうる。次にイソシアネート末端コポリ
マーをＯＨもしくは第２ＮＨで官能化されたモノ−およ
び／またはジケチミン、および／またはモノ−および／
またはジアルジミン１〜数種と反応させる。
【００４８】ケチミン類および／またはアルジミン類
（簡略化のために以下“ケチミン類”の用語を用いる
が、しかしこれはまたアルジミン類を包含するものと理
解すべきである）の製造は例えば、少なくとも第１アミ
ノ基を有し、そしてジ−またはトリアミンの場合にはさ
らに第２アミン官能を有するアルカノールアミンまたは
ジ−もしくはトリアミンをアルデヒドおよび／またはケ
トンと反応させ、水を留去することによって実施され
る。アルカノールアミンの例としてはモノエタノールア
ミン、モノプロパノールアミン、モノヘキサノールアミ
ンまたは２−アミノ−２−ヒドロキシプロパンを挙げる
ことができる。少なくとも１個の第１アミノ基および第
２アミノ基を有するジ−またはトリアミンの例としては
ｎ−メチルプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジ
プロピレントリアミンまたはビスヘキサメチルトリアミ
ンを挙げることができる。
【００４９】ＴＭＩ−アクリレート／ケチミン付加物を
製造するには前記アミンの第１アミノ基はブロックされ
なければならない。これに関して第１アミンはアルデヒ
ドまたはケトンと反応し、そこで水を留去するとシッフ
塩基またはそれぞれアルジミン類もしくはケチミン類が
得られる。上記アルデヒドおよびケトンの例としてはＣ
3〜Ｃ10−化合物例えばヘキシルアルデヒド、オクチル
アルデヒド、ジイソプロピルケトンおよび／またはメチ
ルイソブチルケトンを挙げることができる。後者の２つ
の化合物は副反応を示す傾向がほんの僅かであるので、
特に好ましい。
【００５０】イソシアネート末端コポリマーへの付加操
作ではＯＨ−または第２−ＮＨ−官能化モノ−またはジ
ケチミンを通常量よりも少なく使用するのが好ましい。
イソシアネート基の９０〜９５％をＯＨまたはＮＨ基と
反応させるのが好ましい。残留する過剰のイソシアネー
ト基は最終反応段階においてモノアルコール例えばエタ
ノール、プロパノールまたはブタノールでウレタン化さ
れる。
【００５１】ケチミン−またはアルジミン−官能化（ブ
ロックされた）ポリアミンを合成するには、例えばＴＭ
Ｉコポリマーをラジカル溶液重合によって最初に製造す
る。次に少なくとも１個の第１およびまた１個の第２ア
ミン官能を有するアルカノールアミンまたはジ−または
トリケチミンを、水との共沸混合物を形成する有機溶媒
中において所望のブロッキング剤のアルデヒドまたはケ
トンを用いて製造する。この混合物を加熱することによ
り、生ずる反応水は共沸留去される。
【００５２】製造は不活性ガス雰囲気中で実施するのが
有利である。ブロッキング剤は過剰に使用することがで
き、それは反応に続いて留去されうる。ブロッキング剤
としてはそれ自体で水との共沸物を形成するケトン／ア
ルデヒドを選択するのが望ましく、追加の有機溶剤は全
く必要とされない。ＯＨ−または第２−ＮＨ−官能化ケ
チミンまたはアルジミンをイソシアネート末端コポリマ
ーに加える場合には、ケチミンは例えば不活性ガス雰囲
気中８０℃で導入され、コポリマーは例えば２時間以内
にいくつかに分けて添加される。反応は場合により、ル
イス酸例えばジブチルスズラウレートで触媒作用されう
る。仕込み終了後に、もしケチミンが不足しているなら
ばアルコール例えばブタノールを加える。場合によって
はさらに高い温度で例えば約１０〜３０分間撹拌を行
う。
【００５３】上記製造法は、個々の操作方法の単なる１
例を示しているにすぎない。別法においては例えばコポ
リマーを導入しそしてケチミンを加えることができる。
前記のポリアミン硬化剤成分Ｃ）の末端（遊離）アミノ
基は例えばケトンまたはアルデヒドでブロックされ、シ
ッフ塩基を形成する。
【００５４】前述の全てのポリアミンは本発明の結合剤
成分に対して極めて高い反応性を示す。これは極めて短
いポット−ライフで証明される。このためには前記ポリ
アミンの末端アミン基をアルデヒドまたはケトンで変換
し、水を留去させてシッフ塩基またはそれぞれアルジミ
ン類またはケチミン類を形成させるのが好都合でありう
る。ブロッキング用に使用しうるアルデヒドおよびケト
ンの例としては、Ｃ3〜Ｃ10−化合物例えばヘキシルア
ルデヒド、オクチルアルデヒド、ジイソプロピルケトン
および／またはメチルイソブチルケトンを挙げることが
できる。後者の２つの化合物は副反応を示す傾向がほん
の僅かであるので、特に好ましい。
【００５５】成分Ｃはルイス塩基またはブレンステッド
塩基の形態で、および成分Ｄとして混合される状態で触
媒を含有し、その際後者の共役酸は少なくとも１０のpK
A−値を有する。成分Ｄは１〜数種の触媒からなること
ができる。ルイス塩基が特に適当であることが判明し
た。その例としては脂環式アミン例えばジアザビシクロ
オクタン（ＤＡＢＣＯ）、第３脂肪族アミン例えばトリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、ｎ−メチルジイソプロピルアミンまたは
ｎ−ブチルジエタノールアミン並びにアミジン例えばジ
アザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、およびグアニジン
類例えばｎ,ｎ,ｎ′,ｎ′−テトラメチルグアニジンを
挙げることができる。さらに別の例としてはアルキル−
またはアリール−置換ホスファン類例えばトリブチルホ
スファン、トリフェニルホスファン、トリス−ｐ−トリ
ルホスファン、メチルジフェニルホスファン並びにヒド
ロキシ−およびアミン−官能化ホスファン類例えばトリ
スヒドロキシメチルホスファンおよびトリス−ジメチル
アミノエチルホスファンを挙げることができる。
【００５６】使用しうるブレンステッド塩基の例はアル
コレート例えばナトリウムまたはカリウムエチレート、
第４アンモニウム化合物例えばアルキル、アリールまた
はベンジルアンモニウムヒドロキシドまたはハロゲナイ
ド例えばテトラエチルもしくはテトラブチルアンモニウ
ムヒドロキシドもしくはフルオライド並びにトリアルキ
ルまたはトリアリールホスホニウム塩またはヒドロキシ
ドである。
【００５７】触媒の量は成分Ａ、ＢおよびＣの全固形物
含量を基準にして一般には０.０１〜５重量％好ましく
は０.０２〜２重量％である。本発明の結合剤組成物は
いわゆる２成分系である。成分ＡおよびＢは結合剤成分
１として一緒に貯蔵され、成分ＣおよびＤは硬化剤成分
２として一緒に貯蔵される。
【００５８】これは、成分１および２が別々に貯蔵され
そして適用の前または適用に関してのみ、例えばコーテ
ィング剤を製造するために混合される。本発明の結合剤
組成物は慣用手法でコーティング剤例えばフィラー中に
配合されうる。これは一般には溶剤または水の添加によ
って実施される。同時に、成分１および２の混合物を調
製し、次にこれを溶剤または水および慣用の添加剤の添
加によって常套手段でコーティング剤に加工することが
可能である。しかしまた、最初に成分１または２のうち
の一方を溶剤または水および慣用添加剤の添加により調
製し、次に他方の成分を加えることが可能である。
【００５９】コーティング剤例えばラッカーを製造する
のに適当な有機溶剤は個々の成分Ａ、ＢおよびＣの製造
でも使用できるものである。該溶剤の例としては有機溶
剤例えば脂肪族および芳香族炭化水素例えばトルエン、
キシレン、脂肪族および／または芳香族炭化水素の混合
物、エステル、エーテルおよびアルコールを挙げること
ができる。これらは慣用のラッカー溶剤である。また本
発明の結合剤からコーティング剤を製造するためには水
溶液も調製されうる。このためにはラッカー工業で慣用
であるような適当な乳化剤が場合により使用されうる。
【００６０】コーティング剤を製造するためには、例え
ばラッカー工業で慣用であるような通常の添加剤を加え
ることができる。該添加剤の例は顔料例えば透明または
不透明な色形成（color-producing）顔料例えば二酸化
チタンもしくはカーボンブラックおよびエフェクト形成
（effect-creating）顔料例えば金属−フレーク顔料お
よび／またはパール様シーン（pearly-sheen）顔料であ
る。
【００６１】本発明の結合剤組成物は、上記種類のエフ
ェクト形成顔料を含有するコーティング剤用に特によく
適している。それらはフィラー材とともに、エフェクト
形成顔料を透明な色形成顔料または不透明な色形成顔料
と一緒に含有するのが好ましい。添加剤のさらに別の例
はフィラー材例えばタルクおよびシリケート；緩和剤
（emollient）、光吸収剤、安定剤および均展材例えば
シリコン油である。本発明の結合剤から製造されるコー
ティング剤は、溶剤および／または添加剤の添加を適当
に調整することによって所望の適用粘度にすることがで
きる。コーティング剤を成分１対成分２の割合、当量お
よび触媒の量によって調整すると、例えば数秒〜１時間
のポットライフの時間を有することができる。
【００６２】こうして製造されたコーティング剤の塗布
は慣用法で例えば浸せき法、吹付法、はけ塗法または静
電法によってなすことができる。コーティング剤から形
成される塗膜の硬化は広い温度範囲で例えば−１０℃〜
２００℃でなされることができる。好ましい温度範囲は
２０℃〜８０℃例えば室温である。本発明の結合剤から
製造されるコーティング剤は、多数の支持体例えば木
材、織物、プラスチック、ガラス、セラミックスおよび
特に金属に接着する塗料に適している。該コーティング
剤はまた多層法で使用することもできる。このためには
該コーティング剤は例えば慣用のプライマー、ベースコ
ートラッカー、フィラーにまたは現われる表面ラッカー
に適用されうる。
【００６３】本発明結合剤に関する特に好ましい適用領
域は、自動車産業におけるラッカー塗料用のコーティン
グ剤の付与にある。本発明結合剤から製造されるコーテ
ィング剤の有利な硬化条件によって、これらの剤は自動
車の修理用ラッカー塗装に特に適している。
【００６４】従ってまた、本発明は種々の支持体上に塗
膜を形成させる方法に関する。その方法では、本発明結
合剤から製造されるコーティング剤が支持体に塗布さ
れ、次に乾燥および硬化が実施される。本発明はまたス
トッパー、フィラーまたは表面ラッカーにおける本発明
の結合剤組成物の使用にも関する。
【００６５】本発明結合剤から製造されるコーティング
剤を用いると、あらゆる場合において良好な硬度並びに
良好な耐水性および耐溶剤性特に耐ガソリン性を有する
塗膜が得られる。硬化は極めて迅速に行われる。例えば
完全な硬化は室温で数分以内、約５分でなされることが
できる。
【００６６】
【実施例】以下に本発明を実施例により説明する。全て
の部および百分率は重量基準である。 １） アセテート官能化されたポリエステル（成分Ａ）
の製造 ａ） ポリエステル１ａの製造 撹拌機、分離器、温度計および還流冷却器を具備した２
リットルの三つ口フラスコ中でトリメチロールプロパン
３３６.７部、アジピン酸３６６.８部およびヘキサンジ
オール２９７部を次亜燐酸５部とともに混合する。混合
物を融解物の状態で１８０℃〜２３０℃で徐々に加熱
し、その操作中に水を完全に分離させる。２０mg KOH／
ｇの酸価が得られるまで反応を続ける。次に１.５mg KO
H／ｇ以下の酸価が得られるまで縮合を水流ポンプで行
う。そこで得られたポリエステルは４６６mg KOH／ｇの
ＯＨ価および３２００mPa.s.の粘度を有する。
【００６７】ｂ） ポリエステル１ｂの製造 撹拌機、分離器、温度計および還流冷却器を具備した４
リットルの三つ口フラスコ中でトリメチロールプロパン
５８６.８部、ネオペンチルグリコール２２７.７部、ビ
スフェノールＡ ４９９.３部およびイソフタル酸３６
３.５部を次亜燐酸３部とともに混合する。混合物を融
解物の状態で水を分離しながら２２０℃に徐々に加熱
し、透明点に達するまでこの温度に維持する。次にアジ
ピン酸３１９.７部を１００℃で加え、混合物を再び徐
々に２４０℃に加熱する。約１.８mg KOH／ｇの酸価が
得られるまで反応を続ける。得られた樹脂は冷却すると
固形物になり４０１mg KOH／ｇのＯＨ価を有する。
【００６８】ｃ） ポリエステル１ａをベースとするア
セテート官能化ポリエステルの製造 撹拌機、滴下漏斗、分離器および還流冷却器を具備した
４リットルの三つ口フラスコ中に、１ａ）で製造したポ
リエステル１０００部を導入する。この樹脂にアセト酢
酸エステル８５０部および９８％ギ酸１.５部を加え、
１３０℃に加熱し、エタノールを完全分離する。留出物
４００部全てが分離されるまで樹脂をさらに１６５℃に
加熱する。引続き全ての揮発性成分を真空中で除去す
る。そこで得られた９８.１％樹脂は３１００mPa.s.の
粘度および６５ヘーズの色数を有する。
【００６９】ｄ） ポリエステル１ｂをベースとするア
セテート官能化ポリエステルの製造 撹拌機、滴下漏斗、分離器および還流冷却器を具備した
４リットルの三つ口フラスコにポリエステル１ｂ １６
５０部、アセト酢酸エステル１２３２部および９８％ギ
酸２.５部を導入しついで１３２℃に加熱し、エタノー
ルを完全分離する。留出物３０４部の全てが分離される
まで樹脂をさらに１７５℃に加熱する。引続き全ての揮
発性成分を真空中で除去する。そこで得られた９７.６
％樹脂は４１５０mPa.s.の粘度を有する。
【００７０】２） ポリアクリレート： トリメチロールプロパントリアクリレート（成分Ｂ） ３） ポリアミン成分（成分Ｃ） アミン価２３５〜２９５mg KOH／ｇ、粘度２５０〜５０
０mPa.s.を有する市販の脂環式アミン（ビスフェノール
Ａとイソホロンジアミンとの付加物）。 ４） 触媒： ジアザビシクロ（４.５.０）ウンデセン（成分Ｄ）
【００７１】５） ストッパーの製造 ａ） アセテート官能化されたポリエステル１ｃに基づ
くストッパーの製造 Ｉ. 下記成分（Ａ＋Ｂ）を互いに混合する： アセテート官能化されたポリエステル１ｃ １８.３部 トリメチロールプロパントリアクリレート １６.５部 ２−アセトキシエチルメタクリレート ２.６部 発熱性の二酸化珪素（Aerosil R 972） ０.６部 二酸化チタン顔料（Titan RKB 2） ３.０部 タルク（Mikrotalkum AT 1） ４.８部 重晶石 １１.０部 タルク（Fintalc M 40） ３７.４部 II. 硬化成分（Ｃ＋Ｄ）として混合物を下記より調製
する： 市販の、ビスフェノールＡとイソホロンジアミンとの付加物 ４.６部 ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ） ０.６部 次に上記の混合した成分ＩおよびIIの２種を互いに完全
に混合する。混合物は９０秒後にゲル化し、１５０秒後
に固形物になった。 ｂ） アセテート官能化されたポリエステル１ｄをベー
スとするストッパーの製造 前記５ａ）に記載の手法に従うが、その際ポリエステル
１ｃ １８.３部の代りにポリエステル１ｄの同量を使用
する。それを混合した後、その素材は１２０秒後にゲル
化しそして２４０秒後に固形物になった。
【００７２】実用性 ガラス板上に約１００μmの塗膜厚さで塗布後に、スト
ッパーの５ａ）および５ｂ）は１０分以内に固形物にな
り、硬化後には磨砕が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/63 ＮＥＰ 8620−4Ｊ 18/74 ＮＧＨ 8620−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＪＢＰ 7921−4Ｊ (72)発明者 ヘルマン・ケルバー ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル21．ダニエルシユルマン−ヴエーク37 (72)発明者 ヴアルター・シユーベルト ドイツ連邦共和国デー−5600ヴツパーター ル12．ヒンターズートベルク91 (72)発明者 トーマス・ブロツク ドイツ連邦共和国デー−5030ヒユルト．カ ルヴエーク２ (72)発明者 ヘルムート・レフラー ドイツ連邦共和国デー−5040ブリユール. パルクシユトラーセ15アー

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ. 脂肪族β−ケトカルボン酸エステ
    ルと分子中に少なくとも２個のヒドロキシル基を有し、
    ＯＨ価が少なくとも５０でありかつ数平均分子量（Mn）
    が１００００までであるヒドロキシル基含有モノマーお
    よび／またはポリマーの１〜数種とのエステル交換反応
    によって得られた酸性ＣＨ−化合物４〜７２重量％、 Ｂ. 少なくとも２個の一般式 Ｒ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ− （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立していて、水素
    原子であるかまたは直鎖もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ10
    アルキル残基である）で表される基を有していて、該基
    が２価もしくは多価アルコール、ジアミンもしくはポリ
    アミンまたはアミノアルコールの残基を介してさらに別
    の少なくとも１個のＲ1Ｒ2Ｃ＝ＣＲ3−ＣＯ−基に結合
    しており、かつ１〜数個のオレフィン系不飽和位置およ
    び／または１〜数個のヒドロキシル基を有することがで
    きるα,β−不飽和化合物４〜７２重量％、 Ｃ. 第１および／または第２の、ブロックされること
    ができるアミン官能基を分子中に少なくとも２個有す
    る、硬化剤としての１〜数種のポリアミン１０〜８０重
    量％および Ｄ. ルイス塩基またはブレンステッド塩基（この共役
    酸のpKA値は少なくとも１０である）の形態である触媒
    ０.０１〜５重量％（上記成分Ａ)、Ｂ)およびＣ)の全重
    量を基準にして）を含有する結合剤組成物。
  2. 【請求項２】 成分Ａ)のヒドロキシル基含有モノマー
    およびヒドロキシル基含有ポリマーが、 ａ） 直鎖または分枝鎖状のＣ2〜Ｃ12−アルカンジオ
    ールおよびアルカンポリオールの群から選択されるポリ
    オール、 ｂ） 各場合においてアルキル部分に２〜１２個の炭素
    原子を有し、場合によりα,β−不飽和モノマーで共重
    合される（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
    ルまたは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルアミド
    に基づいており、数平均分子量（Mn）が１０００〜１０
    ０００であるヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アクリレ
    ートまたはポリ（メタ）アクリル酸アミド、 ｃ） アルキル部分が２〜１２個の炭素原子を有し、か
    つ場合により、４〜６個の炭素原子を有するヒドロキシ
    カルボン酸の環状エステルで変性される共重合性α,β
    −不飽和モノマーを有する（メタ）アクリル酸ヒドロキ
    シアルキルエステルに基づいており、数平均分子量（M
    n）が１０００〜１００００であるヒドロキシル基含有
    ポリ（メタ）アクリレート、および ｄ） それぞれに数平均分子量（Mn）が５００〜２００
    ０であるポリエステルポリオールまたはポリエーテルポ
    リオール から選択されることを特徴とする請求項１記載の結合剤
    組成物。
  3. 【請求項３】 溶剤不含の形態で存在することを特徴と
    する請求項１または２のいずれか１項に記載の結合剤組
    成物。
  4. 【請求項４】 溶剤含有の形態で存在することを特徴と
    する請求項１または２のいずれか１項に記載の結合剤組
    成物。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の結
    合剤組成物、１〜数種の有機溶剤および／または水並び
    に顔料および／またはフィラー材並びに場合により慣用
    のラッカー添加剤を含有するコーティング剤。
  6. 【請求項６】 場合によりプライマーの塗膜が付与され
    たラッカーを塗付する支持体上にフィラー層を適用し、
    ベースコート塗膜次に場合によってはクリヤラッカー塗
    膜を塗布し、そこで各塗膜を別個および／または一緒に
    焼付けて多層ラッカー塗膜を形成させる方法において、
    該フィラー層形成のために請求項５記載のコーティング
    剤を使用することを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】 ストッパーまたはフィラー形成のための
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の結合剤組成物の使
    用。
  8. 【請求項８】 ２０〜８０℃で硬化可能なコーティング
    剤を製造するための請求項１〜４のいずれか１項に記載
    の結合剤組成物の使用。
  9. 【請求項９】 多層ラッカー塗膜形成のための請求項５
    記載のコーティング剤の使用。
  10. 【請求項１０】 自動車系の生産および自動車修理用の
    ラッカー塗料を製造するための請求項５記載のコーティ
    ング剤の使用。
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