JPH0149748B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
(発明の背景)
本発明は硬化剤としてイソシアネートを用いな
い被覆組成物に関する。 近年、硬化に際し、有機ポリイソシアネートを
用いず、しかも種々の優れた被膜特性、例えば長
いポツトライフ、硬度、耐溶剤性および低温での
硬化可能性等を示す被覆組成物が非常に望まれて
いる。 (発明の要約) 即ち、本発明は (i) 1分子中に少なくとも1つのアミノ水素原子
および加水分解性基に直接結合した少なくとも
1つのシリコン原子を有するアミンを少なくと
も2重量%; (ii) その少なくとも30%がヒドロキシル基を有さ
ない、少なくとも1つのエポキシド基を含有す
る物質を少なくとも4重量%;および (iii) ビニルアルコキシシラン類;非官能性オルガ
ノシラン類;オルガノシリケート類およびそれ
らの部分加水分解生成物から選択された物質 (重量%は被覆組成物中の(i)、(ii)、(iii)および他の
樹脂固形分の総重量に基づく) の非ゲル状反応生成物少なくとも15重量%含有す
る被覆組成物に関する。 本発明はまた(a)他の物質の硬化剤として前記非
ゲル状反応生成物少なくとも15重量%と(b)上記非
ゲル状反応生成物と共に硬化し得る官能基を有す
る上記非ゲル状反応生成物とは異なる物質を含有
する被覆組成物を提供する。 本発明は更に、 (a) 上記の如き非ゲル状反応生成物を含有する第
1パツク、および (b) (a)と共に硬化し得る官能性を有する(a)とは異
なる他の物質 (上記非ゲル状反応生成物は被覆組成物中に少な
くとも15重量%存在し、その重量%は(i)、(ii)、(iii)
と全ての他の樹脂固形分の総重量に基づく) を含有するツーパツク被覆組成物に関する。 本発明はまた、 (i) 1分子中に少なくとも1つのアミノ水素原子
および加水分解性基に直接結合した少なくとも
1つのシリコン原子を有するアミン; (ii) 少なくとも1つのエポキシド基を含有する物
質少なくとも4重量%; (iii) ビニルアルコキシシラン類;非官能性オルガ
ノシラン類;オルガノシリケート類およびそれ
らの部分加水分解生成物から選択された物質 (iv) 以下の式: および
い被覆組成物に関する。 近年、硬化に際し、有機ポリイソシアネートを
用いず、しかも種々の優れた被膜特性、例えば長
いポツトライフ、硬度、耐溶剤性および低温での
硬化可能性等を示す被覆組成物が非常に望まれて
いる。 (発明の要約) 即ち、本発明は (i) 1分子中に少なくとも1つのアミノ水素原子
および加水分解性基に直接結合した少なくとも
1つのシリコン原子を有するアミンを少なくと
も2重量%; (ii) その少なくとも30%がヒドロキシル基を有さ
ない、少なくとも1つのエポキシド基を含有す
る物質を少なくとも4重量%;および (iii) ビニルアルコキシシラン類;非官能性オルガ
ノシラン類;オルガノシリケート類およびそれ
らの部分加水分解生成物から選択された物質 (重量%は被覆組成物中の(i)、(ii)、(iii)および他の
樹脂固形分の総重量に基づく) の非ゲル状反応生成物少なくとも15重量%含有す
る被覆組成物に関する。 本発明はまた(a)他の物質の硬化剤として前記非
ゲル状反応生成物少なくとも15重量%と(b)上記非
ゲル状反応生成物と共に硬化し得る官能基を有す
る上記非ゲル状反応生成物とは異なる物質を含有
する被覆組成物を提供する。 本発明は更に、 (a) 上記の如き非ゲル状反応生成物を含有する第
1パツク、および (b) (a)と共に硬化し得る官能性を有する(a)とは異
なる他の物質 (上記非ゲル状反応生成物は被覆組成物中に少な
くとも15重量%存在し、その重量%は(i)、(ii)、(iii)
と全ての他の樹脂固形分の総重量に基づく) を含有するツーパツク被覆組成物に関する。 本発明はまた、 (i) 1分子中に少なくとも1つのアミノ水素原子
および加水分解性基に直接結合した少なくとも
1つのシリコン原子を有するアミン; (ii) 少なくとも1つのエポキシド基を含有する物
質少なくとも4重量%; (iii) ビニルアルコキシシラン類;非官能性オルガ
ノシラン類;オルガノシリケート類およびそれ
らの部分加水分解生成物から選択された物質 (iv) 以下の式: および
【式】
[式中、Rはそれぞれ独立してY、ハロゲン、
Si−C結合を通してSiに結合したC1−C10基お
よびOR7(R7は少なくとも4個の炭素原子を有
するアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル、アリーロキシアルキル、ま
たはアルキロキシアルキルを表し、Yは容易に
加水分解し得る基を表わす)を含む残基から選
択される基] から選ばれるシリコン原子を含有する少なくと
も1つの基を分子中に有する有機ポリマーを含
む非ゲル状樹脂組成物: (但し、アクリル樹脂組成物は容易に加水分解
し得るY残基を非ゲルアクリル樹脂組成物中の
該Y残基の当量に対する非ゲル樹脂組成物のグ
ラム数の比率が40〜667の範囲にあるような量
で含有している)。 の非ゲル状反応生成物を含有する被覆組成物に関
する。 (発明の内容) 本発明の被覆組成物は少なくとも15重量%の非
ゲル状(ungelled)反応生成物を含有する。本明
細書中において非ゲル状の語は25℃の温度で液体
であるか、または25℃で適当な溶剤に存在下に溶
液化し得るものであることを意味する。本明細書
中において反応生成物とは3つの出発物質を混合
し、適当な期間(すなわち、2〜3(a few)
時間から2日までの期間)に周囲温度(ambient
temperature)下に放置した場合に、三成分が互
いに反応して非ゲル状生成物を形成することを意
味する。反応生成物によつて達成される反応の程
度はそれら成分を周囲温度下で混合した直後に達
成されるそれを実質上超えている程度である。好
ましくは反応生成物は反応成分を約1〜約16時間
の範囲内の期間、昇温下に混合することにより形
成される。典型的には反応温度は約40〜約160℃、
好ましくは50〜120℃、より好ましくは60〜90℃
である。温度は使用される物質の反応性並びにシ
ラン成分(iii)から放出されたアルコールの沸点によ
り大きく変化する。 好ましくは、本発明の被覆組成物は非ゲル状反
応生成物を少なくとも40重量%、好ましくは少な
くとも50重量%(重量%は被覆組成物中の(i)、
(ii)、(iii)およびその他の樹脂固形分の総重量に基づ
く)含有する。 上述のように、非ゲル状反応生成物は3つの成
分から調製される。第1成分(i)は分子中に少なく
とも1つのアミノ水素原子と加水分解性基に直接
結合した少なくとも1つのシリコン原子を有する
アミンである。 Siに直接結合した加水分解性基を表わす基の具
体例として、 および1,2−または1,3−グリコールのモノ
ヒドロキシおよび/または環状C2−C3残基: [式中、R1はC1−C3アルキル、好ましくはC1−
C2アルキル、およびより好ましくはメチル、R2
はそれぞれ独立してHまたはC1−C4アルキル、 R3およびR4はそれぞれ独立してH、C1−C4ア
ルキル、C6−C8アリールおよびR5はC4−C7アル
キレン基をそれぞれ示す]。 が挙げられる。メトキシおよびエトキシが特に好
ましい加水分解性基である。 好ましい態様において、加水分解性基に直接結
合する少なくとも1つのシリコン原子を含むアミ
ンは式: [式中、R6はC1〜C10アルキル基、水素、アミノ
アルキル基またはアルコキシシリルアルキル基;
R7はC1〜C10アルキレン基、RrはC1〜C10アルキ
ル基、R9はC1〜C3アルキル基およびaは0また
は1の整数である。] で表わされる。 分子中に少なくとも1つのアミノ水素原子と加
水分解性基に直接結合した少なくとも1つのシリ
コン原子を有するアミン化合物の代表的な例とし
てはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルフエニルジエトキシシラ
ン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−
アミノブチルエチルジエトキシシラン、ビス[3
−(トリメトキシシリル)プロピル]アミノおよ
び(CH3O)3−Si−(CH2)3−NH−(CH2)2−NH
−(CH2)3−Si(OCH3)3が挙げられる。好ましい
アミンはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの
いずれかである。 アミン成分は典型的には2〜約60重量%、好ま
しくは約10〜約50重量%の範囲の量で用いられ
る。 非ゲル状反応生成物を形成するのに用いられる
第2成分(ii)は少なくとも1つのエポキシ基を有す
る物質の少なくとも4重量%であるが、但しその
少なくとも30重量%は実質的にヒドロキシル基を
有さないものである。ヒドロキシル基を有さない
物質の存在は非ゲル状反応生成物のポツトライフ
に貢献する。エポキシ基を含有する物質が完全に
ヒドロキシル基を含有する物質である場合には、
非ゲル状反応生成物は数日から数週間後に周囲温
度下にゲル化する傾向を示す。更に、調製に際し
相溶性の問題が均質な反応混合物を形成すること
を阻止する。 実質的にヒドロキシル基を有しないエポキシ基
含有物質の好ましいものの例としてはビスフエノ
ールAのジグリシジルエーテル(シエルケミカル
社からEPON828として市販)および水素化ビス
フエノールAのジグリシジルエーテル(同じくシ
エルケミカル社からDRH151として市販)が挙げ
られる。他のヒドロキシル基を有さないエポキシ
含有物質の例としてはブチレンオキシド;β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン;単核の多価フエノールのポリグ
リシジルエーテル、例えばレゾルシノール、ピロ
ガロール、ヒドロキノンおよびピロカテコールの
ポリグリシジルエーテル;および多価アルコール
のポリグリシジルエーテル、例えばエピクロロヒ
ドリンまたはジクロロヒドリンと脂肪族および環
状脂肪族アルコール(例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、グリセロール、1,2,
6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
および2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキ
シル)プロパン、ビスフエノールAおよびビスフ
エノールF)との反応生成物が挙げられる。 残りのエポキシ基含有物質はヒドロキシル基を
含有し得る。例えば、上記ポリグリシジルエーテ
ルはヒドロキシル基を含有するように調製され得
る。このことは、フエノールまたはアルコールと
ヒドロキシル基の全てが完全に反応するのに要す
る量より少ない量のエポキシド物質と反応するこ
とにより容易になし得る。他のヒドロキシル官能
性エポキシド含有物質の例としてはビスフエノー
ルAのジグリシジルエーテル(シエルケミカル社
から市販のEPON1001として市販)、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポ
リグリシジルエーテルが挙げられる。 また、好適なものはエポキシ基を含有するビニ
ル付加ポリマーである。このようなビニル付加ポ
リマーは少なくともその一部がエポキシ含有ビニ
ルモノマー、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルイタコネー
トまたはアリルグリシジルエーテルからなるビニ
ルモノマー成分をラジカル開始剤によるビニル付
加重合することにより調製してもよい。他のビニ
ルモノマーの例としてはアクリルまたはメタクリ
ル酸およびそのエステル誘導体、例えば(メタ)
アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、
イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5−ト
リメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、
デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、フエニル
(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)
アクリレート;アクリル酸およびメタクリル酸の
アミドまたはアルコキシアルキルアミド、例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、およびN−
ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられる。エ
ポキシド基含有ビニルポリマーの調製に有用なも
のとしてはビニルモノマー、例えばビニルアセテ
ート、イソプロペニルアセテート、塩化ビニルお
よびジメチルマレエート;ビニル芳香族モノマ
ー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよび
ビニルトルエンが挙げられる。このようなエポキ
シ基含有ポリマーは種々の公知の方法により調製
されることは当業者に周知である。エポキシド基
含有物質の別の例はマクグローヒルブツクカンパ
ニー(McGraw Hill Book Company)からの
「ハンドブツク・オブ・エポキシ・レジンズ
(Handbook of Epoxy Resins)」(ヘンリーリー
(Henry Lee)およびクリスネビル(Kris
Neville)、1967)に記載されている。 エポキシ含有物質は典型的には4〜約80重量
%、好ましくは約20〜約60重量%の範囲の量で使
用される。 非ゲル状反応生成物の第3成分(iii)はビニルアル
コキシシラン類;非官能オルガノシラン;オルガ
ノシリケート類およびそれらの部分加水分解性生
成物から選択される物質である。 (1) 適当なオルガノシリコン含有物質は式: [R10はC1〜C3アルキル; R11が少なくとも4個の炭素原子を有するア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリーロキシアルキル、またはア
ルキルオキシアルキルおよび xが0〜2の整数、好ましくは0または1お
よび最も好ましくは0]で表される。 有用なオルガノシリケート類の例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、メトキシ
トリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシ
ラン、トリメトキシ−n−プロポキシシラン、
ビス(2−エチルヘキソキシ)ジエトキシシラ
ン等がある。オルガノシリケートの混合物を用
いてもよい。 本発明に使用してもよい上記オルガノシリケー
ト以外のオルガノシリケート類の例としては がある。 オルガノシリケート類の部分加水分解物を用い
てもよい。加水分解オルガノシリケート類は分子
当たりの反応性基を増加させる。 例えば、上記式()のオルガノシリケートか
ら部分加水分解物を調製するに際しては、水の量
をコントロールして用いる。典型的には加水分解
生成物をオルガノシリケートの水に対するモル比
で1:0.75〜1:0.4の比率で用いて調製する。
好ましい部分加水分解生成物(オルガノシリケー
ト類から望まれる)を調製するための水の量を決
めるための有用な指針は後述の式()に示して
ある。部分加水分解物は典型的には部分加水分解
生成物1g当り残りの容易に加水分解し得る基の
5.0、通常8.0ミリ当量よりも多く含んでいる。 所望ならば容易に加水分解し得る基に加えて1
ないしそれ以上のシリコン原子に結合した高級ア
ルコキシ、アリーロキシ、アリールアルキロキ
シ、アルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキ
ロキシ、および/またはアリーロキシアルキルオ
キシ残基を含むオルガノシリケート類および/ま
たはそれらの部分加水分解物を本発明の組成物の
調製に使用してもよい。用語「高級アルコキシ」
は少なくとも4つの炭素原子を有するアルコキシ
基を意味しており、例えばSec−ブトキシ、n−
ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、
ヘキソキシ、ノノキシ、イリデシルオキシ等とが
ある。アリーロキシ、アリールアルキロキシ、ア
ルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキシ
および/またはアリーロキシアルキロキシ残基は
フエノキシ、ベンジルオキシ、フエニルエトキ
シ、トリルオキシ、キシリルオキシ、4−エチル
フエノキシ、フエノキシエトキシ、2−ブトキシ
エトキシ等が例示される。 本明細書においては、非官能性有機シランは式
()に対応する物質を意味する; (式中、R12は水素、アルキル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル、あるいはアリ
ーロキシアルキル;Xは および1,2−あるいは1,3−グリコールのモ
ノヒドロキシおよび/または環状C2−C3残基を
表す(式中、R1はC1−C3アルキル、好ましくは
C1−C2アルキル、より好ましくはメチル基を表
し、R2は独立してHあるいはC1−C4アルキルを
表し、R3およびR4はそれぞれ独立してH、C1−
C4アルキル、C6−C8アリールを表し、R5はC4−
C7アルキレンを表す);mは1か2、好ましくは
1の整数を表す)。 本明細書における「非官能性オルガノシラン」
という用語は、上記式()に対応する化合物
(および/またはそれらの部分加水分解生成物)
を、官能性オルガノシランとして本明細書に引用
したそれらの化合物および以下の式(M)に対応
する化合物とを区別するために便宜上使用するこ
とを意味するものである。だから、式()中X
で定義した部分は、水および/またはアルコール
との反応で容易に置換可能であり、それ故必然的
にかなりの反応性をしているけれども、「反応性」
として本明細書中では定義していない。 非官能性オルガノシランの部分加水分解生成物
は前述したオルガノシリケートの部分加水分解生
成物の調製と同様の方法で調製できる。非官能性
オルガノシランの部分加水分解生成物の調製に
は、水の量を制御して使用する。一般的には、加
水分解生成物は、水のモルに対する非官能性オル
ガノシランのモル比で、1:0.75から1:0.4の
範囲で使用して調製する。好ましい部分加水分解
生成物を調製するための水量を決定する有効な基
準は非官能性オルガノシランから調製される場合
には以下の式()に相当する。部分加水分解生
成物は典型的には部分加水分解生成物1グラムに
つき残りの易加水分解性基を5.0ミリ当量以上、
通常8.0ミリ当量以上含有する。 一般的には、非官能性オルガノシランおよび/
またはそれらの部分加水分解生成物を非ゲル状反
応生成物の調製に使用するに際しては、Xが上記
したように−OR1である式()に対応している
非官能性オルガノシランを使用する。 式()に対応する非官能性オルガノシランと
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン(た
とえばユニオンカーバイド(Union Carbide)社
からA−163として入手可能)、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメトキシジフエニルシラ
ン、ジメトキシメチルフエニルシラン、ジエトキ
シジプロピルシラン、ジメトキシジプロピルシラ
ン等が挙げられる。非官能性オルガノシランの例
としては、さらにアミルトリエトキシシランおよ
びトリエトキシシランが挙げられる。トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、お
よびエトキシトリプロピルシランのような化合物
を、所望であれば、変性目的のために、限定し、
制御した量で使用してもよい。 所望であれば、前述したような高級アルコキ
シ、アリーロキシ、アルキルアリーロキシ、アリ
ールアルキロキシ、アルキロキシアルキロキシ、
および/あるいはアリーロキシアルキロキシ成分
を含有する非官能性有機シランおよび/またはそ
の部分加水分解生成物を非ゲル状反応生成物とし
て使用してもよい。たとえばそのような成分を含
有する物質は、非官能性オルガノシランに高級ア
ルコキシ、アリーロキシ、アルキルアリーロキ
シ、アリールアルキロキシ、アルキロキシアルキ
ロキシ、および/あるいはアリーロキシアルキロ
キシ成分を与えるために、メチルトリメトキシシ
ランのような非官能性オルガノシランおよび/ま
たはその部分加水分解生成物を、適当な1価アル
コール性あるいは1価フエノール性物質とを反応
させて調製してよい。そのようなオルガノシラン
としては、たとえば次のような物が挙げられる;
ペントキシジメトキシメチルシラン、イソペント
キシジメトキシメチルシラン、2−エチルヘキソ
キシジメトキシメチルシラン、2−ブトキシエト
キシジメトキシメチルシラン、ジイソデシルオキ
シメトキシメチルシラン、フエノキシジメトキシ
フエニルシラン、トリロキシジメトキシメチルシ
ラン、フエニルエチロキシジメトキシメチルシラ
ン等。しかしながら、本発明の組成物が高級アル
コキシ、アリーロキシ、アリールアリロキシ、ア
ルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキ
シ、および/またはアリーロキシアルキロキシ部
分を含む非官能性オルガノシラン(および/また
はその部分加水分解非官能性オルガノシラン)か
ら得られる場合には、組成物は非官能性オルガノ
シランからより多くの易加水分解性残基の残量を
有する。 ビニルアルコキシシラン(および該化合物の部
分加水分解生成物)、例えばビニルトリメトキシ
シランおよびビニルトリエトキシシラン等も非ゲ
ル状反応生成物の調製における成分(iii)として適当
なものである。 オルガノシリケート(および/または該化合物
の部分加水分解生成物)、および/または非官能
性オルガノシラン(および/または該化合物の部
分加水分解生成物)、および/またはビニルアル
コキシシラン(および/または該化合物の部分加
水分解生成物)の混合物および/または部分加水
分解混合物を非ゲル状反応生成物の調製に使用し
てもよい。 好ましい成分(iii)はアルキルアルコキシシランも
しくはその部分加水分解生成物、例えばメチルト
リメトキシシランもしくはその部分加水分解生成
物である。低級アルキルアルコキシシラン、例え
ばこの好ましい化合物は、高位のアルキルアルコ
キシシラン(炭素原子数14以上のアルキル基を有
するもの)もしくはフエニルトリアルコキシシラ
ン等と比較した場合、硬化の易容性を高める傾向
があるのでより望ましいものである。成分(iii)の使
用量は典型的には約9〜約85重量%、好ましくは
9〜60重量%である。 本発明の一態様においては、成分(i)と(iii)の共加
水分解生成物を非ゲル状反応生成物の調製に使用
することができる。この共加水分解生成物はこの
2成分を混合し、制御された条件下で水を添加す
ることによつて調製される。あるいは、加水分解
用の水はケトンタイプの溶媒を存在させることに
よつて得てもよい。ケトン溶媒は成分(i)からのア
ミンと反応して水ケチミンを生成する。 部分加水分解生成物を、例えば式()で表わ
されるようなアルキルアルコキシシランのような
非官能性オルガノシランから調製する場合には、
制御された量の水を使用する。一般に、部分加水
分解生成物は、式()で表わされるシロキサン
結合を1個もしくはそれ以上有する縮合生成物を
含む: 部分加水分解生成物の調製反応に含まれると考
えられる加水分解と縮合は典型的には次の反応式
で示すことができる: (加水分解) R12−Si−X3+H2O=R12−Si−(OH)X2+HX、 (式中、R12およびXは前記の式()の場合と
同意義であり、Xは容易に加水分解し得る基、例
えばメトキシ基もしくはエトキシ基を示す)。オ
ルガノシリコン含有化合物、例えば非官能性オル
ガノシラン、オルガノシリケートもしくはビニル
アルコキシシランの部分加水分解に用いる水の典
型的な使用量は次の式()を用いて決定するこ
とができる: (E1,2×0.5)+(E3,4×Z)=W () (式中、Wはオルガノシラン化合物、例えばオル
ガノシリケート、非官能性オルガノシランまたは
ビニルアルコキシシランの易加水分解性基の全当
量に基づいて計算された使用水の全モル数を示
し、E1,2は易加水分解性基を1個もしくは2個有
するオルガノシラン化合物からの易加水分解性基
の全当量数を示し、E3,4は易加水分解性基を3個
もしくは4個有するオルガノシラン化合物からの
易加水分解性基の全当量数を示し、Zは0.023〜
0.43、好ましくは0.050〜0.33、より好ましくは
0.080〜0.23の数を示す) 加水分解性基1当量は加水分解性基1モルに相
当し、水1当量は水1/2モルに相当する。 部分加水分解生成物の成分の相対的な量は、例
えば所望により、部分加水分解生成物から揮発性
成分を留去させることによつて調整することがで
きる。 上記の説明から明らかなように、式()によ
つて決定される制御量の水を用いて調製される部
分加水分解生成物は残余の易加水分解性基を有す
る低分子量化合物の混合物を含有する。部分加水
分解生成物は残余の易加水分解性基を典型的には
該生成物1gあたり5.0ミリ当量以上、通常は8.0
ミリ当量以上有する。式()によつて決定され
る制御量の水を使用することによつて調製される
非ゲル状部分加水分解生成物はシラノール型のヒ
ドロキシル基を少量含む可能性がある。しかしな
がら、このような部分加水分解生成物においては
一般に、シラノール型のヒドロキシル基に対する
残余の易加水分解性基の比は1.00以上、典型的に
は3.00以上である。 上記の物質の部分加水分解は典型的には触媒、
例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
イソフオロンジアミン、2−アミノ−2−メチル
−1−プロパノール等を0.01〜20重量%存在させ
ることによつておこなう。この触媒量(重量%)
はオルガノシリコン含有物質の全重量に基づく値
である。好ましい部分加水分解生成物は典型的に
は易加水分解性基を部分加水分解生成物中の易加
水分解性基の当量に対する該部分加水分解生成物
のグラム数の比が40〜300、通常は50〜200になる
割合で含有する。換言すれば、部分加水分解生成
物の加水分解性基の当量は典型的には40〜300、
通常は50〜200である。 1つの好ましい態様においては、特許請求の範
囲に記載された被覆組成物の上記の非ゲル状反応
生成物はさらに以下に詳述する非ゲル状樹脂組成
物(iv)を含有する。 本発明の別の好ましい態様によれば、(i)分子中
に少なくとも1個のアミノ水素原子および加水分
解性基に直接結合した少なくとも1個の珪素原子
を有するアミン、(ii)少なくとも1個のエポキシド
基を有する物質、(iii)ビニルアルコキシシラン、非
官能性オルガノシラン、オルガノシリケート、お
よびこれらの部分加水分解生成物から選択される
物質、および(iv)以下に詳述する有機ポリマーを含
有する非ゲル状樹脂組成物を反応させることによ
つて得られる非ゲル状生成物を含有する被覆組成
物が提供される。 成分(i)、(ii)および(iii)は先に詳述したのでここで
はこれらについては言及しない。 成分(iv)は、次式(A)〜(C)で表わされる基から選択
される少なくとも1個の珪素原子含有基を分子中
に有する有機ポリマーを含有する非ゲル状樹脂組
成物である: [式中、Rは同一もしくは異なつていてもよく、
易加水分解性基Y、水素原子、Si−C結合を介し
てSiに結合したC1〜C10基(該基は随意に第一級
アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ポ
リアミノ基、メルカプト基、メタクリラト基、ア
クリラト基、ユリア基、環状ユリア基、ウレタン
基、1,2−エポキシ基、エステル基、エーテル
基、チオエーテル基、アミド基、イミダゾリニル
基、シアノ基、アリル基、ビニル基、および/ま
たはハロ基を有していてもよい)、またはOR13基
(R13は少なくとも4個の炭素原子を有するアル
キル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキル、アリールオキシアルキルもしくはアルキ
ルオキシアルキルを示す)を示す。但し、非ゲル
状樹脂組成物は珪素原子に直接結合した易加水分
解性基Yを、該非ゲル状樹脂組成物中の易加水分
解性基Yの当量に対する該非ゲル状樹脂組成物の
グラム数の比が40〜667、好ましくは40〜400、就
中、40〜200になるような割合で有している。換
言すれば、本発明による非ゲル状樹脂組成物はそ
の1グラムあたり全体で25〜1.5ミリ当量、好ま
しくは25〜2.5ミリ当量、より好ましくは25〜5.0
ミリ当量のYを有している] 上記のRの定義において、Si−C結合を介して
Siに結合したC1〜C10基は飽和していてもよく、
あるいは芳香族性および/またはエチレン性の不
飽和結合を有していてもよい。RがYを表わさな
い場合、Rのすべてがフエニルであるとは限らな
い。 「非ゲル状(ungelled)」という用語は非ゲル
状反応生成物に関して先に説明した。好ましい非
ゲル状樹脂組成物は適当な溶媒の存在下、25℃で
液状の組成物である。 易加水分解性基Yを表わす基の例についてはア
ミノ成分(i)に関して先に詳述した。先に例示した
易加水分解性基Yのうち、 およびモノヒドロキシおよび/または前記の1,
2−もしくは1,3−グリコールの環状C2〜C3
残基は前記の加水分解性基−OR1よりも好ましい
ものではなく、特に は、これらの基を含有するポリマーを硬化する用
途に対して望まれるよりも大きな重量損失に寄与
し、またこれらの硬化生成物はポリマーの硬化時
間および/または硬化温度を増大させる用途に対
して望まれるよりも低い蒸気圧を有する傾向があ
るので好ましいものではない。 一つの好ましい非ゲル状樹脂組成物において
は、少なくとも1個のRは−OR1(R1はC1〜C3ア
ルキル基を示す)を表わす。一つのより好ましい
非ゲル状樹脂組成物においては、少なくとも1個
のRはメトキシ基を表わし、少なくとも1個のR
はメチル基を表わす。 本発明による非ゲル状樹脂組成物は、例えば、
ヒドロキシル官能性アクリル樹脂を次の成分(a)、
(b)、(c)、(d)もしくは(e)および/またはこれらの混
合成分と反応させることによつて調製される: (a) 式(H)、即ちR−Si(OR14)3[Rは前記の式(A)
〜(C)の場合と同意義であり、R14は独立にC1〜
C3アルキル基を示し、好ましくは少なくとも
1個のOR14基はメトキシ基である]に相当す
る化合物のオルガノシリコン含有物質を少なく
とも10重量%含有するオルガノシリコン含有物
質、 (b) 次式(J): [式中、Rは前記の式(A)〜(C)の場合と同意義で
あり、R14は独立にC1〜C3アルキル基を示し、
好ましくは少なくとも1個のOR14基はメトキ
シ基である]に相当する化合物の該オルガノシ
リコン含有物質を少なくとも10重量%含有する
オルガノシリコン含有物質、 (c) 次式(K): [式中、Rは前記の式(A)〜(C)の場合と同意義で
あり、R14は独立にC1〜C3アルキル基を示し、
好ましくは少なくとも1個のOR14基はメトキ
シ基である]に相当する化合物の該オルガノシ
リコン含有物質を少なくとも10重量%含有する
オルガノシリコン含有物質、 (d) 式R−Si(OR14)3に相当する化合物の該オル
ガノシリコン含有物質を少なくとも10重量%お
よび次式(J): [式中、Rは前記の式(A)〜(C)の場合と同意義で
あり、R14は独立にC1〜C3アルキル基を示し、
好ましくは少なくとも1個のOR14基はメトキ
シ基である]に相当する化合物の該オルガノシ
リコン含有物質を少なくとも10重量%含む混合
物を含むオルガノシリコン含有物質、 (e) 式R−Si(OR14)3[Rは前記の式(A)〜(C)の場
合と同意義であり、R14は独立にC1〜C3アルキ
ル基を示し、好ましくは少なくとも1個の
OR14基はメトキシ基である]に相当する化合
物の部分加水分解生成物。 非ゲル状樹脂組成物(iv)を調製するのに適当なオ
ルガノシリコン含有物質としては限定的ではない
が、次のものが例示される:オルガノシリケー
ト、非官能性オルガノシラン、官能性オルガノシ
ラン、これらの部分加水分解生成物、これらの混
合物および/または部分加水分解混合物。 オルガノシリケート、非官能性オルガノシラン
およびこれらの部分加水分解生成物については先
に詳述した。 前記の式()に相当するオルガノシリケート
のうち、式()においてXが0であるテトラア
ルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシ
ランは本発明による樹脂組成物に高い官能価を付
与し、該組成物の硬化を容易にする。さらに、テ
トラアルコキシシランは低コストで容易に入手し
得る。さらにまた、これらは例えば前記の式
()の中の−OR13で表わされるような変性基
(例えば、sec−ブトキシ基)と結合させて使用す
ることができる。前記のオルガノシリケートのう
ちで望ましいものはテトラエトキシシランであ
る。テトラエトキシシランはテトラメトキシシラ
ンのような反応性はないが、テトラメトキシシラ
ンほど揮発性は高くなく、取扱い上問題となる毒
性も低い。 本発明で使用する「官能性オルガノシラン」に
は次式(M)に相当する物質が含まれる: F−G−SiX3 (M) [式中、Gは炭素原子数2〜10のオルガノ基を表
わし、Xは およびモノヒドロキシルおよび/または1,2−
もしくは1,3−グリコールの環状のC2〜C3残
基を表わし(R1はC1〜C3アルキル、好ましくは
C1〜C2アルキル、最も好ましくはメチルを示し、
R2はHもしくはC1〜C4アルキルを示し、R3およ
びR4は独立にH、C1〜C4アルキル、C6〜C8アリ
ールを示し、R5はC4〜C7アルキレンを示す)、F
はアミノ、ポリアミノ、1,2−エポキシ、メル
カプト、シアノ、アリル、ビニル、ウレタノ、ハ
ロ、イソシアナト、ウレイド、イミダゾリニル、
アクリラト、メタクリラト、または−SiX3(Xは
前記と同意義)を表わす] 本明細書で使用する非官能性オルガノシランと
官能性オルガノシランという用語の相違に関する
説明によれば、上記のFで定義される基は「官能
性オルガノシラン」という用語によつて包含され
る「官能性」基と考えられる。アリルやビニルの
ような官能基を含有するビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメト
キシシランおよびアリルトリエトキシシランのよ
うな化合物は定義どうりには上記の式(M)とは
対応しないが、官能性オルガノシランの定義のな
かに含まれる。官能性オルガノシランとしては次
の化合物が例示される:γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラ
ン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、N−
β−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、4,5−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、および 相互に反応性の官能基、例えば1,2−エポキ
シとアミノ、もしくはアミノとイソシアナト等、
あるいは前記Xで定義される基と反応性の前記F
で定義される基を含有する官能性オルガノシラン
は本発明による樹脂組成物の調製において、ゲル
化もしくは望ましくない高粘度生成物の生成を回
避できるような量で使用してもよい。 官能性オルガノシラン(および/またはこれら
の部分加水分解生成物)をオルガノシリコン含有
物質に加えることは目的によつては望ましいこと
があるが、官能性オルガノシランは一般にコスト
高である。所望により、本発明による非ゲル状樹
脂組成物は、例えば、この種の官能性オルガノシ
ランを最小量で含有するか、もしくは含有しない
オルガノシラン含有物質をヒドロキシル−官能性
アクリル樹脂と反応させることによつて調製して
もよい。 本発明の好ましい一つの態様においては、本発
明による非ゲル状ポリマーは、先に定義した式(J)
に相当する化合物(ジシロキサン)のオルガノシ
リコン含有物質を少なくとも10重量%含有するオ
ルガノシリコン含有物質をヒドロキシル−官能性
アクリル樹脂と反応させることによつて調製され
る。このようなオルガノシリコン含有物質は、例
えば、前記式(H)に相当するトリアルコキシシラン
化合物、例えばメチルトリメトキシシランを、水
のモル数に対する該トリアルコキシシランのモル
数が1.0:0.75〜1.0:0.1、好ましくは1.0:0.6〜
1.0:0.4となるような条件下で加水分解すること
によつて調製される。加水分解条件をこのように
調整することによつて、化合物の混合物を含有す
る加水分解生成物が得られる。部分加水分解は典
型的には触媒もしくはコリアクタント
(coreactant)、例えばγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、イソフオロンジアミン、2,2,
4−トリメチル−ヘキサメチレン−1,6−ジア
ミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、テトラブチルアンモニウムフルオライド、イ
ソプロパノールアミンまたはネオペンタノールア
ミンを0.01〜20重量%存在させることによつてお
こなう。このように調整された加水分解によつて
得られる好ましい加水分解生成物は典型的には少
なくとも10重量%のジシロキサン(式J参照)、
少なくとも10重量%の出発化合物(式H参照)、
およびトリシロキサン(式K参照)のような他の
化合物を含有する。 本発明の他の好ましい態様においては、本発明
による非ゲル状ポリマーは、メチルトリメトキシ
シラン1〜10モル、メチルフエニルジメトキシシ
ラン10〜1モルおよびフエニルトリメトキシシラ
ン10〜1モル含有する混合物の部分加水分解生成
物を含有するオルガノシリコン含有物質をヒドロ
キシル−官能性アクリル樹脂と反応させることに
よつて調製される。この部分加水分解は典型的に
は触媒もしくはコリアクタント、例えばγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、イソフオロンジ
アミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
−1,6−ジアミンまたは2−アミノ−2−メチ
ル−1−プロパノールの存在下でおこなう。部分
加水分解は、アルコキシシラン基1モルあたり
0.75〜0.1モルの水を使用しておこなう。メチル
トリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、およびフエニルトリメトキシシランのこ
のような部分加水分解生成物は、メチルトリメト
キシシラン単独の部分加水分解生成物よりもヒド
ロキシル−官能性アクリル樹脂に対してより高い
相溶性(compatibility)を示す場合が多い。部
分加水分解生成物を均質化するためにアルコー
ル、例えばメタノールもしくはエタノールを必要
とする場合がある。 上記のように、本発明による非ゲル状樹脂組成
物は、例えば、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を上記のオルガノシリコン含有物質と反応させる
ことによつて調製することができる。典型的に
は、ヒドロキシル−官能性アクリル樹脂はアクリ
ルポリオールを含有する。 アクリルポリオールには、特に限定的ではない
が、既知のヒドロキシル−官能性付加ポリマー、
およびアクリル酸やメタクリル酸とこれらのエス
テル誘導体(特に限定的ではないが、これらのヒ
ドロキシル官能性エステル誘導体を含む)、アク
リルアミドおよびメタクリルアミド、並びにアク
リロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽
和ニトリルとのコポリマー等が含まれる。アクリ
ルポリオールの付加重合に使用できるさらに別の
アクリルモノマーとしては次の化合物が例示され
る:ヒドロキシエチル(メタ)アクレリート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクレリート、メチル
(メタ)アクレリート、エチル(メタ)アクレリ
ート、プロピル(メタ)アクレリート、イソプロ
ピル(メタ)アクレリート、ブチル(メタ)アク
レリート、5−ブチル(メタ)アクレリート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクレリート、n−ヘ
キシル(メタ)アクレリート、シクロヘキシル
(メタ)アクレリート、3,3,5−トリメチル
シクロヘキシル(メタ)アクレリート、デシル
(メタ)アクレリート、イソデシル(メタ)アク
レリート、ラウリル(メタ)アクレリート、ステ
アリル(メタ)アクレリート、フエニル(メタ)
アクレリート、およびイソボロニル(メタ)アク
レリート。 オルガノシリコン含有物質と反応させるヒドロ
キシル、官能性アクリル樹脂の調製においてもし
くはヒドロキシル−官能性アクリル樹脂として使
用してもよいさらに別の化合物としては次のもの
が例示される:カプロラクトンのようなラクトン
とヒドロキシエチルアクレリートやヒドロキシプ
ロピルアクレリートのようなヒドロキシル−官能
性アクリルエステルとの反応によつて得られる化
合物、脂肪酸(特にカルボキシル基を1個有する
脂肪酸)とエチレン性不飽和エポキシド(例え
ば、グリシジルアクレリートおよび先に述べたよ
うなグリシジルモノマーまたはエチレン性不飽和
無水物(例えば無水物環が低分子量ジオールのよ
うなポリオールと反応した無水マレイン酸)との
反応によつて得られるエポキシ−エステル。 所望により、アクリルポリオールのようなヒド
ロキシル−官能性アクリル樹脂の調製には次のよ
うな種々の他のモノマーを使用することができ
る:ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、不飽和エポキシ官能性モノマ
ー、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等。
便宜上、本明細書で使用する「(メタ)アクリレ
ート」という用語は、各々のアクレリート化合物
とメタアクレリート化合物の一方もしくは両方を
意味する。非ゲル状樹脂組成物の調製用に適した
アクリルポリオールのポリスチレンをスタンダー
ドとするゲル透過クロマトグラフイーによつて決
定した分子量は600〜50000である。さらに、本発
明によるポリマーの調製用に適したアクリルポリ
オールのヒドロキシル当量は116〜1000である。 上記のヒドロキシル−官能性アクリル樹脂は、
本発明による非ゲル状樹脂組成物の調製に使用し
てもよいヒドロキシル−官能性アクリル樹脂の単
なる例示にすぎない。限定的ではないが、その他
のポリオール、例えばポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン等を
使用してもよい。このようなポリオールは以下に
おいてさらに詳述する。 本発明による非ゲル状ポリマーを上記のオルガ
ノシリコン含有物質とアクリルポリオールとの反
応によつて調製する場合には、該アクリルポリオ
ールとオルガノシリコン含有物質は不活性ガス、
例えば窒素ガスのブランケツト下において、約50
℃〜約180℃で0.5時間〜50時間反応させ、通常は
反応中に揮発性アルコールのような低沸点の揮発
性反応生成物を留去する。留出物を除去する場合
には、用心のために分留塔を使用して出発物質の
留出を防いでもよい。出発物質の蒸気圧に応じ
て、例えば蒸気圧の高い物質を使用する場合に
は、反応を加圧下でおこなつてもよい。 出発物質が周囲温度において初めは均質な混合
物を形成しない場合がよくあるが、反応を開始す
ると、反応混合物は反応の進行に伴つて通常は均
質混合物を形成するようになる。なお、γ−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン、QP8−
5314[ドウ・コーニング(Dow Corning)社の市
販品で、メチルフエニルジメトキシシラン20モル
%およびフエニルトリメトキシシラン75モル%か
ら成る混合物と考えられている]、およびN−メ
チルピロリドン等の物質を反応混合物中に存在さ
せて出発物質の相溶性を高めてもよい。 反応成分と随意の触媒の選択に応じて、反応の
時間と温度の条件を温和にするか、過酷にして反
応をおこなつてもよい。例えば、アルコールを除
去させながら反応を80℃で約1時間おこなつても
よい。反応を触媒の不存在下でおこなう場合に
は、例えば175℃で3時間もしくはそれ以上反応
をおこなつてもよい。 所望により、オルガノシリコン含有物質とヒド
ロキシル−官能性アクリル樹脂との反応前、該反
応中、または該反応後、限定量の水を使用して未
加水分解のオルガノシリコン含有物質の加水分解
をおこなつてもよい。 反応混合物中に水を加える場合には、水は反応
混合物中では反応成分となるので水分量は調整し
なければならない。さらに、水が分離層として存
在する場合には、水溶性溶媒を使用して反応混合
物を均質にしてもよい。さらにまた、生成物の調
製中のオルガノシリコン含有物質の加水分解が調
整されないことは望ましくなく、また非ゲル状樹
脂生成物の含水量を最小にするためにも、通常は
反応を水分不含雰囲気下でおこなう。 反応成分の選択に応じて、オルガノシリコン含
有物質とヒドロキシル−官能性アクリル樹脂との
反応は緩慢におこなつてもよいが、触媒を使用し
て反応速度を高めてもよい。このような触媒とし
ては次のものが例示される:酸、例えばパラトル
エンスルホン酸等、錫含有化合物、例えばブチル
スタノイツクアシツド、ジブチル錫オキサイド、
スタナスオクトエートおよびジブチル錫ジラウレ
ート等、チタネート、例えばテトライソプロピル
チタネートおよびテトラブチルチタネート等、ア
ミノ化合物、例えばアミノプロピルトリエトキシ
シラン、イソプロパノールアミン、2−アミノ−
2−メチル−1−プロパノール等。もちろん、先
に述べた官能性オルガノシランをオルガノシリコ
ン含有物質として使用する場合には、触媒の選択
は、存在する官能基がゲル化を回避できるもので
なければならないという制限を受ける。さらに、
反応度はゲル化を回避するように制御すべきであ
る。反応度は反応中に発生する生成物HYの量を
追跡することによつてチエツクすることができ
る。本発明によるアクリル樹脂組成物の調製に触
媒を使用する場合には、約120℃以下の反応温度
が適している。 本発明による非ゲル状アクリル樹脂組成物を前
記のオルガノシリコン含有物質とアクリルポリオ
ールのようなヒドロキシル−官能性アクリル樹脂
との反応によつて調製する場合、非ゲル状樹脂組
成物を調製するためのオルガノシリコン含有物質
とヒドロキシル−官能性アクリル樹脂の使用量は
変えてもよい。ヒドロキシル−官能性アクリル樹
脂とオルガノシリコン含有物質の個々の選択に応
じて、オルガノシリコン含有物質中のヒドロキシ
ル−反応性部Y、例えば低級アルコキシ部に対す
るヒドロキシル−官能性アクリル樹脂中のヒドロ
キシル部(即ち、C−OH)のモル比は変えても
よい。しかしながら、ヒドロキシル−官能性アク
リル樹脂の量およびオルガノシリコン含有物質の
量は一般に選択することができ、また反応度は非
ゲル状樹脂組成物が、該非ゲル状樹脂組成物中の
Yの当量に対する該非ゲル状樹脂組成物のグラム
数の比が40〜667、好ましくは40〜400、より好ま
しくは40〜200になるような割合でYを含有する
ように制御される。有用な基準は、ヒドロキシル
−官能性アクリル樹脂とオルガノシリコン含有出
発物質を、該オルガノシリコン含有物質中のヒド
ロキシル−反応性部Y、例えば低級アルコキシ部
の当量に対するヒドロキシル−官能性アクリル樹
脂中のヒドロキシル部の当量の比が1:2〜1:
100になるように選択することである。典型的な
該当量比は1:3〜1:20である。ヒドロキシル
部1当量はヒドロキシル部1モルに等しく、反応
性部Y1当量はヒドロキシル部1モルに等しく、
反応性部Y1当量はヒドロキシル−反応性部Y1モ
ルに等しい。本発明による非ゲル状樹脂組成物は
その1グラムあたりにおいて、Yを全体で25〜
1.5ミリ当量、好ましくは25〜2.5ミリ当量、より
好ましくは25〜5.0ミリ当量含有する。さらに典
型的には、ヒドロキシル−官能性アクリル樹脂か
ら得られる非ゲル状樹脂反応生成物中のヒドロキ
シル部(即ち、C−OH)の含有量は、該反応生
成物1グラムあたり0〜10ミリ当量、通常は0〜
5ミリ当量である、ヒドロキシル部(即ち、C−
OH)もしくはSiに結合したYの1ミリ当量は1
ミリモルに等しい。 本発明の好ましい態様においては、本発明によ
る被覆組成物は、前記の物質(b)の硬化剤として先
に述べた非ゲル状反応生成物(a)を少なくとも15重
量%含有する。物質(b)は非ゲル状反応生成物(a)と
は異なつた物質であつて、物質(a)と共に硬化し得
る官能価を有する。 非ゲル状反応生成物と共に硬化し得る官能性を
有する物質は広範囲の物質群から選択することが
できる。その種の適当な物質としてはヒドロキシ
ル官能性を有する物質、エポキシド官能性を有す
る物質、アミン官能性を有する物質、アクレリー
ト官能性を有する物質またはオルガノシラン官能
性を有する物質またはこれらの混合物が例示され
る。硬化もしくは架橋のメカニズムは物質(b)の官
能性に応じて変化する。例えば、アクレリート官
能性物質は非ゲル状反応生成物と共に硬化する
が、この硬化は、該非ゲル状反応生成物のアミン
基とアクレリートの不飽和結合との反応によつて
おこなわれる。このアミン基と(メタ)アクリル
基との反応はしばしばマイケル付加と呼ばれる。
エポキシド官能性物質は非ゲル状反応生成物のア
ミンとエポキシ基との反応によつて共硬化する。
ヒドロキシル官能性物質はヒドロキシル基を介し
て非ゲル状反応生成物からのシラン基と反応す
る。加水分解性シラン基の反応によつて水分硬化
が進行してポリシロキサンが形成される。上記の
硬化メカニズムのいずれかの組合せたメカニズム
がおこることもある。さらに、非ゲル状反応生成
物は過剰のエポキシ成分を用いて調製することが
でき、これらの生成物はアミン官能性物質と共に
硬化することができる。成分(b)の物質の選択は被
覆組成物の特定の適用領域によつて主として左右
される。個々の物質は適用領域に応じて固有の好
ましい特性を発揮する。 上記の架橋反応は全て、周囲温度もしくは幾分
高い温度でおこなうことができる。 適当なヒドロキシル官能性物質には種々のポリ
オール類が含まれる。多くの適当なポリオール類
のなかには、アクリルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリ
エーテルポリオール等が含まれる。 ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレ
ンエーテルポリオールが挙げられ、このようなポ
リオールのなかには次の構造式を有するものが含
まれる: (式中、置換基Rは水素原子または混合置換基を
含む炭素原子数1〜5の低級アルキル基を示し、
nは典型的には2〜6の数を示し、mは10〜100
もしくはそれ以上の数を示す)。ポリ(オキシテ
トラメチレン)グリコール、ポリ(オキシエチレ
ン)グリコール、ポリ(オキシ−1,2−プロピ
レン)グリコール、およびエチレングリコールと
1,2−プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドとの混合物との反応生成物等も含まれる。 種々のポリオール類、例えばエチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ビスフエノール
A等のグリコールまたはトリメチロールプロパン
やペンタエリスリトール等の他の高位のポリオー
ル等のオキシアルキル化によつて得られるポリエ
ーテルポリオール類も有用である。前記のように
して使用することのできるより高い官能性を有す
るポリオールは、例えばソルビトールもしくはス
クロースのような化合物のオキシアルキル化によ
つて調製することができる。一般的に利用されて
いる一つのオキシアルキル化法は酸性触媒もしく
は塩基性触媒の存在下でポリオールをアルキレン
オキサイド、例えばエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイドと反応させることによつて
おこなう方法である。 ポリエステルポリオールも本発明において使用
することができる。ポリエステルポリオールは有
機ポリカルボン酸もしくはこれらの無水物を有機
ポリオールおよび/またはエポキシドを用いてポ
リエステル化することによつて調製することがで
きる。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは
脂肪族もしくは芳香族の二塩基酸およびジオール
である。 ポリエステルの調製に通常使用されるジオール
にはアルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールおよびその他の
グリコール、例えば、水素化ビスフエノールA、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、カプロラクトンジオール、例えば、ε−
カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生
成物、ヒドロキシ−アルキル化ビスフエノール、
ポリエーテルグリコール、例えばポリ(オキシテ
トラメチレン)グリコール等が含まれる。より高
い官能価を有するポリオールも使用することがで
きる。例えば、次の化合物が挙げられる:トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
エリスリトール等、並びに低分子量ポリオールの
オキシアルキル化によつて得られるより高分子量
のポリオール。 ポリエステルの酸成分は主として1分子あたり
2〜36個の炭素原子を有するモノマー性カルボン
酸もしくは無水物から成る。有用な酸の中には次
のものが含まれる:フタール酸、イソフタール
酸、テレフタール酸、テトラヒドロフタール酸、
ヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ク
ロレンド酸、テトラクロロフタール酸、デカン
酸、ドデカン酸、および種々のタイプのその他の
ジカルボン酸等。ポリエステルは一塩基酸、例え
ば安息香酸、ステアリン酸、酢酸、ヒドロキシス
テアリン酸およびオレイン酸等を少量含んでいて
もよい。また、より高位のポリカルボン酸、例え
ばトリメリツト酸およびトリカルバリル酸を使用
してもよい。上記の酸の無水物が存在する場合に
は、このような無水物を酸の代わりに使用するこ
とができる。また、このような酸の低級アルキル
エステル、例えばジメチルグルタレートおよびジ
メチルテレフタレート等を使用することもでき
る。 多塩基酸とポリオールから調製されるポリエス
テルポリオールのほかに、ポリラクトン型のポリ
エステルを使用することもできる。このような生
成物はラクトン、例えばε−カプロラクトンとポ
リオールとの反応によつて形成される。ラクトン
と酸含有ポリオールとの反応生成物を使用するこ
ともできる。 ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの
ほかに、ヒドロキシ含有アクリルポリマーまたは
アクリルポリオールを使用することができる。ア
クリルポリオールについては、非ゲル状樹脂組成
物(iv)の調製に関連して詳述したので、ここでは言
及しない。 上記のポリマー性ポリオールのほかに、ポリウ
レタンポリオールも使用することができる。この
ようなポリオールは、前記のポリオールに少量の
ポリイソシアネートを反応させ(OH/NCO当量
比は1:1以上とする)、遊離のヒドロキシル基
を生成物中に存在させることによつて調製するこ
とができる。前記の高分子量ポリオールのほか
に、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールと
の混合物を使用してもよい。低分子量ポリオール
としてはジオールおよびトリオール、例えば2〜
18個の炭素原子を有するアルキレンポリオールを
含む脂肪族ポリオール等が挙げられる。このよう
なポリオールとしてはエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、脂環式ポリオール、例えばシクロヘキサンジ
メタノールおよび水素化ビスフエノールA等が例
示される。トリオールとしてはトリメチロールプ
ロパンおよびトリメチロールエタン等が例示され
る。エーテル結合を有するポリオール、例えばジ
エチレングリコールおよびトリエチレングリコー
ル等も有用である。酸含有ポリオール、例えばジ
メチロールプロピオン酸等を使用することもでき
る。 ポリウレタンポリオールの調製に使用する有機
イソシアネートは脂肪族イソシアネートもしくは
芳香族イソシアネートまたは両者の混合物であつ
てもよい。また、ジイソシアネートが好ましい
が、より高位のポリイソシアネートおよびモノイ
ソシアネートをジイソシアネート代りに使用して
もよく、あるいはジイソシアネートと併用しても
よい。より高い官能価を有するポリイソシアネー
トを使用する場合、該ポリイソシアネートの官能
価を低下させる反応性物質、例えばアルコールや
アミン等を使用してもよい。また、モノ官能性イ
ソシアネートを存在させてもよい。適当な高位の
ポリイソシアネートとしては1,2,4−ベンゼ
ントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート等が例示される。適当なモ
ノイソシアネートとしてはブチルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、フエニルイ
ソシアネートおよびトルエンイソシアネート等が
例示される。適当な芳香族ジイソシアネートとし
ては4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、1,3−フエニレンジイソシアネート、1,
4−フエニレンジイソシアネートおよびトルエン
ジイソシアネート等が例示される。適当な脂肪族
ジイソシアネートとしては直鎖状の脂肪族ジイソ
シアネート、例えば1,4−テトラメチレンジイ
ソシアネートおよび1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等が例示される。また、脂環式ジイ
ソシアネート、例えば1,4−シクロヘキシルジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
α,α−キシリレンジイソシアネートおよび4,
4′−メチレン−ビス−(シクロヘキシルイソシア
ネート)等を使用することもできる。 エポキシド官能性物質は分子中に存在する1,
2エポキシド基を有する物質であり、ジエポキシ
ドが好ましい。この種の物質にはヒドロキシル基
が存在していてもよく、また、該基が存在する場
合が多い。ポリエポキシドは1分子あたり1個以
上の1,2−エポキシド基を有している。一般
に、エポキシド当量は約100〜約4000である。こ
のようなポリエポキシドは飽和もしくは不飽和、
環式もしくは非環式脂肪族、脂環式、芳香族また
複素環式である。これらの化合物は置換基、例え
ばハロゲン、ヒドロキシルおよびエーテル基を有
していてもよい。 一群の有用なポリエポキシドのなかにはエピハ
ロヒドリン(例えばエピクロロヒドリンまたはエ
ピブロモヒドリン)をアルカリの存在下でポリフ
エノールと反応させることによつて得られるエポ
キシポリエーテルが含まれる。適当なポリフエノ
ールとしては次のものが例示される:レゾルシノ
ール、カテコール、ハイドロキノン、ビス(4−
ヒドロキシルフエニル)−2,2−プロパン、即
ちビスフエノールA、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)−1,1−イソブタン、4,4−ジヒドロ
キシベンゾフエノン、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)−1,1−エタン、ビス(2−ヒドロキシ
フエニル)−メタン、および1,5−ヒドロキシ
ナフタレン。1つの非常に一般的なポリエポキシ
ドはポリフエノールのポリグリシジルエーテル、
例えばビスフエノールAである。 エポキシ樹脂の別の群のものは多価アルコール
のポリグリシジルエーテルである。このような化
合物は多価アルコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、1,4−
ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパンおよびビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン
等から誘導してもよい。 エポキシ樹脂のその他の群のものはポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルである。このよう
な化合物はエピクロロヒドリンもしくは類似のエ
ポキシ化合物を脂肪族もしくは芳香族のポリカル
ボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、グルタル酸、テ
レフタール酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸
または二量化リノール酸と反応させることによつ
て調製される。 さらにまた別の群のポリエポキシドはオレフイ
ン性不飽和結合を有する脂環式化合物のエポキシ
ド化によつて誘導される。これらのポリエポキシ
ドはフエノール性のものであつて、脂環式オレフ
インのエポキシド化、例えば酸素と選択された金
属触媒によるエポキシド化、過安息香酸によるエ
ポキシド化、酸−アルデヒドモノ過酢酸塩による
エポキシド化または過酢酸によるエポキシド化等
によつて得られる。この種のポリエポキシドのな
かには当該分野において公知のエポキシ脂環式エ
ーテルおよびエステル等が含まれる。 有用なポリエポキシドのなかにはエポキシ分子
中のオキシアルキレン基を有する化合物が含まれ
る。ポリエポキシドの他の群はエポキシノボラツ
ク樹脂から成る。これらの樹脂はエピハロヒドリ
ンを、アルデヒドと一価もしくは多価のフエノー
ルとの縮合生成物と反応させることによつて得ら
れ、エピハロヒドリンとフエノールホルムアルデ
ヒド縮合物との反応生成物は典型的な例である。 エポキシド含有物質の別のグループには、共重
合したグリシジルアクリレートもしくはメタクリ
レートまたはアリルグリシジルエーテルユニツト
を有するアクリルコポリマーが含まれる。このよ
うなアクリルコポリマーはα,β−不飽和モノ−
もしくはジ−カルボン酸のアルキルエステルとグ
リシジルアクリレートもしくはメタクリレートと
の反応によつて調製することができる。別のグリ
シジル含有共重合性モノマー、例えばジグリシジ
ルイタコネートおよびジグリシジルマレエート等
を使用することもできる。これらのモノマーは随
意に他の共重合性モノマー、例えばスチレンやビ
ニルトルエンのようなビニル芳香族化合物の存在
下で共重合させることができる。 適当なオルガノシラン官能性物質については既
に説明したが、例えば非官能性オルガノシラン、
オルガノシリケート、これらの部分加水分解生成
物、またはこれらの混合物等が含まれる。 適当なアクリレート官能性物質のなかにはポリ
オールポリアクリレートが含まれる。種々のポリ
オールポリアクリレートを使用することができ、
例えばヒドロカルボンポリオールポリアクリレー
ト、飽和ポリエステルポリオールポリアクリレー
ト、アルキドポリオールポリアクリレート、アミ
ドもしくはポリアミドポリオールポリアクリレー
ト、ウレタンポリオールポリアクリレート、ポリ
ウレタンポリオールポリアクリレート、エーテル
ポリオールポリアクリレート、およびポリエーテ
ルポリオールポリアクリレート等が挙げられる。 炭化水素ポリオールポリアクリレートはアクリ
ル酸と多価アルコール性物質との反応から誘導す
ることができる。多価アルコール性物質としては
次のものが例示される:脂肪族ジオール、例えば
エチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオール、2,2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル
−3−ヒドロキシプロピル2,2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピオネート、ジオール1モルと
ラクトン(例えばブチロラクトンもしくはカプロ
ラクトン)少なくとも1モルとから形成されるエ
ステルジオール、環状構造を有するジオール、例
えば1,4−シクロヘキサンジメタノール、p−
キシレングリコール、ビスフエノールA、水素化
ビスフエノールA、および1,4−シクロヘキサ
ンジオール、トリオール、例えばグリセロール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、および1,2,6−ヘキサントリオール、お
よびテトラオール、例えばペンタエリスリトー
ル。トリオールが好ましいが、ジオールは最も好
ましい多価アルコール性物質である。前記のアク
リル酸は多価アルコール性物質と実質上当量もし
くは幾分過剰量で反応させて次式で表わされる生
成物を得る: (式中、Rは多価アルコール性物質の残基であ
り、nは少なくとも2の数を示す)。 飽和ポリエステルポリオールポリアクリレート
はジカルボン酸に多価アルコール性物質を反応さ
せさらにアクリル酸を反応させることによつて誘
導することができる。この反応において有用な適
当な飽和ジカルボン酸(ここで定義されるこの種
の化合物には、芳香族核のみに不飽和結合が存在
するジカルボン酸も含まれる)としては次のもの
が例示される:アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、フマール酸、イソフタール酸およびアゼライ
ン酸。不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、
フマール酸、シトラコン酸、およびアタコン酸を
使用してもよいが、少量成分として使用する。上
記の酸の無水物が存在する場合にはこのような無
水物は「酸」とい用語に包含される。適当な多価
アルコール性物質は前記の化合物である。 飽和ポリエステルポリオールポリアクリレート
はヒドロキシアルキルアクリレートとラクトンと
の反応から誘導することができる。このような付
加物もしくはヒドロキシアルキルアクリレート自
体を次いでジカルボン酸と反応させて他の適当な
ポリエステルアクリレートを得る。炭素原子数2
〜10のアルキル基を有するヒドロキシアルキルア
クリレートが好ましく、例えば2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアク
リレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシブチルアクリレート、および
6−ヒドロキシノニルアクリレート等が挙げられ
る。ラクトンとしてはε−カプロラクトン、ε−
メチルカプロラクトンおよびブチロラクトン等が
例示される。 アルキドポリオールポリアクリレートはヒドロ
キシアルキルアクリレート(例えばポリエステル
ポリオールアクリレートに関連して先に例示した
化合物等)とカルボキシル含有量の多いアルキド
樹脂との反応から誘導される。アルキド樹脂は公
知であり、種々の乾性油、半乾性油または不乾性
油が異なつた割合で化学的に結合したポリカルボ
ン酸と多価アルコール性物質のポリエステルとみ
なすことができる。従つて、例えば、このような
アルキド樹脂はポリカルボン酸、例えばフタール
酸、イソフタール酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸並びにこれらの酸の無水
物が存在する場合にはこのような無水物から調製
することができる。このようなポリカルボン酸と
反応させる多価アルコール性物質としてはグリセ
ロール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マニトール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールおよび2,3−ブチレングリコール
が例示される。 アルキド樹脂はポリカルボン酸および多価アル
コール性物質を乾性油、半乾性油または不乾性油
と共に、所望の特性に応じた割合で反応させるこ
とによつて調製される。このような油は調製中に
エステル化反応によつて樹脂部分と結合してポリ
マーの一体化した一部となる。該油は完全に飽和
化されるか、または支配的に不飽和化される。完
全に飽和化した油はアルキドに可塑化効果を付与
して耐久性フイルムをもたらし、一方、支配的に
不飽和化した油は架橋して酸化乾燥する傾向があ
るのでより架橋度の高いフイルムをもたらす。適
当な油としては、椰子油、魚油、亜麻仁油、桐
油、ひまし油、綿実油、べにばな油、大豆油、ト
ール油等が例示される。ポリカルボン酸、多価ア
ルコール性物質および油を種々の割合で使用して
種々の特性を有するアルキド樹脂を得ることがで
きる。 ウレタンポリオールポリアクリレートはイソシ
アネートとヒドロキシアルキルアクリレートとの
反応から誘導される。イソシアネートはポリイソ
シアネートである。種々の異なつたポリイソシア
ネートが有用であり、例えばイソシアネート基を
2個もしくはそれ以上有した脂肪族、脂環式もし
くは芳香族の化合物が含まれる。このような化合
物としては次のものが例示される。:1,4−テ
トラメチレジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,10−
デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、4,4′−メチレン
ビス−(イソシアナトシクロヘキサン)、p−フエ
ニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、4,4′−ビスフエニレンジイソシアネー
ト、4,4′−メチレンビス(ジフエニルイソシア
ネート)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
および1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート。イソシアネートと反応させるヒドロキ
シアルキルアクリレートとしては次のものが例示
される:2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、トリメチロールプロ
パンモノアクリレートもしくはジアクリレート、
およびラクトンとの反応によつて変性された前記
のアクリレート。一般に、当量のヒドロキシアル
キルアクリレートを反応させる。 ポリウレタンポリオールポリアクリレートは遊
離のイソシアネート基を有するポリウレタンとヒ
ドロキシアルキルアクリレートとの反応、または
遊離のヒドロキシル基を有するポリウレタンとア
クリル酸との反応から誘導される。ポリウレタン
は前記のようなポリイソシアネートを前記のよう
な多価アルコール性物質と反応させることによつ
て調製される。得られる生成物は、反応成分の相
対的な量に応じて遊離のイソシアネート基もしく
は遊離のヒドロキシル基を有するポリウレタンで
ある。遊離のイソシアネート基を有するポリウレ
タンは前記のようなヒドロキシアルキルアクリレ
ートと反応させ、一方、遊離のヒドロキシル基を
有するポリウレタンはアクリル酸またはイソシア
ナトエチルアクリレートもしくはヒドロキシエチ
ルアクリレートでハーフブロツク化したトルエン
ジイソシアネート等のようなイソシアネート官能
性アクリレートと反応させる。化学量論量以下の
アクリレートもしくはアクリル酸を使用して遊離
のイソシアネート基もしくはヒドロキシル基を残
存させてもよいが、ほぼ化学量論量の反応成分を
使用するが一般に好ましい。また、イソシアネー
ト含有物質をアクリル酸と反応させると、得られ
る有用な生成物は次のセグメント構造を有するア
クリルアミドとなる: ウレタンポリオールおよびポリウレタンポリオ
ールポリアクリレートの調製に関しては、良好な
耐候性を有するフイルムが最終的に望まれる場合
には、脂肪族のイソシアネート反応成分を使用す
る。芳香族イソシアネートは、強靭なフイルムお
よび/または低コストのフイルムが最終的に望ま
れる場合に反応成分として使用する。 アミドポリオールポリアクリレートおよびポリ
アミドポリオールポリアクリレートも有用であ
る。アミドポリオールアクリレートを得る一つの
方法は、カルボン酸(例えば蟻酸)をジアルカノ
ールアミンと反応させ、次いで得られた生成物を
アクリル酸と反応させる方法である。ポリアミド
ポリオールアクリレートは、カルボキシル基もし
くはカルボキシレート基を有するポリアミドをヒ
ドロキシアルキルアクリレートと反応させること
によつて調製される。ポリアミドはジアミンを、
ポリエステルポリオールアクリレートの調製に関
連して先に例示したようなジカルボン酸と反応さ
せることによつて得られる。これらの反応成分の
相対的な使用量は、遊離のカルボキシ基が存在す
るように調整される。 有用なエーテルポリオールポリアクリレートは
種々の方法によつて得ることもできる。一つの方
法はエーテル含有ポリオールをアクリル酸と反応
させる方法である。エーテルポリオールはジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールもしく
はジブチレングリコールであつてもよく、あるい
は前記のような適当な多価アルコール性物質をモ
ノエポキシド、例えばブチルグリシジルエーテ
ル、オクチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
1,2−ブチレンオキサイドまたはスチレンオキ
サイドと反応させることによつて調製してもよ
い。 エーテルポリオールポリアクリレートは(1)アク
リル酸を(2)ポリフエノールもしくは多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテルと反応させることに
よつて誘導してもよい。ポリフエノールもしくは
多価アルコール性物質のポリグリシジルエーテル
を使用することができる。ポリフエノールのポリ
グリシジルエーテル、例えばビスフエノールAが
好ましい。他のポリグリシジルエーテルは、ポリ
フエノールをアルカリの存在下においてエピクロ
ロヒドリンもしくはジクロロヒドリンを用いてエ
ーテル化することによつて得られる。フエノール
性化合物は2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
エタンまたは1,5−ジヒドロキシナフタレンで
あつてもよい。多価アルコールの類似のポリグリ
シジルエーテルは多価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペン
タンジオールまたはトリメチロールプロパンから
誘導される。一般に、アクリル酸とポリグリシジ
ルエーテルは当量使用する。 ポリエーテルポリオールポリアクリレートはポ
リエーテルポリオールをアクリル酸と反応させる
ことによつて調製される。ポリエーテルポリオー
ルとしては先に例示したものが挙げられる。 アミン官能性物質としてはイソホロンジアミ
ン、トリメチルヘキサンジアミン、ダイマー酸ジ
アミン、ジユポキシドと第一級アミンとの反応生
成物、反応性のアミノ水素を有するアミノエチル
アミノプロピルトリアルコキシシランまたはアミ
ノプロピルトリアルコキシシラン等が例示され
る。 非ゲル状反応生成物と共硬化し得る官能価を有
する物質の一般的な使用量は、該非ゲル状物質お
よびこれと共硬化し得る物質との全重量に基づい
て約10重量%〜約85重量%である。 本発明による反応生成物は未反応の出発物質成
分(iii)を若干量含有する。未反応物質の存在は最終
的に得られる硬化した被覆組成物のフイルム特性
に影響を及ぼす。例えば、反応生成物中に未反応
のメチルトリメトキシシランモノマーが存在する
と、より硬い硬化フイルムが得られる傾向があ
る。また、非ゲル状反応生成物を、これと共硬化
し得る官能価を有する他の物質に対する硬化剤と
して使用する場合にさらに出発物質が存在する
と、非ゲル状反応生成物がその場でさらに形成さ
れる。このようにしてその場で形成される物質
は、被覆組成物中に存在させることが必要な少な
くとも15重量%の非ゲル状反応生成物の一部とみ
なされる。 本発明による被覆組成物はワンパツケージ組成
物またはツウーパツケージ組成物として利用する
ことができる。2つのバツクとして使用する場合
には、一方のパツケージには前記のような非ゲル
状反応生成物を含有させ、他方のパツケージには
該非ゲル状反応生成物と共硬化し得る官能価を有
する物質を含有させる。所望により、以下に記載
するような添加剤や他の物質をどちらかのパツケ
ージに加えてもよい。この2つのパツケージは使
用時に単に混合するだけである。もちろん、最終
的な被覆組成物は非ゲル状反応生成物を少なくと
も15重量%含有させるべきである。ワンパツケー
ジ被覆組成物の可使時間はアルコール、例えばメ
タノールのような物質および/または組成物中に
存在し得る水に対するスキヤベンジヤーとして作
用する他の易加水分解性物質を添加することによ
つて延長させることができる。 本発明による被覆組成物は随意に硬化促進触
媒、例えばナフテン酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキサイド、および塩基性窒素含
有化合物、例えばγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、アミノアルコール、例えば、2−アミ
ノ−2−メチル−1−プロパノールおよびジアミ
ン例えば、イソホロンジアミン等を含有していて
もよい。 本明細書の特許請求の範囲に記載された被覆組
成物は着色されていてもよく、あるいは無着色で
あつてもよい。適当な顔料としては二酸化チタ
ン、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、およ
び炭酸マグネシウムが例示される。金属顔料のほ
かに有機顔料を使用してもよい。顔料混合物を使
用してもよい。 被覆組成物は次のような種々の有機溶媒を用い
て配合することもできる:エチレングリコールも
しくはプロピレングリコールのモノアルキルエー
テルもしくはジアルキルエーテル、例えば、エチ
レングリコール、モノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノヘキシルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等、ジエチレングリ
コールのモノアルキルエーテルもしくはジアルキ
ルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルおよびジエチレングリコールジエ
チルエーテル等、ケトン、例えばメチルエチルケ
トン等、炭化水素、例えば、トルエン、キシレン
およびこれらの混合物等。 被覆組成物は種々の常套の添加剤、例えば、流
れ調整剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線の安定剤
および吸収剤、および殺カビ剤等を含有していて
もよい。 また、被覆組成物には最終的な所望の特性に応
じて他の改質用樹脂、例えば、メラミンホルムア
ルデヒド縮合物、熱可塑性のアクリル樹脂および
ポリエステル、並びにセルロース系化合物、例え
ばニトロセルロース、アクリルセルロース、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートプロプリオネート、およびエチルセルロース
等を配合してもよい。 本明細書の特許請求の範囲に記載された被覆組
成物は種々のサブストレート、例えば金属、紙、
ブラスチツクおよびガラス等に種々の方法、例え
ば、噴霧、はけ塗、浸漬、ロール塗布等によつて
塗布することができる。 本発明による被覆組成物は比較的短時間で硬化
して、フイルムの外観に有害な影響をもたらすこ
となく被覆された対象物を取り扱うことを可能と
する優れた初期特性を有するフイルムを与え、最
終的に硬化したフイルムは優れた硬度、耐溶剤
性、および耐衝撃性を示す。例えば、本明細書の
特許請求の範囲に記載された被覆組成物は周囲条
件下において約30分間で乾燥してダストを含ま
ず、粘着性もない状態になる。その後、これを周
囲条件下において、例えば、16時間〜約1週間置
くと完全に硬化する。あるいは、例えば、被覆組
成物を約135〓(57℃)で約15分間の熱処理に付
すことによつて強制的に乾燥させて粘着性のない
状態にすることができ、その後、これを周囲条件
下に約1週間置くと完全に硬化する。 以下の実施例は本発明を引証的に説明するもの
であつて、これらによつて本発明が限定されるも
のではない。 実施例 本実施例は本発明による非ゲル状反応生成物の
調製を説明する。
Si−C結合を通してSiに結合したC1−C10基お
よびOR7(R7は少なくとも4個の炭素原子を有
するアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル、アリーロキシアルキル、ま
たはアルキロキシアルキルを表し、Yは容易に
加水分解し得る基を表わす)を含む残基から選
択される基] から選ばれるシリコン原子を含有する少なくと
も1つの基を分子中に有する有機ポリマーを含
む非ゲル状樹脂組成物: (但し、アクリル樹脂組成物は容易に加水分解
し得るY残基を非ゲルアクリル樹脂組成物中の
該Y残基の当量に対する非ゲル樹脂組成物のグ
ラム数の比率が40〜667の範囲にあるような量
で含有している)。 の非ゲル状反応生成物を含有する被覆組成物に関
する。 (発明の内容) 本発明の被覆組成物は少なくとも15重量%の非
ゲル状(ungelled)反応生成物を含有する。本明
細書中において非ゲル状の語は25℃の温度で液体
であるか、または25℃で適当な溶剤に存在下に溶
液化し得るものであることを意味する。本明細書
中において反応生成物とは3つの出発物質を混合
し、適当な期間(すなわち、2〜3(a few)
時間から2日までの期間)に周囲温度(ambient
temperature)下に放置した場合に、三成分が互
いに反応して非ゲル状生成物を形成することを意
味する。反応生成物によつて達成される反応の程
度はそれら成分を周囲温度下で混合した直後に達
成されるそれを実質上超えている程度である。好
ましくは反応生成物は反応成分を約1〜約16時間
の範囲内の期間、昇温下に混合することにより形
成される。典型的には反応温度は約40〜約160℃、
好ましくは50〜120℃、より好ましくは60〜90℃
である。温度は使用される物質の反応性並びにシ
ラン成分(iii)から放出されたアルコールの沸点によ
り大きく変化する。 好ましくは、本発明の被覆組成物は非ゲル状反
応生成物を少なくとも40重量%、好ましくは少な
くとも50重量%(重量%は被覆組成物中の(i)、
(ii)、(iii)およびその他の樹脂固形分の総重量に基づ
く)含有する。 上述のように、非ゲル状反応生成物は3つの成
分から調製される。第1成分(i)は分子中に少なく
とも1つのアミノ水素原子と加水分解性基に直接
結合した少なくとも1つのシリコン原子を有する
アミンである。 Siに直接結合した加水分解性基を表わす基の具
体例として、 および1,2−または1,3−グリコールのモノ
ヒドロキシおよび/または環状C2−C3残基: [式中、R1はC1−C3アルキル、好ましくはC1−
C2アルキル、およびより好ましくはメチル、R2
はそれぞれ独立してHまたはC1−C4アルキル、 R3およびR4はそれぞれ独立してH、C1−C4ア
ルキル、C6−C8アリールおよびR5はC4−C7アル
キレン基をそれぞれ示す]。 が挙げられる。メトキシおよびエトキシが特に好
ましい加水分解性基である。 好ましい態様において、加水分解性基に直接結
合する少なくとも1つのシリコン原子を含むアミ
ンは式: [式中、R6はC1〜C10アルキル基、水素、アミノ
アルキル基またはアルコキシシリルアルキル基;
R7はC1〜C10アルキレン基、RrはC1〜C10アルキ
ル基、R9はC1〜C3アルキル基およびaは0また
は1の整数である。] で表わされる。 分子中に少なくとも1つのアミノ水素原子と加
水分解性基に直接結合した少なくとも1つのシリ
コン原子を有するアミン化合物の代表的な例とし
てはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、β−アミノエチルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルフエニルジエトキシシラ
ン、δ−アミノブチルトリエトキシシラン、δ−
アミノブチルエチルジエトキシシラン、ビス[3
−(トリメトキシシリル)プロピル]アミノおよ
び(CH3O)3−Si−(CH2)3−NH−(CH2)2−NH
−(CH2)3−Si(OCH3)3が挙げられる。好ましい
アミンはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン
またはγ−アミノプロピルトリメトキシシランの
いずれかである。 アミン成分は典型的には2〜約60重量%、好ま
しくは約10〜約50重量%の範囲の量で用いられ
る。 非ゲル状反応生成物を形成するのに用いられる
第2成分(ii)は少なくとも1つのエポキシ基を有す
る物質の少なくとも4重量%であるが、但しその
少なくとも30重量%は実質的にヒドロキシル基を
有さないものである。ヒドロキシル基を有さない
物質の存在は非ゲル状反応生成物のポツトライフ
に貢献する。エポキシ基を含有する物質が完全に
ヒドロキシル基を含有する物質である場合には、
非ゲル状反応生成物は数日から数週間後に周囲温
度下にゲル化する傾向を示す。更に、調製に際し
相溶性の問題が均質な反応混合物を形成すること
を阻止する。 実質的にヒドロキシル基を有しないエポキシ基
含有物質の好ましいものの例としてはビスフエノ
ールAのジグリシジルエーテル(シエルケミカル
社からEPON828として市販)および水素化ビス
フエノールAのジグリシジルエーテル(同じくシ
エルケミカル社からDRH151として市販)が挙げ
られる。他のヒドロキシル基を有さないエポキシ
含有物質の例としてはブチレンオキシド;β−
(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ
メトキシシラン;単核の多価フエノールのポリグ
リシジルエーテル、例えばレゾルシノール、ピロ
ガロール、ヒドロキノンおよびピロカテコールの
ポリグリシジルエーテル;および多価アルコール
のポリグリシジルエーテル、例えばエピクロロヒ
ドリンまたはジクロロヒドリンと脂肪族および環
状脂肪族アルコール(例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、グリセロール、1,2,
6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
および2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキ
シル)プロパン、ビスフエノールAおよびビスフ
エノールF)との反応生成物が挙げられる。 残りのエポキシ基含有物質はヒドロキシル基を
含有し得る。例えば、上記ポリグリシジルエーテ
ルはヒドロキシル基を含有するように調製され得
る。このことは、フエノールまたはアルコールと
ヒドロキシル基の全てが完全に反応するのに要す
る量より少ない量のエポキシド物質と反応するこ
とにより容易になし得る。他のヒドロキシル官能
性エポキシド含有物質の例としてはビスフエノー
ルAのジグリシジルエーテル(シエルケミカル社
から市販のEPON1001として市販)、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロ
パンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテルおよびポリグリセロールポ
リグリシジルエーテルが挙げられる。 また、好適なものはエポキシ基を含有するビニ
ル付加ポリマーである。このようなビニル付加ポ
リマーは少なくともその一部がエポキシ含有ビニ
ルモノマー、例えばグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、グリシジルイタコネー
トまたはアリルグリシジルエーテルからなるビニ
ルモノマー成分をラジカル開始剤によるビニル付
加重合することにより調製してもよい。他のビニ
ルモノマーの例としてはアクリルまたはメタクリ
ル酸およびそのエステル誘導体、例えば(メタ)
アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、
イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレ
ート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレー
ト、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5−ト
リメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、
デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メ
タ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、ステアリル(メタ)アクリレート、フエニル
(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)
アクリレート;アクリル酸およびメタクリル酸の
アミドまたはアルコキシアルキルアミド、例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、およびN−
ブトキシメチルアクリルアミドが挙げられる。エ
ポキシド基含有ビニルポリマーの調製に有用なも
のとしてはビニルモノマー、例えばビニルアセテ
ート、イソプロペニルアセテート、塩化ビニルお
よびジメチルマレエート;ビニル芳香族モノマ
ー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよび
ビニルトルエンが挙げられる。このようなエポキ
シ基含有ポリマーは種々の公知の方法により調製
されることは当業者に周知である。エポキシド基
含有物質の別の例はマクグローヒルブツクカンパ
ニー(McGraw Hill Book Company)からの
「ハンドブツク・オブ・エポキシ・レジンズ
(Handbook of Epoxy Resins)」(ヘンリーリー
(Henry Lee)およびクリスネビル(Kris
Neville)、1967)に記載されている。 エポキシ含有物質は典型的には4〜約80重量
%、好ましくは約20〜約60重量%の範囲の量で使
用される。 非ゲル状反応生成物の第3成分(iii)はビニルアル
コキシシラン類;非官能オルガノシラン;オルガ
ノシリケート類およびそれらの部分加水分解性生
成物から選択される物質である。 (1) 適当なオルガノシリコン含有物質は式: [R10はC1〜C3アルキル; R11が少なくとも4個の炭素原子を有するア
ルキル、アリール、アルキルアリール、アリー
ルアルキル、アリーロキシアルキル、またはア
ルキルオキシアルキルおよび xが0〜2の整数、好ましくは0または1お
よび最も好ましくは0]で表される。 有用なオルガノシリケート類の例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラ−n−プロポキシシラン、メトキシ
トリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシ
ラン、トリメトキシ−n−プロポキシシラン、
ビス(2−エチルヘキソキシ)ジエトキシシラ
ン等がある。オルガノシリケートの混合物を用
いてもよい。 本発明に使用してもよい上記オルガノシリケー
ト以外のオルガノシリケート類の例としては がある。 オルガノシリケート類の部分加水分解物を用い
てもよい。加水分解オルガノシリケート類は分子
当たりの反応性基を増加させる。 例えば、上記式()のオルガノシリケートか
ら部分加水分解物を調製するに際しては、水の量
をコントロールして用いる。典型的には加水分解
生成物をオルガノシリケートの水に対するモル比
で1:0.75〜1:0.4の比率で用いて調製する。
好ましい部分加水分解生成物(オルガノシリケー
ト類から望まれる)を調製するための水の量を決
めるための有用な指針は後述の式()に示して
ある。部分加水分解物は典型的には部分加水分解
生成物1g当り残りの容易に加水分解し得る基の
5.0、通常8.0ミリ当量よりも多く含んでいる。 所望ならば容易に加水分解し得る基に加えて1
ないしそれ以上のシリコン原子に結合した高級ア
ルコキシ、アリーロキシ、アリールアルキロキ
シ、アルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキ
ロキシ、および/またはアリーロキシアルキルオ
キシ残基を含むオルガノシリケート類および/ま
たはそれらの部分加水分解物を本発明の組成物の
調製に使用してもよい。用語「高級アルコキシ」
は少なくとも4つの炭素原子を有するアルコキシ
基を意味しており、例えばSec−ブトキシ、n−
ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、
ヘキソキシ、ノノキシ、イリデシルオキシ等とが
ある。アリーロキシ、アリールアルキロキシ、ア
ルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキシ
および/またはアリーロキシアルキロキシ残基は
フエノキシ、ベンジルオキシ、フエニルエトキ
シ、トリルオキシ、キシリルオキシ、4−エチル
フエノキシ、フエノキシエトキシ、2−ブトキシ
エトキシ等が例示される。 本明細書においては、非官能性有機シランは式
()に対応する物質を意味する; (式中、R12は水素、アルキル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキル、あるいはアリ
ーロキシアルキル;Xは および1,2−あるいは1,3−グリコールのモ
ノヒドロキシおよび/または環状C2−C3残基を
表す(式中、R1はC1−C3アルキル、好ましくは
C1−C2アルキル、より好ましくはメチル基を表
し、R2は独立してHあるいはC1−C4アルキルを
表し、R3およびR4はそれぞれ独立してH、C1−
C4アルキル、C6−C8アリールを表し、R5はC4−
C7アルキレンを表す);mは1か2、好ましくは
1の整数を表す)。 本明細書における「非官能性オルガノシラン」
という用語は、上記式()に対応する化合物
(および/またはそれらの部分加水分解生成物)
を、官能性オルガノシランとして本明細書に引用
したそれらの化合物および以下の式(M)に対応
する化合物とを区別するために便宜上使用するこ
とを意味するものである。だから、式()中X
で定義した部分は、水および/またはアルコール
との反応で容易に置換可能であり、それ故必然的
にかなりの反応性をしているけれども、「反応性」
として本明細書中では定義していない。 非官能性オルガノシランの部分加水分解生成物
は前述したオルガノシリケートの部分加水分解生
成物の調製と同様の方法で調製できる。非官能性
オルガノシランの部分加水分解生成物の調製に
は、水の量を制御して使用する。一般的には、加
水分解生成物は、水のモルに対する非官能性オル
ガノシランのモル比で、1:0.75から1:0.4の
範囲で使用して調製する。好ましい部分加水分解
生成物を調製するための水量を決定する有効な基
準は非官能性オルガノシランから調製される場合
には以下の式()に相当する。部分加水分解生
成物は典型的には部分加水分解生成物1グラムに
つき残りの易加水分解性基を5.0ミリ当量以上、
通常8.0ミリ当量以上含有する。 一般的には、非官能性オルガノシランおよび/
またはそれらの部分加水分解生成物を非ゲル状反
応生成物の調製に使用するに際しては、Xが上記
したように−OR1である式()に対応している
非官能性オルガノシランを使用する。 式()に対応する非官能性オルガノシランと
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン(た
とえばユニオンカーバイド(Union Carbide)社
からA−163として入手可能)、ジメチルジメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジメトキシジフエニルシラ
ン、ジメトキシメチルフエニルシラン、ジエトキ
シジプロピルシラン、ジメトキシジプロピルシラ
ン等が挙げられる。非官能性オルガノシランの例
としては、さらにアミルトリエトキシシランおよ
びトリエトキシシランが挙げられる。トリメチル
メトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、お
よびエトキシトリプロピルシランのような化合物
を、所望であれば、変性目的のために、限定し、
制御した量で使用してもよい。 所望であれば、前述したような高級アルコキ
シ、アリーロキシ、アルキルアリーロキシ、アリ
ールアルキロキシ、アルキロキシアルキロキシ、
および/あるいはアリーロキシアルキロキシ成分
を含有する非官能性有機シランおよび/またはそ
の部分加水分解生成物を非ゲル状反応生成物とし
て使用してもよい。たとえばそのような成分を含
有する物質は、非官能性オルガノシランに高級ア
ルコキシ、アリーロキシ、アルキルアリーロキ
シ、アリールアルキロキシ、アルキロキシアルキ
ロキシ、および/あるいはアリーロキシアルキロ
キシ成分を与えるために、メチルトリメトキシシ
ランのような非官能性オルガノシランおよび/ま
たはその部分加水分解生成物を、適当な1価アル
コール性あるいは1価フエノール性物質とを反応
させて調製してよい。そのようなオルガノシラン
としては、たとえば次のような物が挙げられる;
ペントキシジメトキシメチルシラン、イソペント
キシジメトキシメチルシラン、2−エチルヘキソ
キシジメトキシメチルシラン、2−ブトキシエト
キシジメトキシメチルシラン、ジイソデシルオキ
シメトキシメチルシラン、フエノキシジメトキシ
フエニルシラン、トリロキシジメトキシメチルシ
ラン、フエニルエチロキシジメトキシメチルシラ
ン等。しかしながら、本発明の組成物が高級アル
コキシ、アリーロキシ、アリールアリロキシ、ア
ルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキ
シ、および/またはアリーロキシアルキロキシ部
分を含む非官能性オルガノシラン(および/また
はその部分加水分解非官能性オルガノシラン)か
ら得られる場合には、組成物は非官能性オルガノ
シランからより多くの易加水分解性残基の残量を
有する。 ビニルアルコキシシラン(および該化合物の部
分加水分解生成物)、例えばビニルトリメトキシ
シランおよびビニルトリエトキシシラン等も非ゲ
ル状反応生成物の調製における成分(iii)として適当
なものである。 オルガノシリケート(および/または該化合物
の部分加水分解生成物)、および/または非官能
性オルガノシラン(および/または該化合物の部
分加水分解生成物)、および/またはビニルアル
コキシシラン(および/または該化合物の部分加
水分解生成物)の混合物および/または部分加水
分解混合物を非ゲル状反応生成物の調製に使用し
てもよい。 好ましい成分(iii)はアルキルアルコキシシランも
しくはその部分加水分解生成物、例えばメチルト
リメトキシシランもしくはその部分加水分解生成
物である。低級アルキルアルコキシシラン、例え
ばこの好ましい化合物は、高位のアルキルアルコ
キシシラン(炭素原子数14以上のアルキル基を有
するもの)もしくはフエニルトリアルコキシシラ
ン等と比較した場合、硬化の易容性を高める傾向
があるのでより望ましいものである。成分(iii)の使
用量は典型的には約9〜約85重量%、好ましくは
9〜60重量%である。 本発明の一態様においては、成分(i)と(iii)の共加
水分解生成物を非ゲル状反応生成物の調製に使用
することができる。この共加水分解生成物はこの
2成分を混合し、制御された条件下で水を添加す
ることによつて調製される。あるいは、加水分解
用の水はケトンタイプの溶媒を存在させることに
よつて得てもよい。ケトン溶媒は成分(i)からのア
ミンと反応して水ケチミンを生成する。 部分加水分解生成物を、例えば式()で表わ
されるようなアルキルアルコキシシランのような
非官能性オルガノシランから調製する場合には、
制御された量の水を使用する。一般に、部分加水
分解生成物は、式()で表わされるシロキサン
結合を1個もしくはそれ以上有する縮合生成物を
含む: 部分加水分解生成物の調製反応に含まれると考
えられる加水分解と縮合は典型的には次の反応式
で示すことができる: (加水分解) R12−Si−X3+H2O=R12−Si−(OH)X2+HX、 (式中、R12およびXは前記の式()の場合と
同意義であり、Xは容易に加水分解し得る基、例
えばメトキシ基もしくはエトキシ基を示す)。オ
ルガノシリコン含有化合物、例えば非官能性オル
ガノシラン、オルガノシリケートもしくはビニル
アルコキシシランの部分加水分解に用いる水の典
型的な使用量は次の式()を用いて決定するこ
とができる: (E1,2×0.5)+(E3,4×Z)=W () (式中、Wはオルガノシラン化合物、例えばオル
ガノシリケート、非官能性オルガノシランまたは
ビニルアルコキシシランの易加水分解性基の全当
量に基づいて計算された使用水の全モル数を示
し、E1,2は易加水分解性基を1個もしくは2個有
するオルガノシラン化合物からの易加水分解性基
の全当量数を示し、E3,4は易加水分解性基を3個
もしくは4個有するオルガノシラン化合物からの
易加水分解性基の全当量数を示し、Zは0.023〜
0.43、好ましくは0.050〜0.33、より好ましくは
0.080〜0.23の数を示す) 加水分解性基1当量は加水分解性基1モルに相
当し、水1当量は水1/2モルに相当する。 部分加水分解生成物の成分の相対的な量は、例
えば所望により、部分加水分解生成物から揮発性
成分を留去させることによつて調整することがで
きる。 上記の説明から明らかなように、式()によ
つて決定される制御量の水を用いて調製される部
分加水分解生成物は残余の易加水分解性基を有す
る低分子量化合物の混合物を含有する。部分加水
分解生成物は残余の易加水分解性基を典型的には
該生成物1gあたり5.0ミリ当量以上、通常は8.0
ミリ当量以上有する。式()によつて決定され
る制御量の水を使用することによつて調製される
非ゲル状部分加水分解生成物はシラノール型のヒ
ドロキシル基を少量含む可能性がある。しかしな
がら、このような部分加水分解生成物においては
一般に、シラノール型のヒドロキシル基に対する
残余の易加水分解性基の比は1.00以上、典型的に
は3.00以上である。 上記の物質の部分加水分解は典型的には触媒、
例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
イソフオロンジアミン、2−アミノ−2−メチル
−1−プロパノール等を0.01〜20重量%存在させ
ることによつておこなう。この触媒量(重量%)
はオルガノシリコン含有物質の全重量に基づく値
である。好ましい部分加水分解生成物は典型的に
は易加水分解性基を部分加水分解生成物中の易加
水分解性基の当量に対する該部分加水分解生成物
のグラム数の比が40〜300、通常は50〜200になる
割合で含有する。換言すれば、部分加水分解生成
物の加水分解性基の当量は典型的には40〜300、
通常は50〜200である。 1つの好ましい態様においては、特許請求の範
囲に記載された被覆組成物の上記の非ゲル状反応
生成物はさらに以下に詳述する非ゲル状樹脂組成
物(iv)を含有する。 本発明の別の好ましい態様によれば、(i)分子中
に少なくとも1個のアミノ水素原子および加水分
解性基に直接結合した少なくとも1個の珪素原子
を有するアミン、(ii)少なくとも1個のエポキシド
基を有する物質、(iii)ビニルアルコキシシラン、非
官能性オルガノシラン、オルガノシリケート、お
よびこれらの部分加水分解生成物から選択される
物質、および(iv)以下に詳述する有機ポリマーを含
有する非ゲル状樹脂組成物を反応させることによ
つて得られる非ゲル状生成物を含有する被覆組成
物が提供される。 成分(i)、(ii)および(iii)は先に詳述したのでここで
はこれらについては言及しない。 成分(iv)は、次式(A)〜(C)で表わされる基から選択
される少なくとも1個の珪素原子含有基を分子中
に有する有機ポリマーを含有する非ゲル状樹脂組
成物である: [式中、Rは同一もしくは異なつていてもよく、
易加水分解性基Y、水素原子、Si−C結合を介し
てSiに結合したC1〜C10基(該基は随意に第一級
アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ポ
リアミノ基、メルカプト基、メタクリラト基、ア
クリラト基、ユリア基、環状ユリア基、ウレタン
基、1,2−エポキシ基、エステル基、エーテル
基、チオエーテル基、アミド基、イミダゾリニル
基、シアノ基、アリル基、ビニル基、および/ま
たはハロ基を有していてもよい)、またはOR13基
(R13は少なくとも4個の炭素原子を有するアル
キル、アリール、アルキルアリール、アリールア
ルキル、アリールオキシアルキルもしくはアルキ
ルオキシアルキルを示す)を示す。但し、非ゲル
状樹脂組成物は珪素原子に直接結合した易加水分
解性基Yを、該非ゲル状樹脂組成物中の易加水分
解性基Yの当量に対する該非ゲル状樹脂組成物の
グラム数の比が40〜667、好ましくは40〜400、就
中、40〜200になるような割合で有している。換
言すれば、本発明による非ゲル状樹脂組成物はそ
の1グラムあたり全体で25〜1.5ミリ当量、好ま
しくは25〜2.5ミリ当量、より好ましくは25〜5.0
ミリ当量のYを有している] 上記のRの定義において、Si−C結合を介して
Siに結合したC1〜C10基は飽和していてもよく、
あるいは芳香族性および/またはエチレン性の不
飽和結合を有していてもよい。RがYを表わさな
い場合、Rのすべてがフエニルであるとは限らな
い。 「非ゲル状(ungelled)」という用語は非ゲル
状反応生成物に関して先に説明した。好ましい非
ゲル状樹脂組成物は適当な溶媒の存在下、25℃で
液状の組成物である。 易加水分解性基Yを表わす基の例についてはア
ミノ成分(i)に関して先に詳述した。先に例示した
易加水分解性基Yのうち、 およびモノヒドロキシおよび/または前記の1,
2−もしくは1,3−グリコールの環状C2〜C3
残基は前記の加水分解性基−OR1よりも好ましい
ものではなく、特に は、これらの基を含有するポリマーを硬化する用
途に対して望まれるよりも大きな重量損失に寄与
し、またこれらの硬化生成物はポリマーの硬化時
間および/または硬化温度を増大させる用途に対
して望まれるよりも低い蒸気圧を有する傾向があ
るので好ましいものではない。 一つの好ましい非ゲル状樹脂組成物において
は、少なくとも1個のRは−OR1(R1はC1〜C3ア
ルキル基を示す)を表わす。一つのより好ましい
非ゲル状樹脂組成物においては、少なくとも1個
のRはメトキシ基を表わし、少なくとも1個のR
はメチル基を表わす。 本発明による非ゲル状樹脂組成物は、例えば、
ヒドロキシル官能性アクリル樹脂を次の成分(a)、
(b)、(c)、(d)もしくは(e)および/またはこれらの混
合成分と反応させることによつて調製される: (a) 式(H)、即ちR−Si(OR14)3[Rは前記の式(A)
〜(C)の場合と同意義であり、R14は独立にC1〜
C3アルキル基を示し、好ましくは少なくとも
1個のOR14基はメトキシ基である]に相当す
る化合物のオルガノシリコン含有物質を少なく
とも10重量%含有するオルガノシリコン含有物
質、 (b) 次式(J): [式中、Rは前記の式(A)〜(C)の場合と同意義で
あり、R14は独立にC1〜C3アルキル基を示し、
好ましくは少なくとも1個のOR14基はメトキ
シ基である]に相当する化合物の該オルガノシ
リコン含有物質を少なくとも10重量%含有する
オルガノシリコン含有物質、 (c) 次式(K): [式中、Rは前記の式(A)〜(C)の場合と同意義で
あり、R14は独立にC1〜C3アルキル基を示し、
好ましくは少なくとも1個のOR14基はメトキ
シ基である]に相当する化合物の該オルガノシ
リコン含有物質を少なくとも10重量%含有する
オルガノシリコン含有物質、 (d) 式R−Si(OR14)3に相当する化合物の該オル
ガノシリコン含有物質を少なくとも10重量%お
よび次式(J): [式中、Rは前記の式(A)〜(C)の場合と同意義で
あり、R14は独立にC1〜C3アルキル基を示し、
好ましくは少なくとも1個のOR14基はメトキ
シ基である]に相当する化合物の該オルガノシ
リコン含有物質を少なくとも10重量%含む混合
物を含むオルガノシリコン含有物質、 (e) 式R−Si(OR14)3[Rは前記の式(A)〜(C)の場
合と同意義であり、R14は独立にC1〜C3アルキ
ル基を示し、好ましくは少なくとも1個の
OR14基はメトキシ基である]に相当する化合
物の部分加水分解生成物。 非ゲル状樹脂組成物(iv)を調製するのに適当なオ
ルガノシリコン含有物質としては限定的ではない
が、次のものが例示される:オルガノシリケー
ト、非官能性オルガノシラン、官能性オルガノシ
ラン、これらの部分加水分解生成物、これらの混
合物および/または部分加水分解混合物。 オルガノシリケート、非官能性オルガノシラン
およびこれらの部分加水分解生成物については先
に詳述した。 前記の式()に相当するオルガノシリケート
のうち、式()においてXが0であるテトラア
ルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシ
ランは本発明による樹脂組成物に高い官能価を付
与し、該組成物の硬化を容易にする。さらに、テ
トラアルコキシシランは低コストで容易に入手し
得る。さらにまた、これらは例えば前記の式
()の中の−OR13で表わされるような変性基
(例えば、sec−ブトキシ基)と結合させて使用す
ることができる。前記のオルガノシリケートのう
ちで望ましいものはテトラエトキシシランであ
る。テトラエトキシシランはテトラメトキシシラ
ンのような反応性はないが、テトラメトキシシラ
ンほど揮発性は高くなく、取扱い上問題となる毒
性も低い。 本発明で使用する「官能性オルガノシラン」に
は次式(M)に相当する物質が含まれる: F−G−SiX3 (M) [式中、Gは炭素原子数2〜10のオルガノ基を表
わし、Xは およびモノヒドロキシルおよび/または1,2−
もしくは1,3−グリコールの環状のC2〜C3残
基を表わし(R1はC1〜C3アルキル、好ましくは
C1〜C2アルキル、最も好ましくはメチルを示し、
R2はHもしくはC1〜C4アルキルを示し、R3およ
びR4は独立にH、C1〜C4アルキル、C6〜C8アリ
ールを示し、R5はC4〜C7アルキレンを示す)、F
はアミノ、ポリアミノ、1,2−エポキシ、メル
カプト、シアノ、アリル、ビニル、ウレタノ、ハ
ロ、イソシアナト、ウレイド、イミダゾリニル、
アクリラト、メタクリラト、または−SiX3(Xは
前記と同意義)を表わす] 本明細書で使用する非官能性オルガノシランと
官能性オルガノシランという用語の相違に関する
説明によれば、上記のFで定義される基は「官能
性オルガノシラン」という用語によつて包含され
る「官能性」基と考えられる。アリルやビニルの
ような官能基を含有するビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメト
キシシランおよびアリルトリエトキシシランのよ
うな化合物は定義どうりには上記の式(M)とは
対応しないが、官能性オルガノシランの定義のな
かに含まれる。官能性オルガノシランとしては次
の化合物が例示される:γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラ
ン、β−アミノエチルトリエトキシシラン、N−
β−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリ
ルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、4,5−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、および 相互に反応性の官能基、例えば1,2−エポキ
シとアミノ、もしくはアミノとイソシアナト等、
あるいは前記Xで定義される基と反応性の前記F
で定義される基を含有する官能性オルガノシラン
は本発明による樹脂組成物の調製において、ゲル
化もしくは望ましくない高粘度生成物の生成を回
避できるような量で使用してもよい。 官能性オルガノシラン(および/またはこれら
の部分加水分解生成物)をオルガノシリコン含有
物質に加えることは目的によつては望ましいこと
があるが、官能性オルガノシランは一般にコスト
高である。所望により、本発明による非ゲル状樹
脂組成物は、例えば、この種の官能性オルガノシ
ランを最小量で含有するか、もしくは含有しない
オルガノシラン含有物質をヒドロキシル−官能性
アクリル樹脂と反応させることによつて調製して
もよい。 本発明の好ましい一つの態様においては、本発
明による非ゲル状ポリマーは、先に定義した式(J)
に相当する化合物(ジシロキサン)のオルガノシ
リコン含有物質を少なくとも10重量%含有するオ
ルガノシリコン含有物質をヒドロキシル−官能性
アクリル樹脂と反応させることによつて調製され
る。このようなオルガノシリコン含有物質は、例
えば、前記式(H)に相当するトリアルコキシシラン
化合物、例えばメチルトリメトキシシランを、水
のモル数に対する該トリアルコキシシランのモル
数が1.0:0.75〜1.0:0.1、好ましくは1.0:0.6〜
1.0:0.4となるような条件下で加水分解すること
によつて調製される。加水分解条件をこのように
調整することによつて、化合物の混合物を含有す
る加水分解生成物が得られる。部分加水分解は典
型的には触媒もしくはコリアクタント
(coreactant)、例えばγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、イソフオロンジアミン、2,2,
4−トリメチル−ヘキサメチレン−1,6−ジア
ミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノー
ル、テトラブチルアンモニウムフルオライド、イ
ソプロパノールアミンまたはネオペンタノールア
ミンを0.01〜20重量%存在させることによつてお
こなう。このように調整された加水分解によつて
得られる好ましい加水分解生成物は典型的には少
なくとも10重量%のジシロキサン(式J参照)、
少なくとも10重量%の出発化合物(式H参照)、
およびトリシロキサン(式K参照)のような他の
化合物を含有する。 本発明の他の好ましい態様においては、本発明
による非ゲル状ポリマーは、メチルトリメトキシ
シラン1〜10モル、メチルフエニルジメトキシシ
ラン10〜1モルおよびフエニルトリメトキシシラ
ン10〜1モル含有する混合物の部分加水分解生成
物を含有するオルガノシリコン含有物質をヒドロ
キシル−官能性アクリル樹脂と反応させることに
よつて調製される。この部分加水分解は典型的に
は触媒もしくはコリアクタント、例えばγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、イソフオロンジ
アミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
−1,6−ジアミンまたは2−アミノ−2−メチ
ル−1−プロパノールの存在下でおこなう。部分
加水分解は、アルコキシシラン基1モルあたり
0.75〜0.1モルの水を使用しておこなう。メチル
トリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、およびフエニルトリメトキシシランのこ
のような部分加水分解生成物は、メチルトリメト
キシシラン単独の部分加水分解生成物よりもヒド
ロキシル−官能性アクリル樹脂に対してより高い
相溶性(compatibility)を示す場合が多い。部
分加水分解生成物を均質化するためにアルコー
ル、例えばメタノールもしくはエタノールを必要
とする場合がある。 上記のように、本発明による非ゲル状樹脂組成
物は、例えば、ヒドロキシル官能性アクリル樹脂
を上記のオルガノシリコン含有物質と反応させる
ことによつて調製することができる。典型的に
は、ヒドロキシル−官能性アクリル樹脂はアクリ
ルポリオールを含有する。 アクリルポリオールには、特に限定的ではない
が、既知のヒドロキシル−官能性付加ポリマー、
およびアクリル酸やメタクリル酸とこれらのエス
テル誘導体(特に限定的ではないが、これらのヒ
ドロキシル官能性エステル誘導体を含む)、アク
リルアミドおよびメタクリルアミド、並びにアク
リロニトリルやメタクリロニトリルのような不飽
和ニトリルとのコポリマー等が含まれる。アクリ
ルポリオールの付加重合に使用できるさらに別の
アクリルモノマーとしては次の化合物が例示され
る:ヒドロキシエチル(メタ)アクレリート、ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクレリート、メチル
(メタ)アクレリート、エチル(メタ)アクレリ
ート、プロピル(メタ)アクレリート、イソプロ
ピル(メタ)アクレリート、ブチル(メタ)アク
レリート、5−ブチル(メタ)アクレリート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクレリート、n−ヘ
キシル(メタ)アクレリート、シクロヘキシル
(メタ)アクレリート、3,3,5−トリメチル
シクロヘキシル(メタ)アクレリート、デシル
(メタ)アクレリート、イソデシル(メタ)アク
レリート、ラウリル(メタ)アクレリート、ステ
アリル(メタ)アクレリート、フエニル(メタ)
アクレリート、およびイソボロニル(メタ)アク
レリート。 オルガノシリコン含有物質と反応させるヒドロ
キシル、官能性アクリル樹脂の調製においてもし
くはヒドロキシル−官能性アクリル樹脂として使
用してもよいさらに別の化合物としては次のもの
が例示される:カプロラクトンのようなラクトン
とヒドロキシエチルアクレリートやヒドロキシプ
ロピルアクレリートのようなヒドロキシル−官能
性アクリルエステルとの反応によつて得られる化
合物、脂肪酸(特にカルボキシル基を1個有する
脂肪酸)とエチレン性不飽和エポキシド(例え
ば、グリシジルアクレリートおよび先に述べたよ
うなグリシジルモノマーまたはエチレン性不飽和
無水物(例えば無水物環が低分子量ジオールのよ
うなポリオールと反応した無水マレイン酸)との
反応によつて得られるエポキシ−エステル。 所望により、アクリルポリオールのようなヒド
ロキシル−官能性アクリル樹脂の調製には次のよ
うな種々の他のモノマーを使用することができ
る:ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、不飽和エポキシ官能性モノマ
ー、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等。
便宜上、本明細書で使用する「(メタ)アクリレ
ート」という用語は、各々のアクレリート化合物
とメタアクレリート化合物の一方もしくは両方を
意味する。非ゲル状樹脂組成物の調製用に適した
アクリルポリオールのポリスチレンをスタンダー
ドとするゲル透過クロマトグラフイーによつて決
定した分子量は600〜50000である。さらに、本発
明によるポリマーの調製用に適したアクリルポリ
オールのヒドロキシル当量は116〜1000である。 上記のヒドロキシル−官能性アクリル樹脂は、
本発明による非ゲル状樹脂組成物の調製に使用し
てもよいヒドロキシル−官能性アクリル樹脂の単
なる例示にすぎない。限定的ではないが、その他
のポリオール、例えばポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオールおよびポリウレタン等を
使用してもよい。このようなポリオールは以下に
おいてさらに詳述する。 本発明による非ゲル状ポリマーを上記のオルガ
ノシリコン含有物質とアクリルポリオールとの反
応によつて調製する場合には、該アクリルポリオ
ールとオルガノシリコン含有物質は不活性ガス、
例えば窒素ガスのブランケツト下において、約50
℃〜約180℃で0.5時間〜50時間反応させ、通常は
反応中に揮発性アルコールのような低沸点の揮発
性反応生成物を留去する。留出物を除去する場合
には、用心のために分留塔を使用して出発物質の
留出を防いでもよい。出発物質の蒸気圧に応じ
て、例えば蒸気圧の高い物質を使用する場合に
は、反応を加圧下でおこなつてもよい。 出発物質が周囲温度において初めは均質な混合
物を形成しない場合がよくあるが、反応を開始す
ると、反応混合物は反応の進行に伴つて通常は均
質混合物を形成するようになる。なお、γ−グリ
シドオキシプロピルトリメトキシシラン、QP8−
5314[ドウ・コーニング(Dow Corning)社の市
販品で、メチルフエニルジメトキシシラン20モル
%およびフエニルトリメトキシシラン75モル%か
ら成る混合物と考えられている]、およびN−メ
チルピロリドン等の物質を反応混合物中に存在さ
せて出発物質の相溶性を高めてもよい。 反応成分と随意の触媒の選択に応じて、反応の
時間と温度の条件を温和にするか、過酷にして反
応をおこなつてもよい。例えば、アルコールを除
去させながら反応を80℃で約1時間おこなつても
よい。反応を触媒の不存在下でおこなう場合に
は、例えば175℃で3時間もしくはそれ以上反応
をおこなつてもよい。 所望により、オルガノシリコン含有物質とヒド
ロキシル−官能性アクリル樹脂との反応前、該反
応中、または該反応後、限定量の水を使用して未
加水分解のオルガノシリコン含有物質の加水分解
をおこなつてもよい。 反応混合物中に水を加える場合には、水は反応
混合物中では反応成分となるので水分量は調整し
なければならない。さらに、水が分離層として存
在する場合には、水溶性溶媒を使用して反応混合
物を均質にしてもよい。さらにまた、生成物の調
製中のオルガノシリコン含有物質の加水分解が調
整されないことは望ましくなく、また非ゲル状樹
脂生成物の含水量を最小にするためにも、通常は
反応を水分不含雰囲気下でおこなう。 反応成分の選択に応じて、オルガノシリコン含
有物質とヒドロキシル−官能性アクリル樹脂との
反応は緩慢におこなつてもよいが、触媒を使用し
て反応速度を高めてもよい。このような触媒とし
ては次のものが例示される:酸、例えばパラトル
エンスルホン酸等、錫含有化合物、例えばブチル
スタノイツクアシツド、ジブチル錫オキサイド、
スタナスオクトエートおよびジブチル錫ジラウレ
ート等、チタネート、例えばテトライソプロピル
チタネートおよびテトラブチルチタネート等、ア
ミノ化合物、例えばアミノプロピルトリエトキシ
シラン、イソプロパノールアミン、2−アミノ−
2−メチル−1−プロパノール等。もちろん、先
に述べた官能性オルガノシランをオルガノシリコ
ン含有物質として使用する場合には、触媒の選択
は、存在する官能基がゲル化を回避できるもので
なければならないという制限を受ける。さらに、
反応度はゲル化を回避するように制御すべきであ
る。反応度は反応中に発生する生成物HYの量を
追跡することによつてチエツクすることができ
る。本発明によるアクリル樹脂組成物の調製に触
媒を使用する場合には、約120℃以下の反応温度
が適している。 本発明による非ゲル状アクリル樹脂組成物を前
記のオルガノシリコン含有物質とアクリルポリオ
ールのようなヒドロキシル−官能性アクリル樹脂
との反応によつて調製する場合、非ゲル状樹脂組
成物を調製するためのオルガノシリコン含有物質
とヒドロキシル−官能性アクリル樹脂の使用量は
変えてもよい。ヒドロキシル−官能性アクリル樹
脂とオルガノシリコン含有物質の個々の選択に応
じて、オルガノシリコン含有物質中のヒドロキシ
ル−反応性部Y、例えば低級アルコキシ部に対す
るヒドロキシル−官能性アクリル樹脂中のヒドロ
キシル部(即ち、C−OH)のモル比は変えても
よい。しかしながら、ヒドロキシル−官能性アク
リル樹脂の量およびオルガノシリコン含有物質の
量は一般に選択することができ、また反応度は非
ゲル状樹脂組成物が、該非ゲル状樹脂組成物中の
Yの当量に対する該非ゲル状樹脂組成物のグラム
数の比が40〜667、好ましくは40〜400、より好ま
しくは40〜200になるような割合でYを含有する
ように制御される。有用な基準は、ヒドロキシル
−官能性アクリル樹脂とオルガノシリコン含有出
発物質を、該オルガノシリコン含有物質中のヒド
ロキシル−反応性部Y、例えば低級アルコキシ部
の当量に対するヒドロキシル−官能性アクリル樹
脂中のヒドロキシル部の当量の比が1:2〜1:
100になるように選択することである。典型的な
該当量比は1:3〜1:20である。ヒドロキシル
部1当量はヒドロキシル部1モルに等しく、反応
性部Y1当量はヒドロキシル部1モルに等しく、
反応性部Y1当量はヒドロキシル−反応性部Y1モ
ルに等しい。本発明による非ゲル状樹脂組成物は
その1グラムあたりにおいて、Yを全体で25〜
1.5ミリ当量、好ましくは25〜2.5ミリ当量、より
好ましくは25〜5.0ミリ当量含有する。さらに典
型的には、ヒドロキシル−官能性アクリル樹脂か
ら得られる非ゲル状樹脂反応生成物中のヒドロキ
シル部(即ち、C−OH)の含有量は、該反応生
成物1グラムあたり0〜10ミリ当量、通常は0〜
5ミリ当量である、ヒドロキシル部(即ち、C−
OH)もしくはSiに結合したYの1ミリ当量は1
ミリモルに等しい。 本発明の好ましい態様においては、本発明によ
る被覆組成物は、前記の物質(b)の硬化剤として先
に述べた非ゲル状反応生成物(a)を少なくとも15重
量%含有する。物質(b)は非ゲル状反応生成物(a)と
は異なつた物質であつて、物質(a)と共に硬化し得
る官能価を有する。 非ゲル状反応生成物と共に硬化し得る官能性を
有する物質は広範囲の物質群から選択することが
できる。その種の適当な物質としてはヒドロキシ
ル官能性を有する物質、エポキシド官能性を有す
る物質、アミン官能性を有する物質、アクレリー
ト官能性を有する物質またはオルガノシラン官能
性を有する物質またはこれらの混合物が例示され
る。硬化もしくは架橋のメカニズムは物質(b)の官
能性に応じて変化する。例えば、アクレリート官
能性物質は非ゲル状反応生成物と共に硬化する
が、この硬化は、該非ゲル状反応生成物のアミン
基とアクレリートの不飽和結合との反応によつて
おこなわれる。このアミン基と(メタ)アクリル
基との反応はしばしばマイケル付加と呼ばれる。
エポキシド官能性物質は非ゲル状反応生成物のア
ミンとエポキシ基との反応によつて共硬化する。
ヒドロキシル官能性物質はヒドロキシル基を介し
て非ゲル状反応生成物からのシラン基と反応す
る。加水分解性シラン基の反応によつて水分硬化
が進行してポリシロキサンが形成される。上記の
硬化メカニズムのいずれかの組合せたメカニズム
がおこることもある。さらに、非ゲル状反応生成
物は過剰のエポキシ成分を用いて調製することが
でき、これらの生成物はアミン官能性物質と共に
硬化することができる。成分(b)の物質の選択は被
覆組成物の特定の適用領域によつて主として左右
される。個々の物質は適用領域に応じて固有の好
ましい特性を発揮する。 上記の架橋反応は全て、周囲温度もしくは幾分
高い温度でおこなうことができる。 適当なヒドロキシル官能性物質には種々のポリ
オール類が含まれる。多くの適当なポリオール類
のなかには、アクリルポリオール、ポリエステル
ポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリ
エーテルポリオール等が含まれる。 ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレ
ンエーテルポリオールが挙げられ、このようなポ
リオールのなかには次の構造式を有するものが含
まれる: (式中、置換基Rは水素原子または混合置換基を
含む炭素原子数1〜5の低級アルキル基を示し、
nは典型的には2〜6の数を示し、mは10〜100
もしくはそれ以上の数を示す)。ポリ(オキシテ
トラメチレン)グリコール、ポリ(オキシエチレ
ン)グリコール、ポリ(オキシ−1,2−プロピ
レン)グリコール、およびエチレングリコールと
1,2−プロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドとの混合物との反応生成物等も含まれる。 種々のポリオール類、例えばエチレングリコー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ビスフエノール
A等のグリコールまたはトリメチロールプロパン
やペンタエリスリトール等の他の高位のポリオー
ル等のオキシアルキル化によつて得られるポリエ
ーテルポリオール類も有用である。前記のように
して使用することのできるより高い官能性を有す
るポリオールは、例えばソルビトールもしくはス
クロースのような化合物のオキシアルキル化によ
つて調製することができる。一般的に利用されて
いる一つのオキシアルキル化法は酸性触媒もしく
は塩基性触媒の存在下でポリオールをアルキレン
オキサイド、例えばエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイドと反応させることによつて
おこなう方法である。 ポリエステルポリオールも本発明において使用
することができる。ポリエステルポリオールは有
機ポリカルボン酸もしくはこれらの無水物を有機
ポリオールおよび/またはエポキシドを用いてポ
リエステル化することによつて調製することがで
きる。通常、ポリカルボン酸およびポリオールは
脂肪族もしくは芳香族の二塩基酸およびジオール
である。 ポリエステルの調製に通常使用されるジオール
にはアルキレングリコール、例えばエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールおよびその他の
グリコール、例えば、水素化ビスフエノールA、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、カプロラクトンジオール、例えば、ε−
カプロラクトンとエチレングリコールとの反応生
成物、ヒドロキシ−アルキル化ビスフエノール、
ポリエーテルグリコール、例えばポリ(オキシテ
トラメチレン)グリコール等が含まれる。より高
い官能価を有するポリオールも使用することがで
きる。例えば、次の化合物が挙げられる:トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペン
エリスリトール等、並びに低分子量ポリオールの
オキシアルキル化によつて得られるより高分子量
のポリオール。 ポリエステルの酸成分は主として1分子あたり
2〜36個の炭素原子を有するモノマー性カルボン
酸もしくは無水物から成る。有用な酸の中には次
のものが含まれる:フタール酸、イソフタール
酸、テレフタール酸、テトラヒドロフタール酸、
ヘキサヒドロフタール酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ク
ロレンド酸、テトラクロロフタール酸、デカン
酸、ドデカン酸、および種々のタイプのその他の
ジカルボン酸等。ポリエステルは一塩基酸、例え
ば安息香酸、ステアリン酸、酢酸、ヒドロキシス
テアリン酸およびオレイン酸等を少量含んでいて
もよい。また、より高位のポリカルボン酸、例え
ばトリメリツト酸およびトリカルバリル酸を使用
してもよい。上記の酸の無水物が存在する場合に
は、このような無水物を酸の代わりに使用するこ
とができる。また、このような酸の低級アルキル
エステル、例えばジメチルグルタレートおよびジ
メチルテレフタレート等を使用することもでき
る。 多塩基酸とポリオールから調製されるポリエス
テルポリオールのほかに、ポリラクトン型のポリ
エステルを使用することもできる。このような生
成物はラクトン、例えばε−カプロラクトンとポ
リオールとの反応によつて形成される。ラクトン
と酸含有ポリオールとの反応生成物を使用するこ
ともできる。 ポリエーテルおよびポリエステルポリオールの
ほかに、ヒドロキシ含有アクリルポリマーまたは
アクリルポリオールを使用することができる。ア
クリルポリオールについては、非ゲル状樹脂組成
物(iv)の調製に関連して詳述したので、ここでは言
及しない。 上記のポリマー性ポリオールのほかに、ポリウ
レタンポリオールも使用することができる。この
ようなポリオールは、前記のポリオールに少量の
ポリイソシアネートを反応させ(OH/NCO当量
比は1:1以上とする)、遊離のヒドロキシル基
を生成物中に存在させることによつて調製するこ
とができる。前記の高分子量ポリオールのほか
に、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールと
の混合物を使用してもよい。低分子量ポリオール
としてはジオールおよびトリオール、例えば2〜
18個の炭素原子を有するアルキレンポリオールを
含む脂肪族ポリオール等が挙げられる。このよう
なポリオールとしてはエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、脂環式ポリオール、例えばシクロヘキサンジ
メタノールおよび水素化ビスフエノールA等が例
示される。トリオールとしてはトリメチロールプ
ロパンおよびトリメチロールエタン等が例示され
る。エーテル結合を有するポリオール、例えばジ
エチレングリコールおよびトリエチレングリコー
ル等も有用である。酸含有ポリオール、例えばジ
メチロールプロピオン酸等を使用することもでき
る。 ポリウレタンポリオールの調製に使用する有機
イソシアネートは脂肪族イソシアネートもしくは
芳香族イソシアネートまたは両者の混合物であつ
てもよい。また、ジイソシアネートが好ましい
が、より高位のポリイソシアネートおよびモノイ
ソシアネートをジイソシアネート代りに使用して
もよく、あるいはジイソシアネートと併用しても
よい。より高い官能価を有するポリイソシアネー
トを使用する場合、該ポリイソシアネートの官能
価を低下させる反応性物質、例えばアルコールや
アミン等を使用してもよい。また、モノ官能性イ
ソシアネートを存在させてもよい。適当な高位の
ポリイソシアネートとしては1,2,4−ベンゼ
ントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフ
エニルイソシアネート等が例示される。適当なモ
ノイソシアネートとしてはブチルイソシアネー
ト、シクロヘキシルイソシアネート、フエニルイ
ソシアネートおよびトルエンイソシアネート等が
例示される。適当な芳香族ジイソシアネートとし
ては4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、1,3−フエニレンジイソシアネート、1,
4−フエニレンジイソシアネートおよびトルエン
ジイソシアネート等が例示される。適当な脂肪族
ジイソシアネートとしては直鎖状の脂肪族ジイソ
シアネート、例えば1,4−テトラメチレンジイ
ソシアネートおよび1,6−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等が例示される。また、脂環式ジイ
ソシアネート、例えば1,4−シクロヘキシルジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
α,α−キシリレンジイソシアネートおよび4,
4′−メチレン−ビス−(シクロヘキシルイソシア
ネート)等を使用することもできる。 エポキシド官能性物質は分子中に存在する1,
2エポキシド基を有する物質であり、ジエポキシ
ドが好ましい。この種の物質にはヒドロキシル基
が存在していてもよく、また、該基が存在する場
合が多い。ポリエポキシドは1分子あたり1個以
上の1,2−エポキシド基を有している。一般
に、エポキシド当量は約100〜約4000である。こ
のようなポリエポキシドは飽和もしくは不飽和、
環式もしくは非環式脂肪族、脂環式、芳香族また
複素環式である。これらの化合物は置換基、例え
ばハロゲン、ヒドロキシルおよびエーテル基を有
していてもよい。 一群の有用なポリエポキシドのなかにはエピハ
ロヒドリン(例えばエピクロロヒドリンまたはエ
ピブロモヒドリン)をアルカリの存在下でポリフ
エノールと反応させることによつて得られるエポ
キシポリエーテルが含まれる。適当なポリフエノ
ールとしては次のものが例示される:レゾルシノ
ール、カテコール、ハイドロキノン、ビス(4−
ヒドロキシルフエニル)−2,2−プロパン、即
ちビスフエノールA、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)−1,1−イソブタン、4,4−ジヒドロ
キシベンゾフエノン、ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)−1,1−エタン、ビス(2−ヒドロキシ
フエニル)−メタン、および1,5−ヒドロキシ
ナフタレン。1つの非常に一般的なポリエポキシ
ドはポリフエノールのポリグリシジルエーテル、
例えばビスフエノールAである。 エポキシ樹脂の別の群のものは多価アルコール
のポリグリシジルエーテルである。このような化
合物は多価アルコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、1,4−
ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,2,6−ヘキサントリオール、グリセロ
ール、トリメチロールプロパンおよびビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)−2,2−プロパン
等から誘導してもよい。 エポキシ樹脂のその他の群のものはポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステルである。このよう
な化合物はエピクロロヒドリンもしくは類似のエ
ポキシ化合物を脂肪族もしくは芳香族のポリカル
ボン酸、例えば蓚酸、コハク酸、グルタル酸、テ
レフタール酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸
または二量化リノール酸と反応させることによつ
て調製される。 さらにまた別の群のポリエポキシドはオレフイ
ン性不飽和結合を有する脂環式化合物のエポキシ
ド化によつて誘導される。これらのポリエポキシ
ドはフエノール性のものであつて、脂環式オレフ
インのエポキシド化、例えば酸素と選択された金
属触媒によるエポキシド化、過安息香酸によるエ
ポキシド化、酸−アルデヒドモノ過酢酸塩による
エポキシド化または過酢酸によるエポキシド化等
によつて得られる。この種のポリエポキシドのな
かには当該分野において公知のエポキシ脂環式エ
ーテルおよびエステル等が含まれる。 有用なポリエポキシドのなかにはエポキシ分子
中のオキシアルキレン基を有する化合物が含まれ
る。ポリエポキシドの他の群はエポキシノボラツ
ク樹脂から成る。これらの樹脂はエピハロヒドリ
ンを、アルデヒドと一価もしくは多価のフエノー
ルとの縮合生成物と反応させることによつて得ら
れ、エピハロヒドリンとフエノールホルムアルデ
ヒド縮合物との反応生成物は典型的な例である。 エポキシド含有物質の別のグループには、共重
合したグリシジルアクリレートもしくはメタクリ
レートまたはアリルグリシジルエーテルユニツト
を有するアクリルコポリマーが含まれる。このよ
うなアクリルコポリマーはα,β−不飽和モノ−
もしくはジ−カルボン酸のアルキルエステルとグ
リシジルアクリレートもしくはメタクリレートと
の反応によつて調製することができる。別のグリ
シジル含有共重合性モノマー、例えばジグリシジ
ルイタコネートおよびジグリシジルマレエート等
を使用することもできる。これらのモノマーは随
意に他の共重合性モノマー、例えばスチレンやビ
ニルトルエンのようなビニル芳香族化合物の存在
下で共重合させることができる。 適当なオルガノシラン官能性物質については既
に説明したが、例えば非官能性オルガノシラン、
オルガノシリケート、これらの部分加水分解生成
物、またはこれらの混合物等が含まれる。 適当なアクリレート官能性物質のなかにはポリ
オールポリアクリレートが含まれる。種々のポリ
オールポリアクリレートを使用することができ、
例えばヒドロカルボンポリオールポリアクリレー
ト、飽和ポリエステルポリオールポリアクリレー
ト、アルキドポリオールポリアクリレート、アミ
ドもしくはポリアミドポリオールポリアクリレー
ト、ウレタンポリオールポリアクリレート、ポリ
ウレタンポリオールポリアクリレート、エーテル
ポリオールポリアクリレート、およびポリエーテ
ルポリオールポリアクリレート等が挙げられる。 炭化水素ポリオールポリアクリレートはアクリ
ル酸と多価アルコール性物質との反応から誘導す
ることができる。多価アルコール性物質としては
次のものが例示される:脂肪族ジオール、例えば
エチレングリコール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、2,2,4−ト
リメチル−1,3−ペンタンジオール、2,2−
ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル
−3−ヒドロキシプロピル2,2−ジメチル−3
−ヒドロキシプロピオネート、ジオール1モルと
ラクトン(例えばブチロラクトンもしくはカプロ
ラクトン)少なくとも1モルとから形成されるエ
ステルジオール、環状構造を有するジオール、例
えば1,4−シクロヘキサンジメタノール、p−
キシレングリコール、ビスフエノールA、水素化
ビスフエノールA、および1,4−シクロヘキサ
ンジオール、トリオール、例えばグリセロール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、および1,2,6−ヘキサントリオール、お
よびテトラオール、例えばペンタエリスリトー
ル。トリオールが好ましいが、ジオールは最も好
ましい多価アルコール性物質である。前記のアク
リル酸は多価アルコール性物質と実質上当量もし
くは幾分過剰量で反応させて次式で表わされる生
成物を得る: (式中、Rは多価アルコール性物質の残基であ
り、nは少なくとも2の数を示す)。 飽和ポリエステルポリオールポリアクリレート
はジカルボン酸に多価アルコール性物質を反応さ
せさらにアクリル酸を反応させることによつて誘
導することができる。この反応において有用な適
当な飽和ジカルボン酸(ここで定義されるこの種
の化合物には、芳香族核のみに不飽和結合が存在
するジカルボン酸も含まれる)としては次のもの
が例示される:アジピン酸、セバシン酸、コハク
酸、フマール酸、イソフタール酸およびアゼライ
ン酸。不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、
フマール酸、シトラコン酸、およびアタコン酸を
使用してもよいが、少量成分として使用する。上
記の酸の無水物が存在する場合にはこのような無
水物は「酸」とい用語に包含される。適当な多価
アルコール性物質は前記の化合物である。 飽和ポリエステルポリオールポリアクリレート
はヒドロキシアルキルアクリレートとラクトンと
の反応から誘導することができる。このような付
加物もしくはヒドロキシアルキルアクリレート自
体を次いでジカルボン酸と反応させて他の適当な
ポリエステルアクリレートを得る。炭素原子数2
〜10のアルキル基を有するヒドロキシアルキルア
クリレートが好ましく、例えば2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアク
リレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシブチルアクリレート、および
6−ヒドロキシノニルアクリレート等が挙げられ
る。ラクトンとしてはε−カプロラクトン、ε−
メチルカプロラクトンおよびブチロラクトン等が
例示される。 アルキドポリオールポリアクリレートはヒドロ
キシアルキルアクリレート(例えばポリエステル
ポリオールアクリレートに関連して先に例示した
化合物等)とカルボキシル含有量の多いアルキド
樹脂との反応から誘導される。アルキド樹脂は公
知であり、種々の乾性油、半乾性油または不乾性
油が異なつた割合で化学的に結合したポリカルボ
ン酸と多価アルコール性物質のポリエステルとみ
なすことができる。従つて、例えば、このような
アルキド樹脂はポリカルボン酸、例えばフタール
酸、イソフタール酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸並びにこれらの酸の無水
物が存在する場合にはこのような無水物から調製
することができる。このようなポリカルボン酸と
反応させる多価アルコール性物質としてはグリセ
ロール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトー
ル、マニトール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールおよび2,3−ブチレングリコール
が例示される。 アルキド樹脂はポリカルボン酸および多価アル
コール性物質を乾性油、半乾性油または不乾性油
と共に、所望の特性に応じた割合で反応させるこ
とによつて調製される。このような油は調製中に
エステル化反応によつて樹脂部分と結合してポリ
マーの一体化した一部となる。該油は完全に飽和
化されるか、または支配的に不飽和化される。完
全に飽和化した油はアルキドに可塑化効果を付与
して耐久性フイルムをもたらし、一方、支配的に
不飽和化した油は架橋して酸化乾燥する傾向があ
るのでより架橋度の高いフイルムをもたらす。適
当な油としては、椰子油、魚油、亜麻仁油、桐
油、ひまし油、綿実油、べにばな油、大豆油、ト
ール油等が例示される。ポリカルボン酸、多価ア
ルコール性物質および油を種々の割合で使用して
種々の特性を有するアルキド樹脂を得ることがで
きる。 ウレタンポリオールポリアクリレートはイソシ
アネートとヒドロキシアルキルアクリレートとの
反応から誘導される。イソシアネートはポリイソ
シアネートである。種々の異なつたポリイソシア
ネートが有用であり、例えばイソシアネート基を
2個もしくはそれ以上有した脂肪族、脂環式もし
くは芳香族の化合物が含まれる。このような化合
物としては次のものが例示される。:1,4−テ
トラメチレジイソシアネート、1,6−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、1,10−
デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、4,4′−メチレン
ビス−(イソシアナトシクロヘキサン)、p−フエ
ニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、4,4′−ビスフエニレンジイソシアネー
ト、4,4′−メチレンビス(ジフエニルイソシア
ネート)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
および1,5−テトラヒドロナフタレンジイソシ
アネート。イソシアネートと反応させるヒドロキ
シアルキルアクリレートとしては次のものが例示
される:2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、トリメチロールプロ
パンモノアクリレートもしくはジアクリレート、
およびラクトンとの反応によつて変性された前記
のアクリレート。一般に、当量のヒドロキシアル
キルアクリレートを反応させる。 ポリウレタンポリオールポリアクリレートは遊
離のイソシアネート基を有するポリウレタンとヒ
ドロキシアルキルアクリレートとの反応、または
遊離のヒドロキシル基を有するポリウレタンとア
クリル酸との反応から誘導される。ポリウレタン
は前記のようなポリイソシアネートを前記のよう
な多価アルコール性物質と反応させることによつ
て調製される。得られる生成物は、反応成分の相
対的な量に応じて遊離のイソシアネート基もしく
は遊離のヒドロキシル基を有するポリウレタンで
ある。遊離のイソシアネート基を有するポリウレ
タンは前記のようなヒドロキシアルキルアクリレ
ートと反応させ、一方、遊離のヒドロキシル基を
有するポリウレタンはアクリル酸またはイソシア
ナトエチルアクリレートもしくはヒドロキシエチ
ルアクリレートでハーフブロツク化したトルエン
ジイソシアネート等のようなイソシアネート官能
性アクリレートと反応させる。化学量論量以下の
アクリレートもしくはアクリル酸を使用して遊離
のイソシアネート基もしくはヒドロキシル基を残
存させてもよいが、ほぼ化学量論量の反応成分を
使用するが一般に好ましい。また、イソシアネー
ト含有物質をアクリル酸と反応させると、得られ
る有用な生成物は次のセグメント構造を有するア
クリルアミドとなる: ウレタンポリオールおよびポリウレタンポリオ
ールポリアクリレートの調製に関しては、良好な
耐候性を有するフイルムが最終的に望まれる場合
には、脂肪族のイソシアネート反応成分を使用す
る。芳香族イソシアネートは、強靭なフイルムお
よび/または低コストのフイルムが最終的に望ま
れる場合に反応成分として使用する。 アミドポリオールポリアクリレートおよびポリ
アミドポリオールポリアクリレートも有用であ
る。アミドポリオールアクリレートを得る一つの
方法は、カルボン酸(例えば蟻酸)をジアルカノ
ールアミンと反応させ、次いで得られた生成物を
アクリル酸と反応させる方法である。ポリアミド
ポリオールアクリレートは、カルボキシル基もし
くはカルボキシレート基を有するポリアミドをヒ
ドロキシアルキルアクリレートと反応させること
によつて調製される。ポリアミドはジアミンを、
ポリエステルポリオールアクリレートの調製に関
連して先に例示したようなジカルボン酸と反応さ
せることによつて得られる。これらの反応成分の
相対的な使用量は、遊離のカルボキシ基が存在す
るように調整される。 有用なエーテルポリオールポリアクリレートは
種々の方法によつて得ることもできる。一つの方
法はエーテル含有ポリオールをアクリル酸と反応
させる方法である。エーテルポリオールはジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールもしく
はジブチレングリコールであつてもよく、あるい
は前記のような適当な多価アルコール性物質をモ
ノエポキシド、例えばブチルグリシジルエーテ
ル、オクチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、
1,2−ブチレンオキサイドまたはスチレンオキ
サイドと反応させることによつて調製してもよ
い。 エーテルポリオールポリアクリレートは(1)アク
リル酸を(2)ポリフエノールもしくは多価アルコー
ルのポリグリシジルエーテルと反応させることに
よつて誘導してもよい。ポリフエノールもしくは
多価アルコール性物質のポリグリシジルエーテル
を使用することができる。ポリフエノールのポリ
グリシジルエーテル、例えばビスフエノールAが
好ましい。他のポリグリシジルエーテルは、ポリ
フエノールをアルカリの存在下においてエピクロ
ロヒドリンもしくはジクロロヒドリンを用いてエ
ーテル化することによつて得られる。フエノール
性化合物は2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエ
ノン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)
エタンまたは1,5−ジヒドロキシナフタレンで
あつてもよい。多価アルコールの類似のポリグリ
シジルエーテルは多価アルコール、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペン
タンジオールまたはトリメチロールプロパンから
誘導される。一般に、アクリル酸とポリグリシジ
ルエーテルは当量使用する。 ポリエーテルポリオールポリアクリレートはポ
リエーテルポリオールをアクリル酸と反応させる
ことによつて調製される。ポリエーテルポリオー
ルとしては先に例示したものが挙げられる。 アミン官能性物質としてはイソホロンジアミ
ン、トリメチルヘキサンジアミン、ダイマー酸ジ
アミン、ジユポキシドと第一級アミンとの反応生
成物、反応性のアミノ水素を有するアミノエチル
アミノプロピルトリアルコキシシランまたはアミ
ノプロピルトリアルコキシシラン等が例示され
る。 非ゲル状反応生成物と共硬化し得る官能価を有
する物質の一般的な使用量は、該非ゲル状物質お
よびこれと共硬化し得る物質との全重量に基づい
て約10重量%〜約85重量%である。 本発明による反応生成物は未反応の出発物質成
分(iii)を若干量含有する。未反応物質の存在は最終
的に得られる硬化した被覆組成物のフイルム特性
に影響を及ぼす。例えば、反応生成物中に未反応
のメチルトリメトキシシランモノマーが存在する
と、より硬い硬化フイルムが得られる傾向があ
る。また、非ゲル状反応生成物を、これと共硬化
し得る官能価を有する他の物質に対する硬化剤と
して使用する場合にさらに出発物質が存在する
と、非ゲル状反応生成物がその場でさらに形成さ
れる。このようにしてその場で形成される物質
は、被覆組成物中に存在させることが必要な少な
くとも15重量%の非ゲル状反応生成物の一部とみ
なされる。 本発明による被覆組成物はワンパツケージ組成
物またはツウーパツケージ組成物として利用する
ことができる。2つのバツクとして使用する場合
には、一方のパツケージには前記のような非ゲル
状反応生成物を含有させ、他方のパツケージには
該非ゲル状反応生成物と共硬化し得る官能価を有
する物質を含有させる。所望により、以下に記載
するような添加剤や他の物質をどちらかのパツケ
ージに加えてもよい。この2つのパツケージは使
用時に単に混合するだけである。もちろん、最終
的な被覆組成物は非ゲル状反応生成物を少なくと
も15重量%含有させるべきである。ワンパツケー
ジ被覆組成物の可使時間はアルコール、例えばメ
タノールのような物質および/または組成物中に
存在し得る水に対するスキヤベンジヤーとして作
用する他の易加水分解性物質を添加することによ
つて延長させることができる。 本発明による被覆組成物は随意に硬化促進触
媒、例えばナフテン酸錫、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキサイド、および塩基性窒素含
有化合物、例えばγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、アミノアルコール、例えば、2−アミ
ノ−2−メチル−1−プロパノールおよびジアミ
ン例えば、イソホロンジアミン等を含有していて
もよい。 本明細書の特許請求の範囲に記載された被覆組
成物は着色されていてもよく、あるいは無着色で
あつてもよい。適当な顔料としては二酸化チタ
ン、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、およ
び炭酸マグネシウムが例示される。金属顔料のほ
かに有機顔料を使用してもよい。顔料混合物を使
用してもよい。 被覆組成物は次のような種々の有機溶媒を用い
て配合することもできる:エチレングリコールも
しくはプロピレングリコールのモノアルキルエー
テルもしくはジアルキルエーテル、例えば、エチ
レングリコール、モノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノヘキシルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテル等、ジエチレングリ
コールのモノアルキルエーテルもしくはジアルキ
ルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルおよびジエチレングリコールジエ
チルエーテル等、ケトン、例えばメチルエチルケ
トン等、炭化水素、例えば、トルエン、キシレン
およびこれらの混合物等。 被覆組成物は種々の常套の添加剤、例えば、流
れ調整剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線の安定剤
および吸収剤、および殺カビ剤等を含有していて
もよい。 また、被覆組成物には最終的な所望の特性に応
じて他の改質用樹脂、例えば、メラミンホルムア
ルデヒド縮合物、熱可塑性のアクリル樹脂および
ポリエステル、並びにセルロース系化合物、例え
ばニトロセルロース、アクリルセルロース、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートプロプリオネート、およびエチルセルロース
等を配合してもよい。 本明細書の特許請求の範囲に記載された被覆組
成物は種々のサブストレート、例えば金属、紙、
ブラスチツクおよびガラス等に種々の方法、例え
ば、噴霧、はけ塗、浸漬、ロール塗布等によつて
塗布することができる。 本発明による被覆組成物は比較的短時間で硬化
して、フイルムの外観に有害な影響をもたらすこ
となく被覆された対象物を取り扱うことを可能と
する優れた初期特性を有するフイルムを与え、最
終的に硬化したフイルムは優れた硬度、耐溶剤
性、および耐衝撃性を示す。例えば、本明細書の
特許請求の範囲に記載された被覆組成物は周囲条
件下において約30分間で乾燥してダストを含ま
ず、粘着性もない状態になる。その後、これを周
囲条件下において、例えば、16時間〜約1週間置
くと完全に硬化する。あるいは、例えば、被覆組
成物を約135〓(57℃)で約15分間の熱処理に付
すことによつて強制的に乾燥させて粘着性のない
状態にすることができ、その後、これを周囲条件
下に約1週間置くと完全に硬化する。 以下の実施例は本発明を引証的に説明するもの
であつて、これらによつて本発明が限定されるも
のではない。 実施例 本実施例は本発明による非ゲル状反応生成物の
調製を説明する。
【表】
(1) ユニオンカーバイド(Union Carbide)から
商業的に入手可能なメチルトリメトキシシラン (2) シエル化学(Shell Chemical)から商業的
に入手可能な完全に水素化されたビスフエノー
ルAのジグリシジルエーテル (3) ユニオンカーバイドから商業的に入手可能な
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 温度計、撹拌機、冷却器、添加ロートおよび
窒素送込管を備えた反応容器に予め混合したチ
ヤージ()を装入した。混合物を50℃に加熱
し、チヤージ()を約1時間半以上かけ徐々
に添加した。反応混合物を約8時間この温度で
維持し、一晩室温で放置した。次に、反応混合
物を約3時間半還流した。得られた生成物はガ
ードナー−ホルト(Gardner−Holdt)粘度管
を使用して4.4秒の粘度、588のアミン当量およ
び20000以上のエポキシ当量を有していた。 実施例 本実施例は異なつたエポキシド含有物質を使用
した以外は本発明により非ゲル状反応生成物の調
製を説明している点で実施例と同様である。
商業的に入手可能なメチルトリメトキシシラン (2) シエル化学(Shell Chemical)から商業的
に入手可能な完全に水素化されたビスフエノー
ルAのジグリシジルエーテル (3) ユニオンカーバイドから商業的に入手可能な
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン 温度計、撹拌機、冷却器、添加ロートおよび
窒素送込管を備えた反応容器に予め混合したチ
ヤージ()を装入した。混合物を50℃に加熱
し、チヤージ()を約1時間半以上かけ徐々
に添加した。反応混合物を約8時間この温度で
維持し、一晩室温で放置した。次に、反応混合
物を約3時間半還流した。得られた生成物はガ
ードナー−ホルト(Gardner−Holdt)粘度管
を使用して4.4秒の粘度、588のアミン当量およ
び20000以上のエポキシ当量を有していた。 実施例 本実施例は異なつたエポキシド含有物質を使用
した以外は本発明により非ゲル状反応生成物の調
製を説明している点で実施例と同様である。
【表】
(4) シエルより商業的に入手可能なビスフエノー
ルAのジグリシジルエーテル 温度計、撹拌機、冷却器、添加ロートおよび
窒素送込管を備えた反応容器に予め混合したチ
ヤージ()を装入した。混合物を60℃に加熱
し、チヤージ()を約2時間以上かけ徐々に
添加した。反応混合物を約5時間半約50℃と約
70℃の間の温度で維持した。続いて、チヤージ
()を添加して、混合物を3時間60℃の温度
で保持し、室温に冷却した。反応生成物は2.0
のストークス(stokes)粘度、無限のエポキシ
当量および110℃1時間の測定で68パーセント
の総固形分含量をしていた。 実施例 本実施例は本発明による塗料組成物の調製を説
明する。
ルAのジグリシジルエーテル 温度計、撹拌機、冷却器、添加ロートおよび
窒素送込管を備えた反応容器に予め混合したチ
ヤージ()を装入した。混合物を60℃に加熱
し、チヤージ()を約2時間以上かけ徐々に
添加した。反応混合物を約5時間半約50℃と約
70℃の間の温度で維持した。続いて、チヤージ
()を添加して、混合物を3時間60℃の温度
で保持し、室温に冷却した。反応生成物は2.0
のストークス(stokes)粘度、無限のエポキシ
当量および110℃1時間の測定で68パーセント
の総固形分含量をしていた。 実施例 本実施例は本発明による塗料組成物の調製を説
明する。
【表】
(5) 該オリゴマーはγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン0.71モルの存在下メチルトリメトキ
シシラン114.49モルを脱イオン水63.0モルで部
分加水分解して調製される。 (6) 該ポリオールはトルエン、キシレンおよび
VM&Pナフサの溶媒混合物中で30パーセント
メチルメタクリレート、25パーセントスチレ
ン、19パーセントブチルメタクリレート、12パ
ーセント2−エチルヘキシルアクリレート;お
よび14パーセント2−ヒドロキシエチルアクリ
レートから調製されたものである。該ポリオー
ルは40.2のヒドロキシル価、32.0のストークス
粘度および150℃で1時間の測定で59パーセン
トの総固形分含量をしていた。 温度計、撹拌機、冷却器、添加ロートおよび
窒素送込管を備えた反応容器に予め混合したチ
ヤージ()を装入した。混合物を50℃に加熱
し、チヤージ()を約30分以上かけ添加し
た。混合物を30分間60℃で維持し、そして加熱
して3時間還流した。続いて、反応混合物を60
℃以下に冷却して、チヤージ()を添加し
た。次に、混合物を90℃に加熱し、3.4秒のガ
ードナー−ホルト粘度になるまで蒸留し、冷却
した。混合物がガードナー−ホルト粘度管を使
用して4ないし5秒の粘度に達するまで54−58
℃で維持した。最後に、反応混合物を60℃に冷
却し、チヤージ()を添加した。反応生成物
は110℃で1時間測定して60パーセントの総固
形分含量、2.8のストークス粘度、0.368のアミ
ン当量、および無限のエポキシ当量を有してい
た。 塗料組成物を上記生成物186.6グラム;シリ
コン流体溶液[ダウコーニング(Dow
Corning200シリコン流体の0.5重量パーセント
キシレン溶液(100センチストークス)]2.0グ
ラム;BYK301としてBYK−マリンクロツド
(BYK−Mallinkrodts)から商業的に入手可能
なマーアンドスリツプエイド(mar and slip
aid)1.5グラム;BYK141としてBYK−マリン
クロツドから商業的に入手可能な脱泡剤1.5グ
ラム、ジブチル錫ジラウレート0.7グラムより
配合した。 塗料組成物を4インチ×6イの桜の木のパネ
ル上にスプレー塗布し、1時間室温で蒸発
(flash)させた。該パネルを135〓(57℃)で
15分間焼き付け、冷却した。そして、パネルを
1週間大気温度で放置した。得られたフイルム
は下記に記述したように決定したところ3H鉛
筆硬度を有していた。 実施例 (パート) 本実施例のこのパートではポリオール、触媒お
よび溶媒とともに混合してパートにおける一連
の塗料組成物を形成する非ゲル状反応生成物を調
製した。
キシシラン0.71モルの存在下メチルトリメトキ
シシラン114.49モルを脱イオン水63.0モルで部
分加水分解して調製される。 (6) 該ポリオールはトルエン、キシレンおよび
VM&Pナフサの溶媒混合物中で30パーセント
メチルメタクリレート、25パーセントスチレ
ン、19パーセントブチルメタクリレート、12パ
ーセント2−エチルヘキシルアクリレート;お
よび14パーセント2−ヒドロキシエチルアクリ
レートから調製されたものである。該ポリオー
ルは40.2のヒドロキシル価、32.0のストークス
粘度および150℃で1時間の測定で59パーセン
トの総固形分含量をしていた。 温度計、撹拌機、冷却器、添加ロートおよび
窒素送込管を備えた反応容器に予め混合したチ
ヤージ()を装入した。混合物を50℃に加熱
し、チヤージ()を約30分以上かけ添加し
た。混合物を30分間60℃で維持し、そして加熱
して3時間還流した。続いて、反応混合物を60
℃以下に冷却して、チヤージ()を添加し
た。次に、混合物を90℃に加熱し、3.4秒のガ
ードナー−ホルト粘度になるまで蒸留し、冷却
した。混合物がガードナー−ホルト粘度管を使
用して4ないし5秒の粘度に達するまで54−58
℃で維持した。最後に、反応混合物を60℃に冷
却し、チヤージ()を添加した。反応生成物
は110℃で1時間測定して60パーセントの総固
形分含量、2.8のストークス粘度、0.368のアミ
ン当量、および無限のエポキシ当量を有してい
た。 塗料組成物を上記生成物186.6グラム;シリ
コン流体溶液[ダウコーニング(Dow
Corning200シリコン流体の0.5重量パーセント
キシレン溶液(100センチストークス)]2.0グ
ラム;BYK301としてBYK−マリンクロツド
(BYK−Mallinkrodts)から商業的に入手可能
なマーアンドスリツプエイド(mar and slip
aid)1.5グラム;BYK141としてBYK−マリン
クロツドから商業的に入手可能な脱泡剤1.5グ
ラム、ジブチル錫ジラウレート0.7グラムより
配合した。 塗料組成物を4インチ×6イの桜の木のパネ
ル上にスプレー塗布し、1時間室温で蒸発
(flash)させた。該パネルを135〓(57℃)で
15分間焼き付け、冷却した。そして、パネルを
1週間大気温度で放置した。得られたフイルム
は下記に記述したように決定したところ3H鉛
筆硬度を有していた。 実施例 (パート) 本実施例のこのパートではポリオール、触媒お
よび溶媒とともに混合してパートにおける一連
の塗料組成物を形成する非ゲル状反応生成物を調
製した。
【表】
(7) 該物質は高分子量でヒドロキシル官能性であ
るという以外は注(4)で述べたエポン−828エポ
キシに類似している。エポン−828の分子量は
約376であるがエポン−1001の分子量は約1000
である。 温度計、撹拌機、冷却器および窒素送込管を
備えた反応容器に予め混合したチヤージ()
を装入し温度70℃にした。混合物を還流し、50
℃に冷却した。続いて、固体の形態で幾らか残
つている出発配合剤を完全に溶解するために温
度をもう1度素早く70℃に上げた。配合剤が完
全に溶解した後、温度を50℃にして、チヤージ
()と()を素早く添加した。反応混合物
を約8時間約50℃に維持した。ゲル粒子がいく
らか形成されると、メタノール50グラムを添加
して、混合物を約1時間50℃に加熱した。続い
て、更にメタノール50グラム添加した。得られ
た非ゲル状生成物は38.7のストークス粘度であ
り、110℃で1時間測定して64.1パーセントの
総固形分含量であつた。生成物は、結局は大気
温度で2週間後にゲル化した。 (パート) 実施例の該パートでは、パートの非ゲル状反
応生成物を一連の塗料組成物に使用した。反応生
成物は75パーセントの総固形分含量で使用した。
組成物Aは反応生成物の70パーセントを含有して
おり、組成物BおよびCはそれぞれ80パーセント
および90パーセント含有していた。
るという以外は注(4)で述べたエポン−828エポ
キシに類似している。エポン−828の分子量は
約376であるがエポン−1001の分子量は約1000
である。 温度計、撹拌機、冷却器および窒素送込管を
備えた反応容器に予め混合したチヤージ()
を装入し温度70℃にした。混合物を還流し、50
℃に冷却した。続いて、固体の形態で幾らか残
つている出発配合剤を完全に溶解するために温
度をもう1度素早く70℃に上げた。配合剤が完
全に溶解した後、温度を50℃にして、チヤージ
()と()を素早く添加した。反応混合物
を約8時間約50℃に維持した。ゲル粒子がいく
らか形成されると、メタノール50グラムを添加
して、混合物を約1時間50℃に加熱した。続い
て、更にメタノール50グラム添加した。得られ
た非ゲル状生成物は38.7のストークス粘度であ
り、110℃で1時間測定して64.1パーセントの
総固形分含量であつた。生成物は、結局は大気
温度で2週間後にゲル化した。 (パート) 実施例の該パートでは、パートの非ゲル状反
応生成物を一連の塗料組成物に使用した。反応生
成物は75パーセントの総固形分含量で使用した。
組成物Aは反応生成物の70パーセントを含有して
おり、組成物BおよびCはそれぞれ80パーセント
および90パーセント含有していた。
【表】
ルケトン
(8) ウレタン変性ポリエステルポリオールは、80
パーセント樹脂固形分のメチルイソブチルケト
ン溶液で49.84パーセントネオペンチルグリコ
ールヘキサヒドロフタレート;25.67パーセン
トトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト;および24.49パーセント1,6−ヘキサン
ジオールより調製したもので、23ストークスの
粘度を有していた。ヒドロキシル価は80.73で
あつた。 各組成物を穏やかに撹拌しながら配合剤を一
緒に混合して調製した。各組成物を2セツトの
冷圧延鋼材パネル上に6ミルの延伸バー
(drawbar)を使用して引きのばした。1セツ
トのパネルを20分間室温で蒸発させ、続いて
135〓(57℃)で15分間焼き付けた。他のセツ
トのパネルは16時間120〓(49℃)で焼き付け
た。総てのパネルの鉛筆硬度を評価し、さらに
16時間焼き付けたパネルは80インチポンドを使
用しASTMD2794に従い耐直撃性を評価した。
結果を以下に示した。
(8) ウレタン変性ポリエステルポリオールは、80
パーセント樹脂固形分のメチルイソブチルケト
ン溶液で49.84パーセントネオペンチルグリコ
ールヘキサヒドロフタレート;25.67パーセン
トトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト;および24.49パーセント1,6−ヘキサン
ジオールより調製したもので、23ストークスの
粘度を有していた。ヒドロキシル価は80.73で
あつた。 各組成物を穏やかに撹拌しながら配合剤を一
緒に混合して調製した。各組成物を2セツトの
冷圧延鋼材パネル上に6ミルの延伸バー
(drawbar)を使用して引きのばした。1セツ
トのパネルを20分間室温で蒸発させ、続いて
135〓(57℃)で15分間焼き付けた。他のセツ
トのパネルは16時間120〓(49℃)で焼き付け
た。総てのパネルの鉛筆硬度を評価し、さらに
16時間焼き付けたパネルは80インチポンドを使
用しASTMD2794に従い耐直撃性を評価した。
結果を以下に示した。
【表】
実施例
本実施例においては、エポキシ官能性アクリル
ポリマーを上記の実施例の非ゲル状反応生成物
と共硬化(cocure)させ、硬化フイルムを形成
した。
ポリマーを上記の実施例の非ゲル状反応生成物
と共硬化(cocure)させ、硬化フイルムを形成
した。
【表】
(9) 150℃と70℃の間の沸点を有する芳香族石油
溶媒 適当に装備された反応容器にチヤージ()
を装入し、135℃の温度に加熱した。チヤージ
()と()を6時間15分以上かけて添加し
た。反応混合物を2時間135℃で保持し、室温
まで冷却した。得られたポリマーは見た目はか
すんでいた;511のエポキ当量、110℃で1時間
の測定で52.4パーセントの総固形分であつた。 塗料組成物を前述のエポキシ官能性アクリル
ポリマーの25重量部および上記実施例の非ゲ
ル状反応生成物の75重量部を一緒に混合して調
製した。塗料組成物を約1.5ミルの乾燥フイル
ム厚さになるように2つのアルミニウムパネル
上に引きのばした。1つのパネルを250〓(121
℃)で30分焼き付け、他の1つを300〓(149
℃)30分間焼き付けた。ASTM D3359に従い
決定したところ、300〓で硬化したフイルムが
わずかに改良されたあや目陰影付着性
(crosshatch adhesion)を示しが、両硬化フイ
ルム共、Fの鉛筆硬度を示した。 実施例 本実施例においては、2つのツーパツケイジ
(two−package)塗料組成物をアミン官能価を
有する材料と過剰のエポキシド官能性材料で調製
された非ゲル状反応生成物とを共硬化することに
より調製した。第1の非ゲル状反応生成物、(A)、
をモル比は異なるが、(DRHエポキシを使用し)
実施例で前述したように正確に調製した。本実
施例はエポキシ2モル、A−1100シラン1モル、
およびA−163シラン2モルを使用した。第2番
目の非ゲル状反応生成物、(B)、もまた上記(エポ
ン828エポキシ)、実施例の反応体および条件下
で調製した以外、このモル比で調製した。両塗料
組成物においては、非ゲル状反応生成物は1つの
パツケイジに存在し、一方、他のリストに挙げた
配合剤は第2番目のパツケイジに存在する。2つ
のパツケイジは使用する前に素早く混合した。
溶媒 適当に装備された反応容器にチヤージ()
を装入し、135℃の温度に加熱した。チヤージ
()と()を6時間15分以上かけて添加し
た。反応混合物を2時間135℃で保持し、室温
まで冷却した。得られたポリマーは見た目はか
すんでいた;511のエポキ当量、110℃で1時間
の測定で52.4パーセントの総固形分であつた。 塗料組成物を前述のエポキシ官能性アクリル
ポリマーの25重量部および上記実施例の非ゲ
ル状反応生成物の75重量部を一緒に混合して調
製した。塗料組成物を約1.5ミルの乾燥フイル
ム厚さになるように2つのアルミニウムパネル
上に引きのばした。1つのパネルを250〓(121
℃)で30分焼き付け、他の1つを300〓(149
℃)30分間焼き付けた。ASTM D3359に従い
決定したところ、300〓で硬化したフイルムが
わずかに改良されたあや目陰影付着性
(crosshatch adhesion)を示しが、両硬化フイ
ルム共、Fの鉛筆硬度を示した。 実施例 本実施例においては、2つのツーパツケイジ
(two−package)塗料組成物をアミン官能価を
有する材料と過剰のエポキシド官能性材料で調製
された非ゲル状反応生成物とを共硬化することに
より調製した。第1の非ゲル状反応生成物、(A)、
をモル比は異なるが、(DRHエポキシを使用し)
実施例で前述したように正確に調製した。本実
施例はエポキシ2モル、A−1100シラン1モル、
およびA−163シラン2モルを使用した。第2番
目の非ゲル状反応生成物、(B)、もまた上記(エポ
ン828エポキシ)、実施例の反応体および条件下
で調製した以外、このモル比で調製した。両塗料
組成物においては、非ゲル状反応生成物は1つの
パツケイジに存在し、一方、他のリストに挙げた
配合剤は第2番目のパツケイジに存在する。2つ
のパツケイジは使用する前に素早く混合した。
【表】
塗料組成物をアルミニウムパネル上に3ミルの
延伸バーを使用し塗布した。パネルを室温で20分
間蒸発させ、続いて180〓(82℃)で30分間焼き
付けた。パネルを鉛筆硬度、耐衝撃性、および指
の爪引つ掻き耐久性で評価した。鉛筆硬度および
直撃耐久性の決定方法は、上記実施例で記述し
た。(直撃耐久性は80インチポンドの代わりに20
および40インチポンドで評価した)。引つ掻耐久
性はパネルの表面を横切つて指の爪を硬く引つ張
ることによりフイルムを引つ掻くことにより決定
した。組成物AおよびB両者から得られたフイル
ムはBの鉛筆硬度をしており、直撃の40インチポ
ンドをパスした。また両者とも良好な引つ掻耐久
性を示した。 実施例 本実施例においては、塗料組成物を、アクリレ
ート官能性材料に対する共硬化剤として、上述し
た、実施例の非ゲル状反応生成物を、使用する
ことにより調製した。 配合剤 重量部 (グラム) 実施例の非ゲル状反応生成物 26.0 ヘキサンジオールジアクリレート 6.8 塗料組成物を緩やかに撹拌しながら一緒に配合
剤を混合することにより調製した。組成物を3ミ
ル延伸バーを使用し、アルミニウムパネル上に引
きのばしたし、パネルを120〓(49℃)で16時間
焼き付けた。硬化フイルムはH鉛筆硬度を有して
おり、引つ掻耐久性(指の爪テスト)があり、直
撃の80インチポンドおよび裏面衝撃の40インチポ
ンドをパスした。 実施例 本実施例においては、塗料組成物を、アクリレ
ート官能性材料に対する共硬化剤として、上述し
た、実施例の非ゲル状反応生成物を、使用する
ことにより調製した。 配合剤 重量部 (グラム) 実施例の非ゲル状反応生成物 54.5 グリシジルメタクリレート 14.2 ジブチル錫ジラウレート 0.3 塗料組成物を緩やかに撹拌しながら一緒に配合
剤を混合して調製した。混合後素早く、組成物を
3ミル延伸バーを使用し冷圧延鋼材パネル上に引
きのばした。パネルを120〓(49℃)で4時間焼
付、鉛筆硬度および20、40および60インチポンド
下で直撃耐久性を評価した。硬化フイルムはH鉛
筆硬化を有しており、直撃の20および40インチポ
ンドの下でパスした。フイルムは60インチポンド
の下で破損した。 塗料組成物をパネル上に引きのばし、焼き付け
る前に、1時間以上120〓(49℃)放置した以外
は同様にパネルを調製した。この硬化フイルムも
H鉛筆硬度を有していたが、直撃の60インチポン
ドの下でパスした。フイルムは80インチポンドの
下で破損した。 実施例 本実施例においては、2つのツーパツケイジ塗
料組成物を、エポキシド官能価を有する材料を、
上記実施例の非ゲル状反応生成物と共硬化する
ことにより調製した。これらの両塗料組成物にお
いて、非ゲル状反応生成物が1つのパツケイジに
存在し、これと共硬化されるべき材料を含有する
エポキシドは第2番目のパツケイジに存在する。
2つのパツケイジは塗布する前にすばやく混合す
る。アルミニウムパネルに塗布する前に、塗料組
成物を1時間120〓(49℃)でオーブン中に放置
した。
延伸バーを使用し塗布した。パネルを室温で20分
間蒸発させ、続いて180〓(82℃)で30分間焼き
付けた。パネルを鉛筆硬度、耐衝撃性、および指
の爪引つ掻き耐久性で評価した。鉛筆硬度および
直撃耐久性の決定方法は、上記実施例で記述し
た。(直撃耐久性は80インチポンドの代わりに20
および40インチポンドで評価した)。引つ掻耐久
性はパネルの表面を横切つて指の爪を硬く引つ張
ることによりフイルムを引つ掻くことにより決定
した。組成物AおよびB両者から得られたフイル
ムはBの鉛筆硬度をしており、直撃の40インチポ
ンドをパスした。また両者とも良好な引つ掻耐久
性を示した。 実施例 本実施例においては、塗料組成物を、アクリレ
ート官能性材料に対する共硬化剤として、上述し
た、実施例の非ゲル状反応生成物を、使用する
ことにより調製した。 配合剤 重量部 (グラム) 実施例の非ゲル状反応生成物 26.0 ヘキサンジオールジアクリレート 6.8 塗料組成物を緩やかに撹拌しながら一緒に配合
剤を混合することにより調製した。組成物を3ミ
ル延伸バーを使用し、アルミニウムパネル上に引
きのばしたし、パネルを120〓(49℃)で16時間
焼き付けた。硬化フイルムはH鉛筆硬度を有して
おり、引つ掻耐久性(指の爪テスト)があり、直
撃の80インチポンドおよび裏面衝撃の40インチポ
ンドをパスした。 実施例 本実施例においては、塗料組成物を、アクリレ
ート官能性材料に対する共硬化剤として、上述し
た、実施例の非ゲル状反応生成物を、使用する
ことにより調製した。 配合剤 重量部 (グラム) 実施例の非ゲル状反応生成物 54.5 グリシジルメタクリレート 14.2 ジブチル錫ジラウレート 0.3 塗料組成物を緩やかに撹拌しながら一緒に配合
剤を混合して調製した。混合後素早く、組成物を
3ミル延伸バーを使用し冷圧延鋼材パネル上に引
きのばした。パネルを120〓(49℃)で4時間焼
付、鉛筆硬度および20、40および60インチポンド
下で直撃耐久性を評価した。硬化フイルムはH鉛
筆硬化を有しており、直撃の20および40インチポ
ンドの下でパスした。フイルムは60インチポンド
の下で破損した。 塗料組成物をパネル上に引きのばし、焼き付け
る前に、1時間以上120〓(49℃)放置した以外
は同様にパネルを調製した。この硬化フイルムも
H鉛筆硬度を有していたが、直撃の60インチポン
ドの下でパスした。フイルムは80インチポンドの
下で破損した。 実施例 本実施例においては、2つのツーパツケイジ塗
料組成物を、エポキシド官能価を有する材料を、
上記実施例の非ゲル状反応生成物と共硬化する
ことにより調製した。これらの両塗料組成物にお
いて、非ゲル状反応生成物が1つのパツケイジに
存在し、これと共硬化されるべき材料を含有する
エポキシドは第2番目のパツケイジに存在する。
2つのパツケイジは塗布する前にすばやく混合す
る。アルミニウムパネルに塗布する前に、塗料組
成物を1時間120〓(49℃)でオーブン中に放置
した。
【表】
成物
エポン828エポキシ 8.9
DRH〓151エポキシ 10.8
塗料組成物を緩やかに撹拌しながら配合剤と一
緒に混合するすることにより調製した。塗料組成
物をアルミニウムパネル上に3ミル延伸バーを使
用し塗布し、120〓(49℃)で4時間焼き付けた。
両硬化組成物はF鉛筆硬度を有しており、直撃の
100インチポンドをパスした。
エポン828エポキシ 8.9
DRH〓151エポキシ 10.8
塗料組成物を緩やかに撹拌しながら配合剤と一
緒に混合するすることにより調製した。塗料組成
物をアルミニウムパネル上に3ミル延伸バーを使
用し塗布し、120〓(49℃)で4時間焼き付けた。
両硬化組成物はF鉛筆硬度を有しており、直撃の
100インチポンドをパスした。
【表】
ト
【表】
(10) 注9と同じ
温度計、冷却器、撹拌機および添加ロートを
装備した反応容器に()を装入し、135℃に
加熱した。そしてチヤージ()および()
を()は6時間以上、()は7時間以上か
け徐々に添加した。反応混合物を135℃で保持
して、そして室温に冷却した。 パート 多くの塗料組成物を、以下に記述したような共
硬化剤として、上記した実施例の非ゲル状反応
生成物を異なつた比で使用し、パートのアクリ
ルポリオールを使用して調製した。
装備した反応容器に()を装入し、135℃に
加熱した。そしてチヤージ()および()
を()は6時間以上、()は7時間以上か
け徐々に添加した。反応混合物を135℃で保持
して、そして室温に冷却した。 パート 多くの塗料組成物を、以下に記述したような共
硬化剤として、上記した実施例の非ゲル状反応
生成物を異なつた比で使用し、パートのアクリ
ルポリオールを使用して調製した。
【表】
ル状反応生成物
前述の配合剤を一緒に混合し1時間49℃(120
〓)でオーブン中に置き、成分を1部分予め反応
させた。この時点で、組成物AおよびBはゲル化
したので、さらにテストを行わなかつた。残りの
組成物はアルミニウムパネルの上に引きのばし、
30分間135〓(57℃)オーブン中で焼き付けた。
パネルをオーブンから取り除き、試験したところ
フイルムは柔らかかつた。パネルをこの温度でさ
らに8時間焼き付け、そして鉛筆硬度と直撃耐久
性を評価した。パネルCはB以下の鉛筆硬度を有
し、直撃の40インチポンドをパスした。;パネル
DはB以下の鉛筆硬度を有しており、直撃の20イ
ンチポンドをパスした;パネルEはBの鉛筆硬度
を有し、直撃の40インチポンドをパスした。 実施例 XI パート 次の反応生成物を調製し、そして上記した実施
例の非ゲル状反応生成物とパートで共硬化
し、良好な硬度および直撃耐久性の両方を示す塗
料組成物を形成する。
前述の配合剤を一緒に混合し1時間49℃(120
〓)でオーブン中に置き、成分を1部分予め反応
させた。この時点で、組成物AおよびBはゲル化
したので、さらにテストを行わなかつた。残りの
組成物はアルミニウムパネルの上に引きのばし、
30分間135〓(57℃)オーブン中で焼き付けた。
パネルをオーブンから取り除き、試験したところ
フイルムは柔らかかつた。パネルをこの温度でさ
らに8時間焼き付け、そして鉛筆硬度と直撃耐久
性を評価した。パネルCはB以下の鉛筆硬度を有
し、直撃の40インチポンドをパスした。;パネル
DはB以下の鉛筆硬度を有しており、直撃の20イ
ンチポンドをパスした;パネルEはBの鉛筆硬度
を有し、直撃の40インチポンドをパスした。 実施例 XI パート 次の反応生成物を調製し、そして上記した実施
例の非ゲル状反応生成物とパートで共硬化
し、良好な硬度および直撃耐久性の両方を示す塗
料組成物を形成する。
【表】
適当に装備した反応容器に()を装入し、チ
ヤージ()、()および()を添加している
間、54℃の温度に加熱した。そして、混合物を70
℃に加熱し、総ての成分を溶解した。チヤージ
()および()を素早く添加し、発熱が収ま
つた後(約1時間)、チヤージ()を添加した。
約1時間半後、チヤージ()を添加し、混合物
を60℃に加熱した。反応混合物を約3時間半この
温度で保持し、そして、室温に冷却した。得られ
た生成物は翌日に1.43ストークスの粘度を有して
いた。4日で、粘度は1.85ストークスになり、20
日で粘度が6.30ストークスになつた。エポキシ当
量は62377であり、1時間後の110℃での総固形分
は、新しく造つたサンプルについて48.56パーセ
ントであつた。
ヤージ()、()および()を添加している
間、54℃の温度に加熱した。そして、混合物を70
℃に加熱し、総ての成分を溶解した。チヤージ
()および()を素早く添加し、発熱が収ま
つた後(約1時間)、チヤージ()を添加した。
約1時間半後、チヤージ()を添加し、混合物
を60℃に加熱した。反応混合物を約3時間半この
温度で保持し、そして、室温に冷却した。得られ
た生成物は翌日に1.43ストークスの粘度を有して
いた。4日で、粘度は1.85ストークスになり、20
日で粘度が6.30ストークスになつた。エポキシ当
量は62377であり、1時間後の110℃での総固形分
は、新しく造つたサンプルについて48.56パーセ
ントであつた。
【表】
成物
トルエン 133.3
上記成分を窒素雰囲気下室温で一緒に混合し
た。最初のガードナーホルト粘度はAであつた。
14日後、該組成物はDのガードナーホルト粘度を
有していた。室温で6日後、組成物を無処理の冷
圧延鋼材パネルに塗布し、一晩放置した。硬化フ
イルムはHの鉛筆硬度を有しており、直撃の100
インチポンドをパスした。
トルエン 133.3
上記成分を窒素雰囲気下室温で一緒に混合し
た。最初のガードナーホルト粘度はAであつた。
14日後、該組成物はDのガードナーホルト粘度を
有していた。室温で6日後、組成物を無処理の冷
圧延鋼材パネルに塗布し、一晩放置した。硬化フ
イルムはHの鉛筆硬度を有しており、直撃の100
インチポンドをパスした。
【表】
(11) 該シランオリゴマーはγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン(0.175モル)の存在下メチ
ルトリメトキシシラン(28.66モル)を脱イオ
ン水(3.58モル)で部分加水分解して調製し
た。 撹拌機、温度計、冷却器および窒素送込管を
備えた反応容器に()および()を装入し
た。混合物を50℃に加熱し()を1時間以上
かけて添加した。そして反応混合物を70℃に加
熱して3時間この温度で保持した。この時点で
の、反応混合物のエポキシ当量は無限であつ
た。そして、反応混合物を60℃に冷却して、
()を添加した。反応混合物が10秒のガード
ナーホルト気泡管粘度になるまで75℃に保持し
た。その粘度になると、反応混合物を60℃に冷
却し()を添加した。非ゲル状反応生成物は
2.7ストークスの粘度、無限のエポキシ当量、
および150℃で1時間の測定で60.9パーセント
の総固形分含量であつた。 パート 本実施例の該パートにおいては、非ゲル状反応
生成物を以下に示したように配合された塗料組成
物に基づくポリエステルウレタンポリオールにお
ける共硬化剤として使用した 配合剤 重量部 (グラム) ポリオール/シラン樹脂組成物12 8.2 パートの非ゲル状反応生成物 11.8 ジブチル錫ジラウレート 0.6 キシレン 8.0 (12) 該樹脂組成物は次のように調製した。 配合剤 重量部 (グラム) ウレタン変性ポリエステルポリオールb 841.2 A−163シラン 163.2 A−1100シラン 6.0 (b) 該ポリオールはメチルイソブチルケトンで
はなくてキシレン中で還元した以外は注(8)の
ものと同一である。 適当に装備された反応容器に前述した配合剤を
装入し、窒素雰囲気下80℃に加熱した。容器を蒸
留できるようにセツトし、混合物を約10分間蒸留
した。続いて、容器を真空蒸留できるようにセツ
トした。(水銀10インチから水銀18インチ、水銀
24インチに増加しながら)反応混合物を約30分間
真空蒸留した。そして混合物を冷却した。生成物
は110℃1時間の測定で78パーセントの総固形分
を有しており、33.5ストークスの粘度を有してい
た。 塗料組成物を緩やかに撹拌しながら一緒に配合
剤を混合して調製した。塗料組成物を2つのアル
ミニウムパネル上に3−ミルバード(Bird)塗
布機で引きのばした。1つのパネルを20分間室温
で蒸発させ、そして30分間150〓(66℃)で焼き
付けた。他の1つは大気条件下で大気温度で硬化
した。大気条件下硬化させたパネルは2Hの鉛筆
硬度を有しており、直撃の40、60、および80イン
チポンドをパスした。(フイルムは衝撃の80イン
チポンドで小さく裂けた。)蒸発して焼き付けた
パネルは2Hの鉛筆硬度を有しており、直撃の80
インチポンドをパスした。
リエトキシシラン(0.175モル)の存在下メチ
ルトリメトキシシラン(28.66モル)を脱イオ
ン水(3.58モル)で部分加水分解して調製し
た。 撹拌機、温度計、冷却器および窒素送込管を
備えた反応容器に()および()を装入し
た。混合物を50℃に加熱し()を1時間以上
かけて添加した。そして反応混合物を70℃に加
熱して3時間この温度で保持した。この時点で
の、反応混合物のエポキシ当量は無限であつ
た。そして、反応混合物を60℃に冷却して、
()を添加した。反応混合物が10秒のガード
ナーホルト気泡管粘度になるまで75℃に保持し
た。その粘度になると、反応混合物を60℃に冷
却し()を添加した。非ゲル状反応生成物は
2.7ストークスの粘度、無限のエポキシ当量、
および150℃で1時間の測定で60.9パーセント
の総固形分含量であつた。 パート 本実施例の該パートにおいては、非ゲル状反応
生成物を以下に示したように配合された塗料組成
物に基づくポリエステルウレタンポリオールにお
ける共硬化剤として使用した 配合剤 重量部 (グラム) ポリオール/シラン樹脂組成物12 8.2 パートの非ゲル状反応生成物 11.8 ジブチル錫ジラウレート 0.6 キシレン 8.0 (12) 該樹脂組成物は次のように調製した。 配合剤 重量部 (グラム) ウレタン変性ポリエステルポリオールb 841.2 A−163シラン 163.2 A−1100シラン 6.0 (b) 該ポリオールはメチルイソブチルケトンで
はなくてキシレン中で還元した以外は注(8)の
ものと同一である。 適当に装備された反応容器に前述した配合剤を
装入し、窒素雰囲気下80℃に加熱した。容器を蒸
留できるようにセツトし、混合物を約10分間蒸留
した。続いて、容器を真空蒸留できるようにセツ
トした。(水銀10インチから水銀18インチ、水銀
24インチに増加しながら)反応混合物を約30分間
真空蒸留した。そして混合物を冷却した。生成物
は110℃1時間の測定で78パーセントの総固形分
を有しており、33.5ストークスの粘度を有してい
た。 塗料組成物を緩やかに撹拌しながら一緒に配合
剤を混合して調製した。塗料組成物を2つのアル
ミニウムパネル上に3−ミルバード(Bird)塗
布機で引きのばした。1つのパネルを20分間室温
で蒸発させ、そして30分間150〓(66℃)で焼き
付けた。他の1つは大気条件下で大気温度で硬化
した。大気条件下硬化させたパネルは2Hの鉛筆
硬度を有しており、直撃の40、60、および80イン
チポンドをパスした。(フイルムは衝撃の80イン
チポンドで小さく裂けた。)蒸発して焼き付けた
パネルは2Hの鉛筆硬度を有しており、直撃の80
インチポンドをパスした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (i) 1分子中に少なくとも1つのアミノ水素
原子および加水分解性基に直接結合した少なく
とも1つのシリコン原子を有するアミンを少な
くとも2重量%; (ii) その少なくとも30%がヒドロキシル基を有さ
ない、少なくとも1つのエポキシド基を含有す
る物質を少なくとも4重量%;および (iii) ビニルアルコキシシラン類;非官能性オルガ
ノシラン類;オルガノシリケート類およびそれ
らの部分加水分解生成物から選択された物質 (重量%は被覆組成物中の(i)、(ii)、(iii)および他の
樹脂固形分の総重量に基づく) の非ゲル状反応生成物を少なくとも15重量%含有
する被覆組成物。 2 加水分解性基に直接結合したシリコン原子を
有するアミンが式: [R6はC1〜C10アルキル基、水素、アミノアルキ
ル基またはアルコキシシリルアルキル基;R7は
C1〜C10アルキレン基;R8はC1〜C10アルキル
基;R9はC1〜C3アルキル基およびaは0または
1の整数を示す。] で表わされる第1項記載の被覆組成物。 3 アミンがγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランである第2項記載の被覆組成物。 4 アミンがγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランである第2項記載の被覆組成物。 5 少なくとも1つのエポキシ基を有する物質が
ビスフエノールAのジグリシジルエーテルである
第1項記載の被覆組成物。 6 少なくとも1つのエポキシド基含有物質が完
全水素化ビスフエノールAのジグリシジルエーテ
ルである第1項記載の被覆組成物。 7 (iii)の物質が非官能性オルガノシランである第
1項記載の被覆組成物。 8 非官能性オルガノシランが式 (R12)m−Si−X4−m (但し、式中R12はアルキル基;XはOR1を示し、
R1はC1〜C3のアルキル基およびmは1〜2の整
数を示す)で表わされるアルキルアルコキシシラ
ンである第7項記載の被覆組成物。 9 (iii)の物質がオルガノシリケートである第1項
記載の被覆組成物。 10 オルガノシリケートが式: [式中、R10はC1〜C3のアルキル、R11は少なく
とも4個の炭素原子を有するアルキル基、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリ
ーロキシアルキルまたはアルキルオキシアルキ
ル、およびXは0〜2の整数を示す。]で表わさ
れる第9項記載の被覆組成物。 11 (a)(i) 1分子中に少なくとも1つのアミノ
水素原子および加水分解性基に直接結合した
少なくとも1つのシリコン原子を有するアミ
ンを少なくとも2重量%; (ii) その少なくとも30%がヒドロキシル基を有
さない、少なくとも1つのエポキシド基を含
有する物質を少なくとも4重量%;および (iii) ビニルアルコキシシラン類;非官能性オル
ガノシラン類;オルガノシリケート類および
それらの部分加水分解生成物から選択された
物質 (重量%は被覆組成物中の(i)、(ii)、(iii)および他
の樹脂固形分の総重量に基づく)の非ゲル状反
応生成物を少なくとも15重量、 (b) (a)と共に硬化し得る官能性を有する(a)とは異
なる他の物質 を含有する被覆組成物。 12 (b)の物質がヒドロキシル官能性を有する第
11項記載の被覆組成物。 13 (b)の物質がエポキシド官能性を有する第1
1項記載の被覆組成物。 14 (b)の物質がアミン官能性を有する第11項
記載の被覆組成物。 15 (b)の物質がアクリレート官能性を有する第
11項記載の被覆組成物。 16 (b)の物質がシリケート官能性を有する第1
1項記載の被覆組成物。 17 (b)の物質が混合された官能性を有する第1
1項記載の被覆組成物。 18 ヒドロキシル官能性を有する物質がアクリ
ルポリオールである第12項記載の被覆組成物。 19 エポキシド官能性を有する物質がポリエポ
キシドである第13項記載の被覆組成物。 20 (b)の物質が約10〜約85重量%(重量%は(a)
と(b)の総重量に基づく)の範囲で存在する第11
項記載の被覆組成物。 21 (a)(i) 1分子中に少なくとも1つのアミノ
水素原子および加水分解性基に直接結合した
少なくとも1つのシリコン原子を有するアミ
ンを少なくとも2重量%; (ii) その少なくとも30%がヒドロキシル基を有
さない、少なくとも1つのエポキシド基を含
有する物質を少なくとも4重量%;および (iii) ビニルアルコキシシラン類;非官能性オル
ガノシラン類;オルガノシリケート類および
それらの部分加水分解生成物から選択された
物質 (重量%は被覆組成物中の(i)、(ii)、(iii)および他
の樹脂固形分の総重量に基づく)の非ゲル状反
応生成物を含有する第1パツク、 (b) (a)と共に硬化し得る官能性を有する(a)とは異
なる他の物質を含有する第2パツク;非ゲル状
反応生成物は被覆組成物中に少なくとも約15重
量%存在する; (重量%は被覆組成物中の他の全ての樹脂固形
分と(i)、(ii)、(iii)の総重量に基づく) を含有するツーパツク被覆組成物。 22 (i) 1分子中に少なくとも1つのアミノ水
素原子および加水分解性基に直接結合した少な
くとも1つのシリコン原子を有するアミン; (ii) 少なくとも1つのエポキシド基を含有する物
質;および (iii) ビニルアルコキシシラン類;非官能性オルガ
ノシラン類;オルガノシリケート類およびそれ
らの部分加水分解生成物から選択された物質、
および (iv) 以下の式: および【式】 [式中、Rはそれぞれ独立してY、ハロゲン、
Si−C結合を通してSiに結合したC1〜C10基お
よびOR13(OR13は少なくとも4個の炭素原子
を有するアルキル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル、アリーロキシアルキ
ル、またはアルキロキシアルキルを表わし、Y
は容易に加水分解し得る基を表わす)を含む残
基から選択される基]から選ばれ、かついずれ
かのRの少なくとも1つはYであるシリコン原
子を含有する少なくとも1つの基を分子中に有
する有機ポリマーを含む非ゲル状樹脂組成物: (但し、該樹脂組成物は容易に加水分解し得る
Y残基を非ゲル状樹脂組成物中の該Y残基の当
量に対する非ゲル状樹脂組成物のグラム数の比
率が40〜667の範囲にあるような量で含有して
いる) の非ゲル状反応生成物を含有する被覆組成物。 23 Y以外のR残基の少なくとも一部がそれぞ
れ独立してC1〜C10基であつてSi−C結合を通し
てSiに結合し、第1級アミノ基、第2級アミノ
基、第3級アミノ基、ポリアミノ基、メルカプト
基、メタクリレート基、アクリレート基、ウレア
基、環状ウレア基、ウレタン基、1,2−エポキ
シ基、エステル基、エーテル基、チオエーテル
基、アミド基、イミダゾリニル基、シアノ基、ア
リル基、ビニル基および/またはハロ基を含む基
を表わす第22項記載の被覆組成物。 24 各Yがそれぞれ独立して以下に示す基から
選ばれる第22項記載の被覆組成物: −OR1、【式】 および1,2−または1,3−グリコールのモノ
ヒドロキシ環状C2−C3残基 (式中、R1はC1−C3アルキル、 R2はそれぞれ独立してHまたはC1−C4アルキ
ル、 R3およびR4はそれぞれ独立してH、C1−C4ア
ルキル、C6−C8アリール、および R5はC4−C7アルキレン基をそれぞれ示す)。 25 Rの少なくとも1つがメトキシ基であり、
少なくとも1つがメチル基である第22項記載の
被覆組成物。 26 有機ポリマーが有機ポリオールと式R−Si
(OR14)3に相当する化合物であるオルガノシリコ
ン含有物質の少なくとも10重量%を含むオルガノ
シリコン含有物質との反応生成物である第22項
記載の被覆組成物: [式中、Rはそれぞれ独立してOR14、水素、Si
−C結合を通してSiに結合したC1−C10または
OR13基(式中、R7は少なくとも4個の炭素原子
を有するアルキル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキル、アリーロキシアルキルま
たはアルキロキシアルキル)および R14は独立してC1−C3アルキル基を表わす]。 27 有機ポリマーが有機ポリオールと式: に相当する化合物のオルガノシリコン含有物質を
少なくとも10重量%を含むオルガノシリコン含有
物質との反応生成物である第22項記載の被覆組
成物: [但し、Rはそれぞれ独立してOR14、水素、Si
−C結合を介してSiに結合したC1−C10基または
OR13(R13は少なくとも4個の炭素原子、アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリ
ーロキシアルキル、またはアルキロキシアルキル
を表わす)を表わし、および R14はそれぞれ独立してC1−C3アルキル基を表
わす]。 28 有機ポリマーが有機ポリオールと式: に相当する化合物のオルガノシリコン含有物質を
少なくとも10重量%含むオルガノシリコン含有物
質との反応生成物である第22項記載の被覆組成
物: [但し、式中、Rは独立してOR14、水素、Si−
C結合を通してSiに結合したC1−C10基または
OR13基(R13は少なくとも4個の炭素原子を有す
るアルキル、アリール、アルキルアリール、アリ
ールアルキル、アリーロキシアルキルまたはアル
キロキシアルキルを表わす。)、および R14は独立してC1−C3アルキル基を表わす]。 29 有機ポリマーが有機ポリオールと式R−Si
(OR14)3に相当するオルガノシリコン含有物質少
なくとも10重量%と式: に相当する化合物のオルガノシリコン含有物質少
なくとも10重量%とを含む混合物を含有するオル
ガノシリコン含有物質との反応生成物である第2
2項記載の被覆組成物: [但し、式中、Rはそれぞれ独立してOR14、水
素、Si−C結合を通してSiに結合したC1−C10基
またはOR13基(式中、R13は少なくとも4個の炭
素原子を有するアルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、アリーロキシアルキ
ルまたはアルキロキシアルキルを表わす。)R14
は独立してC1−C3アルキル基を表わす]。 30 有機ポリマーが有機ポリオールと式R−Si
(OR14)3に相当する化合物の部分加水分解物との
反応生成物である第22項記載の被覆組成物: [但し、式中、Rは独立してOR14、水素、Si−
C結合を通してSiに結合したC1−C10基または
OR13基(R13は少なくとも4個の炭素原子を有す
るアルキル基、アリール、アルキルアリール、ア
リールアルキル、アリーロキシアルキルまたはア
ルキロキシアルキルを表わす。)、および R14は独立してC1−C3アルキル基を表わす]。
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