KR900003427B1 - 비겔화반응 생성물을 경화제로서 함유하는 코우팅 조성물 - Google Patents

비겔화반응 생성물을 경화제로서 함유하는 코우팅 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

비겔화반응 생성물을 경화제로서 함유하는 코우팅 조성물
본 발명은 이소시아네이트 경화제에 의존하지 않는 코우팅조성물에 관한 것이다. 경화를 위한 유기폴리이소시아네이트에 의존하지 않고 긴 포트 수명, 경도, 용매저항성 및 저온에서의 경화능력과 같은 바람직한 코우팅성질을 나타내는 코우팅 조성물에 대한 필요성이 증가되고 있다.
본 발명에 따라서, (i) 그 분자내에 적어도 하나의 아미노수소원자와 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 갖는 적어도 중량 2%의 아민, (ii) 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 중량 적어도 4%의 물질(상기 물질의 적어도 30%는 필수적으로 히드록실기를 갖지 않을 것)과 (iii) 비닐알콕시실란, 비관능 유기실란, 유기실리케이트 및 그 부분가수분해 생성물로부터 선택되는 물질(중량 백분율은 (i),(ii),(iii)과 코우팅 조성물내에 존재하는 모든 다른 수지고형물의 전체중량을 기준)의 비겔화반응생성물 적어도 중량 15%로 구성되는 코우팅 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한 적어도 중량 15%의 (a) 상기에서 주어진 비겔화반응생성물(또다른 물질에 대한 경화제로서), (b) 비겔화 반응생성물과는 다르고 비겔화반응생성물과 공경화(cocuring)할 수 있는 관능가를 함유하는것으로 구성되는 코우팅 조성물을 목표로 한다.
본 발명은 또한 (a) 앞에서 상술된 비겔화 반응생성물로 구성되는 첫번째 팩과 (b) (a)와 공경화할 수 있는 관능가를 함유하는 (a)와 다른 또 다른 물질로 구성되는 두번째 팩으로 구성되는 2-팩 코우팅 조성물을 목표로 한다.
비겔화 반응생성물은 이 코우팅 조성물내에서 적어도 중량15%이며 중량 백분율은 (i),(ii), (iii)과 코우팅 조성물내에 존재하는 다른 모든 수지고형물의 총중량에 기준한다.
본 발명은 또한 (i) 그 분자내에 적어도 하나의 아미노수소원자와 가수분해성기에 직접결합된 적어도 하나의 규소원자를 갖는 아민, (ii) 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 물질, (iii) 비닐알콕시실란, 비관능유기실란, 유기실리케이트 및 그 부분 가수분해 생성물에서 선택되는 물질 및 (iv) 다음에서 선택되는 규소원자를 함유하는 적어도 하나의 기를 그 분자내에 갖는 유기중합체로 구성되는 비겔화수지조성물의 비겔화반응생성물로 구성되는 코우팅조성물을 목표로 한다.
Figure kpo00001
여기에서 각 R은 독립적으로 Y, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기 및 OR13으로 구성되는 성분들의 군에서 선택되며, R13은 적어도 4탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬이며, Y는 쉽게 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 단, 상기 수지조성물은 상기 비겔화수지조성물내의 쉽게 가수분해가능한 Y 성분의 당량에 대한 상기 비겔화수지조성물의 그램수의 비율이 40-667 범위내인 양의 쉽게 가수분해가능한 Y 성분을 함유한다.
본 발명의 코우팅 조성물은 적어도 중량 15%의 비겔화반응생성물로 구성된다. 여기에서 사용되는 비겔화용어는 반응 생성물이 25℃에서 그 자체가 액체이거나 25℃에서 적당한 용매 존재시에 액화될 수 있는 것을 의미한다. 반응생성물은 3 출발성분을 의미하며 함께 혼합하고 주위온도에서 적당한 기간(즉, 몇 시간에서 2일까지 범위의 시간)동안 정치시켜 두었을때 3 성분은 알아볼 정도로 반응하여 상호작용하여 비겔화 생성물을 형성한다. 반응생성물에 의해 성취된 반응의 정도는 주위온도에서 성분을 함께 혼합한 직후의 시각에 성취된 정도보다 실질적으로 위이다. 바람직하게, 반응생성물은 고온에서 약 1-약 16시간 범위의 기간동안 성분들을 결합시키는 것에 의해 형성된다. 전형적으로 온도는 약 40℃-약 160℃, 바람직하게는 50℃-120℃, 더욱 바람직하게는 60℃-90℃ 범위이다. 온도는 사용되는 물질의 반응성 뿐 아니라 실란성분(iii)으로부터 휘발되는 알코올의 비점에도 크게 의존한다.
바람직하게는 청구된 코우팅 조성물은 적어도 중량 40%, 더욱 바람직하게는 적어도 중량 50%의 비겔화 반응생성물을 함유하며, 중량 백분율은 (i),(ii),(iii)과 코우팅 조성물내에 존재하는 모든 다른 수지고형물의 총중량에 기준한다.
앞에서 언급된 바와같이, 비겔화반응생성물은 3 성분으로 부터 제조된다. 첫번째 성분(i)은 적어도 하나의 아미노 수소원자와 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 그 분자내에 갖는 아민이다.
Si에 직접 결합된 가수분해성기를 나타낼 수 있는 기의 예로는
Figure kpo00002
Figure kpo00003
및 1,2-또는 1,3-글리콜의 모노히드록실 및/또는 환족 C2-C3잔사가 포함되며, 여기에서 R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 더욱 바람직하게는 메틸을 나타내며, R2는 독립적으로 H 또는C1-C4알킬을 나타내며, R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내고, R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다. 메톡시와 에톡시는 특히 바람직한 가수분해성기이다.
바람직한 실시양태에서, 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 함유하는 아민은 다음 일반식으로 나타내어진다.
Figure kpo00004
상기식에서, R6는 C1-C10알킬라디칼, 수소, 아미노알킬 라디칼 또는 알콕시실릴알킬라디칼이고, R7은C1-C10알킬렌라디칼, R8은 C1-C10알킬라디칼, R9는 Cl-C3알킬라디칼이고, a는 0 또는 1의 정수이다.
적어도 하나의 아미노수소원자와 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 그 분자내에 갖는 적당한 아민화합물의 실례로는 감마-아미노프로필트리 메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, N-베타 (아미노에틸 ) 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 베타-아미노에틸트리에톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필에틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필페닐디에톡시실란, 델타-아미노부틸트리에톡시실란, 델타-아미노부틸에틸디에톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 및(CH3O)3-Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3가 포함된다. 바람직하게는 아민은 감마-아미노프로필트리메톡시실란 또는 감마-아미노프로필트리메톡시실란이다.
아미노성분은 전형적으로 중량 2-약 60%, 바람직하게는 중량 약 10-약 50% 범위의 양으로 사용된다.
비겔화 반응생성물 제조에 요구되는 두번째 성분(ii)은 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 적어도 중량 4%의 물질로 구성되며, 단, 상기 에폭사이드기 함유물질의 적어도 30%는 필수적으로 히드록실기를 갖지않는다. 무히드록시 물질의 존재는 비겔화반응생성물의 수명에 기여한다. 에폭사이드기 함유물질이 전부 히드록실기 함유물질인 경우에, 비겔화반응생성물은 수일 내지 수 주일의 기간 후에 주위온도에서 겔화 경향을나타낸다. 게다가, 제조 동안의 양립성문제는 비균질 반응생성물을 초래할 수 있다.
필수적으로 히드록실기가 없는 바람직한 에폭사이드기 함유물질의 예로는 쉘 케미칼 캄파니로부터 EPON828 상표명으로 구입가능한 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와 역시 쉘 케미칼 캄파니로부터 DRH 151 상표명으로 구입할 수 있는 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르가 포함된다. 히드록실기를 갖지 않는 다른 에폭사이드기로는 산화부틸렌, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 : 단핵 다가 페놀의 폴리글리시딜에테르, 예컨대 레조르시놀, 피로갈롤, 히드로퀴논 및 피로 카테콜의 폴리글리시딜에테르 뿐아니라 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르, 예컨대 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린과 지방족 및 환지방족알콜, 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 글리세롤, 1,2,6-헥산디올, 펜타에리트리를 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스페놀 A 및 비스페놀 F와의 반응 생성물이 포함된다.
에폭사이드기 함유물질의 잔여량은 히드록실기를 함유할 수 있다. 예를들어, 앞에서 상술된 폴리글리시딜에테르는 히드록실기를 함유하게끔 제조될 수 있다. 이것은 페놀 또는 알콜을 히드록실기 전부와 완전히 반응시키는데 필요한 것보다 적은 에폭사이드물질과 반응시키는 것에 의해 용이하게 성취된다. 다른 히드록실관능 에폭사이드기 함유물질의 예로는 쉘 케미칼 캄파니로부터 EPON 1001 상표명으로 상업적으로 구입가능한 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시닐에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시닐에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 및 폴리글리세롤폴리글리시딜 에테르가 포함된다.
에폭사이드기를 함유하는 비닐첨가 중합체가 또한 적당하다. 이들 비닐첨가중합체는 일부분이 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜이타코네이트 또는 알릴글리시딜에테르와 같은 에폭시함유 비닐 단량체로 구성되는 비닐단량체성분의 자유라디칼 개시비닐첨가 중합에 의해 제조될 수 있다. 다른 비닐단량체의 예로는 아크릴 및 메타크릴산 및 그들의 에스테르유도체, 예컨대(메트)아크릴레이트, 프로필(메트) 아크릴레이트, 이소프로필(메트) 아크릴레이트, 부틸(메트) 아크릴레이트, t-부틸(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트) 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트) 아크릴레이트, 데실(메트) 아크릴레이트, 이소데실(메트) 아크릴레이트, 라우릴(메트) 아크릴레이트, 스테아릴(메트) 아크릴레이트, 페닐(메트) 아크릴레이트, 스테아릴(메트) 아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트) 아크릴레이트 : 아크릴 및 메타크릴산의 아미드 및 알콕시알킬아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N-부톡시메틸아크릴아미드가 포함된다. 에폭사이드기 함유 비닐중합체 제조에 또한 유용한 것은 비닐아세테이트, 이소프로페닐아세테이트, 염화비닐 및 디메틸말레에이트와 같은 비닐단량체, 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족단량체들이다. 이 분야 숙련인들은 이들 에폭시기 함유중합체들을 다양한 기술공지방식으로 제조할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 어떠한 부가적 토의도 여기에서 포함되지 않는다. 에폭사이드기 함유물질의 부가적인 예들은 핸드북 오브 에폭시레진,헨리 리 및 크리스 네빌레,1967, 맥그로우힐 북 캄파니에서 찾아볼 수 있다.
에폭시 함유물질은 전형적으로 중량 4-약 80%, 바람직하게는 중량 약 20-약 60% 범위의 양으로 사용된다.
비겔화반응생성물의 세번째 성분(iii)은 비닐알콕시실란, 비관능유기실란, 유기실리케이트 및 그 부분가수분해 생성물에서 선택되는 물질이다.
적당한 유기실리케이트는 하기 일반식으로 나타내어질 수 있으며,
Figure kpo00005
상기식에서 R10은 C1-C3알킬을 나타내며, R11은 적어도 4 탄소원자를 갖는 알킬라디칼, 아릴, 알킬아릴,아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알길을 나타내고, x는 0-2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다.
적당한 유기실리케이트의 예로는 다음이 포함된다 : 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메톡시-n-프로폭시실란, 비스 (2-에틸헥속시) 디에톡시실란등, 유기실리케이트의 혼합물도 사용할 수 있다.
상기한 유기실리케이트외에, 본 발명에 사용될 수 있는 유기실리케이트의 예로
Figure kpo00006
가 포함된다.
유기실리케이트의 부분가수분해생성물을 또한 사용할 수 있다. 가수분해된 유기실리케이트는 분자당 증가된 수의 반응성기를 제공한다.
예컨대, 상기 식 I의 유기실리케이트로부터 부분가수분해생성물을 제조함에 있어서, 조절된 양의 물이 전형적으로 사용된다. 전형적으로 가수분해생성물은 1 : 0.75-1 : 0.4의 유기실리케이트의 몰수대 물의 몰수의 비율을 사용하여 제조된다. 유기실리케이트로부터 바람직한 부분 가수분해생성물을 제조하기 위한 물의 양을 결정하는데 유용한 지침이 하기 식(IV)에서 발견될 수 있다. 부분 가수분해생성물은 전형적으로 부분가수분해 생성물의 그램당 5.0 이상, 대개 8.0 이상 밀리당량의 잔여량이 쉽게 가수분해 가능한 기를 함유한다.
바람직한 경우에, 쉽게 가수분해가능한 성분에 추가하여 하나 또는 그 이상의 규소원자에 결합된 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시 알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 함유하는 유기실리케이트 및/또는 그 부분 가수분해 생성물을 본 발명의 조성물 제조에 사용할 수 있다. "고급알콕시" 용어는 적어도 4 탄소원자를 갖는 알콕시기, 예컨대 sec-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 헥속시, 노녹시, 이소데실옥시등을 의미하는 목적을 가진다. 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시성분의 예로는 페녹시, 벤질옥시, 페닐에톡시, 톨릴옥시, 크실릴옥시,4-에틸페녹시, 페녹시에톡시,2-부톡시에톡시등이 포함된다.
여기에서 사용되는 비관능 유기실란올 식(II)에 해당되는 물질을 의미함은 물론이다.
Figure kpo00007
상기식에서, R12는 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴 옥시알킬을 나타내며, X는-OR1,
Figure kpo00008
와 1,2-또는 1,3-글리콜의 모노히드록시 및/또는 환족 C2-C3잔사를 나타내고, 여기에서 R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내고, R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을, R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을, R5는 C4-C7알킬렌을 나타내고, m은 1-2의 정수, 바람직하게는 1을 나타낸다. 여기에서 어디서나 등장하는 "비관능유기실란" 용어는 상기 식(II)에 해당되는 화합물(및/또는 그 부분가수분해 생성물)을 하기 식(M)에 해당되고 관능유기실란으로 여기에서 언급되는 화합물(및/또는 그 부분가수분해 생성물)과 구별하기 위한 편이를 위해 사용된다. 그러므로, 식(II)에서 X로 정의된 성분들이 물 및/또는 알콜과의 반응에 의해 쉽게 치환가능하고, 따라서 필연적으로 다소 반응성이지만, 그것들은 여기에서 "관능성"으로 정의되지 않는다.
비관능유기실란의 부분가수분해생성물은 앞에서 토의된 유기실리케이트의 부분가수분해생성물의 제조와 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 비관능 유기실란의 부분가수분해생성물제조에 있어서 조절된 양의 물이 전형적으로 사용된다. 전형적으로 가수분해생성물은 1 : 0.75-1 : 0.4 범위의 비관능 유기실란 몰수대 물의 몰수의 비율을 사용하여 제조된다. 비관능 유기실란으로부터, 바람직한 부분가수분해생성물을 제조하기 위한 물의 양을 결정하기 위한 유용한 지침을 하기 식(IV)에서 발견할 수 있다. 부분가수분해생성물은 전형적으로 부분가수분해생성물 그램당 5.0 이상, 대개 8.0. 이상 밀리당량의 잔여량의 쉽게 가부분해 가능한 기를 함유한다.
전형적으로, 비관능 유기실란(및/또는 그 부분가수분해생성물)이 비겔화반응생성물의 제조에 사용될때, X가 상기 정의된-OR1에 해당하는 식(II)에 해당되는 비관능 유기실란올 사용한다.
상기 식(II)에 해당되는 비관능유기실란의 예로는 메틸트리메톡시실란(예 : 유니온 카바이드사의 A-163으로 구입가능), 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시디프로필실란, 디메톡시디프로필실란등이 포함된다. 비관능유기실란의 추가척 예로는 아밀트리에톡시실란과트리에톡시실란이포함된다. 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 및 에톡시트리프로필실란같은 화합물을 바람직한 경우에 변형 목적을 위해 제한, 조절된 양으로 사용할 수 있다.
바람직하다면, 앞에서 정의된 바와같은 고급 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 비겔화반응생성물의 제조에 사용할 수 있다. 그러한 성분을 함유하는 물질은 예컨대, 메틸트리메톡시실란(및/또는 그 부분가수분해생성물)같은 비관능유기실란올 적당한 1가알콜 또는 1가페놀물질과 반응시켜, 고급알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 비관능 유기실란에 제공하는 것에 의해 제조될 수 있다. 이러한 유기실란의 예로는 다음을 포함한다 :
펜톡시디메톡시메틸실란, 이소펜톡시디메톡시메틸실란, 2-에틸헥소시디메톡시메틸실란, 2-부톡시에톡시디메톡시메틸실란, 디이소데실옥시메톡시메틸실란, 페녹시디메톡시페닐실란, 톨릴옥시디메톡시메틸실란, 페닐에틸옥시디메톡시메틸실란등.
그러나, 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 함유하는 비관능유기실란으로부터 본 발명의 조성물을 제조하는 경우에, 조성물은 비관능유기실란으로부터의 더욱 쉽게 가수분해 가능한 성분의 잔여량을 함유해야 한다.
비겔화반응생성물의 제조에 있어서 성분(iii)로서 또한 적당한 것은 비닐알콕시실란(및/ 그 부분가수분해생성물), 예컨대 비닐트리메톡시실란과 비닐트리에톡시실란이다.
유기실리케이트(및/또는 그 부분가수분해생성물) 및/또는 비관능유기실란(및/또는 그 부분가수분해생성물)및/또는 비닐알콕시실란(및/또는 그 부분가수분해생성물)의 혼합물 및/또는 부분가수분해된 혼합물을 비겔화반응생성물의 제조에 사용할 수 있음은 물론이다.
바람직하게는 성분(iii)의 물질은 알킬알콕시실란 또는 그 부분가수분해생성물, 예컨대 메틸트리메톡시실란 또는 그것의 부분가수분해생성물이다. 이 바람직한 물질과 같은 저급알킬알콕시실란이 더욱 바람직하며 그 이유는 그것들이 고급알킬알콕시실란(알킬성분내에 14 이상의 탄소원자를 가지는 것들) 또는 페닐트리알콕시실란과 비교했을때 경화용이성을 높이는 경향이 있기 때문이다. 성분(iii)의 물질은 전형적으로 약 9-약 85중량%, 바람직하게는 9-60중량% 범위의 양으로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서 성분(i)과 (iii)의 공가수분해생성물을 비겔화반응생성물의 제조에 사용할 수있다. 공가수분해생성물은 두 성분을 혼합하고 조절되는 방식으로 물을 첨가하는것에 의해 제조될 수 있다. 택일적으로, 가수분해를 위한 물은 케톤형 용매 존재시에 결과로서 얻을 수 있다. 케톤용매는 (i)로부터의 아민과 반응하여 물과 케티민을 생성한다.
예컨대, 상기 식(II)의 알킬알콕시실란과 같은 비관능유기실란으로부터 부분가수분해생성물을 제조함에 있어서, 조절된 양의 물이 사용된다. 일반적으로, 부분가수분해생성물은 식(II)로 나타내어지는 하나 또는 그이상의 실옥산 결합을 갖는 축합생성화합물을 함유한 것이다.
Figure kpo00009
부분가수분해생성물의 제조에 포함되는 것으로 믿어지는 가수분해 및 축합반응은 전형적으로 다음과 같이나타낼 수 있다. 、
Figure kpo00010
여기에서 R12와 X는 상기식 (II)에서 정의된 바와 같고, X는 예컨대, 에톡시 또는 메톡시와 같은 쉽게 가수분해가능한 기이다.
비관능유기실란, 유기실리케이트 또는 비닐알콕시실란같은 부분가수 분해된 유기규소-함유물질의 제조에 전형적으로 사용되는 물의 양은 하기식(IV)에 따라 결정된다.
(E1,2X0.5) +(E3,4XZ) =W
상기식에서, W는 유기실리케이트, 비관능유기실란 및 비닐알콕시실란과 같은 유기실란화합물로부터의 쉽게 가수분해가능한 기의 총당량에 대해 계산 사용된 H2O의 총몰수를 나타내며, E1,2는 하나 또는 둘의 쉽게 가수분해가능한 기를 함유하는 유기실란화합물로부터의 쉽게 가수분해가능한 기의 총당량수를 나타내며, E3,4는 셋 또는 넷의 쉽게 가수분해 가능한 기를 함유하는 유기실란으로부터의 쉽게 가수분해가능한 기의 총당량수를 나타내고, Z는 0.023-0.43, 바람직하게는 0.050-0.33, 더욱 바람직하게는 0.080-0.23 범위내의수이다. 1당량의 가수분해 성기는 1몰의 가수분해성기에 해당되고, 1당량의 물은 1/2 몰의 물에 해당됨은 물론이다.
물론, 예컨대, 바람직하다면 부분가수분해생성물로부터 휘발성성분의 일부를 증류해 내는 것에 의해 부분가수분해생성물 내 성분들의 상대적량을 조절할 수 있음은 물론이다.
본 발표내용으로부터, 상기 식(IV)에 의해 결정된 것과 같은 조절된 양을 사용하여 제조된 부분가수분해생성물은 잔여량이 쉽게 가수분해가능한 기를 함유하는 저분자량 화합물의 혼합물을 함유할 것을 알 수 있다. 부분가수분해생성물은 전형적으로 부분가수분해생성물 그램당 5.0이상, 대개는 8.0이상 밀리당량의 쉽게 가수분해가능한 기를 함유할 것이다. 상기 식(IV)로부터 결정된 조정된 양의 물을 사용하여 제조된 비겔화부분가수분해생성물은 또한 소량의실란올-형 히드록실기를 함유할 가능성도 있다. 그러나 이러한 부분가수분해성물은 일반적으로 1.00이상, 전형적으로 3.00이상의 실란올-형 히드록실기에 대한 잔여량의 쉽게 가수분해가능한 기의 비율을 가질 것이다.
상기 설명된 물질의 부분가수분해는 전형적으로 중량 0.01-20%의 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론 디아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판을둥과 같은 촉매 존재시에 수행된다. 촉매의 중량%는 유기규소-함유물질의 총중량에 기준한다. 바람직한 부분가수분해생성물은 부분가수분해생성물내의 쉽게 가수분해가능한 기의 당량에 대한 부분가수분해생성물의 그램수가 40-300, 대개 50-200 범위내가 되는 양의 쉽게 가수분해가능한 기를 함유한다. 달리 말하면 부분가수분해생성물의 "가수분해가능한 기 당량"은 전형적으로 40-300, 대개 50-200범위내이다.
한 바람직한 실시양태에서 청구되는 코우팅 조성물의 상기 설명된 비겔화반응생성물은 비겔화수지조성물(iv)을 더 포함하며 이는 아래에서 더 상세히 설명된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (i) 적어도 하나의 아미노수소원자와 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 그 분자내에 갖는 아민, (ii) 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 물질, (iii)비닐알콕시실란, 비관능유기실란, 유기실리케이트 및 그 부분가수분해생성물로부터 선택되는 물질 및 (iv) 아래에서 상세히 설명되는 유기중합체로 구성되는 비겔화 수지조성물의 비겔화 반응생성물로 구성되는 코우팅조성물을 목표로 한다.
성분(i), (ii) 및 (iii)은 앞에서 자세히 설명되었다. 따라서, 이 시점에서 더 이상 토의하지 않는다.
성분(iv)는 규소원자를 함유하는 적어도 하나의 기를 그 분자내에 갖는 유기중합체로 구성되며, 상기 기는 다음에서 선택된다.
Figure kpo00011
상기식에서, 각각의 R은 같거나 다를 수 있으며 다음기를 나타낸다: Y; 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 플리아모니기, 머캅토기, 메타크릴레이로기, 아크릴레이토기, 우레아기, 환족우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기 및/또는 할로기를 임의적으로 함유하는 Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기 : 또는 OR13기(R13는 적어도 4탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시 알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타냄) : 여기에서 Y는 쉽게 가수분해가능한 기이며; 단, 비겔화수지조성물은 비겔화수지 조성물내의 쉽게 가수분해가능한 Y 성분의 당량에 대한 상기 비겔화수지 조성물의 그램수의 비율이 40-667, 바람직하게는 40-400, 더욱 바람직하게는 40-200 범위내가 되는 양의 규소원자에 직접 결합된 쉽게 가수분해가능한 Y 성분을함유한다. 달리 말하면, 본 발명의 비겔화수지조성물은 Y 성분의 총함량이 비겔화수지조성물의 그램당 25 밀리당량-1.5 밀리당량, 바람직하게는 25-2.5 밀리당량, 더욱 바람직하게는 25-5.0 밀리당량이다.
상기한 R의 정의에서, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기는 포화되거나 방향족 및/또는 에틸렌불포화를 가질 수 있음은 물론이다. Y가 아닌 성분 R에 대해, 이들 성분들 모두가 페닐이 아닌 것이 바람직하다.
"비겔화"용어는 비겔화반응생성물과 관련하여 앞에서 설명되었다. 바람직한 비겔화수지조성물은 적당한 용매존재시에 25℃에서 액체인 것들이다.
쉽게 가수분해가능한 기 Y를 나타낼 수 있는 기의 예들은 아미노성분(i)와 관련한 상술부분에서 앞에서 자세히 설명되었다. 쉽게 가수분해 가능한 기 Y의 앞에서 기술된 예중에서, 기
Figure kpo00012
Figure kpo00013
및 앞에서 정의된 1,2-또는 1,3-글리콜의 모노히드록시 및/또는 환족 C2-C3잔사는 앞에서 정위된 가수분해성기-OR1보다 덜 바람직하며, 기
Figure kpo00014
Figure kpo00015
훨씬 덜 바람직한데 그 이유는 이들 기를 함유하는 중합체가 경화될때 일부 적용에 대해 바람직한 것보다 높은 중량손실에 그것들이 기여하고 그물의 생성물은 경화시에 일부적용에 대해 바람직한 것보다 낮은 증기압을 가지는 경향이 있어 중합체의 경화시간 및/또는 온도를 증가시킬 수 있기 때문이다.
한 바람직한 비겔화수지조성물에서 적어도 하나의 R은 R1이 C1-C3알킬기인-OR1을 나타낸다. 더욱 바람직한 한 비겔화수지조성물에서는 적어도 하나의 R이 메톡시기이고 적어도 하나의 R이 메틸이다.
본 발명의 비겔화수지조성물은 예를들면, 히드록실-관능아크릴수지를 (a) 식(H), R-Si(OR14)3(여기에서 R은 상기식(A)-(C)에 대해 정의된 바와같고, R14는 독립적으로C1-C3알킬기를 나타내며, 바람직하게는 적어도 하나의 OR14기가 메톡시이다)에 해당되는 화합물의 적어도 중량 10%의 유기규소-함유물질을 함유하는 유리규소-함유물질 : (b)식
Figure kpo00016
(여기에서 R은 상기한 식(A)-(C)에 대해 정의된 바와같고, R14는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내며, 바람직하게는 적어도 하나의 OR14기가 메톡시이다)에 해당되는 화합물의 적어도 중량 10%의 상기 유기규소-함유물질로 구성되는 유기규소-함유물질 : (C) 식
Figure kpo00017
(여기에서 R은 상기한 식(A)-(C)에 대해 정의된 바와같고, R14는 독립적으로 C1-C3: 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 적어도 하나의 OR14기가 에톡시이다)에 해당되는 화합물의 적어도 중량 10%의 상기 유기규소-함유물질로 구성되는 유기규소-함유물질 : (d) 식 R-Si(OR14)3에 해당되는 화합물의 적어도 중량 10%의 상기 유기규소-함유물질과 식
Figure kpo00018
(여기에서 R은 상기한 식(A)-(C)에 대해 정의된 바와같고, R14는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내며,바람직하게는 적어도 하나의 OR14기가 메톡시이다)에 해당되는 화합물의 적어도 중량10%의 상기 유기규소-함유물질을 함유하는 혼합물로 구성되는 유기규소-함유물질 또는 (e) 식 R-Si(OR14)3(여기에서 R은 상기한 식(A)-(C)에 대해 정의된 바와같고, R14는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내며, 바람직하게는 적어도하나의 OR14기가 에톡시이다)에 해당되는 화합물의 부분가수분해 생성물 및/또는 그들의 조합과 반응시켜 제조할 수 있다.
(iv)의 비겔화수지조성물의 제조를 위해 적당한 유기규소-함유물질의 예로는 제한되지는 않되 유기실리케이트,비관능유기실란 : 관능성 유기실란; 상기 각각의 부분가수분해생성물 및 상기의 혼합물 및/또는 부분가수분해된 혼합물이 포함된다.
유기실리케이트, 비관능유기실란 뿐아니라 그들의 부분가수분해생성물은 앞에서 자세히 토의되었다.
상기 식(I)에 해당되는 유기실리케이트 중에서, 식(I)내의 X가 0인 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콕시실란은 높은 정도의 관능가를 본 발명의 수지조성물에 제공하고 본발명 조성물의 경화용이성을 증진한다. 덧붙여, 테트라알콕시실란은 저단가로 쉽게 구입할 수 있다. 더욱 더,그것들은 상기 식(I)에서-OR13에 의해 나타내지는 것들과 같은 변형기(예 : sec-부톡시기)를 결합시키는데 사용될 수 있다. 앞에서 기술된 유기실리케이트의 예중에서, 테트라에톡시실란이 바람직하다. 테트라에톡시실란은 테트라메톡시실란만큼 반응성은 아니지만, 테트라메톡시실란만큼 매우 휘발성이거나 취급하기에 독성이 아니다.
여기에서 사용되는 "관능성 유기실란"은 하기 식(M)에 해당되는 물질을 포함하는 의도를 가진다.
F-G-SiX3(M)
상기식에서, G는 2-10 탄소원자를 함유하는 유기기를 나타내며, X는
Figure kpo00020
2 3 1C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내고, R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을, R3과 R4는 독립 적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을, R5는 C4-C7알킬렌을 나타내고, F는 아미노, 폴리아미노,1,2-에폭시, 머캅토, 시아노, 알릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아네이토, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴레이트, 메타크릴레이토, 또는-SiX3(X는 앞에서 규정된 바와같음)에 해당되는기를 나타낸다.
여기에서 사용되는 용어 비관능유기실란과 관능성유기실란 사이의 구별토의에 의거하여, 상기 F에 의해 정의되는 기는 "관능성유기실란"용어로 포괄되는 "관능성"기인 것으로 고려된다. 또한, 알릴 및 비닐같은 관능성기를 함유하는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알킬트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란 같은 화합물은 상기 식(M)에 정확하게 일치하지는 않으나, 관능성유기실란의 의미에 포함되는 것으로 여기에서 간주된다. 관능성 유기실란의 일부예로는 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 베타-아미노에틸트리메톡시실란, 베타-아미노에틸트리에톡시실란, N-베타-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅도에틸트리메톡시실란, 글러시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란,4,5-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 우레아도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필 트리에톡시실란, 클로로프로필 트리메톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란 및
Figure kpo00021
1,2-에폭시와 아미노, 또는 아미노와 이소시아네이트등과 같은 상호 반응성인 관능기, 또는 상기 X에 의해 정의된 기와 반응성인 상기 F에 의해 정의된 기를 함유하는 관능성유기실란은 바람직하지 않게 높은 점도의 생성물이나 겔화를 피하기 위하여 본 발명의 수지조성물 제조에 조절된 양으로 사용되어야 함을 알 수 있을 것이다.
유기규소-함유물질내 관능성 유기실란(및/또는 그 부분가수분해생성물)의 혼입은 일부목적을 위해 바람직할 수 있지만, 관능성유기실란은 비싼 경향이 있다. 원한다면, 본 발명의 비겔화수지조성물은 예컨대, 관능성유기실란의 양이 최소화되거나 심지어 없어지는 유기규소-함유물질과 히드록실-관능 아크릴수지와의 반응으로부터 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 앞에서 정의된 식(J)(디실옥산)에 해당되는 화합물을 상기 유기규소-함유물질의 중량 적어도 10%로 포함하는 유기규소-함유물질과 히드록실-관능 아크릴수지를 반응시켜 본 빌명의 비겔화 중합체를 제조한다. 이러한 유기수소-함유물질은 예컨대, 메틸트리에톡시실란같은 상기 식(H)에 해당되는 트리알콕시실란화합물의 조절된 가수분해에 의해,1.0 : 0.75-1.0 : 0.1, 바람직하게는 1.0 : 0.6-1.0 : 0.4범위의 트리알콕시실란의 몰대 물의 몰비를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 조절된 가수분해는 화합물의 혼합물을 함유하는 가수분해생성물을 제조할 것이다. 부분가수분해는 전형적으로 중량 0.01-20%의 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민,2,2-4-트리메틸-헥사메틸렌-1,6-디아민,2-아미노-2-메틸-1-프로판을, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 이소프로판올아민 또는 네오펜탄올아민과 같은 촉매 또는 공반응물 존재시에 수행된다. 이러한 조절된 가수분해로부터 생성된 바람직함 가수분해생성물은 트리실옥산(식 K 참고)과 같은 기타화합물에 덧붙여 적어도 중량 10%의 출발화합물(식 H 참고)과 조합하여 적어도 중량 10%의 디실옥산(식 J 참고)을 함유할 것이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 1-10몰의 메틸트리메톡시실란, 10-1몰의 메틸페닐디메톡시실란 및 10-1몰의 페닐트리메톡시실란을 함유하는 혼합물인 부분가수분해 생성물로 구성되는 유기규소-함유물질과 히드록실-관능 아크릴수지를 반응시켜 본 발명의 비겔화중합체를 제조한다. 부분가수분해는 전형적으로 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민,2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판을 같은 촉매 또는 공반응물 존재시에 수행된다. 부분가수분해는 조절된 양의 물, 예컨대 알콕시실란기 1몰당 0.75-0.1물의 물을 사용하여 수행된다. 종종 메틸트리메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 이러한 부분가수분해생성물은 메틸트리메톡시실란 단독의 부분가수분해 생성물보다 더욱 히드록실-관능아크릴수지와 양립성인 것이 밝혀졌다. 부분가수분해생성물을 균질하게 만들기 위해 메탄올이나 에탄올 같은 알코올이 때때로 요구된다.
앞에서 설명된 바와같이, 본 발명의 비겔화수지조성물은 예컨대, 히드록실관능 아크릴수지를 앞에서 기술된 바와같은 유기규소-함유물질과 반응시켜 제조할 수 있다. 전형적으로 히드록실-관능 아크릴수지는 아크릴폴리올로 구성된다.
아크릴폴리올에는 제한되지는 않되, 아크릴산과 메타크릴산 및 제한되지 않되 그들의 히드록실 관능에스테르 유도체를 포함하는 그 에스테르 유도체, 아크릴아미드와 메타크릴아미드 및 아크릴트니트릴과 메타크릴로니트릴 같은 불포화니트릴의 공지된 히드록실-관능첨가중합체 및 공중합체가 포함된다. 첨가 중합되어 아크릴폴리올을 형성할 수 있는 아크릴 단량체의 추가예로는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트) 아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 5-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트) 아크릴레이트가 포함된다.
히드록실-관능아크릴수지의 제조에 사용될 수 있거 나, 히드록실-관능아크릴수지로서, 유기규소-함유물질과의 반응을 위한 화합물의 추가 예로는 다음이 포함된다 : 카프롤락톤 같은 락톤과 히드록시에틸아크릴레이트 및 히드록시프로필아크릴레이트 같은 히드록실관능아크릴에스테르의 반응에 의해 제조된 화합물 ; 지방산, 특히 모노카르복실 지방산과 글리시딜아크릴레이트 및 여기에서 앞에서 설명된 것들과 같은 글리시딜 단량체와 같은 에틸렌적 불포화 에폭사이드와, 무수물고리가 저분자량 디올같은 폴리올과 반응된 말레산 무수물과 같은 에틸렌적 불포화 무수물과의 반응에의해 제조된 에폭시-에스테르.
바람직하다면, 아크릴폴리올과 같은 히드록실-관능아크릴수지의 제조에 다양한 다른 불포화 단량체를 사용할 수 있으며, 그 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐톨루엔. 같은 비닐방향족 탄화수소, 비닐아세테이트, 염화 비닐 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 같은 불포화 에폭시 관능 단량체가 포함된다. 편의상,(메트)아크릴레이트"용어는 여기에서 각 아크릴레이트 화합물과 각 메타크릴레이트 화합물중 한쪽 또는 양쪽을 표시하는데 사용된다. 비겔화 수지조성물의 제조를 위해 적당한 아크릴폴리올은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔투과크로마토그래피로 결정된 분자량 600-50,000을 가진다. 게다가, 본 발명의 중합체의 제조를 위해 적당한 아크릴폴리올은 116-1,000의 히드록실 당량을 가진다.
히드록실-관능 아크릴수지의 상기예들은 단지 실례 또는 본 발명의 비겔화 수지조성물의 제조에 사용될 수 있는 히드록실-관능아크릴수지인 것으로 간주되어야 한다. 제한되지는 않되 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 및 폴리우레탄폴리올을 포함하여 다른 폴리올을 또한 사용할 수 있다.
이들은 이하에서 본 명세서내에 자세히 기술된다. 아크릴폴리올과 유기규소-함유물질의 반응에 의해 본 발명의 비겔화중합체를 제조할때, 아크릴폴리올과 유기규소-함유물질은 전형적으로 약 50℃-약180℃범위온도에서 질소와 같은 비반응성기체 블랭킷하에 0.5-50시간동안 반응시키며 대개 휘발성알콜같은 저비등 휘발성반응생성물을 증류로써 제거한다.
종종 출발물질들은 주위온도에서 균질혼합물을 형성하지 않고 시작한다. 그러나, 반응이 진행됨에 따라 물질들은 대개 균질혼합물을 형성한다. 더욱 더, 출발물질들을 양립성으로 만드는 것을 돕기 위하여 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, QP8-5314(메틸페닐디메톡시실란 25몰%와 페닐트리메톡시실란 75몰%를 함유하는 것으로 믿어지는 다우코오닝사로부터 구입가능한 혼합물)및 N-메틸피롤리돈과 같은 물질은 반응혼합물내에 사용할 수 있다.
반응물과 임의적인 촉매의 선택에 따라서, 반응은 순하거나 강한 시간 및 온도조건하에서 수행될 수 있다.
예를들면, 반응은 80℃같은 온도에서 약 1시간동안 알코올제거와 함께 수행될 수 있다. 혹은 촉매가 없이 반응이 수행되는 경우에, 반응은 예컨대, 175℃에서 3 또는 그이상의 시간동안 수행될 수 있다.
바람직하다면, 유기규소-함유물질과 히드록실-관능아크릴수지의 반응 전, 도중 혹은 후에 제한된 양의 물을 사용하여 비가수분해된 유기 규소-함유물질을 가수분해할 수 있다.
반응혼합물에 물을 사용하는 경우, 물의 양은 조절되어야 하며 그 이유는 물이 반응혼합물내에서 반응물이기 때문이다. 더우기, 물이 분리상으로 존재할때, 혼합물을 균질하게 만들기 위해 수용성용매를 종종 사용한다. 덧붙여, 무(無)수분 분위기를 대체로 사용하며 그 이유는 생성물 제조중의 유기규소-함유물질의 비조절가수분해는 바람직하지 않으며 또한 비겔화수지생성물내의 물함량을 최소화하기 위해서이다.
반응물의 특별한 선택에 따라서, 유기규소-함유물질과 히드록실-관능 아크릴수지사이의 반응은 느려질 수있고 원한다면, 촉매를 사용하여 반응을 가속화할 수 있다. 그러한 촉매의 예로는 다음이 포함된다. 파라톨루엔설폰산 같은 산, 부틸스태노익산, 디부틸틴옥사이드, 스태너스옥토에이트 및 디부틸틴디라우레이트 같은 주석-함유화합물 : 테트라이소 프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트 같은 티타네이트 : 아미노프로필트리에톡시실란, 이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올등과 같은 아미노화합물 물론, 여기에서 앞에서 기술된 관능성 유기실란올 유기규소-함유물질로 사용하는 경우에, 촉매의 선택은 겔화를 방지하기 위해 존재하는 관능기의 지배를 얼마간 받는다. 게다가, 겔화를 방지하기위하여 반응의 정도를 조절해야한다. 반응의 정도는 반응동안에 생겨나는 생성물 HY의 양을 추적하여 점검할 수 있다. 본 발명의 아크릴수지조성물의 제조에 촉매를 사용하는 경우, 약 120℃이하의 반응온도가 알맞다.
앞에서 기술된 유기규소-함유물질과 아크릴폴리올과 같은 히드록실-관능아크릴수지의 반응으로부터 본 발명의 비겔화 아크릴수지조성물을 제조할때, 비겔화수지조성물의 제조를 위한 유기규소-함유물질과 히드록실-관능아크틸수지의 중량에 의한 양은 변할 수 있다. 히드록실-관능 아크릴수지와 유기규소-함유물질의 특별한 선택에 따라서, 유기규소-함유물질로부터의 예컨대, 저급알콕시성분과 같은 히드록실-반응성 Y성분에 대한 히드록실-관능 아크릴수지로부터의 히드록실성분(즉, C-OH)의 몰비는 변할 수 있다. 그러나, 히드록실-관능아크릴수지의 양과 유기규소-함유물질의 양의 선택과 반응정도의 조절은 비겔화수지조성물이 비겔화수지조성물내 Y성분의 당량에 대한 비겔화수지조성물의 그램수의 비율이 40-667, 바람직하게는 40-400, 더욱 바람직하게는 40-200범위내가 되고 Y성분을 함유하도록 한다.
한 유용한 지침은 유기규소-함유물질로부터의 저급알콕시성분과 같은 히드록실-반응성 Y성분의 당량에 대한 히드록실-관능 아크릴수지의 히드록실성분의 당량의 비 1 : 2-1 : 00범위를 제공하도록 히드록실-관능아크릴수치와 유기규소-함유 출발물질을 선택하는 것이다. 전형적으로 1 : 3-1 : 20의 당량비가 사용된다. 히드록실성분 1당량은 히드록실성분 1몰과 같고 반응성 Y성분 1당량은 히드록실성분 1몰과 같고 반응성 Y성분1당량이 히드록실-반응성 Y성분 1몰과, 같음은 물론이다. 본 발명의 비겔화 수지조성물은 비겔화 수지조성물그램당 25-1.5밀리당량, 바람직하게는25-2.5밀리당량, 더욱 바람직하게는 25-5.0밀리당량의 Y성분함량을 갖는다. 더욱 더, 히드록실-관능 아크릴수지로부터의 비겔화수지생성물내 히드록실 성분(즉, C-OH)의 함량은 반응생성물의 그램당 0밀리당량-10밀리당량, 대개 0-5밀리당량 범위일 것이다. 여기에서 사용되는 히드록실성분(즉, C-OH)이나 Si에 결합된 성분 Y의 1밀리당량은 1밀리몰과 같다.
본 발명의 한 바람직한 실시양태에서 본 발명의 코우팅 조성물은 비겔화반응생성물(a)와는 다르고 (a)와 공경화할 수 있는 관능가를 함유하는 또다른 물질(b)에 대한 경화제로서 앞에서 기술된 비겔화 반응생성물(a)을 적어도 중량 15%로 포함한다.
비겔화 반응생성물과 공경할 수 있는 관능가를 갖는 물질은 매우 다양한 물질에서 선택될 수 있다. 적당한 물질들로는 히드록실관능가, 에폭사이드관능가, 아민관능가, 아크릴레이트관능가, 유기실란관능가를 갖는 것들 또는 그 혼합물이 포함된다. 게다가, 경화 또는 가교결합의 메카니즘은 (b) 물질의 관능가에 따라서 변할수 있다. 예를들면, 아크릴레이트 관능물질은 반응생성물의 아민기와 아크릴레이트 불포화사이의 반응에 의해 비겔화반응생성물과 공경화할 수 있다. 아민기와 (메트) 아크릴기와의 이 반응은 종종 마이클 첨가반응으로 언급된다. 에폭사이드 관능물질은 비겔화반응생성물의 아민과 에폭시기 사이의 반응에 의해 공경화 될 수있다. 히드록실관능물질은 히드록실기를 통해 비겔화반응생성물로부터의 실란기와 반응할 수 있다. 수분경화는 폴리실옥산을 형성하기 위한 가수분해성 실란기와의 반응에 의해 진행될 수 있다. 상기 경화 메카니즘들의 임의의 조합이 발생할 수 있다. 게다가, 비겔화반응생성물들은 과량의 에폭시성분을 가지고 제조할 수 있으며 이들 생성물들은 아민관능물질과 공경화할 수 있다. 성분(b)를 위한 물질의 특정한 선택은 코우팅조성물에 대한 특별한 적용면적에 크게 의존한다. 각 물질은 적용면적에 따라 그 자체의 바람직한 양상을 가진다.
상기한 모든 가교결합반응은 주위온도 혹은 약간 높인 온도에서 진행될 수 있다.
적당한 히드록실 관능물질로는 다양한 폴리올들이 포함된다. 많은 적당한 폴리올의 예에는 아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올 및 폴리에테르폴리올이 포함된다.
폴러에테르폴리올의 예는 다음 일반식을 갖는 것들을 포함하는 폴리알킬렌에테르 폴리올이다.
Figure kpo00022
상기식에서, R은 수소 또는 혼합된 치환기를 포함하는 1-5 탄소원자를 갖는 저급알킬이고, n은 전형적으로 2-6이고 m은 10-100 또는 그 이상이다. 폴리(옥시테르라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜 및 1,2-프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 혼합물과 에틸렌글리콜과의 반응생성물이 포함된다.
또한 유용한 것은 다양한 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜,1,6-헥산디올, 비스페놀 A등과 같은 글리콜 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리롤등과 같은 다른 고급폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르폴리올이다. 지시된 바와같이 사용될 수 있는 고급관능가의 폴리올은 예컨데, 소르비톨 또는 슈크로스와 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조할 수 있다. 통상적으로 사용되는 한 옥시알킬화법은 폴리올을 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌 혹은 프로필렌과, 산성 또는 염기성 촉매존재시에 반응시키는 것에 의한다.
폴리에스테르폴리올을 또한 본 발명에 사용할 수 있다. 폴리에스테르폴리올은 유기폴리카르복실산 또는 그무수물을 유기폴리울 및/또는 에폭사이드로 폴리에스테르화하여 제조할 수 있다. 대개, 폴리카르복실산과 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기성산 및 디올이다.
폴리에스테르 제조에 보통 사용되는 디올에는 에틸렌글리콜같은 알킬렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 기타 글리콜, 예컨대 수소화비스페놀 A, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 카르롤락톤디올, 예컨대 엡실론-카프롤락톤과 에틸렌 글리콜의 반응생성물, 히드록시-알킬화비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 예컨대 폴리(옥시테트라메틸렌)글러콜등이 포함된다. 고급관능가의 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리롤등 뿐 아니라, 저분자량 폴리올을 옥시알킬화하여 제조된 것들과 같은 고분자량 폴리올이 포함된다.
폴리에스테르의 산성분은 주로 분자당 2-36 탄소원자를 갖는 단량체 카르복실산 또는 무수물로 구성된다. 사용할 수 있는 산 중에는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 글루타르산, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 데칸산, 도데칸산 및 다양한 유형의 기타 디카르복실산이 있다.
폴리에스테르는 소량의 1염 기산, 예컨대 벤조산, 스테아르산, 아세트산, 히드록시스테아르산 및 올레산을 포함할 수 있다. 또한, 트리멜리트산과 트리카르복실산 같은 고급폴리카르복실산을 사용할 수 있다. 산이 상기한 것들을 일컫는 경우에, 무수물을 형성하는 산의 무수물을 산 대신에 사용할 수 있음은 물론이다. 또한,디메틸글루타레이트 및 디메틸테레프탈레이트 같은 산의 저급알킬에스테르를 사용할 수 있다.
다가산과 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르외에, 폴리락톤-형 폴리에스테르도 사용할 수 있다. 이들 생성물들은 엡실론-카프롤락톤같은 락톤과 폴리올의 반응으로 형성된다. 산-함유 폴리올과 락톤의 생성물도 사용할 수 있다.
폴리에테르 및 폴리에스테르폴리올에 덧붙여, 히드록시-함유아크릴중합체 또는 아크릴폴리올을 사용될 수있다. 아크릴폴리올은(iv)의 비겔화수지조성물의 제조와 관련하여 앞에서 상세히 기술되었으므로 여기에서 더이상 토의하지 않는다.
상기-언급된 중합체 폴리올외에, 폴리우레탄 폴리올을 또한 사용할 수 있다. 이를 폴리올은 상기 언급된 폴리올중 어느 것과 소량의 폴리이소시아네이트(OH/NCO 당량 비가 1 : 1이상)와 반응시켜 유리 히드록실기가 생성물내에 존재하게 하여 제조될 수 있다. 상기 언급된 고분자량 폴리올에 덧붙여, 고분자량 폴리올과 저분자량 폴리올의 혼합물이 사용될 수 있다. 저분자량 폴리올 중에는 2-18탄소원자를 함유하는 알킬렌폴리올을 포함하는 지방족 폴리올같은 디올 및 트리올이 있다. 예로는 에틸렌글리콜,1,4-부탄디올,1,6-헥산디올, 환지방족폴리올, 예컨대 시클로헥산디메탄올 및 수소화비스페놀 A가 포함된다. 트리올의 예로는 트리메틸올프로판과 트리메틸올레탄이 포함된다. 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜같은 에테르결합을 갖는 폴리올이 또한 유용하다. 또한 디메틸올프로피온산같은 산-함유 폴리올도 사용될 수 있다.
폴리우레탄폴리올을 제조하는데 사용되는 유기이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트 또는그들의 혼합물일 수 있다. 또한, 고급폴리이소시아네이트와 모노 이소시아네이트를 디이소시아네이트 대신에 또는 같이 조합하여 사용할 수 있으나, 디이소시아네이트가 바람직하다.
고급관능가 폴리이소시아네이트가 사용되는 경우, 폴리이소시아네이트의 관능가를 감소시킬 수 있는 약간의 반응성물질, 예컨대 알코올과 아민을 사용할 수 있다. 또한, 약간의 단관능 이소시아네이트가 존재할 수 있다. 적당한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠트리이소시아네이트와 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트이다. 적당한 모노이소시아네이트의 예는 부틸이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 및 톨루엔이소시아네이트이다. 적당한 방향족 디이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트,1,3-페닐렌디이소시아네이트,1,4-페닐렌디이소시아네이트 및 톨루엔디이소시아네이트이다. 적당한 지방족디이소시아네이트의 예는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 같은 직쇄 지방족디이소시아네이트이다. 또한, 환지방족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예로는 1,4-시클로헥실디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 알파, 알파-크실렌디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(시클로헥실 이소시아네이트) 가 포함된다.
에폭사이드 관능물질은 분자내에 존재하는 1,2-에폭사이드기를 갖는 물질이다. 디에폭사이드가 바람직하다. 히드록실기가 또한 존재할 수 있고 종종 존재한다. 폴리에폭사이드는 분자당 하나 이상의 1,2-에폭시기를 함유한다. 일반적으로, 에폭사이드당량은 약 100-약 4000 범위일 것이다.
이들 폴리에폭사이드는 포화 또는 불포화, 환족 또는 비환족, 지방족, 지환족, 방향족 또는 이종환족이다. 그것들은 할로겐, 히드록실 및 에테르기 같은 치환기를 가질 수 있다.
한 유용한 종류의 폴리에폭사이드는 에피할로히드린(에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린같은)을 알칼리 존재시에 폴리페놀과 반응시켜 얻어진 폴리에테르로 구성될 수 있다. 적당한 폴리페놀에는 레소르시놀, 카테콜, 히드로퀴논, 비스(4-히드록시페놀)-2,2-프로판, 즉 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페놀)-1,1-이소부탄,4,4-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(2-히드록시페닐)-메탄 및 1,5-히드록시나프탈렌이 포함된다. 매우 통상적인 한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르이다.
또다른 종류의 에폭시수지는 다가알코올의 폴리글리시딜에테르이다. 이들 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜,1,2-프로필렌글리콜,1,4-부틸렌글리콜,1,5-펜탄디올,1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 비스(4-히드록시시클로헥실)-2,2-프로판과 같은 다가알코올로부터 유도될수 있다.
에폭시드 수지의 다른 종류에는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 있다. 이들 화합물은 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물과 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산,2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체 리놀레인산과 같은 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산을 반응시켜 생산한다.
폴리에폭시드의 다른 종류는 올레핀형 불포화 지환족 화합물의 에폭시화로 유도된다. 이들 폴리에폭시드는 비-페놀성이고 지방족 올레핀을 예를들면 산소 및 선택된 금속 촉매로, 과벤조산으로, 산-알데히드 모노퍼아세테이트로 또는 퍼아세트산으로 에폭시화함으로 얻는다. 그러한 폴리에폭시드중에는 이 기술분야에 잘 알려진 에폭시 지환족 에테르 및 에스테르가 있다.
또한 유용한 폴리에폭시드에는 에폭시분자내에 옥시알킬렌 기들을 포함하는 것들이 있다. 폴리에폭시드의 다른 종류는 에폭시 노블락 수지로 구성된다. 이들 수지는 에피할로히드린을 알데히드 및 일가 또는 다가 페놀의 축합 생성물과 반응시킴으로 얻어진다. 전형적인 예에는 에피클로로 히드린과 페놀포름알데히드 축합물의 반응 생성물이 있다.
물질을 포함하는 에폭시드의 다른 군에는 공중합 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 글리시딜 에테르 단위를 포함하는 아크릴 공중합체가 있다. 이들 아크릴 공중합체는 알파, 배타, 불포화 모노- 또는 디-카르복실산의 알킬 에스테르를 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응시킴으로 제조할 수 있다. 이타콘산 디글리시딜 및 말레인산 디글리시딜과 같은 공중합성 단량체를 포함하는 다른 글리시딜도 사용할 수 있다. 이들 단량체는 스티렌 또는 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물 및 또한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴니트릴과 같은 다른 공중합성 단량체 존재하에서 임의적으로 공중합 될 수 있다.
적당한 유기실란 관능 물질은 상기하였다. 이들은 비관능적 유기실란, 유기실리케이트; 그 부분 가수분해생성물 및 그 혼합물이 있다.
적당한 아크릴레이트 관능물질에는 폴리올 폴리아크릴레아트가 있다. 히드로카본폴리올 폴리아크틸테이트,포화 폴리에스테르폴리올 폴리아크릴레이트, 알키드폴리올 폴리아크릴레이트, 아미드 또는 폴리아미드플리올 폴리아크릴레이트, 우레탄폴리올 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄폴리올 폴리아크릴레이트, 에테르폴리올 폴리아크릴레이트 및 폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트와 같은 것을 사용할 수 있는 여러가지 폴리올 폴리아크릴레이트가 있다.
탄화수소 폴리올 폴리아크릴레이트는 아크릴산과 다가물질의 반응으로부터 유도될 수 있다. 다가 물질에는 에틸렌 글리콜,1,2-프로판디올,1,3-프로판디올,2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올,2,2-디메틸-1,3-프로판디올,1,2-부탄디올,1,4-부탄디올,1,3-부탄디올,1,5-펜탄디올,1,10-데칸디올과 같은 지방족 디올 : 2,2-디메틸-3-히드록시프로필,2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트 및 디올 한몰과 락톤 적어도 한물로부터 형성된 에스테르 디올, 예를들면 부티로락톤 또는 카프로락톤; 1,4-시클로헥산디메탄올, p-크실렌 글리콜, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A 및 1,4-시클로헥산 디올과 같은 환형 구조를 갖는디올 : 글리세를, 트리메틸올 에탄, 트리메틸을 프로판 및 1,2,6-헥산 트리올과 같은 트리올; 및 펜타에리트리톨과 같은 테트라올이 있다. 트리올이 바람직하고 디올은 가장 바람직한 다가 물질이다. 상기한 아크릴산은 하기 일반식의 물질을 생산하기 위해서 필수적으로 동비율 또는 약간의 초과량의 다가 물질과 반응한다 :
Figure kpo00023
상기식에서 R은 다가 물질의 잔기이고 n은 적어도 2이다.
포화 폴리에스테르폴리올 폴리아크릴레이트는 아크릴산과 더욱 반응한 다가 물질과 디카르복실산의 반응으로부터 유도할 수 있다. 이 반응에 유용한 적당한 포화 디카르복실산(여기서는 불포화가 방향족 핵내에서 발생하는 디카르복실산(여기서는 불포화가 방향족 핵내에서 발생하는 디카르복실산들을 포함하여 정의한다)은 아디핀산, 세바신산, 숙신산, 프탈산, 이소프탈산 및 아셀라인산이 있다. 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산도 단지 소량 성분으로 사용할 수 있다. 존재한다면 상기 산의 무수물들은 "산"이라는 용어에 포함되는 것으로 의도한다. 적당한 다가물질은 상기하였다.
포화 폴리에스테르폴리올 폴리아크릴레이트는 히드록시알킬 아크릴레이트와 락톤의 반응으로부터 유도될 수있다. 그러한 부가물 또는 히드록시알킬 아크릴레이트 그 자체는 디카르복실산과 반응하여 다른 적당한 폴리에스테르 아크릴레이트를 생산할 수 있다. 알킬기가 탄소수 2-10을 포함하는 히드록시알킬 아크릴레이트가 바람직하고 그 예에는 2-히드록시에틸 아크릴레이트,2-히드록시프로필 아크릴레이트,3-히드록시프로필 아크릴레이트,2-히드록시부틸 아크릴레이트 및 6-히드록시노닐 아크릴레이트가 있다. 락톤은 입실론-카프로락톤, 입실론메틸카프로락톤 및 부티로락톤으로 예시된다.
알키드폴리올 폴리아크릴레이트는 히드록시알킬 아크릴레이트(폴리에스테르 폴리올 아크릴레이트에 관해 상기한 것과 같은)와 카르복실기가 많은 알키드 수지의 반응으로부터 유도된다. 알키드수지는 잘 알려져 있고 다른 비율로 여러가지 건조, 반-건조(semi-drying) 및 비건조 유와 화학적으로 결합된 폴리카르복실산의 다가 물질의 폴리에스테르로 생각될 수 있다. 그러므로, 예를들면 알키드 수지는 프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산과 같은 폴리카르복실산 뿐만 아니라 존재한다면 그러한 산의 무수물로부터 제조된다. 폴리 카르복실산과 반응하는 다가 물질에는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 및 2,3-부틸렌 글리콜이 있다.
알키드 수지는 폴리카르복실산 및 다가 물질을 원하는 성질에 따라 적당한 비율의 건조, 반-건조 또는 비건조유와 함께 반응시킴으로 생산한다. 기름은 제조시 에스테르화에 의해 수지 분자와 짝지워지고 중합체의 합체 부분이 된다. 기름은 완전히 포화되거나 현저하게 불포화된다. 완전히 포화된 기름은 알키드에 가소적 효과를 주는 경향이 있어서 내구적 필름을 초래하는 반면 현저하게 불포화된 기름은 가교결합하고 산화 건조되는 경향이 있어서 더욱 가교결합된 필름을 낸다. 적당한 기름에는 코코넛유, 어유, 아마인유, 유동기름, 아주까리 기름, 면실유, 홍화기름, 대두유 및 토올유기 있다. 여러 비율의 폴리카르복실산, 다가물질 및 기름이 여러가지 성질의 알키드 수지를 얻기 위해 사용된다.
우레탄폴리올 폴리아크릴레이트는 이소시아네이트와 히드록시알킬 아크릴레이트의 반응으로부터 유도된다. 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트이다. 여러 다른 폴리이소시아네이트가 유용하다. 예에는 둘 또는 그 이상의 이소시아네이트기를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 화합물이 있다. 예시적 화합물에는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 ; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토 헥산, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트 : 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트 : 4,4'-메틸렌 비스-(이소시아나토 시클로헥산) : p-페닐렌 디이소시아네이트 ; 이소포론 디이소시아네이트; 4,4'-비스페닐렌 디이소시아네이트-: 4,4'-메틸렌 비스(디페닐 이소시아네이트) : 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 : 및 1,5-테트라히드로나프탈렌 디이소시아네이트가 있다. 이소시아네이트와 반응된 히드록시알킬 아크릴레이트 화합물의 예에는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노-및 디아크릴레이트 및 락톤과 반응시킴으로 변형된 상기한 임의의 아크릴레이트가 있다. 일반적으로, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 이소시아네이트 반응물 동량이 함께 반응한다.
폴리우레탄폴리올 폴리아크릴레이트는 유리 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄과 히드록시알킬 아크릴레이트의 반응으로부터 유도되거나 유리 히드록실기를 갖는 폴리우레탄과 아크릴산으로부터 유도된다. 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트(상기한 바와같은)와 다가물질(상기한 바와같은)을 반응시킴으로 제조한다. 결과형성된 생성물은 반응물의 상대적 양에 따라 유리 이소시아네이트 또는 유리 히드록실기를 갖는 폴리우레탄이다. 유리 이소시아네이트기를 갖는 이들 폴리우레탄은 상기한 바와같이 히드록시알킬 아크릴레이트와 반응시키고, 반면에 유리 히드록실기를 갖는 폴리우레탄은 히드록시에틸 아크릴레이트로 반 차단된 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소시아나토에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 이소시아네이트 관능성 아크릴레이트와 반응시킨다. 화학양론적 양보다 적은 아크릴레이트 또는 아크릴산을 사용하여 유용한 유리 이소시아네이트 또는 히드록실기를 가질 수 있다; 그러나 거의 화학양론적 양의 반응물이 일반적으로 바람직하다. 또한, 이소시아네이트-함유물질이 아크릴산과 반응하면, 결과 형성된 유용한 생성물은
Figure kpo00024
구조의 단편을 갖는 아크릴아미드일 것이다.
우레탄 폴리올 및 폴리우레탄폴리올 폴리아크릴레이트 생산에 관하여는, 지방족 이소시아네이트 반응물은 양호한 내후성을 갖는 필름이 궁극적으로 필요한 곳에서 사용된다. 방향족 이소시아네이트는 강한 필름 및/또는 저렴한 필름이 궁극적으로 필요할 때 사용된다.
아미드폴리올 폴리이소시아네이트 및 폴리아미드폴리올 폴리아크릴레이트도 유용하다. 아미드폴리올 아크릴레이트를 얻는 한 방법은 카르복실산,예를들면 포름산을 디알칸올아민과 반응시키고 이 생성물을 아크릴산과 반응시키는 것이다. 폴리아미드 폴리올 아크릴레이트는 카르복실 또는 카르복실레이트 기를 갖는 폴리아미드를 히드록시알킬 아크릴레이트와 반응시킴으로 제조한다. 폴리아미드는 디아민을 폴리에스테르 폴리올 아크릴레이트 제조에 기술된 바와같이 디카르복실산과 반응시킴으로 제조한다. 반응물의 상대적 양은 유리 카르복실기를 확정하도록 조절한다.
유용한 에테르폴리올은 다른 방법들로 제조할 수 있다. 한 방법은 에테르-포함 폴리올을 아크릴산과 반응시키는 것이다. 에테르 폴리올은 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜일 수 있고 또는 상기한 바와같은 적당한 다가물질을 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르,1,2-부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드와 같은 모노에폭시드와 반응시킴으로 제조할수 있다.
에테르폴리올 폴리아크릴레이트는 (1)아크릴산과 (2)폴리페놀 또는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르의 반응으로부터 유도될 수 있다. 폴리페놀 또는 다가물질의 임의의 폴리글리시딜 에테르를 사용할 수 있다. 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르가 바람직하다. 다른 폴리글리시딜 에테르는 알카리 존재내에서 폴리페놀을 에피클로로히드린 또는 디클로로히드린으로 에테르화시킴으로 얻어진다. 페놀 화합물은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 ; 4,4'-디히드록시벤조페논 : 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 : 및 1,5-디히드록시나프탈렌일수 있다. 다가 알코올의 유사한 폴리글리시딜 에테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜,1,2-프로필렌 글리콜,1,4-부틸렌 글리콜,1,5-펜탄디올 및 트리메틸올프로판의 다가 알코올로부터 유도된다. 일반적으로 아크릴산 및 폴리글리시딜 에테르 동량을 사용한다.
폴리에테르폴리올 폴리아크릴레이트는 폴리에테르 폴리올을 아크릴산과 반응시킴으로 제조할 수 있다. 폴러에테르폴리올의 예는 본 명세서내에 상기하였다.
아민 관능성 물질에는 이소포론디아민, 트리메틸헥산디아민, 이량체 산 디아민, 또는 디에폭시드와 반응성아미노수소를 갖는 일차 아민 아미노프로필트리알콕시실란 또는 아미노에틸아미노프로필트리알콕시실란의 반응 생성물이 있다.
비겔화 반응 생성물을 공경화시킬 수 있는 관능성을 포함하는 물질은 일반적으로 약 10-약 85중량% 범위의 양으로 사용되고 이 백분율은 이와 함께 공경화될수 있는 물질 및 비겔화 반응생성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 반응 생성물은 일부분의 미반응 성분(iii)출발물질도 포함한다는 것을 이해하여야 한다. 미반응 물질의 존재는 궁극적으로 경화된 코우팅 조성물의 필름 성질에 영향을 준다. 예를들면, 반응 생성물내 미반응메틸트리메톡시실란 단량체의 존재는 더욱 경화된 필름을 초래하는 경향이 있다. 또한, 비겔화 반응 생성물이 그와 함께 공경화 될 수 있는 관능성을 갖는 다른 물질의 경화제로서 유용할 때; 부가적 출발물질 존재하에서 부가적 비겔화 반응 생성물이 현장에서 형성될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 이 현장에서 형성된 물질은 코우팅 조성물내에 존재할 필요가 있는 비겔화 반응 생성물의 적어도 15%로 생각된다.
본 발명의 코우팅 조성물은 1-패키지 조성물 또는 2-패키지 조성물로 사용될 수 있다. 2 팩일 때, 한 패키지는 상기한 바와같은 비겔화 반응 생성물로 구성되고 두번째 팩은 비겔화 반응 생성물과 공경화될 수 있는 관능성을 포함하는 물질로 구성된다. 하기한 첨가제 및 다른 물질은 필요한 경우 둘중 어떤 패키지에 첨가할 수 있다. 두 패키지를은 그 사용시 단순히 함께 혼합한다. 물론 궁극적인 코우팅 조성물은 비겔화 반응생성물의 적어도 15중량%를 포함하는 것을 이해해야 한다. 1-패키지 코우팅 조성물의 포트 수명은 조성물내에 존재할 수 있는 물의 스캐빈저로서 작용하기 위해 쉽게 가수분해될 수 있는 다른 물질 및/또는 메탄올과 같은 알코올의 물질을 첨가함으로 증진될 수 있다.
본 발명의 코우팅 조성물은 주석 나프테네이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 산화물 및 감마-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 염기성 질소 함유 화합물,2-아미노-2-메틸-1-프로판을과 같은 아민알코올 및 이소포론디아민과 같은 디아민의 경화 촉진 촉매를 함유할 수 있다.
청구된 코우팅 조성물은 착색되거나 착색되지 않을 수 있다. 적당한 안료에는 이산화티타늄, 활석, 아연 산화물, 마그네슘 산화물 또는 탄산 마그네슘이 있다. 유기 안료 뿐만 아니라 금속성 안료도 사용할 수 있다. 안료의 혼합물들도 사용할 수 있다.
코우팅 조성물은 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르와 같은 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 모노-및 디알킬 에테르 : 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 디에틸렌 글리콜의 모노-및 디알킬 에테르 : 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 톨루엔 및 크실렌 및 이들 혼합물과 같은 탄화수소와 같은 여러가지 유기 용매와 함께 배합될 수 있다.
코우팅 조성물은 유동 조절제, 계면활성제, 가소제, 자외선 안정화제, 흡수제 및 살균제와 같은 다양한 관례적 첨가제를 포함할 수 있다.
또한 다른 변형성 수지 예를 들면, 멜아민 포름알데히드 축합물, 열가소성 아크릴 및 폴리에스테르 뿐만 아니라 니트로셀룰로오스, 아크릴 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 르로프리오네이트 및 에틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스성 화합물을 소요의 궁극적인 물리적 성질에 따라 코우팅조성물에 존재할 수 있다.
청구된 코우팅 조성물은 금속, 종이, 플라스틱 및 유리를 포함하는 다양한 기질에 분무, 브러싱, 담금, 및 롤 코우팅을 포함하는 다양한 방법으로 적용할 수 있다.
본 발명의 코우팅 조성물은 비교적 짧은 시간동안 경화되어 필름 외관에 나쁜 영향을 미침이 없이 코우팅된 목적물을 취급할 수 있는 좋은 초기 성질을 갖는 필름을 제공하고 이는 궁극적으로 뛰어난 경도, 용매 저항성 및 충격 저항성을 나타내는 필름으로 경화시킨다. 예를들면, 청구된 코우팅 조성물은 주위 조건에서 약30분 정도 먼지가 없거나 타크(tack)가 없는 상태로 건조시킨다. 이후에, 이들을 주위 조건하에서 예를들면 약 16시간-약 1주일동안 계속적으로 완전히 경화시킨다. 대체적으로, 코우팅 조성물은 예를들면 57℃(약 135℉)에서 약 15분간 구움으로 강압-건조하여 타크가 없는 상태가 되고 이후에 약 1주일간 주위 조건하에서 완전히 경화된다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 그 상세한 것을 제한하지 않는다.
[실시예 I]
본 실시예는 본 발명에 따른 비겔화 반응 생성물의 제조를 설명한다.
Figure kpo00025
(1) 메틸트리메톡시실란은 유니온 카바이드로 부터 나온 상업적으로 유용한 것이다.
(2) 완전히 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 쉘 케미칼로부터 나온 상업적으로 유용한 것이다.
(3) 감마-아미노프로필트리에톡시실란은 유니온 카바이드로부터 나온 상업적으로 유용한 것이다.
온도계, 젓개, 응축기, 첨가 깔때기와 질소 흡입관을 갖춘 반응용기를 예비혼합한 충전물(I )로 채운다. 혼합물을 50℃까지 가열하고 난후에 충전물(II)를 약 1시간 30분에 걸쳐 적가한다. 반응혼합물을 약 8시간동안이 온도에 유지시키고 하룻밤 실온에서 방치시킨다. 이후 반응혼합물을 약 3시간 30분동안 환류시킨다. 결과로서 생기는 생성물은 점도 4.4초 (가드너-홀트(Gardner-Holdt) 점도관을 사용)를 갖으며, 아민 당량이 588이고 에폭시 당량을 20,000이상 갖는다.
[실시예 II]
본 실시예는 원료를 함유한 다른 에폭사이드를 이용하는 것을 제외하고 본 발명에 따른 비겔화 반응 생성물의 제조를 설명하는 실시예 I과 유사하다.
Figure kpo00026
(4) 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르는 쉘로 부터 나온 상업적으로 유용한 것이다.
온도계, 젓개, 응축기 및 질소 흡입관이 장치된 반응용기를 예비혼합한 충전물(I )로 채운다. 혼합물을 60℃로 가열한 후 충전물(II)를 약 2시간에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 약 5시간 30분동안 약 50-70℃사이의 온도로 유지시킨다. 뒤이어 충전물(III)을 가하고 혼합물이 실온으로 냉각되기 전에 3시간동안 60℃의 온도에서 혼합물을 방치시킨다. 결과로서 생기는 생성물은 스토크스 점도 2.0을 갖으며, 무한대의 에폭시 당량과 110℃에서 1시간동안 측정한 전체 고형물 양 68%를 갖는다.
[실시예 III]
본 실시예는 본 발명에 따른 코우팅 조성물 제조를 설명한다.
Figure kpo00027
(5) 이 올리고머는 감마-아미노프로필트리에톡시실란 0.71몰의 존재하에 메틸트리메톡시실란 114.49몰과 탈염수 63.0몰을 부분 가수분해하여 제조한다.
(6) 이 폴리올은 메틸 메타크릴레이트 30%, 스티렌 25%, 부틸 메타크릴레이트 19%, 2-에틸헥실 아크릴레이트 12%와 톨루엔, 크실렌과 VM＆P 석유벤젠과의 용매 혼합물속의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 14%로부터 제조된다. 폴리올은 수산기가(水酸基價) 40.2, 스토크스 점도 32.0과 150℃에서 1시간동안 측정한 전체 고형물양 59%를 갖는다.
젓개, 온도계, 응축기, 부가 깔때기와 질소 흡입관을 갖춘 반응용기에 예비 혼합한 충전물(I )을 채운다. 혼합물을 50℃까지 가열하고 난후 충전물(II)를 30분에 걸쳐서 가한다. 혼합물을 60℃에서 30분동안 유지시키고 3시간동안 환류온도까지 가열한다. 뒤이어서, 반응 혼합물을 60℃이하로 냉각하고 충전물(III)을 가한다.다음, 혼합물을 90℃까지 가열하고 가드너-홀트 점도 3.4초가 될 때까지 증류시키고 냉각한다. 혼합물은 가드너-홀트 점도관을 사용하여 점도가 4-5초로 될 때까지 54-58℃에 유지시킨다. 마지막으로 반응 혼합물을 60℃까지 냉각시키고 충전물(IV)를 가한다. 결과로서 생기는 생성물은 110℃에서 1시간동안 측정한 전체고형물량 60%를 갖으며 스토크스 점도 2.8, 아민 당량 0.368과 무한대의 에폭시 당량을 갖는다.
코우팅 조성물은 상기 생성물 186.6g : 실리콘 유체용액 2.0g[크실렌속의 도우 코닝 200 실리콘 유체의 용액 0.5중량%(100센티스토크스)] ; BYK 301과 같은 BYK-말린크로트로부터 나온 상업적으로 유용한 마아앤드 슬립(mar and slip)보조제1.5g; BYK 141과 같은 BYK-말린크로트로부터 나온 상업적으로 유용한 거풍방지제 1.5g : 과 디부틸틴 디라우레이트 0.7g으로 부터 공식화된다.
코우팅 조성물을 10.16cm×15.24cm(4"×6") 벗나무 판에 분무하여 실온에서 한시간동안 판모양으로 퍼지게 한다. 판을 57℃(135℉)에서 15분동안 구워서 굳히고 냉각시킨다. 이후 판을 일주일 동안 주위온도에서 정치시킨다. 결과로서 생기는 필름은 아래에서 명시된 바와 같이 정해진 3H 연필 경도를 갖는다.
[실시예 IV]
(부분 I )
본 실시예의 부분(I)에서는 비겔화 생성물을 제조하여 폴리올, 촉매 및 용매를 혼합해서 부분(II)속의 일련의 코우팅 조성물을 형성한다.
Figure kpo00028
(7) 이 물질은 이것이 고분자량을 갖으며 히드록시 관능을 갖는 것을 제외하고 각주(4)에서 나타낸 에폰 828에폭시와 유사하다.
온도계, 젓개, 응축기, 질소흡입관이 장치된 반응용기에 예비혼합한 충전물(I )을 채우고 70℃의 온도까지 이르게 한다. 혼합물을 50℃까지 냉각하면서 환류시킨다. 뒤이어, 고형물 형태로 남아있는 출발 성분의 일부를 완전하게 녹이기 위해 온도를 다시한번 70℃로 간단히 상승시킨다. 성분들이 완전히 녹은 뒤에, 온도를 50℃까지 이르게 하고 충전물(II)와 (III)을 재빨리 가한다. 반응 혼합물을 약 8시간동안 50℃정도로 유지시킨다. 몇개의 겔 입자가 형성되면 메탄올 50g을 가하고 혼합물을 약 30분동안 50℃까지 가열한다. 뒤이어 메탄올 50g을 더 가한다. 결과로서 생기는 비겔화 생성물은 스토크스 점도 38.7을 갖으며 110℃에서 한시간동안 측정한 전체 고형물 양 64.1%를 갖는다. 생성물은 주위온도에서 이주후에 결국은 겔화된다.
(부분 II)
본 실시예의 부분(II)에서는 부분(I)의 비겔화 반응 생성물을 일련의 코우팅 조성물을 제조하는데 이용한다. 반응 생성물은 전체 고형물 양 75%에서 이용된다. 조성물 A가 반응 생성물의 70%를 함유하는 동시에 각각조성물 B와 C는 반응 생성물의 80%와 90%를 함유한다.
Figure kpo00029
(8) 우레탄 변성 폴리에스테르 폴리올은 네오펜틸 글리콜 헥사히드로프탈레이트 49.84% : 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25.67% : 와 메틸 이소부틸케톤속의 수지 고형물 80%에서 1,6-헥사네디올 24.49%로부터 제조되며 스토크스 점도 23을 갖는다. 수산기가는 80.73이다.
각각의 조성물은 가볍게 섞으면서 성분들을 합하여 제조한다. 각각의 조성물들을 두쌍의 차가운 회전 강철판 위에 0.1524mm (6-밀) 드라우바(drawbar)를 사용하여 따라낸다. 한쌍의 판을 20분동안 실온에서 판자모양으로 퍼지게 하고 뒤이어 57℃(135℉)에서 15분동안 구워 굳힌다. 또 다른 쌍의 판은 16시간동안 49℃(120℉)에서 구워 굳힌다. 모든 판으로부터 연필 경도를 평가하고 그밖에 또 16시간동안 구워서 굳힌 판들로부터 80인치 파운드를 사용한 ASTM D2794에 의한 직접 충격 저항을 평가한다. 결과는 아래와 같다.
Figure kpo00030
Figure kpo00031
연필경도는 연필 인덴터(indentor)에 대한 코우팅 저항을 측정한다. 강도등급은 다음과 같이 4B(연한 코우팅을 나타냄)로 시작해서 10B(굳은 코우팅을 나타냄)까지 측정된다;4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H/‥10H까지
" A 통과 등급은 분명한 분해 또는 응착(凝着)실패가 관찰되지 않았다는 것을 나타낸다. A 실패 등급은 분명한 분해 또는 응착 실패가 약간 발견되지 않았다는 것을 나타낸다.
[실시예 V]
본 실시예에서는 에폭시 관능 아크릴 중합체를 상기 실시예 I의 비겔화 반응 생성물과 공경화시켜 경화된 필름을 형성한다.
Figure kpo00032
(9) 150℃에서 170℃ 사이의 비점을 갖는 방향족의 석유 용매.
적당하게 장치된 반응용기에 충전물(I)을 채우고 135℃의 온도까지 가열한다. 이후 충전물(II)와 (III)을 약 6시간 15분에 걸쳐 가한다. 반응 혼합물을 135℃의 온도에서 2시간동안 방치시키고 실온으로 냉각시킨다. 결과로서 생기는 중합체는 외관상 흐릿하다 : 그것은 에폭시 당량 511과 110℃에서 한시간 동안 측정한 전체 고형물 양 52.4%를 갖는다.
코우팅 조성물은 앞에서 명시한 에폭시 관능 아크릴 중합체 25중량부와 상기 실시예 I의 비겔화 반응 생성물 75중량부를 혼합하여 제조한다. 코우팅 혼합물을 약 0.0381mm(1.5밀)의 건조한 필름 두께에서 두개의 알미늄 판위에 따라낸다. 한개의 판을 121℃(250℉)에서 30분간 구워서 굳히고 다른 판을 149℃(300℉)에서 30분간 구워서 굳힌다. 경화된 필름은 모두 연필 경도 F를 나타냈고 149℃(300℉)에서 경화된 필름들은 ASTMD 3359에 의해 정해진 다소 향상된 교차 응착을 나타냈다.
[실시예 VI]
본 실시예에서 2-패키지(package)조성물 두개는 관능 아민을 함유한 물질과 과량의 에톡사이드 관능물질과 함께 제조된 비겔화 반응 생성물을 공경화시켜 제조한다.
첫번째 비겔화 반응 생성물(A)는 몰비가 다른 것을 제외하고 실시예 I(DRH 에폭시 이용)에서 나타낸 바와 같이 제조한다. 실시예 2에서는 에폭시 2몰, A-1100실란 1몰 및 A-163실란 2몰이 이용된다. 두번째 비겔화 반응 생성물(B)는 상기 실시예 II(에폰 828 에폭시)의 상태하에서 그리고 상기 실시예 II의 시약과 제조하는 것을 제외하고 이들 몰비로 제조된다. 이 양쪽의 코우팅 조성물에서는 비겔화 반응 생성물이 하나의 패키지에 존재하는 동시에 또 다른 명시된 성분들이 두번째 패키지에 있다. 두 패키지를 적용하기전에 간단히 혼합한다.
Figure kpo00033
코우팅 조성물을 알루미늄 판위에 0.0762mm(3밀) 드라우바를 사용하여 적용시킨다. 이 판을 실온에서 20분 동안 판자모양으로 퍼지게하고 뒤이어 82℃(180℉)에서 30분간 구워서 굳힌다. 판으로부터 연필 경도, 충격 저항 및 손톱 홈 저항을 평가한다. 연필 경도와 직접 충격 저항을 결정하는 방식은 상기 실시예 IV에서 명시했다.(직접 충격 저항은 80인치 파운드 대신에 20과 40인치 파운드에서 평가한다). 홈에 대한 저항은 잔 표면을 가로질러 굳게 손톱으로 그어 필름을 긁어서 결정한다. 조성물 A와 B에서 나온 필름은 연필 경도 B를 갖으며 직접 충격 40인치 파운드를 통과한다. 또한 그들은 모두 훌륭한 홈에 대한 저항을 나타낸다.
[실시예 VII ]
본 실시예에서 코우팅 조성물은 아크릴레이트 관능 물질에 대한 공경화제로서 상기 실시예 II의 비겔화 반응 생성물을 사용하여 제조한다.
Figure kpo00034
코우팅 조성물은 가볍게 뒤섞으면서 성분들을 함께 합하여 제조한다. 조성물은 0.0762mm (3밀) 드라우바를 사용하여 알루미늄 판위에 따라내고, 판을 49℃(120℉)에서 16시간동안 구워서 굳힌다. 경화된 필름은 H연필 경도를 갖으며 홈에 대한 저항(손톱 검사)이 있고 80인치 파운드의 직접 충격과 40인치 파운드의 역충격을 통과한다.
[실시예 VIII]
본 실시예에서 코우팅 조성물은 아크릴레이트 관능 물질에 대한 공경화제로서 상기 실시예 I의 비겔화반응생성물을 사용하며 제조한다.
Figure kpo00035
코우팅 조성물은 가볍게 뒤섞이면서 성분들을 함께 합하여 제조한다. 혼합한 후에 즉시, 조성물을 0.0762mm(3밀) 드라우바를 사용하여 차가운 회전 강철 판위에 따라낸다. 판을 49℃(120℉)에서 4시간동안 구워 굳히고 연필 경도를 평가하며 20,40 및 60인치 파운드하의 직접 충격 저항을 평가한다. 경화된 필름은 H 연필경도를 갖으며 20 및 40 인치 파운드의 직접 충격하에서 통과한다. 필름은 60인치 파운드하에서 실패한다.
유사한 판은 코우팅 조성물을 한시간 동안 49℃(120℉)의 오븐에서 정치 시키는 것을 제외하고 제조하여 판위에 따라내고 구워서 굳힌다. 이 경화된 필름은 또한 H 연필 경도를 갖으나, 이것은 60인치 파운드의 직접 충격하에서 통과한다. 이 필름은 80인치 파운드하에서 실패한다.
[실시예 IX]
본 실시예에서 2-패키지 조성물 두개는 상기 실시예 II의 비겔화된 반응 생성물과 관능 에폭사이드를 함유한 물질을 공경화시켜 제조한다. 양쪽의 코우팅 조성물에서 비겔화된 반응 생성물은 첫번째 패키지에 존재하는 동시에 비겔화된 반응 생성물과 함께 공경화된 물질을 함유한 에폭사이드는 두번깨 패키지속에 있다. 두개의 패키지를 적용하기전에 재빨리 혼합한다. 알루미늄 판을 적용하기 전에, 코우팅 조성물들을 49℃(120℉)에서 한시간 동안 오븐속에서 정치시킨다.
Figure kpo00036
코우팅 조성물은 가볍게 섞으면서 성분들을 함께 합하여 제조한다. 코우팅 조성물은 알루미늄 판위에 0.0762mm(3밀) 드라우바를 사용하여 적용하고 난후에 49℃(120℉)에서 4시간 동안 구워서 굳힌다. 모두 경화된 코우팅 조성물들을 F 연필 경도를 갖으며 100인치 파운드의 직접 층격을 통과한다.
[실시예 X]
부분 I
실시예의 부분 I에서는 실리케이트 변성 아크릴폴리올이 제조된다.
Figure kpo00037
(10) 각주 9와 같음.
온도계, 응축기, 젓개 및 첨가 깔때기가 장치된 반응용기에 충전물(I)을 채우고 135℃의 온도까지 가열시킨다. 이후 충전물(II)와 (III)을 적가하는데, (II)는 6시간에 걸쳐서 (III)은 7시간에 걸쳐서 적가한다. 반응 혼합물을 135℃의 온도에서 방치시키고 난후에 실온으로 냉각시킨다.
부분 II
다수의 코우팅 조성물은 아래에서 설명한 바와 같은 공경화제로서 상기 실시예 II의 비겔화된 반응 생성물을 다른 비율로 사용하고 부분 I의 아크릴 폴리올을 사용하여 제조한다.
Figure kpo00038
앞서 언급한 성분들은 함께 혼합하고 49℃에서 한시간동안 오븐속에 정치시켜 부분적으로 조성물을 예비 반응시킨다. 이점에서 겔화된 조성물 A와 B는 그런 까닭에 더 나아가 검사를 하지 않는다. 남아있는 조성물을 알루미늄 판위에 따라내고 57℃(135℉)에서 30분동안 오븐속에서 구워서 굳힌다. 오븐에서 판을 제거하고 조사하여 필름이 연화된 것을 발견한다. 이 온도에서 판을 8시간 더 구워서 굳히고 난 후 연필 경도와 직접 충격 저항을 평가한다. 판 C는 B보다 낮은 연필 경도를 갖으며 40인치 파운드의 직접 충격을 통과한다 : 판 D는 B보다 낮은 연필 경도를 갖으며 20인치 파운드의 직접 충격을 통과한다; 판 E는 연필 경도 B를 갖으며 40인치 파운드의 직접 충격을 통과한다.
[실시예 XI]
부분 I
다음 반응 생성물을 제조하고 난 후에 부분 Ⅱ에서 상기 실시예 II의 비겔화된 반응 생성물과 공경화시켜 홀륭한 경도 및 직접 충격 저항을 나타내는 코우팅 조성물을 형성한다.
Figure kpo00039
적당하게 장치된 반응 용기에 충전물(II)를 채우고 충전물(III), (I) 및 (IV)를 가하는 동시에 54℃의 온도로 가열한다. 이후 모든 조성물이 녹을때 까지 혼합물을 70℃로 가열한다. 충전물(V)와 (VI)을 재빨리 가하고 발열반응이 가라앉은 후에(약 1시간), 충전물(VII)을 가한다. 약 1시간 30분이 지난후에 충전물(VIII)을 가하고 혼합물을 60℃로 가열한다. 반응 혼합물을 이 온도에서 약 3시간 30분동안 방치시키고 난후에 실온으로 냉각한다. 결과로서 생기는 생성물은 다음날에 점도 1.43스토크스를 갖는다. 4일째 날에는 점도가 1.85 스토크스이고 20째날에는 점도가 6.30스토크스이다. 에폭시 당량은 62,377이고 110℃에서 1시간동안의 전체 고형물양은 새롭게 만든 견본을 기준으로 하여 48.56%를 갖는다.
부분 II
코우팅 조성물
Figure kpo00040
상기 성분들을 질소 분위기하의 실온에서 함께 혼합한다. 초기의 가드너 홀트 점도는 A이다. 14일후에 조성물은 가드너 홀트 점도 D를 갖는다. 실온에서 6일후에 조성물을 처리하지 않은 차가운 회전 강철판에 적용시키고 하룻밤 정치시킨다. 경화된 필름은 H 연필 경도를 갖으며 100인치 파운드의 직접 충격을 통과한다.
[실시예 XII]
부분 I
본 실시예의 부분 I은 본 발명의 비겔화된 반응 생성물의 제조를 설명한다.
Figure kpo00041
(11)이실란 올리고머는 감마-아미노프로필트리에톡시실란(0.175몰)의 존재하에서 탈염수(3.58몰)와 메틸트리메톡시실란(28.66몰)을 부분 가수분해하여 제조한다.
젓개, 온도계, 응축기 및 질소 흡입관을 장치한 반응용기에 충전물(I)과(II)를 채운다. 혼합물을 50℃까지 가열하고 충전물(III)을 30분에 걸쳐서 가한다. 이후 반응 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간동안 방치한다. 이 점에서 반응혼합물의 에폭시 당량은 무한대이다. 이후 반응 혼합물을 60℃까지 냉각하고 충전물(IV)를 가한다. 반응 혼합물이 가드너-홀트 거품관 점도가 10초에 도달할 때까지 반응혼합물을 75℃에서 방치한다. 이 점도에 도달할 때, 반응 혼합물을 60℃로 냉각하고 충전물(V)를 가한다. 비겔화된 반응 생성물은 점도 2.7스토크스와 에폭시 당량을 무한대로 갖으며 150℃에서 1시간동안 측정된 전체 고형물량은 60.9%이다.
부분 II
본 실시예의 부분 II에서 비겔화된 반응 생성물은 아래에서 설명하는 바와같이 배합된 코우팅 조성물을 기본으로 하는 폴리에스테르 우레탄 폴리올속에서 공경화제로서 이용된다.
Figure kpo00042
(12) 이 수지 조성물은 다음과 같은 방식으로 제조된다 :
Figure kpo00043
(b) 이 폴리올은 그것이 메틸 이소부틸 케톤에서 보다는 크실렌속에서 환원된다는 것을 제외하고 각주(8)의 것과 동일하다.
적당하게 장치된 반응용기에 앞에서 명시한 성분들을 채우고 질소분위기하에서 80℃의 온도까지 가열한다. 용기에 증류장치를 하고 혼합물을 약 10분동안 증류시킨다. 뒤이어 용기에 진공증류장치를 하고 반응 혼합물을 30분동안 진공하에서 증류한다.(수은 10인치에서 18인치 및 24인치로 증가한다). 이후 혼합물을 냉각시킨다. 생성물은 110℃에서 1시간동안 측정하여 전체 고형물 78%를 갖고 점도 33.5 스토크스를 갖는다.
코우팅 조성물은 가볍게 섞으면서 성분들을 함께 합하여 제조한다. 코우팅 조성물은 두개의 알루미늄 판위에 0.0762mm(3밀) 버드 도포기(塗布器)로 따라낸다. 한개의 잔을 20분동안 실온에서 판자모양으로 퍼지게 하고 이후 30분동안 66℃(150℉)에서 구워서 굳힌다. 다른 것은 대기 상태하에 주위온도에서 경화시킨다. 주위조건하에 경화된 판은 연필 경도 2H를 갖으며 40, 60 및 80인치 파운드의 직접 충격을 통과한다.(필름은 80인치 파운드의 충격에서 작은 인열을 나타냈다). 판자모양으로 퍼지게 하고 구워 굳힌 판은 연필 경도 2H를 갖으며 80인치 파운드의 직접 충격을 통과한다.

Claims (31)

  1. (i) 그 분자내에 적어도 하나의 아미노수소원자와, 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 갖는 적어도 중량2%의 아민(ii) 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 적어도 중량 4%의 물질(상기에폭사이드기 함유 물질의 적어도 30%는 필수적으로 히드록실기를 갖지 않음)과, (iii) 비닐알콕시실란, 비관능유기실란, 유기실리케이트 및 그 부분 가수분해 생성물로부터 선택되는 물질(중량 백분율은 (i), (ii), (iii)및 코우팅 조성물내에 존재하는 모든 다른 수지고형물의 총 중량에 기준함) : 의 비겔화 반응생성물 적어도 중량 15%로 구성되는 코우팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 규소원자를 함유하는 적어도 하나의 기를 그 분자내에 갖는 유기중합체로 구성되는 비겔화수지 조성물을 포함하며, 상기 기는
    Figure kpo00044
    (상기식에서 각 R은 독립적으로 Y, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기 및 R13이 적어도 4 탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내는 OR13으로 구성되는 성분들의 군에서 선택되며, 여기에서 Y는 쉽게 가수분해 가능한 기를 나타냄)로부터 선택되며, 단, 상기 수지조성물은 상기 비겔화수지 조성물내 쉽게 가수분해 가능한 Y 성분의 당량에 대한 상기 비겔화수지조성물의 그램수의 비율이 40-667 범위내인 양의 쉽게 가수분해가능한 Y 성분을 함유하는 코우팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 가수분해성기에 직접 결합된 규소원자를 함유하는 아민이 다음 일반식으로 나타내어지는 코우팅 조성물.
    Figure kpo00045
    (상기식에서, R6는 C1-C10알킬라디칼, 수소, 아미노알킬라디칼 또는 알콕시실릴알릴라디칼이고, R7은 C1-C10알킬렌 라디칼 : R8은 C1-C10알킬라디칼; R9은 C1-C3알킬라디칼이고, a는 0 또는 1인 정수임.)
  4. 제 3 항에 있어서, 아민이 감마-아미노 프로필 트리에톡시실란인 코우팅 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 아민이 감마-아미노 프로필 트리메톡시실란인 코우팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 물질이 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인 코우팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 물질이 완전히 수소화된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인 코우팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,(iii)의 물질이 비관능유기실란인 코우팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 비관능유기실란이 다음 일반식으로 나타내어지는 알킬알콕시실란인 코우팅 조성물.
    (R12)m-Si-X4-m
    (상기식에서, R12는 알킬라디칼이고, X는 R1이 C1-C3알킬라디칼인 OR1이고, m은 1-2의 정수임.)
  10. 제 1 항에 있어서, (iii)의 물질이 유기실리케이트인 코우팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 유기실리케이트가 다음 일반식으로 나타내어지는 코우팅 조성물
    Figure kpo00046
    (상기식에서, R10은 C1-C3알킬이고, R11은 적어도 4 탄소원자를 갖는 알킬라디칼, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬이고, x는 0-2의 정수임.)
  12. 제 2항에 있어서, Y가 아닌 R 성분의 적어도 일부분이, 1차 아미노기, 2차 아미노기, 3차 아미노기, 폴리아미노기. 머캅토기, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 우레 아기, 환족우레아기, 우레탄기,1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기 및/또는 할로기를 함유하는 Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기를 독립적으로 나타내는 비겔화수지 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서, 각 Y가 독립적으로 -OR1,
    Figure kpo00047
    및 1, 2-또는 1,3-글리콜의 모노히드록실환족 C2-C3잔사(여기에서, R1은 C1-C3알킬을 나타내고, R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내고, R3및 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내고 R5는 C4-C7알킬렌을 나타냄)로 구성되는 군에서 선택되는 비겔화수지 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서, 적어도 하나의 R이 메톡시기이고 적어도 하나의 R이 메틸인 비겔화수지 조성물.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 유기중합체가 식 R-Si(OR14)3(여기에서 R은 독립적으로 OR14, 수소, Si-C결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 또는 R13이 적어도 4탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬,아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내는 OR13기를 나타내고, Rl4는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타냄)에 해당되는 화합물을 상기 유기규소-함유 물질의 중량 적어도 10%로 포함하는 유기규소-함유물질과 유기폴리올의 반응생성물인 비겔화수지 조성물.
  16. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 중합체가 식
    Figure kpo00048
    (여기에서 R은 독립적으로 OR14, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 또는 R13이 적어도 4탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내는 OR13기를 나타내며, R14는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타냄)에 해당되는 화합물을 상기 유기규소-함유물질 중량의 적어도 10%로 포함하는 유기규소-함유물질과 유기폴리올의 반응생성물인 비겔화수지 조성물.
  17. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 중합체가 식
    Figure kpo00049
    (여기에서, R은 독립적으로 OR14, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 또는 R13이 적어도 4탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내는 OR13기를 나타내고, R14는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타냄)에 해당되는 화합물을 상기 유기규소-함유물질 중량의 적어도 10%로 포함하는 유기규소-함유물질과 유기폴리올의 반응생성물인 비겔화수지 조성물.
  18. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 중합체가 식
    Figure kpo00050
    (여기에서, R은 독립적으로 OR14, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 또는 R13이 적어도 4탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내는 OR13기를 나타내고, R14는 독립적으로 Cl-C3알킬기를 나타냄)에 해당되는 화합물의 상기 유기규소-함유물질의 중량 적어도 10%와 식 R-Si(OR14)3에 해당하는 화합물의 상기 유기규소-함유물질의 중량 적어도 10%를 함유하는 혼합물로 구성되는 유기규소-함유물질과 유기 폴리올의 반응생성물인 비겔화 수지조성물.
  19. 제 2 항에 있어서, 상기 유기 중합체가 식 R-Si(OR14)3(여기에서, R은 독립적으로 OR14, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 또는 R13이 적어도 4탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내는 OR13기를 나타내고, R14는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타냄)에 해당되는 화합물의 부분가수분해 생성물과 유기폴리올의 반응생성물인 비겔화수지 조성물.
  20. (a)(b)에 대한 경화제로서 (i) 그 분자내에 적어도 하나의 아미노수소원자와 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 갖는 적어도 중량 2%의 아민, (ii) 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 적어도 중량 4%의 물질(상기 에폭사이드기 함유물질의 적어도 30%는 필수적으로 히드록실기를 갖지않음)과, (iii) 비닐알콕시실란, 비관능유기실란, 유기실리케이트 및 그 부분가수분해 생성물로부터 선택되는 물질(중량백분율은 (i),(ii),(iii) 및 코우팅 조성물내에 존재하는 다른 모든 수지고형물의 총중량에 기준)의 비겔화 반응생성물 적어도 중량 15%, (b)(a)와 공경화할수 있는 관능가를 함유하는 (a)와 다른 또 다른 물질로 구성되는 코우팅 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서, (b)의 물질이 히드록실관능가를 함유하는 코우팅 조성물.
  22. 제 20 항에 있어서, (b)의 물질이 에폭사이드관능가를 함유하는 코우팅 조성물.
  23. 제 20 항에 있어서, (b)의 물질이 아민관능가를 함유하는 코우팅 조성물.
  24. 제 20 항에 있어서, (b)의 물질이 아크릴레이트관능가를 함유하는 코우팅 조성물.
  25. 제 20 항에 있어서, (b)의 물질이 실리케이트관능가를 함유하는 코우팅 조성물.
  26. 제 20 항에 있어서, (b)의 물질이 혼합된 관능가를 함유하는 코우팅 조성물.
  27. 제 21 항에 있어서, 히드록실관능가를 함유하는 물질이 아크릴폴리올인 코우팅 조성물.
  28. 제 22 항에 있어서, 에폭사이드 관능가를 함유하는 물질이 폴리에폭사이드인 코우팅 조성물.
  29. 제 20 항에 있어서, (b)의 물질이 중량 약 10%-중량 약 85% 범위의 양으로 존재하는 코우팅 조성물(백분율은 (a)와(b)의 총중량에 기준함).
  30. (a)(i) 그 분자내에 적어도 하나의 아미노수소원자와, 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 갖는 적어도 중량 2%의 아민; (ii) 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 적어도 중량 4%의 물질(상기 에폭사이드기 함유물질의 적어도 30%는 필수적으로 히드록실기를 갖지않음)과 : (iii) 비닐알콕시실란, 비관능유기실란, 유기실리케이트 및 그 부분 가수분해 생성물로부터 선택되는 물질의 비겔화반응 생성물로 구성되는 첫번째 팩, (b)(a)와 공경화할 수 있는 관능가를 함유하는 (a)와 다른 또다른 물질로 구성되는 두번째 팩으로 구성되며, 비겔화 반응생성물은 코우팅 조성물내에 적어도 중량 15%의 양으로 존재하는 (중량 백분율은 (i),(ii),(iii) 및 코우팅 조성물내에 존재하는 모든 다른 수지 고형물의 총중량에 기준함)2-팩코우팅 조성물.
  31. (i) 그 분자내에 적어도 하나의 아미노수소원자와 가수분해성기에 직접 결합된 적어도 하나의 규소원자를 갖는 아민, (ii) 적어도 하나의 에폭사이드기를 함유하는 물질, (iii) 비닐알콕시실란, 비관능유기실란, 유기실리케이트 및 그 부분가수분해 생성물로부터 선택되는 물질 및 (IV)
    Figure kpo00051
    (상기식에서 , 각 R은 Y, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기 및 R13이 적어도 4탄소원자를 갖는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내는 OR13로 구성되는 성분들의 군에서 독립적으로 선택되며, Y는 쉽게 가수분해 가능한 기를 나타냄)로부터 선택되는, 규소원자를 함유하는 적어도 하나의 기를 그 분자내에 갖는 유기 중합체로 구성되는 비겔화 수지 조성물(단, 상기 수지조성물은 상기 비겔화 수지조성물내의 쉽게 가수분해가능한 Y 성분의 당량에 대한 상기 비겔화수지 조성물의 그램수의 비율이 40-667 범위내인 양의 쉽게 가수분해 가능한 Y성분을 함유함) : 의 비겔화 반응생성물로 구성되는 코우팅 조성물.
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