KR900008334B1 - 비겔화 아크릴수지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

비겔화 아크릴수지 및 그의 제조방법
본 발명은 경화성 아크릴중합체 및 수분존재하에 저온, 바람직하게는 주위온도에서 조성물이 경화되는 아크릴중합체를 함유하는 조성물 특히 코팅조성물에 관한 것이다.
미국특허 번호 4,368,294에 반응 중 생성된 모든 과량의 물 존재하에 C-결합 하이드록실기 함유하는 유기중합체를 산소를 경유하여 실리콘에 결합되는 알킬기 및/또는 Si-결합하이드록실기를 함유하고 있는 유기폴리실옥산과 반응시킴으써 제조된 유기폴리실옥산 개질 유기중합체가 공지되어 있다. 그러나 예로부터 알 수 있듯이 여기 공지된 중합체들은 본질적으로 C-OH 반응성 가교결합제를 사용하여 중합체상에 있는 C-OH기를 가열 경화시키는 것과 같은 통상적인 방법에 의해 경화되는 중합체들이다.
미국특허 번호 제4,339,261에 (a) 필수적으로 비닐중합체로 구성된 기본쇄를 갖고 있으며, 한 분자에 말단 또는 측쇄상에 있는 가수분해성기에 연결된 적어도 하나의 실리콘 원자를 갖고 있는 실릴기 함유 비닐수지와 ; (b) 주석화합물과 (c)한 분자에 가수분해성기에 연결된 적어도 하나의 실리콘 원자를 갖고 있는 아민의 혼합물을 함유하는 경화성조성물이 언급되어 있다. 2만, 6-20줄에 비닐수지(A)가 그 말단 또는 측쇄에 결합된 하나 또는 그 이상의 가수분해성 실릴기로 필수적으로 구성된 기본쇄를 갖고 있는 것이 언급되어 있다. 실릴기가 특수 구조식(I)로 표시된다고 특별히 언급되어 있으며 여기서, 가수분해성기를 함유하는 실릴기의 실리콘 원자는 탄소결합을 통해 비닐수지에 결합되어 있다. 이 특허의 실릴기 함유 비닐수지를 제조하는 두 가지 방법이 공지되어 있다.
그 첫번째 방법에 VIII족 전이금속 착화합물 존재하에 탄소-탄소 이중결합을 갖고 있는 비닐수지와 하이드로실란을 반응시키는 것이 포함된다. 이 첫번째 방법에 의한 이런 실릴기 함유 수지의 제법이 또 미국특허 4,191,713에 공지되어 있다. 미국특허 4,399,261에 언급된 실릴기 함유 비닐 수지를 제조하기 위한 두번째 방법에는 중합성 이중결합을 그내에 갖고 있는 특수 구조의 실란화합물과 비닐화합물을 자유라디칼 공중합시키는 것이 언급되어 있으며, 실란화합물의 예로는 감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 있다. 그러나 실릴기 함유 비닐수지 및 수지 그 자체의 제법은 비용이 드는 경향이있으므로 따라서 그 이용성이 제한을 받는 경향이 있다. 예컨대 백금 촉매는 물론 감마-메타크릴라토프로필 트리메톡시실란같은 관능성 유기실란등의 화합물은 고가이다. 더우기, 이런 수지를 기제로 한 조성물들은 여러 목적에 바람직할 정도로 경화되지 않으며 보통 여러 목적에 바람직한 것보다 낮은 총고체 함량을 함유한다. 또 비교적 균일한 성질을 가진 수지를 얻기 위해 하이드록실기 같은 활성 수소원자를 함유하는 단량체로 부터 이런 수지를 재현가능한 방법으로 제조하는 것이 힘들다. 낮은 경화온도를 가진 바람직하게는 주위온도에서 경화되는 조성물을 얻는 것이 특히 코팅산업분야에서 계속 요망되고 있다. 또 과거보다 더 낮은 휘발성 유기성분농도를 함유하는 조성물을 얻는 것도 계속 요망되고 있다. 또 경화를 위해 유기 이소시아네이트에 의존하지 않는 조성물을 얻는 것도 바람직하다.
그러나, 이런 요구를 충족시키기 위한 예전의 접근 과정에도 기본 피막형성수지의 분자량, 조성물의 적용점도, 낮은 경화온도 같은 바람직한 고팅조성물 성질과 내수성, 가요성, 경도, 용매저항성 같은 경화된 필름의 바람직한 성질 사이에 불리한 절충이 포함되게 된다.
본 발명의 목적은 이런 요구에 충족되도록 돕는 것이다. 또 본 발명의 목적은 유기 폴리올용 신규 경화제를 제조하는 것이다. 본 발명의 그밖의 목적은 하기 설명으로 부터 명백해질 것이다.
본 발명은 그 분자내에 실리콘원자를 함유하는 하기로부터 독립적으로 선택된 적어도 하나의 기를 갖고 있는 아크릴중합체를 함유하는 비겔화(ungelled) 아크릴수지조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R은 각기 동일 또는 상이한 것으로 : Y ; 수소, 임의로 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급아미노기 ; 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 사이클릭 우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기 및/또는 할로기를 함유하는 Si-C 결합을 통해 SiI에 연결된 C1-C10기이거나 또는, OR7기를 나타내며, 여기서 R7은 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 아킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬이며, 여기서 Y는 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 나타내며, 단 아크릴수지조성물은 비겔화 아크릴수지조성물중 쉽게 가수분해될 수 있는 Y성분의 당량에 대한 상기한 비겔와 아크릴수지조성물의 g수의 비가 40-667 범위내에 있도록 하는 그런 양만큼 쉽게 가수분해될 수 있는 Y성분을 함유한다.
달리 설명하면, 본 발명의 비겔화 아크릴수지조성물은 비겔화 아크릴수지조성물 g당 25meq-1.5meq의 Y함량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 아크릴수지조성물은 대기수분 및 적당한 촉매존재하에 121℃ 또는 이하의 온도에서 3시간이내에 경화될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 겔화되지 않는 아크릴수지조성물을 제조하는 방법에도 관한 것이다.
또 본 발명은 비수성조성물 특히 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물을 함유하는 비수성고팅조성물에 관한 것이다. 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물을 함유하는 바람직한 코팅조성물은 대기습기 및 적당한 촉매 존재하에 121℃ 이하의 온도에서 3시간 이내에 경화될 수 있다.
본 발명의 아크릴수지조성물은 겔화되지 않으며, 하기 구조식(I), (II) 및 (III)으로 부터 선택된 그 분자내에 적어도 하나의 실리콘원자함유기를 갖고 있는 아크릴중합체를 함유한다.
Figure kpo00002
상기식에서, R은 각기 동일 또는 상이한 것으로 : Y ; 수소 ; 임의로 1급 아미노기,2급 아미노기, 3급 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 사이 클릭우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티 오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, 및/또는 할로기를 함유하는 Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기 ; 또는 OR7기를 나타내며, 여기서 R7는 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며 ; 여기서 Y는 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 나타내며 단 아크릴수지조성물은 비겔화 아크릴수지조성물중 쉽게 가수분해될 수 있는 Y성분의 당량에 대한 상기 비겔화 아크릴수지조성물의 g수의 비가 40-667, 바람직하게는 40-400, 좀 더 바람직하게는 40-200의 범위에 있도륵 하는 양의 실리콘원자에 직접 결합된 쉽게 가수분해될 수 있는 Y성분을 함유한다. 달리말하면 본 발명의 비겔화 아크릴수지조성물은 비겔화 아크릴수지조성물 g당 25-1.5meq, 바람직하게는 25-2.5meq, 좀더 바람직하게는 25-5.0meq의 총 Y성분 함량을 갖는다.
상기한 R의 정의에서, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기는 포화될 수 있으며 방향족 및/또는 에틸렌성 불포화를 함유할 수 있는 것으로 이해해야 한다. Y가 아닌 경우 R성분은 이들 성분 모두가 페닐은 아닌것이 바람직하다.
여기서 사용된 바 있는, 본 발명의 아크릴수지조성물에 적용된“비겔화”란 용어는 아크릴수지조성물이 25℃에서 그 자체가 액체이거나 또는 25℃에서 적당한 용매 존재하에 액화될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 바람직한 비겔화 아크릴수지조성물은 적당한 용매존재하에 25℃에서 액체인 것들이다.
본 발명의 아크릴수지조성물은 121℃ 또는 그 이하의 온도에서 대기수분과 적당한 촉매존재하에 3시간내에 접착성이 없는 상태로 경화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 아크릴수지조성물은 25℃ 온도에서 대기수분과 적당한 촉매존재하에 24시간이내에 점착성이 없는 상태로 경화될 수 있다. “점착성이 없다”는 말은 두께 약 1밀(약 25μ)을 갖고 있는 경화된 아크릴수지조성물 필름이 손가락으로 눌렀을 때 끈적끈적한 감을 갖지않는 것을 의미한다.
쉽게 가수분해 될수 있는 기 Y의 예에는
Figure kpo00003
,r및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록사이클릭 C2-C3잔기가 포함되며 여기서, R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬 가장 바람직하게는 메틸을 나타내며 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며 R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며, R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다.
상기 쉽게 가수분해될 수 있는 기 Y의 예중, 상기 정의된 바와같은 기
Figure kpo00004
및 1,2- 또는 1,3-글리클의 모노하이드록시 및/또는 사이클릭 C2-C3잔기가 상기 정의한 바와같은 가수분해될 수 있는 기 -OR1보다 덜 바람직하며,
Figure kpo00005
는 이들기를 함유하는 본 발명의 아크릴중합체를 경화시켰을때 이들이 몇몇 용도에서 바람직한 것보다 더 큰 중량 손실을 가져오기 때문에 덜 바람직하여 경화되었을때 이들 생성물은 몇몇 용도에서 바람직한 것보다 더 낮은 중기압을 갖는 경향이 있아 이들 기를 함유하는 본 발명의 아크릴중합체 온도 및/또는 경화시간을 증가시킬 수 있다. 따라서 이를 기들은 짧은 경화시간, 낮은중량손실, 낮은 경화온도가 중요한 용도에선 상기 -OR1기, 특히 에톡시 및 에톡시보다. 덜 바랍직하다.
한 바람직한 비켈화 아크릴수지조성물에서 적어도 하나의 R은 -OR1을 나타내며 여기서 R1은 C1-C10알킬기이다. 일례로, 더 바람직한 비켈화 아크릴수지조성물에서 적어도 하나의 R은 메톡시기이며 적어도 하나의 R은 메틸이다.
본 발명의 비겔화 아크릴수지조성물은 예컨대 하이드록실관능성 아크릴수지를 (a) 구조식(VIII), R-Si(OR6)3에 상웅하는 화합물을 유기실리콘 함유물질의 적어도 10중량% 함유하는 유기실리콘 물질과 반응시키거나(여기서 R은 상기 구조식(I)-(III)에서 정의한 바와 같으며, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내며, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기는 메톡시이다) ; (b)하기 구조식(IX)에 상응하는 화합물을 유기실리콘 함유물질의 적어도 10중량% 함유하는 유기실리콘 함유물질과 반응시키거나
Figure kpo00006
(여기서 R은 상기 구조식(I)-(III)에서 정의한 바와 같으며 R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내며 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기는 메톡시이다) ; (c) 하기 구조식(IX)에 상응하는 화합물을 유기실리콘 함유물질의 적어도 10중량% 함유하는 유기실리콘 함유물질과 반응시키거나
Figure kpo00007
(여기서 R은 구조식(I)-(III)에서 정의한 바와 같으며, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내며, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기는 메톡시이다) ; (d) 유기실리콘 함유 물질의 적어도 10중량%인 구조식 R-Si(OR6)3에 상응하는 화합물과 하기 구조식(IX)에 상응하는 화합물을 유기실리콘 함유물질의 적어도 10중량%를 함유하는 혼합물로 구성된 유기실리콘 함유물질과 반응시키거나
Figure kpo00008
(여기서 R은 구조식(I)-(III)에서 정의한 바와 같으며, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내며, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기는 메톡시이다), 또는 구조식 R-Si(OR6)3에 상응하는 화합물의 부분적 가수분해 생성물과 반응시키거나(여기서 R은 구조식(I)-(III)에서 정의한 바와 같으며, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타내며, 바람직하게는 적어도 하나의 OR6기는 메톡시이다.) 및/또는 이들의 조합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 비겔화 아크릴수지조성물의 제조에 적합한 유기실리콘 함유물질의 예에는 하기(1)-(4)의 것이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 적당한 유기실리콘 함유물질에는 하기 구조식(IV)에 상응하는 유기실리케이트와 같은 그의 부분가수분해산물을 포함한 유기실리케이트가 포함된다.
Figure kpo00009
여기서 R6는 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내며(따라서 OR6는 “저급 알콕시 성분”이다), R7는 적어도 4개의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, x는 0-2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1, 가장 바람직하게는 0이다.
유용한 유기실리케이트의 예에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메톡시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 트리메톡시-n-프로폭시실란, 비스-(2-에틸헥스옥시)디에톡시실란 같은 것이 포함된다. 유기실리케이트의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 구조식(IV)에 상응하는 유기실리케이트중 구조식(IV)에서 x가 0인 테트라알콕시실란이 바람직하다. 테트라알콜시실란은 본 발명의 아크릴수지조성물에 높은 관능성을 제공하며 본 발명의 조성물이 쉽게 경화될 수 있게 해준다. 또 테트라알콕시실란은 저렴한 가격으로 쉽게 이용할 수 있다. 더우기 이들은 상기 구조식(IV)에서 -OR7으로 표시된 것들과 같은 개질기를 부착시키는데 사용될 수 있으며 이들의 예에는 2급 부톡시기가 있다.
상기 언급한 유기실리케이트의 예중, 테트라메톡시실란이 이들이 하이드록시 관능성 아크릴수지의 하이드록실 성분과 쉽게 반응하기 때문에 몇몇 목적에서 바람직하다. 테트라에톡시실란 또한 비록 테트라메톡시실란만큼 반응성은 아니지만 테트라메톡시실란만큼 휘발성이 높지 않기 때문에 바람직하다.
상기한 유기실리케이트 이외에 본 발명에 사용될 수 있는 유기실리케이트의 예에는 테트라아세톡시실란, 디에톡시디아세톡시실란 및
Figure kpo00010
이 포함된다.
앞서 언급한 바와같이 유기실리케이트의 부분가수분해물이 본 발명의 비겔화 아크릴수지조성물 제조시 유기실리콘 함유물질로서 사용될 수 있다. 가수분해된 유기실리케이트는 아크릴중합체에서 분자당 증가된 반응성기를 제공한다. 또한 가수분해된 유기실리케이트는 본 발명의 아크릴수지조성물이 저 휘발성이 되도록 도와줄 수 있다.
예컨대 상기 구조식(IV)의 유기실리케이트로 부터 부분가수분해산물을 제조하는데 조절된 양의 물이 사용된다. 보통 가수분해산물은 물 몰에 대한 유기실리케이트 몰비 1 : 0.75-1 : 0.4를 사용하여 제조한다. 유기실리케이트로 부터 바람직한 부분 가수분해물을 제조하는데 필요한 물의 양을 결정하는데 유용한 지침은 하기 공식(XI)에서 찾아볼 수 있다. 부분가수분해물중 가수분해되지 않은 유기실리케이트 화합물의 양은 보통출발 유기실리케이트 화합물 총중량을 기준으로 했을 때 유기실리케이트 화합물의 50중량% 이하이다. 더우기 부분가수분해산물은 부분가수분해산물 g당 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 5.0meq 이상, 보통 8.0meq 이상 함유한다.
바람직한 경우, 본 발명의 아크릴수지조성물을 제조하는데, 쉽게 가수분해될 수 있는 성분외에 하나 또는 그 이상의 실리콘 원자에 결합된 고급 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시성분을 함유하는 유기실리케이트 및/또는 그의 부분가수분해물이 사용될 수 있다. “고급 알콕시”란 용어는 2급-부톡시, n-펜톡시, 이소펜톡시, 네오펜톡시, 헥속시, 논옥시, 이소데실옥시 같이 적어도 4개의 탄소원자를 갖고 있는 알콕시기를 의미한다. 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분의 예에는 펜옥시, 벤질옥시, 페닐에톡시, 톨릴옥시, 크실릴옥시, 4-에틸펜옥시, 펜옥시에톡시, 2-부톡시에톡시같은 것이 포함된다. 유기실리콘 함유물질로 부터 이런 고급 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분이 존재하게 되면 본 발명의 아크릴수지 조성물에 증가된 가수분해 안정성이 제공되며, 예컨대 유기실리콘함유물질 같은 유기실리케이트를 단독으로 사용하여 제조했을때 본 발명의 아크릴수지조성물로 부터 제조된 경화된 필름에 향상된 가수분해 안정성을 제공해준다.
그러나, 본 발명의 비겔화아크릴 수지조성물을 고급알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 함유하는 유기실리케이트(및/또는 부분 가수분해된 유기실리케이트)로 부터 제조했을 때 아크릴수지 조성물은 유기실리콘 함유물질로 부터 쉽게 가수분해될 수 있는 성분을 잔류량 함유해야 한다. 더우기 본 발명의 비겔화 아크릴수지조성물에서 이런 OR7유형의 기가 존재하게 되면 몇몇 용도에 바람직할 수 있는 느린 경화속도를 제공해 줄수 있다. 유기실리케이트가 유기실리콘 함유물질인 경우, 생성물인 아크릴수지조성물은 일반적으로 아크릴수지조성물 g당 25-1.5meq의 저급알콕시 성분 -OR6를 함유한다.
(2) 적당한 유기실리콘-함유물질에는 비관능성 유기실란 및 그의 부분가수분해산물이 포함된다. 여기서 사용된 비관능성 유기실란은 하기 구조식(IV)에 상응하는 물질을 의미한다.
Figure kpo00011
상기식에서 R8은 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 알릴알킬, 또는 아릴옥시알킬을 나타내며 ; X는 -
Figure kpo00012
및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 사이클릭 C2-C3잔기를 나타내며 ; R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내며 ; R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며, R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며, R5는 C4-C7알킬렌을 나타내며, m은 1-2의 정수, 바람직하게는 1이다.
여기서 “비관능성 유기실란”이란 용어는 상기 구조식(VI)에 상응하는 화합물(및/또는 그의 부분가수분해물)을 하기 구조식(VII)에 상응하는 관능성 유기실란으로 불리우는 화합물들(및/또는 그의 부분가수분해물)과 구별하기 위해 편의상 사용한 것임을 알아야 한다. 따라서, 비록 구조식(VI)에서 X로 정의되는 성분은 물 및/또는 알콜과의 반응에 의해 쉽게 치환될 수 있으며 따라서 필수적으로 반응성이어야 하나 이들을 “관능성”으로 정의하지는 않으며 그 이유는 이 용어가 하기 “관능성 유기실란”의 정의와 관련하여 사용되기 때문이다.
비광능성 유기실란의 부분가수분해산물은 상기 언급된 유기실리케이트의 부분 가수분해산물 제조시와 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 비관능성 유기실란의 부분가수분해산물의 제조시 조절된 양의 물이 사용된다. 보통 가수분해 생성물은 물 몰에 대한 비관능성 유기실란의 몰비 1 : 0.75-1 : 0.4를 사용하여 제조된다. 비관능성 유기실란으로부터 바람직한 부분가수분해산물을 제조하는 데 필요한 물의 양을 결정하는데 유용한 기준은 하기 공식(XI)에서 찾아볼 수 있다. 부분가수분해산물에서 가수분해되지 않은 비관능성 유기실란의 양은 출발 비관능성 유기실란 화합물의 전체중량을 기준으로 했을 때 비관능성 유기실란 화합물 50중량% 이하인 것이 보통이다. 더우기, 부분 가수분해산물은 부분가수분해산물 g당 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 5.0 이상 보통 8.0meq 이상 함유한다.
비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)을 유기실리콘-함유물질로서 사용하는 경우 구조식(VI)에 상응하는 비관능성 유기실란(여기서 X는 -OR1에 해당함)이 사용된다.
상기 구조식(VI)에 상응하는 비관능성 유기실란의 예에는 메틸 트리메톡시실란(예컨대 유니온 카바이드 코오포레이션으로 부터 A-163으로 구입가능함), 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메톡시디페닐실란, 디메톡시메틸페닐실란, 디에톡시디프로필실란, 디메톡시디프로필실란같은 것이 포함된다. 비관능성 유기실란의 또 다른예에는 아밀트리에톡시실란과 트리에톡시실란이 포함된다. 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 및 에톡시트리프로필실란 같온 화합물이 바람직한 경우 개질 목적으로 제한된 조절된 양만큼 사용될 수 있다.
비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)은 이들 비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)을 포함하는 본 발명의 아크릴수지조성물을 함유하는 조성물로부터 제조된 경화된 필름의 내수성, 강인성 및 내오염성에 기여한다. 상기한 구조식(VI)에 따른 트리알콕시실란(즉 : m=1, X는 -OR1)이 바람직하며, R8이 수소, 메틸을 나타내며 -OR1이 메톡시를 나타내는 것들이 가장 바람직하다. 또 상기 구조식(VI)에 상응하는 디메틸디알콕시실란은 트리알콕시실란보다 덜 바람직하며, 그 이유는 디메틸디알콕시실란은 디메틸디알콕시실란을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 제조된 경화된 필름의 기질에 대한 접착성을 감소시키는 경향이 있다고 생각되기 때문이다.
상기 언급한 바와 같이, 메틸트리메톡시실란 같은 구조식(VI)에 상응하는 트리알콕시실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)은 유기실리콘-함유물질로 특히 바람직하다. 구조식(VI)에서 -R8가 C10이상의 지방족기를 나타내는 페닐트리알콕시실란 또는 트리알콕시실란은 메틸트리메톡시실란보다도 덜 바람직한데 그 이유는 이들이 본 발명의 아크릴수지 및 이런 아크릴수지조성물을 함유하는 본 발명의 조성물이 용이하게 경화되는 것을 감소시키는 경향이 있기 때문이다. 그러나 페닐트리알콕시실란은 적절히 경화되었을때 예컨대 촉매존재하에 약 121℃이상의 온도에서 경화되었을 때 필름의 내후성을 자주 도와준다.
바람직한 경우 앞서 정의한 바와 같은 고급알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 함유하는 비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)이 유기실리콘-함유물질로서 사용될 수 있다. 이런 성분을 함유하는 유기실리콘-함유물질은 예컨대 메틸트리메톡시실란 같은 비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)을 적당한 1가 알콜 또는 1가 페놀 물질과 반응시켜 비관능성 유기실란에 고급알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분이 제공되도록 해줌으로써 제조될 수 있다. 이런 유기실란의 예에는 펜톡시디메톡시메틸실란, 이소펜톡시메틸실란, 2-에틸헥스옥시디메톡시메틸실란, 2-부톡시에톡시디메톡시메틸실란, 디이소데실옥시메톡시메틸실란, 펜옥시디메톡시페닐실란, 톨릴옥시디메톡시메틸실란, 페닐에틸옥시디메톡시메틸실란 같은 것이 포함된다. 그러나 본 발명의 아크릴수지조성물이 고급 알콕시, 아릴옥시, 아릴알킬옥시, 알킬아릴옥시, 알킬옥시알킬옥시 및/또는 아릴옥시알킬옥시 성분을 함유하는 비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해된 비관능성 유기실란)으로부터 제조된 경우 아크릴수지조성물은 유기실리콘 함유물질로부터 잔류량의 쉽게 가수분해될 수 있는 성분을 함유해야 한다. 또 본 발명의 아크릴수지조성물에서 이런 OR7유형의 기가 존재하면 몇몇 경우 바람직할 수 있는 더 느린 경화속도가 얻어지는데 기여할 수 있다.
(3) 적당한 유기실리콘-함유물질은 그의 부분가수분해물을 포함하여 관능성 유기실란을 포함한다. 여기서 사용된 “관능성”유기실란은 하기 구조식(VII)에 상응하는 물질을 포함한다.
F -G -SiX3
(VII)
상기식에서 G는 C2-10유기기를 나타내며, X는
Figure kpo00013
및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시 및/또는 환상 C2-C3잔기를 나타내며, R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬 가장 바랑직하게는 메틸을 나타내며, R2는 독립적으로 H, 또는 C1-C4알킬을 나타내며, R3및 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8아릴을 나타내며, R6는 C4-C7알킬렌을 나타내며, F는 아미노, 폴리아미노, 1,2-에폭시, 메르캅토, 시아노, 알릴, 비닐, 우레타노, 할로, 이소시아네이토, 우레이도, 이미다졸리닐, 아크릴레이토, 메타크릴레이토 또는 -SiX3에 상응하는 기를 나타내며 여기서 X는 상기 정의한 바와 같다.
비관능성 유기실란과 관능성 유기실란이란 용어를 구별해볼때 상기 F로 표시된 기는 “관능성 유기실란”이란 용어에 의해 포함되는“관능성기”로 간주할 수 있다. 엄밀히말해 상기 구조식(VII)에 해당하지는 않으나 알릴 및 비닐과 같은 관능성기를 함유하는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 앝릴트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란같은 화합물들은 여기서 관능성 유기실란 정의 범주내 속하는 것으로 간주하기로 한다. 관능성 유기실란의 몇몇예에는 감마-아이노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 베타-아미노에틸트리메톡시실란, 베타-아미노에틸트리에톡시실란, N-베타-아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메르캅토프로필트리메톡시실란, 메르캅토에틸트리메톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리에톡시실란, 4,5-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란, 우레이도프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, 클로로프로필트리메톡시실란, 클로로프로필트리에톡시실란 및
Figure kpo00014
이 포함된다. 상기 X로 정의되는 기와 반응성인 상기 F로 정의되는 기나 또는 1,2-에폭시와 아미노 또는 아미노와 이소시아네이트등과 같이 상호 반응성인 관능기를 함유하는 관능성 유기실란은 바람직하지 않게 높은 점도를 가진 생성물이 생기거나 겔화되는 것을 피할 수 있도록 본 발명의 아크일수지조성물을 제조하는데 조절된 양만큼 사용되어야 한다.
비록 관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)을 유기실리콘 함유물질에 혼입시키는 겻이 몇몇 목적을 위해선 바람직할 수 있으나 관능성 유기실란은 고가인 경향이 있다. 바람직한 경우, 탁월한 성질을 가진 본 발명의 경화조성물은 적당한 촉매 존재하에 본질적으로 자체 경화성일 수 있는, 관능성 유기실란의 양을 최소로 하거나 또는 이를 제거할 수 있는 하이드록실 관능성 아크릴수지를 유기실리콘 함유물질과의 반응으로부터 제조된 본 발명의 아크릴수지조성물로부터 제조될 수 있다. 물론 관능성 유기실란으로부터 제조된 본 발명의 각종 아크릴수지조성물은 예컨대 이런 아크릴수지조성물에 존재하는 관능성기, F(구조식 VII 참조)와 반응성인 기를 함유하는 물질의 경화제로서 사용될 수 있다. 또 몇몇 목적에서 비관능성 유기실란과 아미노-함유 관능성 유기실란의 혼합물을 함유하는 유기실리콘-함유물질로부터 제조된 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물이 바람직할 수 있다.
(4) (1) 유기실리케이트(및/또는 그의 부분가수분해산물) 및/또는 (2) 비관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물) 및/또는 (3) 관능성 유기실란(및/또는 그의 부분가수분해산물)의 혼합뭍 및/또는 부분가수분해된 혼합물이 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물 제조시 아크릴폴리올같은 하이드록시-반응성 아크릴수지와 반응되는 유기실리콘-함유물질로서 사용될 수 있다.
부분가수분해산물을 제조하는데 있어, 예로, 상기 구조식(VI)의 비관능성 유기실란으로부터, 조절된 양의 물이 사용된다. 일반적으로 부분가수분해산물은 하기 구조식(V)로 표시되는 하나 또는 그 이상의 실옥산결합을 갖고 있는 축합생성화합물을 함유한다.
Figure kpo00015
비겔화 부분가수분해산물 제조시 포함되는 것으로 생각되는 가수분해 및 축합반응은 보통하기로 표시될 수 있다.
Figure kpo00016
여기서 R8과 X는 상기 구조식(VI)에서 정의한 바와 같으며, X는 예컨데 에톡시, 에톡시와 같이 쉽게 가수분해될 수 있는 기이다.
본 발명의 비겔화아크릴수지조성물을 제조하는 바람직한 방법은 예컨대 아크릴폴리올같은 하이드록실 관능성 아크릴수지를 메틸트리메톡시실란같은 상기 구조식(VI)에 상응하는 비관능성 유기실란을 임의로 상기 구조식(IV)에 상응하는 유기실리케이트 및/또는 상기 구조식(VII)에 상응하는 관능성 유기실란과 함께 함유하는 유기실리콘 함유물질의 부분가수분해물과 반응시키는 것이다. 이런 바람직한 방법에 이용된는 부분가수분해된 유기실리콘-함유물질을 제조하는데 일반적으로 사용되는 물의 양은 하기 공식(XI)에 따라 결정될 수있다.
(E1,2×0.5)+(F3,4×Z)=W
여기서 W는 유기실리케이트, 비관능성 유기실란 및 관능성 유기실란 같은 유기실란화합물로부터 나온 쉽게 가수분해될 수 있는기 총당량을 기준으로 계산된 사용된 H2O 총 몰수를 나타내며, E1,2는 1-2개의 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 함유하는 유기실란화합물로부터 나온 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 총당량수를 나타내며 ; E3,4는 3-4개의 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 함유하는 유기실란화합물로부터 나온 쉽게 가수분해될 수 있는 기의 총 당량수를 나타내머 ; Z은 0.023-0.43, 바람직하게는 0.050-0.33, 좀더 바람직하게는 0.080-0.23 범위의 수이다.
가수분해될 수 있는 기 1당량은 가수분해될 수 있는기 1몰에 상응하며 물 1당량은 울 1/2몰에 해당한다.
예컨대, 부분가수분해산물 제조시 유기실리콘-함유물질로서 직합한 한 유용한 유기실란의 한가지 혼합물은 메틸트리메톡시실란, 폐닐트리메톡시실란 및 에틸페닐이메톡시실란을 각기 1.00 : 0.351 : 0.117의 몰비로 함유할 수 있다. 이런 혼합물은 메틸트리메톡시실란으로부터 3.00 당량의 메톡시기, 페닐트리메톡시실란으로부터 1.05당량의 메톡시기, 메틸페닐디메톡시실란으로부터 0.234당량의 메톡시기를 제공한다. 따라서 상기 공식(XI)에서 E1,2는 0.234이며 E3,4는 4.05이며 공식(M)(즉, z=0.43)에 따라 부분가수분해산물을 제조하는데 필요한 물의 최대 몰수를 추정해볼때 부분가수분해산물 제조시 물의 종몰수는 1.86몰이다. 또 유기실란 화합물 몰당 물의 최대 몰수는 1.27이다(즉,1.86물/1.468몰은 1.27에 해당함).
물론 부분가수분해산물중 성분들의 상대량은 부분가수분해산물로부터 휘발성 성분들의 일부를 소망에 따라 증류시킨다든지하여 조절해줄 수 있다.
상기 공식(XI)로 결정된 바와 같이 이런 조절된 양의 물을 사용하여 제조된 부분가수분해산물은 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 함유하는 저분자량 화합물의 혼합물을 함유한다. 부분가수분해산물은 부분가수분해산물 g당 보통 5.0이상, 일반적으로 8.0meq이상의 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기를 함유한다. 상기 공식(XI)에서 결정된 바와 같이 조절된 양의 물을 사용하여 제조된 비겔화 부분가수분해산물은 또 소량의 실라놀 유형의(=Si-OH) 하이드록실기를 함유할 가능성도 있다. 그러나 이런 부분가수분해산물은 일반적으로 실라놀-유형 하이드록실기에 대한 쉽게 가수분해될 수 있는 잔류기의 비가 1 .00이상, 보통 3.00이상 되게 함유한다.
유기실리콘-함유물의 부분가수분해는 0.01-20중량%의 촉매존재하에 전형적으로 수행되며 이 촉매는 몇몇경우 보조반응체 역할도 하며 촉매의 예에는 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올같은 것이 포함된다. 촉매의 중량%는 유기실리콘 함유물질의 총중량을 기준으로 한 것이다. 바람직한 부분가수분해산물은 보통 부분가수분해산물중 쉽게 가수분해될 수 있는 기 당량에 대한 부분가수분해산물의 g수의 비가 40-300, 보통 50-200범위가 되는 그런 양만큼 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 함유한다. 달리 표현하면, 부분가수분해산물의 “가수분해가능성기의 당량”(HGEW로도 칭함)은 보통 40-300, 일반적으로 50-200범위이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서는, 본 발명의 비겔화아크릴중합체는 하이드록실 관능성 아크릴수지를 상기 정의한 바와 같은 구조식(IX)에 상응하는 화합물(디실옥산)인 상기한 유기실리콘-함유물질을 적어도 10중량% 함유하는 유기실리콘-함유 물질과 반응시킴으로써 제조된다. 이런 유기실리콘 함유물질은 예컨대 메틸트리메톡시실란 같은 상기한 구조식(VIII)에 상응하는 트리알콕시실란화합물을 물 몰에 대한 트리알콕시실란의 몰비 1.0 : 0.75-1.0 : 0.1 바람직하게는 1.0 : 0.6-1.0 : 0.4를 사용하여 조절가수분해시킴으로써 제조될 수 있다. 이런 조절된 가수분해에 의해 화합물의 혼합물을 함유하는 가수분해산물이 생성된다. 부분가수분해는 보통 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌-1, 6-디아민, 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올같은 촉매 또는 보조반응제 0.01-20중량% 존재하에 수행된다. 이런 조절된 가수분해로부터 생성된 바람직한 가수분해산물은 트리실옥산(구조식 X 참조)같은 다른 화합물들외에 적어도 10중량%의 출발화합물(구조식 VIII참조)과 함께 디실옥산을 적어도 10중량9%(구조식 IX 참조)함유한다.
본 발명의 두번째 바람직한 구체예에서, 본 발명의 비겔화아크릴중합체는 하이드록실-관능성 아크릴수지를 1-10몰의 메틸트리메톡시실란, 10-1몰의 메틸페닐디메톡시실란, 10-1몰의 페닐트리메톡시실란을 함유하는 혼합물의 부분가수분해산물로 구성된 유기실리콘-함유물질과 반응시켜 제조한다. 부분가수분해는 보통 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 이소포론디아민, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디아민 또는 2-아미노-2-메틸-1-프로판을 같은 촉매나 보조반응제 존재하에 수행된다. 부분가수분해는 조절된 양의 물을 사용하여 예컨대 알콕시살란기 몰당 0.75-0.1몰의 물을 사용하여 수행한다. 메틸트리메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 및 페닐트리메톡시실란의 이런 부분가수분해산물은 종종 메틸트리메톡시실란 만독의 부분가수분해산물보다 하이드록실-관능성 아크릴수지와 더 잘 화합한다. 때로 메탄을 또는 에탄올 같은 알콜이 부분가수분해산물에 균질성을 부여하기 위해 필요하다.
상기한 바와 같이 본 발명의 아크릴수지조성물은 예컨대 상기한 바와 같이 유기실리콘 함유물질과 하이드록실 관능성 아크릴수지를 반응시켜 제조할 수 있다. 보통 하이드록실-관능성 아크릴수지는 아크릴성폴리올을 포함한다.
아크릴 폴리올에는 기지의 하이드록실-관능성 부가중합체와 아크릴 및 메타크릴산의 공중합체와 그들의 에스테르 유도체 예컨대 그들의 하이드록실 관능성 에스테르 유도체, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 같은 불포화니트릴이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 부가중합에 의해 아크릴성폴리올을 형성할 수 있는 아크릴성단량체의 또 다른 예에는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이 드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t -부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트가 포함된다.
유기실리콘 함유 물질과의 반응에 하이드록실 관능성 아크릴수지를 제조하는데 사용될 수 있는 또는 하이드록실 관능성 아크릴수지로서 사용될 수 있는 또 다른 화합물의 예에는 하이드록시에틸아크릴레이트와 하이드록시프로필아크릴레이트 같은 하이드록실 관능성 아크릴에스테르와 카프로락톤같은 락톡과의 반응에 의해 생성된 화합물 ; 지방산 특히 모노카복실지방산과 무수 말레인산 같은 에틸렌 불포화 무수물과 함께 앞서 언급된 것과 같은 글리시딜 단량체 및 글리시딜아크릴레이트 같은 에틸렌불포화 에폭사이드와의 반응에 의해 생성돈 에폭시에스테르가 포함되며 이때 무수물고리는 저분자량 디올 같은 폴리올과 반응한다.
바람직한 경우, 아크릴성폴리올같은 하이드록실-관능성 아크릴수지를 제조하는데 사용될 수 있는 각종 다른 불포화단량체가 사용될 수 있으며 이들에는 예컨대 ; 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 같은 비닐 방향족 탄화수소 ; 비닐아세테이트 ; 비닐클로라이드 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 같은 불포화에폭시 관능성단량체가 포함된다. 편의상 “(메트)아크릴레이트”는 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물 모두나 그중 하나를 나타내는데 사용된다. 폴리스티렌 표준을 사용한 겔투과 크로마토그라피에 의해 측청된 비겔화아크릴수지조성물 제조에 적합한 아크릴성 폴리올은 600-50000의 당량을 갖는다. 더우기, 본 발명의 아크릴중합체를 제조하는데 적합한 아크릴폴리올은 116-l000의 하이드록 당량을 갖는다.
상기한 하이드록실 관능성 아크릴수지의 예는 단지 예시하기 위한 것이거나 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물 제조시 사용될 수 있는 하이드록실-관능성 아크릴수지이다.
본 발명의 비겔화아크릴중합체가 상기한 바와 같이 아크릴폴리올과 유기실리콘-함유물질과의 반응에 의해 제조되는 경우, 아크릴폴리올과 유기실리콘 함유물질은 질소같은 비반응성기체 블랭킷하에서 약 50°-180℃에서, 0.5-50시간동안 휘발성알콜같은 저비점휘발성 반응생성물을 증류로 제거하면서 반응시킨다. 만일 증류물이 제거되는 경우, 출발물질이 제거되지 않도록 유의하면서 분류탑을 사용해야 한다. 출발물질의 증기압에 따라 예컨대 높은 증기압을 가진 물질들이 사용되는 경우 반응은 자주 가압하에 수행된다.
자주 출발물질이 주위온도에서 함께 균일한 혼합물을 형성하지는 않으나 반응이 이루어지는 경우 반응이 진행됨에 따라 물질들은 균일한 혼합물을 형성한다. 더우기 출발물질들에 양립성을 부여하는 것을 돕기위해 반응혼합물에 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, QP8-5314(25몰%의 메틸페닐디메톡시실란과 75몰%의 페닐트리메톡시실란을 함유하는 혼합물, 다우코닝으로부터 구입가능) 및 n-메틸피롤리돈같은 물질을 사용할 수 있다.
반응체 및 임의로 촉매 선택에 따라 반응은 좀더 격렬하거나 좀더 온화한 시간 및 온도조건하에서 수행될 수 있다. 예컨데 반응은 알콜을 제거하면서 80℃ 온도에서 약 1시간동안 수행될 수 있다. 또 촉매없이 반응이 수행되는 경우 반응은 예컨대 175℃에서 3시간 또는 그 이상동안 수행될 수 있다. 옥토산제1주석과 같은 촉매가 촉매량존재하면 휘발성알콜의 제거가 용이해진다. 보통 용매는 반응매체에 포함되지 않는다. 그러나 생성물이 코팅조성물의 유일한 필름형성성분으로 사용되는 경우 또는 생성물이 고함량고체 코팅조성물에 사용되는 졍우 제한된 양의 용매가 특히 바람직할 수 있다.
본 발명의 비겔화아크릴수지조성물은 저고체 및 고고체함량코팅에 사용하기에 적합하다. 여기 정의한 바와 같은 고고체함량코팅 조성물은 반응생성물(즉, 아크릴수지조성물)과 유기용매를 포함한 그러나 코팅조성물에 존재할 수 있는 안료, 충전제와 같은 것을 제외한 조성물 중량을 기준으로 했을때 보통 적어도 50중량%, 바람직하게는 적어도 60중량%, 가장 바람직하게는 적어도 70중량%의 수지 고체를 함유한다. 그러나 바람직한 경우 반응체와 양립할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 또 생성물을 용매로 희석할 수 있다. 이런용매의 예에는 메틸에틸케톤같은 통상적인 케톤, 크실렌 및 톨루엔같은 탄화수소, 디에틸렌글리콜디부틸에테르와 디에틸렌글리콜디에틸에테르같은 디에틸렌글리콜의 모노-및 디알킬에테르와 메탄올 및 에탄올 같은 저분자량 알콜이 포함된다. 또 메탄올 및 에탄올 같은 저분자량알콜이 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물의 안정성을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 경우 유기실리콘-함유물질과 하이드록실-관능성아크릴수지와의 반응에 앞서 또는 반응도중 또는 반응후 비가수분해된 유기실리콘-함유물질을 가수분해시키는데 제한된 양의 물이 사용될 수 있다.
물이 반응혼합물에 사용되는 경우, 물은 반응혼합물중 반응체이기 때문에 물의 양을 조절해야 한다. 또 물이 분리상으로 존재하는 경우 혼합물을 균질로 만들기 위해 수용성 용매가 자주 사용된다. 또, 생성물 제조중 유기 실리콘 함유물질의 조절되지 않은 가수분해가 바람직하지 않기 때문에 또 비겔화아크릴수지생성물중 물의 함량을 최소로 하기 위해 보통 습기가 없는 대기가 사용된다.
반응체의 특정선택에 따라 유기실리콘-함유물질과 하이드록실-관능성아크릴수지사이의 반응이 완만해질수 있으며 바람직한 경우 반응을 촉진시키기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 이런 촉매의 예에는 파라톨루엔설폰산 같은 산 ; 부틸주석산, 디부틸주석산화물 ; 옥토산제1주석, 디부틸주석디라우레이트 같은 주석함유화합물 ; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트 같은 티탄산염 ; 아미노프로필트리에톡시실란, 이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 이소포론아민, 2 -아미노-2-메틸-1-프로판올, 이소포론디아민, 2, 2, 4-트리메틸헥사메틸렌디아민 같은 아미노화합물이 포함된다. 물론 여기 앞서 언급한 바와 같은 관능성 유기실란이 유기실리콘-함유물질로 사용되는 경우, 촉매의 선택은 겔화가 방지되도록 하기 위해서 존재하는 관능성기에 의해 일부 지배된다. 또 반응정도도 겔화가 방지되도륵 조절해야 한다. 반응의 정도는 반응중 방출된 생성물 HY의 하기 양에 의해 감시될 수 있다. 본 발명의 아크릴수지조성물 제조시 촉매가 사용되는 경우 약 120℃이하의 반응온도가 적합하다.
본 발명의 비겔화아크릴수지조성물이 상기 언급한 바와 같은 유기실리콘 함유물질과 아크릴성폴리올을같은 하이드록실-관능성 아크릴수지와의 반응으로부터 제조되는 경우 비겔화아크릴성수지조성물 제조시 유기실리콘 함유물질과 하이드록실-관능성아크릴수지의 중량은 다를 수 있다. 하이드록실 관능성 아크릴수지와 유기실리콘-함유물질의 특정선택에 따라 유기실리콘 함유물질로부터 나온 예컨대 저급알콕시성분과 같은 하이드록실-반응성 Y성분에 대한 하이드록실-관능성 아크릴수지로부터 나온 하이드록실성분(즉, C-OH)의 몰비는 다를 수 있다. 그러나 하이드록실-관능성아크릴수지의 양과 유기실리콘-함유물질의 양은 일반적으로 선택되며, 반응정도는 비겔화아크릴수지조성물이 비겔화아크릴수지조성물중 Y성분 당량에 대한 비겔화아크릴수지조성물의 g수의 비가 40-667, 바람직하게는 40-400, 좀더 바람직하게는 40-200 범위에 있도륵 Y성분 양을 함유하도록 그렇게 조절한다. 유기 실리콘-함유 물질로부터 나온 저급 알콕시성분과 같은 하이드록실-반응성 Y성분 당량에 대한 하이드록실-관능성 아크릴수지로부터 나온 하이드록실성분의 당량의 비가 1 : 2-1 : 100 범위가 되도록 하이드록실 관능성 아크릴수지와 유기 실리콘 함유 출발물질을 선택하는 것이 유용하다. 보통 1 : 3∼1 : 20의 당량비가 사용된다. 하이드록실성분 1당량은 하이드록실 성분 1몰에 해당하며 반응성 Y성분 1당량은 하이드록실-반응성 Y성분 1몰에 해당한다는 것을 알 수 있다. 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물은 비겔화아크릴수지조성물 g당 25-1.5meq, 바람직하게는 25-2.5meq, 좀더 바람직하게는 25-5.0meq의 전체 Y함량을 갖는다. 또 하이드록실-관능성 아크릴수지로부터 얻은 비겔화된 아크릴수지 반응생성물중 하이드록실성분(즉 C-OH)의 함량은 반응생성물 g당 0-10meq, 이며 보통 0-5meq이다. 여기서 하이드록실성분(즉, C-OH)이나 또는 Si에 결합된 Y성분 1meq은 1m몰에 해당한다.
본 발명의 비겔화아크릴수지조성물의 대부분은 비겔화아크릴수지조성물을 함유하는 조성물내 수분이 도입되는 것을 막기 위해 공기가 통하지 않는 용기내에 넣었을 매 적어도 3개월간, 바람직하게는 1년간 저장 안정성이다. 바람직한 경우, 이들은 건조질소하에서 저장할 수 있다. 또 몰 스캐빈저로서 작용하도록 쉽게 가수분해되는 생성물 양립성 물질을 조성물에 혼합해줄 수 있다. 이런 쉽게 가수분해될 수 있는 생성물 양립성 물질의 예에는 유기실리케이트, 유기실란 또는 에틸 오르트포르메이트 및 2,2-디메톡시프로판같은 물질이 포함된다. 물 스캐빈저로서 작용하는 양의 유기실리케이트 또는 유기실란은, 이들을 아크릴수지조성물이 제조된 후 본 발명의 아크릴수지 조성물과 혼합해줌으로써 또는 이 물질과 하이드록실-관능성 아크릴수지와의 반응중 과량의 유기실리콘-함유물질을 사용해줌으로써 생성물내 혼입시킬 수 있다. 촉매를 사용하여 제조된 몇몇과 같이 바라는 만큼 안정하지 못한 것들에, 보론 트리플루오라이드 에테레이트(보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 1 : 1몰비)와 같은 억제제로서 작용하는 화합물을 미량 사용해줌으로써 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물을 안정화시킬 수 있다. 또 앞서 여기서 언급한 바와 같이, 메탄올 및 에탄올 같은 저분자량 알콜이 비겔화아크릴수지조성물의 안정성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 비겔화아크릴수지조성물은 보통 촉매 존재하에 금속, 종이, 목재, 목재가구, 하아드보오드, 플라스틱, 유리같은 각종 기질을 코팅하는데 본질적으로 유일한 필름형성제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 아크릴수지조성물은 목재가구분야에 톱 코팅 조성물로서 오래 사용되어온 니트로셀룰로오즈락카에 비해 탁월한 성질들을 조합해서 갖고 있는 목재가구용 코팅을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 아크릴수지조성물을 기본으로 한 조성물은 저온(82.2℃이하)에서 경화될 수 있는 기본 장치제조는 물론 자동차 재마무리 용도 모두에서 자동차 도장용 코팅을 제공해 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다. 자동차 재마무리칠용에 사용되는 본 발명의 아크릴수지 조성물을 기재로 한 바람직한 조성물은 대기습기존재하에 주위온도(예컨대, 25℃)에서 경화될 수 있다.
본 발명의 비겔화아크릴수지조성물을 함유하는 조성물의 경화를 촉진시키는데 사용될 수 있는 촉매의 예에는 ; 주석나프테네이트, 주석벤조에이트, 주석옥토에이트, 주석부티레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 철스테아레이트, 납옥토에이트같은 염 ; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트같은 티타네이트 ; 디부틸주석옥사이드 같은 옥사이드 ; 이소포론디아민, 메틸렌 디아닐린, 이미다졸, 기타 염기셩 질소함유 화합물이 포함된다.
본 발명의 비겔화아크릴수지조성물을 함유하는 조성물은 유기용매를 함유할 수 있으며, 그 예에는 메탄올 ; 에탄올, 프로판올, 부탄올 같은 알콜 ; 에틸렌 및 프로필렌글리콜의 모노-및 디알킬에테르 예컨대 에틸렌글리콘 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콘 모노헥실에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르 ; 디에틸렌글리콜의 모노-및 디알킬에테르 예컨대 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트 ; 메틸에틸케톤 같은 케톤류 ; 부틸-아세테이트 같은 에스테르 ; 크실렌 및 톨루엔같은 탄화수소 ; N-메틸-2-피롤리돈 ; 디메틸포름아미드 및 그 혼합물이 포함된다.
본 발명의 아크릴수지조성물을 이용하는 코팅조성물은 브러싱, 디핑, 스프레잉, 롤고팅, 독터브레이드코팅, 커튼코팅등과 같은 적당한 기술을 사용하여 기질에 적용시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴수지조성물을 기제로한 조성물은 착색되거나 되지 않을 수 있으며 유동조절제, 계면활성제, 레벨링시약(leveling agent), 마모방지제, 살진균제, 곰팡이살균제 같은 각종 일반적으로 알려진 첨가제 존재하에 사용될 수 있다. 안료의 예에는 이산화티탄, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 탈크, 산화아연, 산화마그네슘, 산화철레드 및 블랙, 바륨옐로유, 카본 블랙, 크롬산스트론튬, 크롬산납, 몰리브데이트레드, 크롬옥사이드그린, 코발트블루, 아조계 유기안료같이 코팅 및 수지 산업분야에 사용되는 체질안료(extenderpigment) 및 알루이늄 후레이크와 니켈 후레이크 같은 금속후레이크 안료를 포함한 모든 공지된 안료가 포함된다. 또한, 안료의 혼합물도 사용될 수 있다.
또 본 발명의 아크릴수지 조성물은 코팅조성물에 사용시 보통 알려진 유기폴리올의 경화제로서 공지된 경화제 대신 또는 경화제외에 사용될 수 있으며 이런 폴리올의 예에는 단순 디올, 트리올 및 고급 히드릭알콜 ; 아크릴성폴리올 ; 폴리우레탄폴리올 ; 폴리에스테르폴리올 ; 폴리에테르폴리올 ; 아미드 함유 폴리올 ; 폴리하이드록실-관능성에폭시수지 ; 다가 폴리비닐알콜등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 이런 유기폴리올들은 코팅 조성물 분야에 일반적으로 알려져 있다.
본 발명의 비겔화아크릴수지 조성물은 또한 첨가량의 아크릴수지 조성물과 양립할 수 있는 일반적으로 공지된 코팅조성물의 성질을 개질하기 위한 첨가제로서 사용될 수도 있다. 예컨대 본 발명의 아크릴수지 조성물은 점도, 표면 장력, 유동성, 레벨링등과 같은 유체학적성질과 같은 코팅조성물성질을 개질하는데 첨가량으로 혼입될 수 있다. 여기서 “첨가량”은 코팅조성물중 수지고체 중량(즉, 안료와 고체 충전재를 제외한것)을 기준으로 약 5중량% 까지의 양을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본 발명의 비겔화아크릴수지 조성물은 또한 접착제, 밀봉제, 잉크등과 같은데 사용될 수도 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 이를 제한하는 것으로 해석해선 안된다. 여기서 사용된 “pbw”란 용어는 중량부를 의미한다. 실시예 및 명세서에서 모든 부 및 퍼센트는 따로 언급이 없는 한 중량기준이다.
실시예 1
(a) 부분가수분해된 유기실란의 제조
첨가깔때기, 환류냉각기, 온도계, 가열기, 교반기, 질소도입관을 갖춘 플라스크에 실온(약 24℃)에서 질소블랭킷하에 25,855.0g(190.0몰)의 메틸트리메톡시실란(유니온 카바이드 코오포레이션으로부터 A-163으로써 구입됨)과 261.4g(1.182몰)의 감마-아미노-프로필트리에톡시실란(유니온 카바이드 코오포레이션으로부터 A-1100으로써 구입됨)을 장입시켰다. 이어 플라스크 내용물을 30분에 걸쳐 50℃로 서서히 가열하고 50°가 되었을 때 탈이온수를 플라스크 내용물에 서서히 첨가하기 시작했다. 플라스크 내용물을 교반하면서, 탈이온수 총 1883.0g(104.6몰)을 75분에 걸쳐 플라스크 내용물에 첨가했으며 이때 플라스크 내용물의 온도는(용기 온도) 50-58℃ 범위로 유지시켰다. 물 첨가를 완료한 즉시 플라스크 내용물을 17분에 걸쳐 가열환류하니 그 기간 마지막에 용기 온도는 67℃였다. 플라스크 내용물을 용기 온도를 64-68℃로 유지시키면서 약 3시간 8분간 환류시킨 다음 가열을 멈추고 플라스크 내용물을 주위 온도로 냉각시켰다. 결과 생성된 조성물은 부분 가수분해된 유기실란이다.
(b) 아크릴폴리올과 부분가수분해된 유기실란과의 반응에 의한 비겔화아크릴중합체의 제조
냉각기, 교반기, 온도계, 증류탑, 질소 블랭킷 유지 장치를 갖춘 반응용기에 주위온도에서 4131.0g의 하이드록실-관능성 아크릴중합체1와 상기 (a)로부터 얻은 부분가수분해된 유기실란조성물 5941.0g을 장입시켰다. 용기 내용물을 1시간 9분에 걸쳐 서서히 가열환류한 후 용기 온도는 69℃로 나타났으며 헤드온도는 51℃로 관찰되었으며 증류물 약 100ml를 수거했다.
2시간 8분간 가열을 계속했으며 이때 약 1600ml의 총 증류물(1389.5g)이 수거될 때까지 용기 내용물 온도는 69-75℃(가열온도 51-65℃) 범위로 유지시켰으며, 그런 다음 가열을 중단하고 용기내용물을 하룻밤동안 실온으로 냉각되게 두었다.
그런다음, 용기 내용물(상기와 같이 장치된)을 12분에 걸쳐 73℃ 용기 온도로 가열하고(가열온도, 57℃)이 온도에서 증류물(메탄올 함유)이 증류제거되는 것이 관찰되었다. 가열을 2시간 41분간 계속하니 용기 내용물이 환류되고 온도가 75-110℃ 범위로 유지되었으며(가열온도 : 57-80℃) 이 기간 마지막에서 가열을 중지하고 용기 내용물이 주위 온도로 냉각되게 두었다. 수거된 증류물의 총중량은 2467g인 것으로 관찰되었으며 반응용기중 결과 생긴 생성물의 총중량은 7652g인 것으로 관찰되었다.
결과 얻어진 생성물 조성물은 정도가 1.8 스톡스이며 색도가 2이다. 150℃에서 2시간 동안 측정된 생성물샘플의 총고체 함량은 46.5중량%였다. 100℃에서 1시간 동안 측정된 생성물 샘플의 총고체 함량은 50.2중량%이다.
1아크릴폴리올수지(30.0중량%의 메틸메타크릴레이트, 25.0중량%의 스티렌, 19 .0중량%의 부틸메타크릴레이트, 12중량%의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 14.0중량%의 하이드록시에틸아크릴레이트), 용매 혼합물(74.7중량%의 부틸아세테이트, 15.1중량%의 나프타, 10.2중량%의 톨루엔)중 수지 고체 함량이 58-60중량%이며 가드너-홀트 버블 튜브점도가 약 X-Z+임.
(c) 감마-아미노프로필트리에톡시실란과 수소화된 비스페놀-A의 디글리시딜에테르의 부가생성물로 더 개질된 비겔화아크릴중합체의 제조
냉각기, 교반기, 온도계, 적하누두 및 질소블랭킷 유지장치를 갖춘 반응용기에 주위온도에서 상기 (b)에서 제조된 생성물 조성물 1090g과 70.4g의 감마-아미노플로필트리에톡시실란을 장입시켰다. 용기 내용물을 60℃에서 20분간 가열하고 이때 수소화된 비스페놀-A의 디글리시딜에테르(쉘 케미칼 캄파니로부터 DRH-1510으로서 얻어진 것) 70.4g을 첨가하기 시작했다. 교반하면서 용기 내용물에 DRH-1510의 첨가를 45분간 계속했으며 이때 용기 내용물온도는 60-62℃ 범위로 유지시켰으며 이 기간 말단에 첨가가 완결되었다. 그런 다음 용기 내용물을 62℃에서 30분간 두니 온도가 30분에 절쳐 100℃로 올라갔으며 100℃에서 1시간 둔후, 가열을 멈추고 용기 내용물을 주위온도로 냉각했다. 결과 얻어진 생성물 805.8g에 13g의 메탄올을 첨가했다. 결과 얻어진 조성물은 점도가 1.7 스톡스이며 색도는 3-4이며 에폭시당량은 무한대이며, 단위용량당 중량은 갤론당 8.63파운드이다. 150℃에서 2시간 동안 측정된 생성물 샘플의 총고체 함량의 중량%는 49.3%이다. 110℃에서 1시간 동안 측정된 생성물 샘플의 총고체 함량은 54.7중량%였다.
실시예 2
(a) 유기실란 혼합물의 부분 가수분해산물의 제조
첨가누두, 환류냉각기, 온도계, 적하누두, 가열기, 교반기 및 질소도입관을 갖춘 반응용기에 실온에서 제공하는 17371g(127.6몰)의 메틸트리메톡시실란, 11581g의 QP8-5314(14.9몰의 메틸페닐디메톡시실란과 44.7몰의 페닐트리메톡시실란의 혼합물 ; 다우코닝 고오포레이션으로부터 구입 가능함) 및 145g의 2-아미노-2-메틸프로판을을 장입시켰다. 용기내용물을 47분간 48℃ 온도로 가열한 후 가열을 멈추고 2분 후 용기 내용물에 탈이온수를 첨가하기 시작했다. 반응 용기 내용물을 교반하는 동안 탈이온수 총 1695g(94.2몰)를 1시간 47분에 걸쳐 용기내 첨가하였으며 이때 반응 용기 내용물 온도는 48-51℃ 범위었다. 그런 다음, 용기 내용물을 51℃에서 31분간 유지되게 두었으며, 이 기간 마지막에 용기 내용물을 62℃ 온도로 22분간 가열하니 이 온도에서 환류가 관찰 되었다.
그런 다음 용기 내용물을 1시간 44분 환류하고 용기 온도를 62-67℃로 유지시키고 이 기간 마지막에 환류를 중지하고 용기 내용물을 주위 온도로 냉각되게 두었다. 결과 얻어진 조성물(이후 조성물 A라 칭함)은 유기실란의 부분 가수분해 혼합물이다.
상기한 바와 같이 장치된 반응 용기에 실온에서 상기 조성물 A 12000g과 감마-아미노프로필트리에톡시실란 402g(유니온 카바이드 코오포레이션으로부터 A-1100으로 구입 가능함)을 장입시켰다. 용기 내용물을 50분에 걸쳐 65℃ 온도로 가열하고 이 온도에서 가열을 중지했다. 용기 내용물을 7분에 걸쳐 64℃로 냉각한후 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 402g(쉘 케미칼 캄파니로부터 DRH-1510으로 구입됨)을 첨가하기 시작했다. 다음 12분 동안 용기 내용물 온도가 60℃로 하강했으며 수소화 비스페놀-A의 디글리시필에테르의 첨가를 계속했다. 그런 다음 가열을 다시 시작하고 용기 내용물 온도를 59-60℃로 50분간 유지시켰으며 이때 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르의 첨가를 계속했다.
상기한 50분 기간의 마지막에 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 402g의 첨가가 완결되었다. 그런다음 용기 내용물을 60℃에서 1시간 31분간 유지시켰으며 이 기간 끝에 가열을 중지하고 용기 내용물을 실온으로 냉각되게 했다. 결과 얻어진 조성물(이후 조성물 B로 칭함)은 유기실란과 관능성 유기실란의 부분가수분해된 혼합물이다.
(b) 하이드록실-관능성 아크릴수지의 제조
이 부분은 아크릴폴리올의 제조를 나타낸 것이다. 하기 단량체가 사용된다.
중량 %
2-에틸헥실아크릴레이트 54.4
하이드록시프로필 아크릴레이트 33.6
스티렌 10.0
메타크릴산 2.0
환류 냉각기, 교반기, 온도계, 적하누두 2개, 질소도입관 및 물 트랩을 갖춘 4-경 플라스크에 25℃에서 515.4g의 크실렌을 장입시키고 장입물을 질소 블랭킷하에서 진탕하면서 20분에 걸쳐 환류되도록 가열시켰다. 이어 플라스크를 환류조건하에서 유지시키면서 3시간에 걸쳐 동시에 2개 장입물을 만들었다. 장입물 I은 1218.6g의 2-에틸헥실아크릴레이트, 752.6g의 하이드록시프로필아크릴레이트, 224.0g의 스티렌 및 44g의 메타크릴산으로 구성되어 있다. 장임물 II는 크실렌 231.6g과 2,2'-아조비스-(2-메틸이소부티로니트릴)개시제 112.0g의 혼합물로 구성되어 있다. 플라스크 내용물을 환류하에서 2시간 유지시킨 후 크실렌을 함유하는 증류물 343.6g을 1시간 20분에 걸쳐 증류제거했다. 그런 다음 가열을 중지하고 이소프로필알콜 556.2g을 플라스크 내용물에 첨가했다. 결과 생성된 조성물(이후 조성물 C로 칭함)은 하이드록실-관능성 아크릴수지(아크릴폴 리올)이다.
결과 얻어진 조성물은 110℃에서 2시간 동안 측정된 고체 함량이 67.1중량%이며, 150℃에서 2시간 동안 측징된 고체 함량이 66.6중량%이며 점도는 4.80 스톡스이며 산가는 10.이다. 결과 생성된 조성물을 분석한 결과 폴리스티렌표준을 사용하여 겔투과 크로마토그라피에 의해 측정했을때 피크분자량이 5577인 것으로 나타났다.
(c) 하이드록실-관능성 아크릴수지를 유기실란과 관능성 유기실란의 부분가수분해 혼합물과 반응시키는 것으로 구성된 비겔화아크릴수지 조성물의 제조
냉각기, 교반기, 온도계, 증류탑 및 질소블랭킷 유지장치를 갖추고 있는 반응용기에 주위온도에서 상기(a)로부터 얻은 조성물 A 1682.3g과 감마-아미노프로필트리에톡시실란 60.5g을 장입시켰다.
용기 내용물을 24분간 환류되도륵 가열시켰으며 이 기간 마지막에 용기 온도가 60℃로 관찰되었으며 이때 용기 내용물에 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르를 첨가하기 시작했다. 첨가중 용기의 내용물 온도를 60℃로 유지시키고 21분후 첨가를 완료한후 이 기간 마지막에 용기 내용물에 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르 총 60.5g을 첨가했다. 그런 다음 용기 내용물을 2시간 동안 환류되게 되고 이때 온도를 60-75℃ 범위로 유지시켰다. 이 기간 마지막에 상기 (b)의 조성물 C(아크릴폴리올) 860.8g을 23분에 걸쳐 용기 내용물에 첨가했으며 이때 온도는 60℃로 유지시켰다. 용기 내용물을 1시간 17분간 환류되게 두었을때 온도는 60℃-75℃ 범위로 되며 그런 다음 증류가 시작되었다. 용기 내용물을 1시간 31분간 환류시키는 동안 용기 내용물 온도는 75-80℃ 범위이며 이 기간 마지막에 에탄올을 함유하는 증류물 총 415ml를 수거했으며 이때 가열을 중지하고 용기 내용물을 하룻밤동안 주위온도로 냉각되게 두었다.
이어 용기내용물을 83℃ 온도로 가열하니(가열온도 64℃)이 온도에서 증류가 관찰되었다. 증류를 4시간 4분에 걸쳐 계속했을때 용기 온도는 83-105℃(헤드온도 60-67℃) 범위이며 이 기간후 가열을 중지하고 용기 내용물을 냉각되게 두었다. 총 790ml의 증류물을 총 증류과정중 수거했다. 용기내용물을 65℃로 냉각했을 때 약 26.6g의 메탄올을 4분에 걸쳐 용기에 첨가했다. 증류물의 밀도는 0.848g/ml였다.
결과 얻어진 생성물은 본 발명의 비겔화아크릴수지 조성물이다. 비겔화아크릴수지 조성물은 점도가 2.64스톡스이며 산가가 4.1이며 110℃에서 1시간 동안 측정된 총고체 함량은 62.8중량%였다.
(d) 본 발명의 비겔화아크릴수지 조성물을 함유하는 코팅 조성물
상기 (e)의 비켈화아크릴수지조성물 15.39g을 0.2g의 디부틸주석디라우레이트와 혼합하여 고팅조성물을 제조했다.
코팅조성물은 인산아연전처리(BONDERITE-40)로 처리된 2개의 강철판넬에 60번 철사가 감긴 막대로 적용시켰다. 강철판넬중 하나 위에 결과 생성된 코팅을 121℃에서 30분간 경화시켰다. 나머지 강철판넬상에 결과 생겨진 코팅을 주위온도에서 약 47 .5% 상대습도에서 약 16시간동안 경화시켰다.
강철판넬상에 있는 121℃에서 30분간 경화된 고팅을 견고하고 매끄러웠으며 경화된 고팅의 변질의 증거없이 메틸에틸케톤중에 담구었던 천으로 이중으로 문질렀을 때 100회 이상 견딤을 나타냄으로써 훌륭한 용매저항성을 나타냈다.
주위온도에서 경화된 코팅 또한 견고하고 매끄럽고, 필름이 기질에 대해 약해지게 하기 위해 메틸 에틸케톤중에 담그었던 천으로 61회 이중 마찰시키는 것이 요구된다는 점에서 용매저항성이 증명되었다.
실시예 3
아크릴폴리올, 유기실란 및 물을 연속법으로 반응시키는 것에 의한 비겔화아크리중합체의 제조
냉각기, 교반기, 첨가누두, 온도계, 증류탑, 질소블랭킷유지장치를 갖춘 반응용기에 주위온도에서 1985g의 메틸 트리메톡시실란과 20.1g의 감마-아미노프로필트리에톡시실란을 장입시키고 용기내용물을 57℃로 16분에 걸쳐 가열하고 이 지점에서 용기내용물에 물을 조절하면서 첨가하기 시작한 다음 가열을 중지했다. 용기내용물을 교반하는 동안 탈이온수 총 144.5g(8.03몰)을 72분에 걸쳐 용기내용물에 서서히 첨가하였으며 이때 용기내용물의 온도는 52-53℃였다. 물의 첨가를 끝낸 후 6분 이내에 용기 내용물에 감마-아미노프로필트리에톡시실란의 부가량을 조절하면서 더 첨가하기 시작했다. 용기내용물을 교반하는 동안, 감마-아미노프로필트리에톡시실란 총 178.9g을 28분에 걸쳐 용기내용물에 서서히 첨가하니 이때 용기 온도는 53-58℃ 범위였다. 감마-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가한 후 4분 이내에 수소화 비스페놀-A의 디글리시딜에테르(DRH-1510, 쉘 케미칼 캄파니)의 첨가를 시작했다. 용기내용물을 교반하면서 DRH-1510 총 178.9g을 52분에 걸쳐 용기내용물에 서서히 첨가했다. DRH-1510의 첨가를 끝낸후 용기내용물을 60-64℃에서 1시간 두었다. 용기내용물을 7분에 걸쳐 환류되게 하기 위해 가열한후 69-71℃에서 1시간 두었다. 그런후, 용기내용물을 50-60℃ 사이로 냉각한 후 1494.5g의 하이드록실-관능성 아크릴중합체1(약 1.09당량의 OH를 함유하고 있는)를 용기내용물에 첨가했다. 3시간 39분간 가열을 재개하니 용기 내용물 온도는 73-92℃(가열온도는 50-69℃)였으며 총 약 800ml의 증류물이 수거된 후 가열을 중지하고 용기 내용물을 주위온도로 냉각되게 두었다. 수거된 증류물의 총량은 786g이었다.
결과 생성된 생성물은 본 발명의 비겔화아크릴수지조성물이며 점도는 2.0스톡스이며, 에폭시당량은 무한대이며, 색가는 1 이하였다. 150℃에서 2시간동안 측정된 생성물 샘플의 총고체 중량%는 48.2%었다.
1아크릴폴리올수지(30.0중량%의 메틸메타크릴레이트, 25.0중량%의 스티렌, 19 .0중량%의 부텔메타크릴레이트, 12.0중량%의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 14.0중량%%의 하이드록실에틸아크릴레이트), 용매혼합물(74.7중량%의 부릴아세테이트, 15.1중량%의 나프타 및 10.2중량%의 톨루엔)중 수지 고체함량 58-60중량%이며, 가드너 -홀트버블튜브점도는 약 X-Z+임.

Claims (20)

  1. (A) 아크릴성폴리올과 (B) 하기 구조식에 상응하는 화합물을 유기실리콘 함유물질의 10중량% 이상 포함하는 유기실리콘 함유물질을 반응시키는 것으로 구성된 비겔화아크릴수지의 제조방법.
    R-Si(OR6)3
    상기식에서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기 또는 OR7기를 나타내며 여기서 R7는 4개 이상의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기실리콘-함유물질이 하기 구조식에 상응하는 화합물을 상기 유기실리콘함유물질의 10중량% 이상 추가하여 포함하고 있는 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서, R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기 또는 OR7기이며, 여기서 R7은 4개 이상의 탄소원자를 갖고있는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며 R6은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 하나이상의 OR6가 메톡시기이며, 하나이상의 R이 메틸인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴성폴리올이 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과크로마토그라피로 측정된 중량평균 분자량 600-50000을 갖고 있는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴성폴리올이 116-1000의 하이드록실당량을 갖고있는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기실리콘-함유물질이 하기 구조식에 상응하는 화합물의 부분 가수분해산물인 방법.
    R-Si(OR6)3
    상기식에서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기 또는 OR7기를 나타내며 여기서 R7은 4개이상의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며 R6은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  7. 분자내에 하기 구조식(I), (II) 및 (III)으로부터 선택된 하나이상의 실리콘원자함유기를 갖고있는 아크릴중합체로 구성되는 비겔화아크릴수지 :
    Figure kpo00018
    상기식에서 R은 독립적으로 Y, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 그리고 OR7기로 구성되는 성분의 군으로부터 선택되며, 여기서 R7는 4개이상의 탄소원자를 함유하는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬, 또는 알킬옥시알킬을 나타내고, 여기서 Y는 쉽게 가수분해될 수 있는 기를 나타내며 ; 단 상기 아크릴수지는 비겔화아크릴수지중 쉽게 가수분해될 수 있는 Y 성분의 당량에 대한 상기 비겔화아크릴수지의 g 수의 비가 40-667의 범위에 있도록 하는 양만큼 쉽게 가수분해될 수 있는 Y 성분을 함유한다.
  8. 제7항에 있어서, 121℃ 또는 그 이하의 온도에서 대기수분과 주석나프테네이트 ; 주석벤조에이트 주석옥토에이트, 주석부티레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 털스테아레이트, 납옥토에이트같은 염 ; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트같은 티타네이트 ; 디부틸주석옥사이드같은 옥사이드 ; 이소포론디아민, 메틸렌디아닐린, 이미다졸, 감마-아미노프로필트리에톡시실란같은 염기 ; 2-아미노-2-메필-1-프로판을 같은 아미노알콜 또는 기타 염기성 질소함유 화합물인 촉매존재하에 3시간내에 점착성이 없는 상태로 경화될 수 있는 비겔화아크릴수지.
  9. 제7항에 있어서, 25℃ 온도에서 대기수분과 주석나프테네이트 ; 주석벤조에이트, 주석옥토에이트, 주석부티레이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 철스테아레이트, 납옥토에이트같은 염 ; 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트 같은 티타네이트 ; 디부틸주석옥사이드 같은 옥사이드 ; 이소포론디아민, 메틸렌디아닐린, 이미다졸, 감마-아미노프로필 트리에톡시실란같은 염기 ; 2-아미노-2-메틸-1-프로판올같은 아미노알콜 또는 기타 염기성 질소함유 화합물인 촉매존재하에 24시간이내에 점착성이 없는 상태로 경화될 수 있는 비겔화아크릴수지.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, Y 이외의 것인 R 성분의 일부분이상이 독립적으로, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 폴리아미노기, 메르캅토기, 메타크릴레이토기, 아크릴레이토기, 우레아기, 사이클릭우레아기, 우레탄기, 1,2-에폭시기, 에스테르기, 에테르기, 티오에테르기, 아미도기, 이미다졸리닐기, 시아노기, 알릴기, 비닐기, 및/또는 할로기를 함유하는 Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기를 나타내는 비겔화아크릴수지.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 각각의 Y가 독립적으로
    Figure kpo00019
    및 1,2- 또는 1,3-글리콜의 모노하이드록시사이클릭 C2-C3잔기로 구성되는 군으로부터 선택된 비겔화 수지 : 여기서, R1은 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C2알킬, 가장 바람직하게는 메틸을 나타내며 R2는 독립적으로 H 또는 C1-C4알킬을 나타내며 R3와 R4는 독립적으로 H, C1-C4알킬, C6-C8알킬을 나타내며, R5는 C4-C7알킬렌을 나타낸다.
  12. 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 하나이상의 R이 메톡시기이며 하나이상의 R이 메틸인 비겔화아크릴수지.
  13. 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 아크릴성폴리올과 하기 구조식에 상응하는 화합물을 유기실리콘 함유물질의 10중량% 이상 포함하는 유기실리콘 함유물질을 반응시킨 생성물인 비겔화아크릴수지 :
    R-Si(OR6)3
    상기식에서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 드는 OR7기를 나타내며 여기서 R7는 4개 이상의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴, 알킬 아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R8은 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  14. 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 아크릴성폴리올과 하기 구조식(IX)에 상응하는 화합물을 유기실리콘 함유물질의 10중량% 이상으로 함유하는 유기실리콘 함유물질을 반응시킨 생성물인 비겔화아크릴수지 :
    Figure kpo00020
    여기서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 또는 OR7기를 나타내며 여기서 R7는 4개 이상의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  15. 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 아크릴성풀리올과 하기 구조식에 상응하는 화합물을 유기실리콘 함유물질의 10중량% 이상 함유하는 유기실리콘 함유물질을 반응시킨 생성물인 비겔화아크릴수지 :
    Figure kpo00021
    여기서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 또는 OR7기를 나타내며 여기서 R7는 4개 이상의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  16. 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기 아크릴 중합체가 유기실리콘 함유물질의 10중량%이상인 구조식 R-Si(OR6)3에 상응하는 화합물과 유기실리콘 함유물질의 10중량% 이상인 하기 구조식(IX)에 상응하는 화합물을 함유하는 혼합물로 구성된 유기실리콘 함유물질과 아크릴성폴리올을 반응시킨 생성물인 비겔화아크릴수지 :
    Figure kpo00022
    여기서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 연결된 C1-C10기, 또는 OR7기를 나타내며 여기서 R7은 4개 이상의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며, R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  17. 제7항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서, 상기한 아크릴 중합체가 아크릴성폴리올과 하기 구조식에 상응하는 화합물의 부분 가수분해 산물을 반응시킨 생성물인 비겔화아크릴수지 :
    R-Si(OR6)3
    상기식에서 R은 독립적으로 OR6, 수소, Si-C 결합을 통해 Si에 결합된 C1-C10기, 또는 OR7기를 나타내며 여기서 R7은 4개 이상의 탄소원자를 갖고 있는 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 아릴옥시알킬 또는 알킬옥시알킬을 나타내며 R6는 독립적으로 C1-C3알킬기를 나타낸다.
  18. 제16항에 있어서, 하나이상의 OR6가 메톡시기이며, 하나이상의 R이 메틸인 비겔화아크릴수지.
  19. 제16항에 있어서, 상기 아크릴성폴리올이 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔투과 크로마토그라피로 측정된 중량평균 분자량 600-50000을 갖고 있는 비겔화아크릴수지.
  20. 제16항에 있어서, 상기 아크릴성폴리올이 116-1000의 하이드록실 당량을 갖고 있는 비겔화아크릴수지.
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