JPS61258811A - オルガノシラン化合物からの加水分解可能な残基を含むアクリルポリマ−類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は硬化性アクリルポリマーおよび組成物、特に低
温において好ましくは常温で、湿気によって硬化するア
クリルポリマーを含む被覆組成物に関する。

従来技術 米国特許第４，３６８．２９４号明細書には反応中に形
成される過剰の水の存在下に、炭素と結合したヒドロキ
シ基を有する有機ポリマー類と珪素と結合したヒドロキ
シル基および／または酸素を介してシリコンと結合した
アルキル基を含むオルガノシロキサン類とを反応さ仕る
ことにより調製したオルガノポリシロキサン変性有機ポ
リマー類を開示している。しかしながら、ここに記載し
たポリマー類は実施例から理解される如く本質的にＣ−
ＯＨ反応性架橋剤を使用してポリマー上でＣ−ＯＨ基を
熱硬化させる如き常套の手段に硬化させるポリマーであ
る。

米国特許第４，３３９，２６１号明細書には（Ａ）本質
的にビニルポリマーからなる主鎖を有し、かつ末端もし
くは側鎖に加水分解可能な基蜂連結した少なくと１つの
シリコン原子を一分子中に有するシリル基含有ビニル樹
脂：（Ｂ）錫化合物：および（Ｃ月分子中に加水分解可
能な基に結合した少なくとも１つのシリコン原子を有す
るアミンの混合物を含む硬化性組成物を開示している。

その第２欄第６〜２０行には上記ビニル樹脂（Ａ）がそ
の末端または側鎖に結合したｌまたはそれ以上の加水分
解可能なシリル基を本質的に含む主鎖を含むことが開示
されている。このシリル基は特定の構造式（Ｉ）によっ
て表わされ、該式では加水分解可能な基を含むシリル基
のシリコン原子は炭素結合を介してビニル樹脂に結合し
ていることを特徴的に記載している。２つの方法が上記
特許のシリル基を含むビニル樹脂を調製する方法として
記載されている。

第１の方法はヒドロシランと炭素−炭素二重結合を有す
るビニル樹脂とを第■族遷移金属の錯体の存在下に反応
させている。この第１の方法によるソリル基含有樹脂の
調製は米国特許４，１９１゜７１３にも記載されている
。米国特許４，３９９゜２６１号明細書に記載されたシ
リル基含有ビニル樹脂の調製のための第２の方法はビニ
ル化合物と重合可能な二重結合を有する特定の構造式を
有するシラン化合物、例えばγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランとの遊離ラジカル共重合反応を含
んでいる。しかしながら、シリル基含有ビニル樹脂を調
製するための方法およびその樹脂自体は非常に高価であ
ってそのため用途が著しく制限されるという傾向がある
。例えば、γ−メタクリレートプロピル　トリメトキシ
シランの如き官能性オルガノンラン等の化合物並びに白
金触媒等は高価である。さらに、このような樹脂を基本
成分とする組成物は、しばしば多くの目的にとって望ま
しい程には十分硬化せず、典型的には多くの目的にとっ
て望ましい固形分濃度よりも低い総固形分濃度となる。

加えて活性な水素原子、例えば水酸基を有するモノマー
からこのような樹脂を再生産し得る方法で調製し、比較
的均一な性質を有する樹脂を得ることは困難である。

発明の目的 従来から特に、塗料工業界においては低い硬化温度を有
し、特に常温において硬化する組成物が求められてきた
。また、揮発性有機溶剤の濃度ができるだけ低い組成物
が求められてきた。加えて、硬化に際して有機イソシア
ネートに依存しない組成物を堤供することが望ましい。

しかしながら、これらの従来の解決策は一般に、望まし
い被覆組成物としての性質、例えば主フィルム形成樹脂
の分子量、組成物への粘度の付与、低い硬化温度、硬化
フィルムの望ましい性質、例えば耐水性、可撓性、硬度
、耐溶剤性等の如き性質間での望ましくない妥協を含ん
でいた。

本発明の目的は上記の欠点を克服するためのものである
。加えて、本発明の目的は有機ポリオール類に対する新
しい硬化剤を調製することにある。

本発明の他の目的は以後の記載から明らかとなろう。

発明の要旨 本発明は分子中にシリコン原子を含む少なくとも１つの
基： を分子中に有するアクリルポリマー含有非ゲルアクリル
樹脂組成物に関する： ［式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、Ｙ；水素
；任意に第１級アミン基、第２級アミン基、第３級アミ
ン基、ポリアミノ基、メルカプト基、メタクリレート基
、アクリレート基、ウレア基、環状ウレア基、ウレタン
基、１．２−エポキシ基、エステル基、エーテル基、チ
オエーテル基、アミド基、イミダゾリニル基、シアノ基
、アリル基、ビニル基および／またはハロ基を含有する
Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉに結合したＣＩ　　Ｃ１０基
：またはＯＲ７基（式中、Ｒ７は少なくとも炭素原子４
個を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基、アリールアルキル基、アリーロキシアルキル基、ま
たはアルキロキシアルキル基を表わしく式中、Ｙは容易
に加水分解し得る基を表わす）；但し、アクリル樹脂組
成物が容易に加水分解し得るＹ残基を非ゲルアクリル樹
脂組成物中の容易に加水分解し得るＹ残基の当量に対す
る該非ゲルアクリル樹脂組成物のグラム数の比が４０〜
６６７の範囲にあるような量の容易に加水分解し得るＹ
残基を含６）］。

換言すれば、本発明非ゲルアクリル樹脂組成物は非ゲル
アクリル樹脂組成物１ｇ当り２５ミリ当量から１．５ミ
リ当量のＹ残基を含んでいる。本発明の好ましいアクリ
ル樹脂組成物は大気中の湿気および適当な触媒の存在下
に２５０°Ｆ（１２１℃）以下の温度で３時間以内に硬
化し得る。

本発明はまた本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物を製造
するための方法に関する。

加えて、本発明は非水組成物、特に本発明の非ゲルアク
リル樹脂組成物を含む非水被覆組成物に関する。本発明
の非ゲルアクリル樹脂組成物を含む好ましい被覆組成物
は大気中の湿度および適当な触媒の存在下に２５０°Ｆ
（１２１’Ｃ）以下の温度で３時間以内に硬化し得る。

発明の構成 本発明のアクリル樹脂組成物は分子中にシリコン原子を
含む以下に示す少なくとも１つの基：を分子中に有する
アクリルポリマー含有非ゲルア゛クリル樹脂組成物に関
する： ［式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、Ｙ；水素
：任意に第１級アミン基、第２級アミン基、第３級アミ
ン基、ポリアミノ基、メルカプト基、メタクリレート基
、アクリレート基、ウレア基、環状ウレア基、ウレタン
基、１．２−エポキシ基、エステル基、エーテル基、チ
オエーテル基、アミド基、イミダゾリニル基、シアノ基
、アリル基、ビニル基および／またはハロ基を含有する
Ｓｉ−Ｃ結合を介してＳｉに結合したＣ、−Ｃ１０基；
またはＯＲ’基（式中、Ｒ７は少なくとも炭素原子４個
を有するアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
、アリールアルキル基、アリーロキシアルキル基、また
はアルキロキシアルキル基；を表わし、Ｙは容易に加水
分解し得る基を表わす。但し、アクリル樹脂組成物は、
非ゲルアクリル樹脂組成物中の容易に加水分解し得るＹ
残基の当量に対する該非ゲルアクリル樹脂組成物のグラ
ム数の比が４０〜６６７、好ましくは４０〜４００の範
囲、より好ましくは４０〜２００の範囲にあるような量
の容易に加水分解し得るＹ残基を含む）］。

換言すれば、本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物は、非
ゲルアクリル樹脂組成物１ｇ当り合計２５ミリ当量から
１．５ミリ当量、好ましくは２５〜２．５ミリ当量、よ
り好ましくは２５〜５．０ミリ当量のＹ残基を有する。

Ｒに関する前述の定義において、Ｓｉ−Ｃ結合を介して
Ｓｉに結合したＣ１−Ｃ１ｏ基は飽和であってもよく、
あるいは芳香族基および／またはエチレン不飽和結合を
有していてもよい。Ｙでない残基Ｒにとってこれらの残
基の一部がフェニル基でないのが好ましい。

本明細書において本発明アクリル樹脂組成物に使用する
用冶「非ゲル」はアクリル樹脂組成物がそれ自体２５℃
で液体であるか、あるいは２５℃で適当な溶剤の存在下
に液状になし得るものという意味に解すべきである。本
発明の好ましい非ゲルアクリル樹脂組成物は適当な溶剤
の存在下に２５℃で液体である。

本発明アクリル樹脂組成物は大気中の湿度および適当な
触媒の存在下に１２１　℃以下の温度で３時間以内に硬
化して粘着性のない状態となる。本発明の好ましいアク
リル樹脂組成物は大気中の湿度および適当な触媒の存在
下に２５℃で２４時間以内に硬化して粘着性のない状態
になる。この「粘着性のない状態」の意味は約１ミル（
約２５μ）の厚さを有する硬化アクリル樹脂組成物のフ
ィルムがこれを指で押したときべとつき感を与えないこ
とを意味している。

容易に加水分解し得るＹを表わす基の具体例として、 および１，２−または１．３−グリコールのモノヒドロ
キシ環状Ｃｔ　　Ｃ３残基： ［式中、Ｒ′はＣ，−Ｃ３アルキル、好ましくはＣ。

Ｃｔアルキル、および最も好ましくはメチル、Ｒ１はそ
れぞれ独立してＨまたはＣ，−Ｃ，アルキル、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨＳＣ，−Ｃ。

アルキル、ＣｅＣｓアリールおよびＲ５はＣ４Ｇ？アル
キレン基をそれぞれ示す］。

上記容易に加水分解し得る基Ｙ、基： およびモノヒドロキシおよび／または前述の１゜２−ま
たは１．３−グリコールの環状Ｃｔ−Ｃ，残基の例とし
ては前記の加水分解し得る基−ＯＲ’よりも好ましくは
ないが、基： はより好ましくない。なぜならこれらの基を含有する本
発明のアクリルポリマー類を硬化するときはある種の応
用にとって望ましいよりも、より大きい重量損失をもた
らし；そしてこれらの生成物は硬化に際しである種の応
用に対して必要なよりも低い蒸気圧を有する傾向があり
、そのことがこれらの基を含有する本発明アクリルポリ
マーの硬化時間および／または硬化温度を増加させる場
合がある。すなわち、これらの基は短い硬化時間、低い
重重損失および低い硬化温度が重視される場合には、前
述−ＯＲ’基、特にメトキシおよびエトキシに比べて好
ましくない。

ある種の好ましい非ゲルアクリル樹脂組成物においては
、少なくとも１つのＲはＲ１がＣ，−Ｃ１０アルキル基
であるときは、−ＯＲ’を表わす。！ないしそれ以上の
好ましい非ゲルアクリル樹脂組成物においては、少なく
とも１つのＲがメトキシ基であって少なくとも１つのＲ
がメチル基である。

本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物は例えばヒドロキシ
−官能性アクリル樹脂と（ａ）式（■）ＲＳ　ｉ（ＯＲ
６）ｓ（式中、Ｒは式（Ｉ）から（Ｉ）で定義した如き
もの、およびＲ８は独立してＣｌ−０３アルキル基を表
わし、好ましくは少なくともＩっのＯＲ”基がメトキシ
である基）に相当する化合物のオルガノシリコン含有物
質を少なくとも１０重量％を含むオルガノシリコン含有
物質、（ｂ）式：％式％ ］ ［Ｒは式（Ｉ）から（Ｉｌｌ）における定義と同意義、
およびＲｆ′は独立してＣ，−０３アルキル基を表わし
、好ましくは少なくとも１つのＯＲ”基がメトキシであ
る基を表わす］に相当する化合物の該有機シリコン含有
物質少なくとも１０重量％を含むオルガノシリコン含有
物質；（Ｃ）式： ％式％ ［式中、Ｒは前記（１）から（Ｉ［）で定義したと同意
義およびＲ６はそれぞれ独立してＣ、−Ｃ，アルキル基
、好ましくは少なくとも１つのＯＲ６基がメトキシであ
る］で表わされる式に相当する化合物のオルガノシリコ
ン含有物質中なくとも１０重量％を含むオルガノシリコ
ン含有物質；（ｄ）式Ｒ−３ｔ（ＯＲ”）３に相当する
化合物のオルガノシリコン含有物質中なくとも１０重億
％と式・Ｒ Ｒ”０−Ｓｉ−０−Ｓｉ−ＯＲ６（ＩＸ）ｊ ＯＲ８ＯＲ’ ［式中、Ｒは（Ｔ）から（Ｉ）で定義しのと同意義、お
よびＲ１１はそれぞれ独立してＣ１−０３アルキル基を
表わし、好ましくはＯＲ’基の少なくとも１つがメトキ
シである］に相当する化合物のオルガノシリコン含有物
質中なくとも１０重量％を含む混合物を含有するオルガ
ノシリコン含有物質：または（ｅ）式ＲＳｉ（ＯＲ６）
＋　［：Ｒは式（１）から（ＩＩＩ）で定義したと同意
義、およびＲ８はそれぞれ独立してＣ，−０３アルキル
基、好ましくは少なくとも１つのＯＲ”基がメトキシ基
および／またはそれらの組み合わせを表わす］に相当す
る化合物の部分加水分解物とを反応させることによって
調製してもよい。

本発明非ゲルアクリル樹脂組成物を調製するための適当
なオルガノシリコン含有物質の例とじては、限定的では
ないが以下の（１）から（４）のものが例示される。

（１）適当なオルガノシリコン含有物質はオルガノシリ
ケート類、例えばそれらの部分加水分解物、例えば式（
■） （ＯＲ６）Ｘ Ｓ　１−（ＯＲ６）、ｘ （ＩＶ） ［Ｒ６はメチル、エチルまたはプロピル（すなわち、Ｏ
Ｒ６が低級アルコキシ残基）、 Ｒ７が少なくとも４個の炭素原子を有するアルキル、了
り−ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリー
ロキシアルキル、またはアルキルオキシアルキルおよび Ｘが０〜２の整数、好ましくは０または１および最も好
ましくは０］等がある。

有用なオルガノシリケート類の例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキ
ンノエトキシシラン、トリメトキシ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ビス（２−エチルヘキソキシ）ジェトキシシラン
等がある。オルガノシリケートの混合物を用いてもよい
。

上記式（ＩＶ）に相当するオルガノンリケ−１・のうち
では、式（ＩＶ）においてＸが０であるテトラアルコキ
シシラン類が好ましい。テトラアルコキンシラン類は本
発明のアクリル樹脂組成物に高度の官能性を与え、本発
明組成物を硬化し得るのを容易にする。加えて、テトラ
アルコキンシラン類は容易に低価格で入手し得る。さら
に、これらのものは上記式（ＩＶ）に−ＯＲ７によって
示される如き変性基を付与して使用してもよい。これら
の例として５ｅｃ−ブトキシ基がある。

上記オルガノシリケート類のうちテトラメトキンシラン
はヒドロキシ官能アクリル樹脂のヒドロキシ残基と容易
に反応するためにある種の目的にとって好ましい。テト
ラエトキシシランはまたテトラメトキシシラン程に反応
性ではないか、テトラメトキンシランの如く高度に揮発
性でないため望ましい。

本発明に使用してもよい上記オルガノシリケート以外の
オルガノシリケート類の例としてはテトラアセトキシシ
ラン、ジェトキシジアセトキシシランおよび 等かある。

前述した如く、オルガノシリケート類の部分加水分解物
は本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物を調製するために
オルガノシリコン含有物質として使用し得る。加水分解
オルガノシリケート類はアクリルポリマー中に分子光た
りの反応性基を増加させる。加えて、加水分解したオル
ガノシリケート類は本発明のアクリル樹脂組成物の揮発
性を低下させることができる。

例えば、上記式（ＩＶ）のオルガノシリケートから部分
加水分解物を調製するに際しては、水の量をコントロー
ルして用いる。典型的には加水分解生成物をオルガノシ
リケートの水に対するモル比で１　：０．７５〜ｌ：０
．４の比率で用い加水分解生成物を調製する。好ましい
部分加水分解生成物（オルガノシリケート類から望まれ
る）を調製するための水の量を決めるための有用な指針
は後述の式（ＸＩ）に示しである。部分加水分解生成物
中の非加水分解オルガノンリケード化合物の量は典型的
には出発オルガノシリケート化合物の総重量に基づいて
オルガノシリケート化合物の５０重量％より少ない。さ
らに、部分加水分解物は典型的には部分加水分解生成物
１ｇ当り残りの容易に加水分解し得る基の５．０、通常
８０ミリ当量よりも多く含んでいる。

所望ならば容易に加水分解し得る基に加えて１ないしそ
れ以上のシリコン原子に結合した高級アルコキシ、アリ
ーロキシ、アリールアルキロキシ。

アルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキシ、お
よび／またはアリーロキシアルキルオキシ残基を含むオ
ルガノシリケート類および／またはそれらの部分加水分
解物を本発明の組成物のアクリル樹脂の調製に使用して
もよい。用語「高級アルコキシ」は少なくとも４つの炭
素原子を有するアルコキシ基を意味しており、例えば５
ｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ネ
オペントキシ、ヘキソキシ、ツノキン、イソデシルオキ
ン等とがある。アリーロキシ、アリールアルキロキシ、
アルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキシおよ
び／またはアリーロキシアルキロキシ残基はフェノキシ
、ベンジルオキシ、フェニルエトキン、トリルオキン、
キシリルオキシ、４−エヂルフエノキシ、フェノキシエ
トキシ、２−ブトキシエトキシ等が例示される。オルガ
ノソリコン含有物質からのこのような、より高級なアル
コキシ、アリーロキシ、アリールアルキロキシ、アルキ
ルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキシおよび／ま
たはアリーロキシアルキロキシ残基の存在は本発明アク
リル樹脂組成物に対する加水分解安定性を増強し、単一
のオルガノシリコン含有物質としてこのようなオルガノ
シリケート類を使用して例えば調製したとき本発明のア
クリル樹脂組成物から調製した硬化フィルムの加水分解
安定性が増強されるものと信じられている。しかしなが
ら、本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物を高級アルコキ
シ、アリーロキシ、アリールアルキロキシ、ア）ｌ；キ
ルアリーロキシ、アルキロキンアルキロキシ、および／
またはアリーロキシアルキロキシ残基を含むオルガノシ
リケート（および／または部分加水分解オルガノシリケ
ート）から調製するときはアクリル樹脂組成物はオルガ
ノシリコン含有物質からの微量の容易に加水分解し得る
残基を含むべきである。さらに、本発明の非ゲルアクリ
ル樹脂組成物中のＯＲ７基の存在はある種の使用にとっ
て好ましい緩やかな硬化速度をもたらす。オルガノシリ
ケートがオルガノシリコン含有物質であるときは、生成
物であるアクリル樹脂組成物は一般にアクリル樹脂組成
物１ｇ当たり２５〜１．５ミリ当量の低級アルコキシ残
基−ＯＲ’を含むであろう。

（２）適当なオルガノシリコン含有物質は非官能性オル
ガノシラン類、例えばそれらの部分加水分解物を含んで
いてもよい。ここに使用する如く、非官能性オルガノシ
ラン類は式（■）：Ｒ’ｍ−Ｓｉ−Ｘ、　ｍ ［式中、Ｒ８は水素、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキルまたはアリーロキシアルキル
を表わし： および１，２−または１．３−グリコールのモノヒドロ
キシおよび／または環状ＣｔＣ３残基、（Ｒ１はＯｒ　
−Ｃｓアルキル、好ましくはＯｒ　−Ｃｔアルキル、お
よび最も好ましくはメチル、Ｒ”は独立してＨまたはＣ
Ｉ−Ｃ，アルキル、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して
ＨＳＣｌ−Ｃ。

アルキル、Ｃｅ　　ＣｓアリールおよびＲ５はＣ４Ｇ？
アルキレン基、および ｍは１〜２、好ましくはｌの整数を示す）〕に相当する
物質を意味している。

用語「非官能性オルガノシラン」の語は本明細書中、上
記式（ＶＩ）に相当する化合物（および／またはその部
分加水分解生成物）を、本明細書中、便宜上、後述す゛
る式（■）に相当し、官能性オルガノシランと記す化合
物（および／またはそれらの部分加水分解生成物）と区
別するため便宜上使用している。すなわち、式（ＶＩ）
においてＸにより定義される残基は水および／またはア
ルコールと反応することにより容易に置換し得るもので
あり、従って必然的に反応性となるが、それらは本明細
書中では「官能性」とは定義されていず、この用語は後
述の官能性オルガノシランの定義との関連で使用されて
いる。

非官能性オルガノシランの部分加水分解生成物は前述の
オルガノシリケート類の部分加水分解生成物の調製に類
似した方法で調製してもよい。非官能性オルガノシラン
の部分加水分解生成物を調製するに際しては水の量を調
整して用いる。典型的にはこの加水分解生成物は非官能
性オルガノシランの水に対するモル比でｌ：ｏ、７５〜
ｌ：ｏ、４で調製される。非官能性オルガノシラン類か
ら所望の部分加水分解生成物を調製するための水の量を
決めるための有用な指針は後述の式（ＸＩ）示す。

部分加水分解生成物中の加水分解されていない非官能性
オルガノシラン類の量は出発非官能性オルガノシラン化
合物の総量に基づいて５０重量％より少ない。さらに、
部分的な加水分解生成物は典型的には部分加水分解生成
物１ｇ当たり残存する容易に加水分解し得る基を５，０
、通常８．０ミリ当量よりも多く含有する。

典型的には非官能性オルガノシラン（および／またはそ
の部分加水分解生成物）はオルガノシリコン含有物質で
あるときＸが上述した一ＯＲ’に相当する式（ＶＩ）に
相当する非官能性オルガノシランを使用する。

上記式（ＶＩ）に相当する非官能性オルガノシラン類の
例としてはメチルトリメトキシシラン（例えば、ユニオ
ンカーバイド・コーポレーションからＡ−１６３として
人手し得る）、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメトキ
シジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン
、ジェトキシジプロピルシラン、ジメトキシジプロピル
シラン等が例示される。非官能性オルガノシラン類の別
の例はアミルトリエトキシシランおよびトリエトキシシ
ラン等である。トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシランおよびエトキシトリプロピルシラン等の
化合物を所望ならば変性の目的で限定量使用してもよい
。

非官能性オルガノシラン類（および／またはその部分加
水分解生成物）はこれらの非官能性オルガノシラン類（
および／またはその部分的加水分解生成物）を含む本発
明のアクリル樹脂組成物を含有する組成物から調製した
硬化フィルムの耐水性、強度および耐蝕性に寄与する。

上述の式（Ｖ［）に相当するトリアルコキシシラン類（
すなわち、ｍが１であってＸが−ＯＲ’を示す）が好ま
しく、その際ＲＢが水素、メチルおよび＝ＯＲ’がメト
キシを表わすものが最も好ましい。さらに、式（ＶＴ）
に相当するジメチルジアルコキシシラン類はトリアルコ
キシシラン類よりも好ましくない。なぜなら、ジメチル
ジアルコキシシラン類はジメチルジアルコキシシラン類
を含む本発明の組成物から調製した硬化フィルムの基材
に対する接着性を減少させる傾向があるからである。

上述した如く、式（ＶＩ）に相当するトリアルコキシシ
ラン類、例えばメチルトリメトキシシラン（および／ま
たはその部分加水分解生成物）は特にオルガノシリコン
含有物質として好ましい。フェニルトリアルコキシシラ
ンまたはトリアルコキシシラン類　（式（Ｖ［）中の−
Ｒ８が炭素原子約１０以上を含む脂肪族元素を表わす場
合には）それらは本発明のアクリル樹脂および該アクリ
ル樹脂組成物を含有する本発明の組成物の硬化容易性を
低下せしめる傾向があるので、メチルトリメトキシシラ
ンよりも望ましくない。しかしながら、フェニルトリア
ルコキシシラン類はしばしばこれを適当に硬化したとき
、例えば触媒の存在下で約２５０°Ｆ（約１２１℃）の
温度で硬化したとき、フィルムの耐候性を向上させる。

所望ならば前述した如き高級アルコキシ、アリーロキシ
、アルキルアリーロキシ、アリールアルキロキシ、アル
キロキシアルキロキシ、および／またはアリーロキシア
ルキロキシ残基を含む非官能性オルガノシラン（および
／またはその部分加水分解生成物）をオルガノシリコン
含有物質として使用してもよい。この上うな残基を含む
オルガノシリコン含有物質は例えば非官能性オルガノシ
ラン、例えばメチルトリメトキシシラン（および／また
は芸の部分加水分解生成物）と適当なモノヒドリックア
ルコールまたはモノヒドリツタフェノール性物質と反応
せしめ、高級アルコキシ、アリーロキシ、アルキルアリ
ーロキシ、アリールアルキロキシ、アルキロキシアルキ
ロキシ、および／またはアリーロキシアルキロキシ残基
を非官能性オルガノシランに提供してもよい。このよう
なオルガノシラン類の例としてはペントキシジメトキシ
メチルシラン、イソペントキシジメトキシメチルシラン
、２−エチルヘキソキシジメトキシメチルシラン、２−
ブトキシエトキシジメトキシメチルシラン、ジイソデシ
ロキソメトキシメチルンラン、フェノキシジメトキシフ
ェニルシラン、トリルオキシジメトキシメチルシラン、
フェニルエチルオキシジメチトキシメチルシラン等が例
示される。しかしながら、本発明のアクリル樹脂組成物
を高級アルコキシ、アリーロキシ、アリールアルキロキ
シ、アルキルアリーロキシ、アルキロキシアルキロキシ
、および／またはアリーロキシアルキロキシ残基を含む
非官能性オルガノンラン（および／またはその部分加水
分解生成物）から調製するときはアクリル樹脂組成物は
オルガノシリコン含有物質からの容易に加水分解し得る
残基を微量含有すべきである。さらに、本発明アクリル
樹脂組成物中にＯＲ７基の如き基が存在するときはある
種の用途にとって望ましい硬化速度の低下をもたらす。

（３）適当なオルガノシリコン含有物質は部分加水分解
生成物を含む官能性オルガノシラン類を含む。本明細書
中「官能性オルガノシラン類」は式（）： ％式％（） ［Ｇは炭素数２〜ｌＯを含む有機基を表わし、および１
．２−または１．３−グリコールのモノヒドロキシおよ
び／または環式Ｃ，−Ｃ３残基を表わす、 （Ｒ’はＣＩ　　Ｃｙアルキル、好ましくはＣ＋Ｃｔア
ルキル、および最も好ましくはメチル基を表わす、 Ｒ２は独立してＨまたはＣ，−Ｃ，アルキルを表わす、 Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨＳＣ，−Ｃ。

アルキル、Ｃａ−Ｃｓアリールを表わす、およびＲ５は
Ｃ４Ｇ？アルキレンを表わし、およびＦはアミノ、ポリ
アミノ１．２−エポキシ、メルカプト、シアノ、アリル
、ビニル、ウレタン、ハロ、イソシアナト、ウレイド、
イミダゾリニル、アクリレート、メタクリレイト、また
は−８ｉＸ３（Ｘは前記同意義）に相当する基］に相当
する物質を意味している。

本明細書中において非官能性オルガノシラン類と官能性
オルガノシラン類の用語が両者の区別に従って使用され
ているときは上記Ｆによって定義される基が用語「官能
性オルガノシラン」によって包含される「官能性」基で
あると考えられる。化合物例えば、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシランおよびアリルトリニドキシンラン（これらはア
リルおよびビニルの如き官能基を含んでいるか式（■）
に文字通りには相当していない）は本明細書では官能性
オルガノシラン類の意味に該当すると考えられる。官能
性オルガノシラン類の例はγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
β−アミノエチルトリメトキシシラン、β−アミノエチ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ア
リルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン、メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、４．５−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシ
シラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、クロロ
プロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリメト
キシシランおよび 等が例示される。

相互に反応性である官能基例えば１．２−メトキンおよ
びアミンあるいはアミノとイソシアノ等または上記Ｘに
よって定義される基と反応性である上記Ｆによって定義
される基を含む官能性オルガノシラン類は本発明のアク
リル樹脂組成物を調製するために所定量で使用され、ゲ
ル化または望ましくない高度に粘性の生成物をさけるよ
うにすべきである。

オルガノシリコン含有物質中の官能性オルガノプラン類
（および／またはそれらの部分的に加水分解したその生
成物を組み込むことはある種の目的にとって望ましいが
、官能性オルガノシラン類は高価となる傾向がある。所
望ならば優れた性質を有する本発明の硬化組成物を本発
明のアクリル樹脂組成物から製造することができ、これ
は本質的に適当な触媒の存在下で自己硬化性であってヒ
ドロキン官能性アクリル樹脂とオルガノシリコン含有物
質（その中でこのような官能性有機シラン類の里は最小
限に減少させるかあるいは除かれる）と反応させること
により調製される。勿論、官能性オルガノシラン類から
調製された本発明の種々のアクリル樹脂組成物は例えば
このようなアクリル樹脂組成物中に存在する官能基Ｆ（
式■参照）と反応性である基を含む物質用硬化剤として
利用してもよい。さらにある種の目的にとって非官能性
オルガノシランとアミノ基含有官能性有機シラン類の混
合物を含むオルガノシリコン含有物質から調製された本
発明非ゲルアクリル樹脂組成物が望ましい。

（４Ｘ　１　）オルガノシリケート類（および／または
それらの部分的に加水分解した生成物）および／または
（２）非官能性有機シラン類（および／またはそれらの
部分的に加水分解した生成物）、および／または（３）
官能性オルガノシラン類（および／またはそれらの部分
的に加水分解した生成物）の混合物および／または部分
的に加水分解した混合物を本発明の非ゲルアクリル樹脂
組成物の調製用アクリルポリオールの如きヒドロキシル
官能アクリル樹脂との反応用オルガノシリコン含有物質
として使用してもよい。

例えば、上記式（Ｖｌ）で示される非官能性オルガノシ
ランから部分加水分解生成物を調製するには水の量を調
整して用いる。一般には、部分加水分解生成物は式（Ｖ
） ］　　　　　　１ 一ＳｉＯ−９ｉ− （Ｖ） で表わされるｌないしそれ以上のシロキサン結合を有す
る縮合生成化合物を含んでいる。

非ゲル部分加水分解生成物の調製に含まれると信じられ
ている加水分解および縮合反応は典型的には以下の如く
示される。

［加水分解］ Ｒ’−９ｉ−Ｘｆｆ＋Ｈ２０＝Ｒ’−９ｉ−（ＯＨ）Ｘ
２＋ＨＸ。

および ［縮　合］ Ｒ８Ｒ８ ｊ ２Ｒ−８ｉ−（ＯＨ）Ｘｔ＝ＸｔＳｉ−０−ＳｉＸ！＋
ＨｆｆｉＯ［式中、Ｒ８およびＸは前記と同意義、Ｘは
容易に加水分解し得る基、例えば、メトキシまたはエト
キシ基である］。

本発明非ゲルアクリル樹脂組成物を調製するための好ま
しい１方法は、例えばアクリルポリオール等のヒドロキ
シ官能アクリル樹脂を上記式（ＶＩ）に相当する非官能
オルガノシラン、例えばメチルポリメトキシシランを含
むオルガノシリコン含有物質の部分加水分解生成物と、
任意に上記式（ＩＶ）に相当するオルガノシリケートお
よび／または前記式（■）に相当する官能性オルガノシ
ランとともに反応させる。この好ましい方法に利用する
部分的に加水分解したオルガノシリコン含有物質を調製
するために一般に使用される水の量は下記の式（ＸＩ）
に従って決定できる。

（Ｅ　１，２Ｘ　０　、５　）　＋　（Ｒ３，４Ｘ　Ｚ
）＝Ｗ［式中、Ｗは使用される水の総モル数を表し、オ
ルガノシリケート類、非官能性オルガノシラン類および
官能性オルガノシラン類の如きオルガノシラン化合物か
らの容易に加水分解し得る基の総当量に基づいて計算さ
れる； Ｅｌ、！は１または２ＷＡの容易に加水分解し得る基を
含むオルガノシラン化合物からの容易に加水分解し得る
基の当量の総数を表わす； Ｒ３，４は３または４個の容易に加水分解し得る基を含
むオルガノシラン化合物からの容易に加水分解し得る基
の当量の総数を表わす：およびＺは０．０２３〜０，４
３、好ましくは０．０５０〜０．３３、およびより好ま
しくはｏ、ｏｓｏ〜０．２３の範囲にある数を表わす］
。加水分解しうる基の１当量は加水分解しうる基の１モ
ルに相当し、水の１当量は水の１Ｘ２モルに相当してい
る。

例えば、部分的に加水分解した生成物を調製するための
オルガノシリコン含有物質として適したオルガノシラン
の有用な混合物の１つはメチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシンランおよびメチルフェニルジメト
キンシランを各々１００．０．３５１．０．１１７のモ
ル比で含むものである。このような混合物はメチルトリ
メトキシシランからのメトキシ基を３．００当量、フェ
ニルトリメトキシンランからのメトキシ基１．０５当屯
およびメチルフェニル基メトキンシランからのメトキシ
基を０．２３４当量供給する。上記式（Ｍにおいて、Ｅ
　１．２は０．２３４に相当し、Ｒ３，４は４．０５に
等しい。これから式（ＸＩ）（すなわちＺ＝０．４３）
に相当する部分加水分解生成物の調製用水の総攪は１．
８６モルに等しい。あるいは換言するとこれはオルガノ
シラン化合物１モル当り水最大１．２７モルに相当する
（すなわち１．８６モル／１．４６８モルー１．２７）
。

もちろん部分加水分解生成物中の下記成分の相対竜は所
望ならば例えば部分加水分解生成物中の揮発性成分を留
去することによって調製してもよい。

本明細書あ記載から明らかな如く上記式（ＸＩ）によっ
て決めた調整量の水を用いて調製した部分加水分解生成
物は容易に加水分解しうる残基を含む低分子量化合物の
混合物を含有している。部分加水分解生成物は典型的に
は部分加水分解生成物１７当り残留する容易に加水分解
しうる基を５．０ミリ当量以上、通常８．０ミリ当量以
上含有するであろう。式（’ＸＩ　）から決定した調整
量の水を使用して調製した非ゲル部分加水分解生成物は
また少量のシラノール型（＝Ｓｉ−ＯＨ）ヒドロキシル
基を含む可能性がある。しかしながら、このような部分
加水分解生成物は一般に残留する容易に加水分解しうる
基のシラノール型ヒドロキシル基に対する基が１．００
より大で典型的には３．００よりも大である。

オルガノシリコン含有物質の部分加水分解は典型的には
０．０１〜２０重量％の触媒の存在下に行い、該触媒は
場合によっては共反応試剤として機能し、該触媒の例と
してはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソホ
ロンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツ
ール等がある。

触媒の重量％はオルガノシリコン含有物質の総重量に基
づいている。好ましい部分加水分解生成物は代表的には
部分加水分解生成物中の容易に加水分解しうる基の当量
に対する部分加水分解生成物のグラム数の比率が４０〜
３００、通常５０〜２００の範囲にあるような量の容易
に加水分解しうる基を含んでいる。換言すれば部分加水
分解生成物の加水分解しうる基の当量（本明細書ではＨ
ＧＥＷ’という）は典型的には４０〜３００、通常５０
〜２００の範囲にある。

本発明の好ましい態様では本発明の非ゲルアクリルポリ
マーはヒドロキシル官能アクリル樹脂と前述の式（ＩＸ
）（ジシロキサン）に相当する化合物の該オルガノシリ
コン含有物質少なくとも１０重量％を含むオルガノシリ
コン含有物質と反応させることにより製造する。このよ
うなオルガノシリコン含有物質は例えばメチルトリメト
キシシラン等の前記式（■）に相当するトリアルコキシ
シラン化合物の調整した加水分解（トリアルコキシシラ
ンの水に対するモル比、１．０：０．７５〜１．０：Ｏ
。

１１好ましくは１．０：０．６〜１，０：０．４の範囲
で用いる）によって調製してもよい。このように調整し
た加水分解は混合した加水分解生成物を与える。部分加
水分解は典型的には触媒または共反応試剤、例えばγ−
アミノプロプルピルトリエトキシシラン、イソホロンジ
アミン、２，２．４−トリメチル−ヘキサメチレン−１
，６−ジアミンまたは２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパツール等を０，０１〜２０重量％存在せしめて行う
。このようにして調整した加水分解から製造される好ま
しい加水分解生成物は少なくとも１０重量％のジシロキ
サン（式■参照）を出発化合物（式■参照）の少なくと
も１０重量％および他の化合物例えばトリシロキサン（
式Ｘ参照）と共に含んでいてもよい。

本発明の第２の好ましい態様では非ゲルアクリルポリマ
ーをヒドロキシル官能アクリル樹脂とメチルトリメトキ
シシラン１−１０モル、メチルフェニルジメトキシシラ
ン１０〜１モルおよびフェニルトリメトキシシラン１０
〜１モルを含む混合物の部分加水分解生成物を含むオル
ガノシリコン含有物質と反応させることにより製造する
。部分的加水分解は典型的には触媒または共反応試剤、
例えばγ−アミノプロプルピルトリエトキシシラン、イ
ソホロンジアミン、２，２．４−トリメチルへキサメチ
レン−１，６−ジアミンまたは２−アミノ−２−メチル
−１−プロパツール等のＵ左下に行う。部分加水分解は
調整量の水例えばアルコキシシラン基１モルあたり水０
．７５〜０．１モルを用いて行う。しばしばメチルトリ
メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランおよ
びフェニルトリメトキシシランの部分加水分解物がメチ
ルトリメトキシシラン単独の部分加水分解物よりもヒド
ロキシ官能アクリル樹脂に、より適合することが判明し
た。アルコール、例えばメタノール、メタノール等が部
分加水分解物を均一にさせるために必要な場合がある。

前述した如く本発明アクリル樹脂組成物は、例えばヒド
ロキシル官能アクリル樹脂と前述のオルガノシリコン含
有物質等を反応させることにより調製してもよい。典型
的にはヒドロキシル官能性アクリル樹脂はアクリルポリ
オールを含む。

アクリルポリオールとしてはアクリル酸およびメタクリ
ル酸、限定的ではないがそれらのヒドロキシル官能エス
テル誘導体を含むそれらのエステル、アクリルアミドお
よびメタクリルアミド、および不飽和ニトリル、例えば
アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の公知の
ヒドロキシル官能性付加ポリマー類およびコポリマー類
等が例示されるが、これらに限定されるものではない。

付加重合してアクリルポリオール類を形成し得るアクリ
ルモノマー類の別の例としては、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプ
ロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート５．ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
３，３．５−）リメチルシクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アク
リレート、およびイソボルニル（メタ）アクリレート等
が例示される。

ヒドロキシル官能アクリル樹脂の調製に、あるいはオル
ガノシリコン含有物質との反応のために、ヒドロキシル
官能アクリル樹脂として使用してもよいその他の化合物
の例としてラクトン類例えばカプロラクトンとヒドロキ
シル官能アクリル樹脂、例えばヒドロキシエチルアクリ
レートおよびヒドロキジプロピルアクルレートの反応に
よって製造されうる化合物；脂肪酸、特にモノカルボキ
シ　　　　。

ル脂肪酸類とエチレン系不飽和エポキシド類、例えばグ
リシジルアクリレートとの反応、およびグリシジルモノ
マー類、例えば前述の如きものとエチレン系不飽和無水
物、例えばマレイン酸無水物との反応、（該反応では低
分子量ジオール類の如きポリオールと無水物環が反応す
る）の反応によって形成し得るエポキシ−エステル類の
反応によりて製造される。

所望ならば種々の他の不飽和モノマー類をヒドロキシル
官能アクリル樹脂類、例えばアクリルポリオール類の調
製に使用してもよい。これらの例はビニル芳香族炭化水
素類、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびビニ
ルトルエン；酢酸ビニル：塩化ビニル；不飽和エポキシ
官能性モノマー類、例えばグリシジル（メタ）アクリレ
ート等がある。便宜的には、用語「（メタ）アクリレー
ト」はアクリレート化合物およびメタアクリレート化合
物のそれぞれ一方または両方を示す意味で使用されてい
る。非ゲルアクリル樹脂組成物を調製するために用いる
適当なアクリルポリオール類は標準ポリスチレンを用い
るゲルパーミエイションクロマトグ、ラフィによって測
定したとき６００〜５０゜０００の重量平均分子量を有
している。本発明アクリルポリオール類の調製に適した
アクリルポリオール類は１１６〜１，０００のヒドロキ
シ当量（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ｗｅ
ｉｇｈｔ）を有している。

ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の上記具体例は、本発
明の非ゲルアクリル樹脂組成物を調製するために使用し
てもよいヒドロキシル官能性アクリル樹脂の単なる例示
にすぎない。

本発明非ゲルアクリルポリマーをアクリルポリオールと
上述のオルガノシリコン含有物質との反応によって調製
するときは、アクリルポリオールとオルガノシリコン含
有物質とは通常窒素ガスの如き非反応性ガス雰囲気下で
約５０℃〜１８０℃の温度で通常０．５〜５０時間、低
沸点揮発性反応生成物、例えば揮発性アルコールを留去
しながら反応させる。もし蒸留物を除去するときは出発
物質の除去をさけるために予防処置として還流カラムを
使用してもよい。出発物質の蒸気圧に依存して、例えば
高い蒸気圧を有する物質を使用する場合にはしばしば反
応を加圧下に行う。

出発物質はしばしば常温で均一な混合物を形成しないこ
とがあるが、通常反応が遂行するに従って均一な混合物
が形成される。さらにγ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、ＱＰ８−５３１４（メチルフェニルジメ
トキシシラン２５モル％およびフェニルシトリメトキシ
ランフ５モル％、の混合物と考えられ、ダウ・コウニン
グ社から販売されている）、およびｎ−メチルピロリド
ンを反応混合物に用いて出発物質を相溶性にさせる。

反応試剤および随意に触媒の選択に基づいて反応をより
緩和な、あるいはより厳しい時間並びに温度条件のもと
で行ってもよい。例えば反応はアルコールを除去しなが
ら８０℃で約１時間行ってもよい。あるいは反応を触媒
なしで行う場合には例えば１７５℃で３ないしそれ以上
の時間で行ってもよい。触媒量の触媒、例えばスタナス
オクトエイトの存在は揮発性アルコール除去を促進する
。

典型的には溶剤は反応媒体中に含めない。しかしながら
特に生成物を被覆組成物中の本質的にフィルム形成成分
として使用するか、あるいは生成物を高固形分被覆組成
物中に使用する場合には限定量の溶剤を使用するのが望
ましい場合がある。

本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物は低固形分および高
固形分塗料への使用に適している。本明細書に記載した
如く高固形分被覆組成物は、典型的には反応生成物（す
なわちアクリル樹脂組成物）と有機溶剤を含むが、顔料
、充填剤等被覆組成物中に存在するものを排除した組成
物中のその部分の重量に基づく樹脂固形分で、少なくと
も５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％および
最も好ましくは少な（とも７０重量％を含む。しがしな
がら所望ならば反応試剤と混合しうる溶剤を使用しても
よい。さらに生成物は溶剤で希釈してもよい。このよう
な溶剤の例は、通常ケトン類、例えばメチルエチルケト
ン、炭化水素類、例えばキシレンおよびトルエン、ジエ
チレングリコールのモノおよびジアルキルエーテル類、
例えばジエチレングリコールジブチルエーテルおよびジ
エチレングリコールジエチルエーテルおよび低分子量ア
ルコール類、例えばメタノールおよびエタノール等があ
る。さらに低分子量アルコール類、例えばメタノールお
よびエタノールを用いて本発明非ゲルアクリル樹脂組成
物の安定性を増強することができるどとがわかった。所
望ならば限定量の水を使用してオルガノシリコン含有物
質とヒドロキシル官能アクリル樹脂の反応中および反応
後に、非加水分解オルガノシリコン含有物質を加水分解
してもよい。

反応混合物中に水を使用するときは水の量は水が反応混
合物中の反応試剤であるゆえに調節しなければならない
。さらに水が分離層として存在するときはしばしば水溶
性溶剤を用いて混合物を均一化する。加えて生成物を調
製する間、オルガノシリコン含有物質の非調整加水分解
は望ましくなく、また非ゲルアクリル樹脂生成物中の水
の含量を減少させるために通常、湿度のない大気中で行
う。

特定の反応試剤を選定することによりオルガノシリコン
含有物質およびヒドロキシル官能アクリル樹脂間の反応
を鈍化させてもよく、所望ならば触媒を用いて反応を促
進してもよい。このような触媒の例はパラトルエンスル
ホン酸の如き酸；ブチルスタノイックアシド、ジブチル
錫オキシド、スタナスオクトエイトおよびジブチル錫シ
ラウレイドの如き錫含有化合物；テトライソプロピルチ
タネートおよびテトラブチルヂタネーの如きチタネート
類ニアミノプロピルトリエトキシシラン、イソプロバー
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール
、イソホロンアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プ
ロパツール、イソホロンアミン、２．２．４−トリメチ
ルへキサメチレンジアミン等のアミノ化合物等がある。

もちろん本明細書中、先に記載した如き官能性オルガノ
シラン類をオルガノシリコン含有物質に使用したときは
、触媒の選択は一部存在する官能性基によって支配され
、ゲル化を避けるであろう。さらに反応はゲル化を避け
るように調整すべきである。反応は反応中に発生する生
成物ＨＹの量を追跡することにより監視することができ
る。触媒を本発明のアクリル樹脂組成物の調製に使用す
るときは約１２０℃以下の反応温度が好ましい。

本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物を上述したオルガノ
シリコン含有物質とヒドロキシル官能アクリル樹脂、例
えばアクリルポリオールとの反応から製造するときはオ
ルガノシリコン含有物質とヒドロキシ官能性アクリル樹
脂の重量比は非ゲルアクリル樹脂組成物を調製するため
に種々変更してよい。ヒドロキシル官能性アクリル樹脂
とオルガノシリコン含有物質との特定の選択によってオ
ルガノシリコン含有物質からのヒドロキシル反応性Ｙ残
基、例えば低級アルコキシ残基に対するヒドロキシル官
能性アクリル樹脂からのヒドロキシル残基（すなわちＣ
−０Ｈ）のモル比を変えてもよい。しかしながらヒドロ
キシル官能性アクリル樹脂の量とオルガノシリコン含有
物質の量とは、一般に非ゲルアクリル組成物中のＹ残基
の当量に対する非ゲルアクリル樹脂組成物のグラム数の
比率が４０〜６６７、好ましくは４０〜４００およびよ
り好ましくは４０〜２００の範囲にあるような量のＹ残
基を非ゲルアクリル樹脂組成物が含むように調整しても
よい。有用な指針はヒドロキシル官能アクリル樹脂とオ
ルガノシリコン含有出発物質を、オルガノシリコン含有
物質からのヒドロキシル反応性Ｙ残基、例えば低級アル
コキシ残基の当量に対するヒドロキシル官能アクリル樹
脂からのヒドロキシル残基の当量の比が１＝２〜ｌ：１
００の範囲にあるように選定する。典型的には当量比は
１：３〜１：２０である。ヒドロキシル残基の１当量は
ヒドロキシル残基の１モルに等しく、反応性Ｙ残基ｌ当
量はヒドロキシ反応性Ｙ残基１モルに等しい。非ゲルア
クリル樹脂組成物は非ゲルアクリル樹脂組成物！ｇ当た
り２５〜１．５ミリ当量、好ましくは２５〜２．５ミリ
当量、より好ましくは２５〜５．０当重のＹ残基の総含
量を有している。さらに典型的にはヒドロキシル官能性
アクリル樹脂からの非ゲルアクリル樹脂反応生成物にお
けるヒドロキシル残基（すなわちＣ−０Ｈ）の含量は反
応生成物１ｇ当り０ミリ当量〜ｌＯ当量の範囲にあり、
通常反応生成物１ｇ当り０〜５ミリ当量である。ここで
使用する如く、ヒドロキシル残基（すなわちＣ−０Ｈ）
またはＳｉに結合する残基Ｙの１ミリ当量は１ミリモル
と等しい。

本発明の殆どの非ゲルアクリル樹脂組成物は非ゲルアク
リル樹脂組成物を含む組成物中に水分が導入されるのを
防ぐような密封容器中で少なくとも３ケ月、好ましくは
１年間安定に貯蔵される。

所望ならば乾燥窒素ガス中で貯蔵してもよい。水除去剤
として作用する、容易に加水分解する化合物等を混合し
うる物質を該組成物に配合してもよい。このような加水
分解しうる、物質と混合しうる化合物の例はオルガノシ
リケート類、オルガノシラン類、またはエチルオルトホ
ルメートおよび２．２−ジメトキシプロパンの如き物質
等がある。

オルガノシリケート類またはオルガノシラン類の水除去
量はアクリル樹脂組成物を調製したのちに本発明のアク
リル樹脂組成物とそれらを配合するかあるいはオルガノ
シリコン含有物質をヒドロキシル官能アクリル樹脂と反
応させる間、前者の過剰量を用いることにより生成物中
に導入してもよい。所望の安定性を得ることができない
もの、例えば触媒を用いて調製したものに対しては本発
明の非ゲルアクリル樹脂組成物を根鉢量のボロントリフ
ルオロリドエテレイト（ボロントリフルオリドジエチル
エーテル（モル比１：１）の如き、インヒビターとして
作用する化合物を使用して安定化してもよい。さらに先
に述べた如く低分子型アルコール類、例えばメタノール
およびエタノール等を用いて非ゲルアクリル樹脂組成物
の安定性を増強してもよい。本発明の非ゲルアクリル樹
脂組成物を代表的には触媒の存在下に種々の基剤、例え
ば金属、紙、木、木製家具、ハードボード、プラスチッ
ク類、ガラス等を被覆するために本質的に単一のフィル
ム形成材として使用してもよい。本発明アクリル樹脂組
成物は木製家具工業において上塗り組成物として長い間
使用されてきたニトロセルロース系ラッカーに比べて顕
著な組み合わせ性質を示す木製家具塗料を提供しうろこ
とがわかった。

さらに本発明アクリル樹脂組成物に基づく組成物は装置
産業や自動車の再仕上用の高品質塗料（該塗料は低温（
１８０°Ｆ、８２．２°Ｃ）で硬化しうる）を提供しう
ろことがわかった。本発明のアクリル樹脂組成物に基づ
く、自動車の再仕上塗装に適した組成物は大気中の水分
の存在下で常温（例えば２５°Ｃ）で硬化しうる。

本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物を含有する組成物の
硬化を促進するために使用してもよい触媒の例としては
錫ナフトエイト、錫ベンゾエイト、錫オクトエイト、錫
ブチレイト、ジブチル錫シラウレイド、ジブチル錫ジア
セテート、ステアリン酸鉄および鉛オクトエイトの如き
塩；テトライソプロピルチタネート、およびテトラブチ
ルチタネートの如きチタネート類；ジブチル錫オキシド
の如きオキサイド類、イソホロンジアミン、メチレンジ
アニリン、イミダゾール、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、アミノアルコール類、例えば２−アミノ−
２−メチル−１−プロパツールおよびその他の塩基性窒
素含有化合物等の塩基が例示される。

本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物を含む組成物は有機
溶剤、例えばアルコール類例えばメタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール等；エチレンおよびプロ
ピレングリコールのモノ−およびジアルキルエーテル類
、例えばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノヘキシルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルおよびプロピレングリコールジブチルエーテル；
ジエチレングリコールのモノおよびジアルキルエーテル
類、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテルおよびジエチレングリコール
モノブチルエーテルアセテート；ケトン類例えばメチル
エチルケトン；エーテル類、例えばブチル−アセテート
；炭化水素、例えばキシレンおよびトルエン二Ｎ−メチ
ルー２−ピロリドン：ジメチルホルムアミド；およびを
これらの混合物等が例示される。

本発明アクリル樹脂組成物を使用した被覆組成物はいか
なる技術、例えば刷毛車、浸漬、スプレー、ロール塗装
、ドクタープレイド塗装、カーテン塗装の如きいずれの
方法を用いて基材上に塗布してもよい。

本発明アクリル樹脂組成物に基づく組成物は顔料を加え
ても加えなくてもよく、種々の通常の添加剤、例えば流
れ調整剤、界面活性剤、レベリング剤、抗擦傷剤（ａｎ
ｔｆ−ｌ１ａｒ　ａｇｅｎｔ）、殺菌剤、防黴剤等の存
在下に使用してもよい。顔料の例としては一般に知られ
たいずれの顔料を使用してもよく、塗料において使用さ
れるエキステンダー、例えば酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、ドロマイト、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄（赤、および黒）、バリュウム黄、カーボン
ブラック、ストロンチュウム・クロメイト、リード・ク
ロメイト、モリブデイト・レッド・クロモキサイド・グ
リーン、コバルト・ブルー、アゾ系有機顔料、金属フレ
イク顔料、例えばアルミニウム・フレイタ、およびニッ
ケル・フレイタ等が例示される。

顔料の混合物を使用してもよい。

加えて本発明のアクリル樹脂組成物は一般に知られた硬
化剤に加えて、あるいはそれに変えて硬化剤として使用
してもよく、被覆組成物においても使用が一般に知られ
ている有機ポリオール類、例えば単純なジオール類、ト
リオール類および高級アルコール類；アクリルポリオー
ル類；ボリウレンタンポリオール類；ポリエステルポリ
オール類；ポリエーテルポリオール類；アミド含有ポリ
オール類、ポリヒドロキシル官能エポキシ樹脂；高ポリ
ビニルアルコール類等に変えて使用してもよい。このよ
うな有機ポリオール類は一般に被覆組成物の分野におい
て知られている。

本発明非ゲルアクリル樹脂組成物はまた添加量のアクリ
ル樹脂組成物と混合しうる一般に知られている被覆組成
物の性質を変性するための添加剤として使用してもよい
。例えば本発明アクリル樹脂組成物は添加量で配合して
しオロジー特性、例えば粘度、表面張力、流れ、レベリ
ング等の被覆組成物の性質を変性してもよい。「添加量
」とは被覆組成物中の樹脂固形分の重量に基づき（すな
わち顔料と固体充填剤を除く）約５重量％までの量を意
味する。

本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物はまた接着剤、シー
ラント、インク等に使用してもよい。

以下本発明を実施例を挙げて説明するがこれに限定する
ものと解すべきでない。実施例中の部および％は特に規
定しない限り重量によって表わす。

実施例１ （ａ）部分的に加水分解したオルガノシランの製造法： 滴下ロート、還流コンデンサー、温度計、ヒーター、攪
拌機および窒素導入管を備えたフラスコに室温（約２４
℃）において窒素ガス雰囲気下２５゜８５５．０ｇ（１
９０，０モル）のメチルポリメトキシシラン（ユニオン
・カーバイド・コーポレーションからＡ−１６３として
入手）およびγ−アミノープロピルポリメトキシシラン
（ユニオン・カーバイド・コーポレーションからＡ−１
１００として入手）２６１．４ｇ（１，１８２０）を仕
込んだ。

ついで該フラスコの内容物を３０分間にわたり、ゆるや
かに５０℃まで加熱し、その温度でフラスコ内容物に脱
イオン水を徐々に添加しはじめた。

フラスコ内容物を攪拌しながら脱イオン水総量１８８３
．０ｇ　（１０４，６０）を７５分間にわたって加え、
その間フラスコ内の温度（ポット温度）を５０〜５８℃
の範囲に維持した。水の添加完了後すみやかにフラスコ
内容物を加熱して１７分間還流し、その時間経過後のポ
ット温度を６７℃とした。フラスコ内容物を約３時間８
分にわたり還流し、その間ポット温度を６４〜６８℃の
間に維持し、その後加熱を停止して、フラスコ内容物を
常温まで冷却した。得られた組成物は部分的に加水分解
されたオルガノシランであった。

コンデンサー、攪拌機、温度計、蒸留カラムおよび窒素
雰囲気を維持するための手段を備えた反応容器にヒドロ
キシル官能アクリルポリオール（１）４１３１．０ｇお
よび前記（ａ）で得られた部分的に加水分解したオルガ
ノシラン組成物５９４１．０ｇを仕込んだ。容器内容物
を徐々に加熱して１時間９分間還流し、その時間終了後
ポット温度を観察したところ６９℃であり、加熱温度（
ｈｅａｔ　ｔｅｍｐｅ−ｒａｔｕｒｅ）を観察したとこ
ろ５１℃であり、蒸留物約１００１１２が回収された。

加熱を蒸留物約１６００１１２（１３８９，５ｊ）が回
収されるまで容器内容物の温度（ポット温度）を６９〜
７５℃（加熱温度５１〜６５℃）の間に保ちながら２時
間８分加熱を継続し、その時点で加熱を停止して容器内
容物を室温に１晩放置して冷却した。その後容器（上記
のものを備えている）の内容物を１２分間かけて加熱し
ポット温度７３℃（加熱温度５７℃）としその温度でメ
タノールを含む蒸留物が留去されるのを観察した。加熱
をさらに２時間４１分継続し、その間容器内容物を還流
して温度を７５〜１１０℃（加熱温度５７〜８０℃）の
範囲に維持し、上記時間経過時、加熱を停止して容器内
容物を室温に冷却した。回収した蒸留物の総重量は２，
４６７９であり反応容器中に得られた生成物総重量は７
゜６５２ｇであった。得られた生成物は粘度１．８スト
ークスであり、色値（ｃｏｌｏｒ　ｖａｌｕｅ）は２で
あった。生成物の総固形分含量は重量％で４６．５％で
あった（１５０℃で２時間測定）。１００Ｃで１時間測
定したときの生成物の総固形分は重量％で５０．２％で
あった。

（１）樹脂固形分５８〜６０重景％のアクリルポリオー
ル樹脂（メチルメタクリレート３０重量％、スチレン２
５．０重量％、ブチルメタクリレート１９．０重量％、
２−エチルへキシルアクリレート１２．０重量％および
ヒドロキシエチルアクリレ−）１４．０重量％）の混合
溶剤（ブチルアセテート７４．７重量％、ナツタ１５．
１重量％およびびトルエンｌＯ１２重量％）溶液であっ
て、ガードナー−ホルト・バブル・チューブ粘度的ｘ−
ｚ”のもの。

リマーの調製： コンデンサー、攪拌機、温度計、滴下ロートおよび窒素
雰囲気維持手段を備えた反応容器に室温で前記（ｂ）で
得た生成物１０９０ｇおよびγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン７０．４ｙを仕込んだ。容器内容物を２０
分間かけて６０℃に加熱し、その時点で水添ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル（シェル・ケミカル−カ
ンパニーからＤＲＨ−’ｌ　５１０として得られた）７
０．４ｇを添加しはじめた。攪拌下、容器内容物にＤＲ
Ｈ−１５１０の添加を４５分間にわたり続け、その間内
容物の温度を６０〜６２℃の範囲に維持し、その時間経
過時点で添加を完了した。その後容器内容物を６２°Ｃ
で３０分間維持し、その後温度を３０分間かけて１００
℃に上げ、１時間、１００℃に維持しその後加熱を停止
して容器内容物を室温に冷却した。得られた生成物８０
５．８ｇにメタノール１３ｇ加えた。得られた組成物は
粘度１．７ストークス、色値３〜４、エポキシ当量（ｅ
ｐｏｘｙｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）無限大、および単位容
積当たりの重量８６３ポンド／ガロンであった。１５０
℃で２時間測定したときの生成物の総固形分は４９゜３
重塁％であった。１１０℃で１時間測定したときの生成
物の、総固形分は５４．７重量％であった実施例２ （ａ）オルガノシラン類の混合物の部分加水分解生成物
の製造： 滴下ロート、還流コンデンサー、温度計、ヒータ、攪拌
機および窒素ガス導入管を備えた反応容器に室温でメチ
ルトリメトキシシラン１７，３７１ｇ（１２７，６モル
）、ＱＰ８−５３１４（メチルフェニルジメトキシシラ
ン２５モルおよびメチルフェニルジメトキシシラン１４
．６モルおよびフェニルトリメトキシシラン４４，７モ
ルを提供するフェニルトリメトキシシラン７５モル％の
混合物：タウ・コーニング・コーポレーション入手）１
１．５８１１ｉ１および２−アミノ−２−メチルプロパ
ツール１４５ｇを加えた。容器内容物を４７分間加熱し
て、温度４８℃にし、その時点で加熱を停止して、２分
後容器内容物に脱イオン水を加えはじめた。反応容器を
攪拌しながら脱イオン水総量１．６９５９Ｃ９４，２０
）を容器に１時間４７分間かけて加え、その間反応容器
内容物の温度を４８〜５１℃の間に維持した。その後容
器内容物を５１℃で３１分間維持し、その期間終了後容
器内容物を２２分間にわたって６２℃の温度に加熱し、
その温度で還流がはじまった。その後容器内容物を１時
間４４分還流し、その間のポット温度を６２〜６７℃の
範囲に維持し、その後、還流を停止して容器内容物を常
温に冷却した。得られた組成物（以下組成物Ａという）
かオルガノシロキサン類の部分加水分解混合物であった
。上記の如く装備した反応フラスコに室温で前記組成物
Ａ１２．０００９およびγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（ユニオン・カーバイド・コーポレーションか
らＡ−ｔｉｏｏとして人手）４０２ｇを仕込んだ。

容器内容物を５０分にわたって６５℃の温度に加熱し、
その温度で加熱を停止した。容器内容物を７分間かけて
６４℃に冷却しその後、水素化ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル（シェル・ケミカル・カンパニーから
ＤＲＨ−１５１０として人手）４０２ｇを添加しはじめ
た。次の１２間で容器内容物の温度を６０℃に下げ、そ
の間水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
添加を継続した。その後加熱を開始し水素化ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルの添加を継続しながら容
器内容物を５０分間５９〜６０℃の範囲にｔ什博Ｌｌ−
品貢−５０令閤の炊出２こおいて未来イｌｊビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル４０２りの添加を完了し
た。その後容器内容物を１時間３１分間６０℃に維持し
、その時間終了後、加熱を停止して容器内容物を室温に
冷却した。得られた組成物（以下組成物Ｂと云う）は部
分的に加水分解されたオルガノシランと官能性オルガノ
シランの混合物であった。

（ｂ）ヒドロキシル官能性アクリル樹脂の調製本積はア
クリルポリオールの調製の説明をする。

以下のモノマール類を使用した： 重竜部 ２−エチルへセキシルアクリレート　　　５４．４ヒド
ロキシプロピルアクレート　　　　３３．６スチレン　
　　　　　　　　　　　　１Ｏ１０メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　２．０還流コンデンサー、攪拌機、
温度計、２個の滴下ロート、窒素導入管および水トラツ
プを備えた４つロフラスコに２５℃でキシレン５１５．
４９を仕込み、これを窒素雰囲気下で加熱し、攪拌下２
０分間にわたって還流した。フラスコ還流条件下に維持
しながら以下の２つの仕込みを同時に３時間にわたって
行った。仕込み■は２−エチルへキシルアクリレート１
２１８．ｆ３ｇ、ヒドロキシプロピルアクリレート７５
２．６ｇ、スチレン２２４゜０ｇおよびメタクリル酸４
４．８９の混合物からなる。仕込み■はキシレン２３１
．６９．２．２’　−アゾビス−（２−メチルイソブチ
ロニトリル）開始剤１１２．０９からなる。フラスコ内
容物を還流下２時間維持した後、キシレンを含む蒸留物
３４３゜６ｇを１時間２０分間にわたって留去した。そ
の後加熱を停止しイソプロピルアルコール５５６゜２９
をフラスコ内容物に加えた。得られた組成物（以下組成
物Ｃという）はヒドロキシル官能性アクリル樹脂（アク
リルポリオール）であった。得られた組成物は１１０℃
で２時間測定したとき固形分６７．１重量％、１５０℃
で２時間測定したときの固形分６６．６重量％、粘度４
．８０ストークスおよび酸化ｌ０１０であった。得られ
た組成物の分析は標準ポリスチレンを使用したゲルパー
ミェーションクロマトグラフィにより測定し、ピーク分
子量５，５７７を有していた。

コンデンサー、攪拌機、温度計、蒸留カラム、窒素雰囲
気維持手段を備えた反応容器に実施例２（ａ）で得られ
た組成物Ａ１６８２．３９とγ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン６０．５ｇを室温で仕込んだ。容器内容物
を加熱して２４分間還流し、その終点のポット温度は６
０℃であり、その時点で水素化ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルを容器内容物に加えはじめた。容器内
容物の温度を添加中６０℃に維持し、２１分後に添加を
完了し、その時点で水素化ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルの総ｆｉ６０．５９を容器内容物に加えた
。その後容器内容物を２時間還流せしめ、その間温度を
６０〜７５℃の範囲に維持した。その時点で前記（ｂ）
の組成物Ｃ（アクリルポリオール）８６ｏ、ｓ９を容器
内容物に２３分にわたり加え、その間温度を６０℃ｉ維
持した。容器内容物を１時間１７分還流し、その間温度
を６０〜７５℃に維持し、その後溜出がはじまった。容
器内容物を１時間３１分間還流し、その間容器内容物の
温度（ポット温度）を７５〜８０℃に維持し、その時間
終了後メタノールを含む蒸留物総量４１５ｙ１２を回収
し、その時点で加熱を停止し、容器内容物を１夜かけて
常温に冷却した。次いで容器内容物を８１３°Ｃ（加熱
温度６４°Ｃ）に加熱し、その温度で蒸留が開始した。

蒸留を４時間４分にわたって継続し、ポット温度８５〜
１０５℃（加熱温度６０〜６７℃）の範囲にし、その後
加熱を停止し、容器内容物を冷却した。蒸留物合計７９
０１を蒸留工程にわたって回収した。容器内容物を６５
℃に冷却したときメタノール約２６．６９を４分間にわ
たって容器に加えた。蒸留物の密度は０．８４８９／Ｉ
（１であった。

得られた生成物は本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物で
あった。非ゲルアクリル樹脂組成物は粘度２．６４スト
ークス、酸価４．１および１１０°Ｃで１時間測定した
ときの総固形分６２．８重量％であった。

（ｂ）本発明ヒゲルアクリル樹脂組成物を含む被覆組成
物 上記（Ｃ）の非ゲルアクリル樹脂組成物１５．３９ｇと
ジブチル錫ジラウレート０．２９を混合することにより
被覆組成物を調製した。

この被覆組成物をＮｏ、６０ワイヤーを巻いた棒を用い
、燐酸亜鉛処理スチールパネル（Ｂ　ＯＮＤＥＲＩＴＥ
−４０）２枚に塗布した。得られた１枚のスチールパネ
ル上の塗膜を１２１’Ｃで３０分硬化した。他の１枚の
スチールパネル上の塗膜を約４７．５％の相対湿度で約
１６時間常温で硬化した。スチールパネル上で３０分間
１２１’Ｃで硬化した塗膜は、固く、光沢があり優れた
耐溶剤性を有していた。すなわちメチルエチルケトンを
浸漬した布で１００往復以上こすっても硬化塗膜の劣化
を示しなかった。常温で硬化した塗膜も固く光沢があり
耐溶剤性を示したがメチルエチルケトンに浸漬した布で
６１往復こするとフィルムが地肌まですりへった。

実施例３ −の調製： コンデンサー、攪拌機、滴下ロート、温度計、蒸留カラ
ムおよび窒素雰囲気を維持するための手段を備えた反応
容器に常温でメチルトリメトキシシラン１．９８５９お
よびγ−アミノプロピルトリエトキシシラン２０．１９
を仕込み、容器内容物を１６分にわたって５７℃まで加
熱し、容器内容物に調整量の水を添加しはじめ、次いで
、加熱を停止した。容器内容物を攪拌しながら脱イオン
水合計１４４．５９（８，０３モル）をゆっくりと容器
内容物に７２分間にわたって加え、その間容器内容物の
温度（ポット温度）を５２〜５３℃の間に保った。水の
添加が完了した後６分以内に７−アミノプロピルトリエ
トキシシランの調整量を上記内容物に加えはじめた。容
器内容物を攪拌しながらデーアミノプロピルトリエトキ
シシラン合計１７８゜９ｇをゆっくりと２８分間かけて
容器内容物に加え、その間ポット温度を５３〜５８℃に
維持した。

γ−アミノプロピルトリエトキシシランの添加が完了し
た後４分以内に、水素化ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（ＤＲＡ−１５１０：　シェル・ケミカル・
カンパニーから入手）の添加を開始した。容器内容物を
攪拌しながら、ＤＲＡ−１５１０の１７８．９９を５２
分間かけて容器内容物に緩やかに加えた。ＤＲＡ−１５
１０の添加完了後、容器内容物を６０〜６４℃で１時間
保持した。

次いで、容器内容物を７分間にわたって還流させ、６９
〜７１℃で１時間保持した。その後、容器内容物を５０
〜６０℃の間に冷却し、次いで、ヒドロキシル官能アク
リルポリマー（１）（約ＯＨの１゜０ｇ当量を含む）１
４９４．５ｇを容器内容物に加えた。再加熱を３時間３
９分間行い、その間容器内容物の温度（ポット温度）を
総計的８００ｉｆ２の流出物が回収されるまで７３〜９
２℃（加熱温度５０〜６９℃）の範囲に維持し、回収さ
れた時点で加熱を停止し容器内容物を室温に冷却した。

回収された流出物の総量は７８６ｇであった・得られた
生成物は本発明の非ゲルアクリル樹脂組成物であり、粘
度２．０ストークス、エポキシ光景無限大、および色値
ｌ以下であった。１５０’Ｃで２時間測定した生成物の
総固形分は４８．２重量％であった。

（１）樹脂固形分５８〜６０重量％のアクリルポリマー
樹脂（メチルメタクリレート３０．０重量％、スチレン
２５．０重量％、ブチルメタクリレート１９．０重量％
、２−エチルへキシルアクリレート１２．０重量％およ
びヒドロキシルエチルアクリレート１４．０重量％の混
合溶剤（ブチルアセテート７４．７重量％、ナツタ１５
．１重量％およびトルエンｌ００２重量％）溶液であっ
て、ガードナー−ホルト・バブル・チューブ粘度約Ｘ−
Ｚ＋を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 および▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはそれぞれ独立してＹ、ハロゲン、Ｓｉ−Ｃ
   結合を通してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基およ
   びＯＲ＾７（Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子を有す
   るアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールア
   ルキル、アリーロキシアルキル、またはアルキロキシア
   ルキルを表し、Ｙは容易に加水分解し得る基を表わす）
   を含む残基から選択される基］から選ばれるシリコン原
   子を含有する少なくとも１つの基を分子中に有するアク
   リルポリマーを含む非ゲルアクリル樹脂組成物： （但し、アクリル樹脂組成物は容易に加水分解し得るＹ
   残基を非ゲルアクリル樹脂組成物中の該Ｙ残基の当量に
   対する非ゲル樹脂組成物のグラム数の比率が４０〜６６
   ７の範囲にあるような量で含有している）。 ２、１２１℃以下の温度で大気湿度および触媒の存在下
   に３時間以内に粘性のない状態に硬化し得る第１項記載
   の非ゲルアクリル樹脂組成物。 ３、２４℃において大気湿度および触媒の存在下に２４
   時間以内に粘性のない状態に硬化し得る第１項記載の非
   ゲルアクリル樹脂組成物。 ４、Ｙ以外のＲ残基の少なくとも一部がそれぞれ独立し
   てＣ＿１−Ｃ＿１＿０基であってＳｉ−Ｃ結合を通して
   Ｓｉに結合し、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３
   級アミノ基、ポリアミノ基、メルカプト基、メタクリレ
   ート基、アクリレート基、ウレア基、環状ウレア基、ウ
   レタン基、１，２−エポキシ基、エステル基、エーテル
   基、チオエーテル基、アミド基、イミダゾリニル基、シ
   アノ基、アリル基、ビニル基および／またはハロ基を含
   む基を表わす第１項記載の非ゲルアクリル樹脂組成物。 ５、各Ｙがそれぞれ独立して以下に示す基から選ばれる
   第１項記載の非ゲルアクリル樹脂組成物−ＯＲ＾１、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および１，２−または１，３−グリコールのモノヒドロ
   キシ環状Ｃ＿２−Ｃ＿３残基 （式中、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿３アルキル、好ましくは
   Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキル、および最も好ましくはメチル
   、Ｒ＾２はそれぞれ独立してＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４ア
   ルキル、 Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独立してＨ、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４アルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿５アリール、およびＲ＾５
   はＣ＿４−Ｃ＿７アルキレン基をそれぞれ示す）。 ６、Ｒの少なくとも１つがメトキシ基であり、少なくと
   １つがメチル基である第１項記載の非ゲルアクリル樹脂
   組成物。 ７、アクリルポリマーがアクリルポリオール式Ｒ−Ｓｉ
   （ＯＲ＾６）＿３に相当する化合物であるオルガノシリ
   コン含有物質の少なくとも１０重量％を含むオルガノシ
   リコン含有物質との反応生成物である第１項記載の非ゲ
   ルアクリル樹脂組成物：［式中、Ｒはそれぞれ独立して
   ＯＲ＾６、水素、Ｓｉ−Ｃ結合を通してＳｉに結合した
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿０またはＯＲ＾７基（式中Ｒ＾７は少
   なくとも４個の炭素原子を有するアルキル、アリール、
   アルキルアリール、アリールアルキル、アリーロキシア
   ルキルまたはアルキロキシアルキル）および Ｒ＾８は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表わす］
   。 ８、アクリルポリマーがアクリルポリオールと式（IX）
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） に相当する化合物のオルガノシリコン含有物質を少なく
   とも１０重量％を含むオルガノシリコン含有物質の反応
   生成物である第１項記載の非ゲルアクリル樹脂組成物： ［但し、Ｒはそれぞれ独立してＯＲ＾６、水素、Ｓｉ−
   Ｃ結合を介してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基ま
   たはＯＲ＾７（Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子、ア
   リール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリー
   ロキシアルキル、またはアルキロキシアルキルを表わす
   ）を表わし、および Ｒ＾８はそれぞれ独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を
   表わす］。 ９、アクリルポリマーがアクリルポリオールと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する化合物のオルガノシリコン含有物質を少なく
   とも１０重量％含むオルガノシリコン含有物質との反応
   生成物である第１項記載の非ゲルアクリル樹脂組成物： ［但し、式中、Ｒは独立してＯＲ＾６、水素、Ｓｉ−Ｃ
   結合を通してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基また
   はＯＲ＾７基（Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子を有
   するアルキル、アリール、アルキルアリール、アリール
   アルキル、アリーロキシアルキルまたはアルキロキシア
   ルキルを表わし、および Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表わす］
   。 １０、アクリルポリマーがアクリルポリオールと式Ｒ−
   Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３に相当するオルガノシリコン含有
   物質少なくとも１０重量％と式： ▲数式、化学式、表等があります▼ に相当する化合物のオルガノシリコン含有物質少なくと
   も１０重量％とを含む混合物を含有するオルガノシリコ
   ン含有物質との反応生成物である第１項記載の非ゲルア
   クリル樹脂組成物： ［但し、式中、Ｒはそれぞれ独立してＯＲ＾６、水素、
   Ｓｉ−Ｃ結合を通してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿
   ０基またはＯＲ＾７基（式中、Ｒ＾７は少なくとも４個
   の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルキルアリ
   ール、アリールアルキル、アリーロキシアルキルまたは
   アルキロキシアルキルを表わし、Ｒ＾６は独立してＣ＿
   １−Ｃ＿３アルキル基を表わす］。 １１、アクリルポリマーがアクリルポリオールと式Ｒ−
   Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３に相当する化合物の部分加水分解
   物との反応生成物である第１項記載の非ゲルアクリル樹
   脂組成物： ［但し、式中、Ｒは独立してＯＲ＾６、水素、Ｓｉ−Ｃ
   結合を通してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基また
   はＯＲ＾７基（Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子を有
   するアルキル基、アリール、アルキルアリール、アリー
   ルアルキル、アリーロキシアルキルまたはアルキロキシ
   アルキルを表わし、および Ｒ＾６は独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表わす］
   。 １２、ＯＲ＾６の少なくとも１つがメトキシ基であり少
   なくとも１つがメチル基である第１０項記載の非ゲルア
   クリル樹脂組成物。 １３、アクリルポリオールが標準ポリスチレンを用いる
   ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定
   した重量平均分子量６００〜５０，０００を有する第１
   ０項記載の非ゲルアクリル樹脂組成物。 １４、アクリルポリオールがヒドロキシル当量１１６〜
   １，０００を有する第１０項記載の非ゲルアクリル樹脂
   組成物。 １５、以下の式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 および▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒはそれぞれ独立してＹ、水素、Ｓｉ−Ｃ結合
   を通してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基およびＯ
   Ｒ＾７（Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子を有するア
   ルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
   ル、アリーロキシアルキル、またはアルキロキシアルキ
   ルを表わし、Ｙは容易に加水分解し得る基を表わす）を
   含む残基から選択される］から選ばれるシリコン原子を
   含有する少なくとも１つの基を分子中に有するアクリル
   ポリマーを含む非ゲルアクリル樹脂組成物を含有する非
   水組成物： ［但し、アクリル樹脂組成物は容易に加水分解し得るＹ
   残基を、非ゲルアクリル樹脂組成物中の該Ｙ残基の当量
   に対する非ゲルアクリル樹脂組成物のグラム数の比率が
   ４０〜６６７の範囲にあるような量で含有している］。 １６、大気中の湿度および触媒の存在下１２１℃以下の
   温度で３時間以内に硬化し得る第１５項記載の非水組成
   物。 １７、大気中の湿度並びに触媒の存在下で２４℃におい
   て２４時間以内に硬化し得る第１５項記載の非水組成物
   。 １８、Ｙ以外のＲ残基の少なくとも一部がそれぞれ独立
   してＣ＿１−Ｃ＿１＿０基であってＳｉ−Ｃ結合を通し
   てＳｉに結合し、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第
   ３級アミノ基、ポリアミノ基、メルカプト基、メタクリ
   レート基、アクリレート基、ウレア基、環状ウレア基、
   ウレタン基、１，２−エポキシ基、エステル基、エーテ
   ル基、チオエーテル基、アミド基、イミダゾリニル基、
   シアノ基、アリル基、ビニル基および／またはハロ基を
   含む基を表わす特許請求の範囲第１５項記載の非水組成
   物。 １９、各Ｙがそれぞれ独立して以下に示す基から選ばれ
   る第１５項記載の非ゲルアクリル樹脂組成物： −ＯＲ＾１、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ および１，２−または１，３−グリコールのモノヒドロ
   キシ環状Ｃ＿２−Ｃ＿３残基 ［式中、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿３アルキル、好ましくは
   Ｃ＿１−Ｃ＿２アルキル、および最も好ましくはメチル
   、Ｒ＾２はそれぞれ独立してＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４ア
   ルキル、 Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ独立してＨ、Ｃ＿１−Ｃ
   ＿４アルキル、Ｃ＿８−Ｃ＿９アリール、およびＲ＾５
   はＣ＿４−Ｃ＿７アルキレン基をそれぞれ示す］。 ２０、Ｒの少なくとも１つがメトキシ基であり、少なく
   とも１つがメチル基である第１５項記載の非水組成物。 ２１、アクリルポリマーがアクリルポリオールと、式Ｒ
   −Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３に相当する化合物のオルガノシ
   リコン含有物質少なくとも１０重量％と式：▲数式、化
   学式、表等があります▼ で示される化合物のオルガノシリコン含有物質少なくと
   も１０重量％を含む混合物を含有するオルガノシリコン
   含有物質との反応生成物である第１５項記載の非水組成
   物： ［但し、Ｒはそれぞれ独立してＯＲ＾６、水素、Ｓｉ−
   Ｃ結合を介してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基ま
   たはＯＲ＾７（Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子を有
   するアルキル、アリール、アルキルアリール、アリール
   アルキル、アリーロキシアルキル、またはアルキロキシ
   アルキルを表わす）を表わし、およびＲ＾６はそれぞれ
   独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を表わす］。 ２２、第１５項記載の非水組成物を含有する硬化フィル
   ムを備えた基材。 ２３、第１６項記載の非水組成物を含む硬化フィルムを
   その上に形成した基材。 ２４、（ａ）アクリルポリオールおよび （ｂ）式：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ＾６）＿３に相当する化合物
   のオルガノシリコン含有物質少なくと１０重量％を含む
   オルガノシリコン含有物質とを反応させることにより、
   大気中の湿度および触媒の存在下に１２１℃以下の温度
   で硬化し得る非ゲルアクリル樹脂組成物を調製する方法
   ： ［式中、Ｒはそれぞれ独立してＯＲ＾６、水素、Ｓｉ−
   Ｃ結合を介してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基ま
   たはＯＲ＾７（Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子、ア
   リール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリー
   ロキシアルキル、またはアルキロキシアルキルを表わす
   ）を表わし、および Ｒ＾６はそれぞれ独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を
   表わす］。 ２５、オルガノシリコン含有物質がさらに式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ に相当する化合物のオルガノシリコン含有物質少なくと
   も１０重量％を含む第２４項記載の方法：［但し、Ｒは
   それぞれ独立してＯＲ＾６、水素、Ｓｉ−Ｃ結合を介し
   てＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基またはＯＲ＾７
   （Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子、アリール、アル
   キルアリール、アリールアルキル、アリーロキシアルキ
   ル、またはアルキロキシアルキルを表わす）を表わし、
   および Ｒ＾６はそれぞれ独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を
   表わす］。 ２６、オルガノシリコン含有物質が式：Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ
   ＾６）＿３に相当する化合物の部分加水分解物である第
   ２４項記載の方法： ［但し、Ｒはそれぞれ独立してＯＲ＾６、水素、Ｓｉ−
   Ｃ結合を介してＳｉに結合したＣ＿１−Ｃ＿１＿０基ま
   たはＯＲ＾７（Ｒ＾７は少なくとも４個の炭素原子、ア
   リール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリー
   ロキシアルキル、またはアルキロキシアルキルを表わす
   ）を表わし、および Ｒ＾８はそれぞれ独立してＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基を
   表わす］。 ２７、有機ポリオールをさらに含有する第１５項記載の
   非水組成物。 ２８、有機ポリオールが単純なジオール類、トリオール
   類および高級ハイドリックアルコール類；ポリウレタン
   ポリオール類；ポリエステルポリオール；ポリエーテル
   ポリオール；アミド含有ポリオール類；ポリヒドロキシ
   ル−官能エポキシ樹脂；ポリヒドリックポリビニルアル
   コール類；およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
   たものである第２７項記載の非水組成物。