JPS5947216A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブライマー組成物、特には種々の金属材料ブラ
スチッグからなる成型品表面にオルガノポリシロキチン
組成物の硬化皮膜を接看形成させるためのブライマー組
成ｌｒ！Ａに関する本のである。

一般にシリコーンと呼称させているオルガノポリシロキ
チン組成物はそれが耐熱性、耐寒性、耐水性、１ｉ！気
絶縁性のすぐれた成形物を与えるということから、各種
の工業的用途に広く使われておリ、これについては金属
、プラスチックなどの表面の保護改質のためにこれをそ
れらの表面に整置塗布するという技術も開発されている
。したし、このシリコーンに一般にすぐれた離型性をも
つものであるため、これは金属、プラスチックなどの成
型品の表面は塗布してもある種のプラスチックの場合を
除いては接電しないという欠点があシ、これには通常、
予じめその金属、プラスチックスの表面をオルガノシラ
ン化合物を含むブライマーと呼ばれている接電助剤で処
理しておくことが必要とされている。

ソシて、このブライマーについてホ従来、すでに各種の
ものが知られておシ、これにば例えばポリアルキルイミ
ンとエポキシ基を有するオルガノシランとからなるもの
〔特公昭５４−２８４２９号公報参照）、エボキｖｔ！
ｌ脂とアミノ基またはイミノ基含有トリアルコキｖｉ／
ランとからなるもの（特公昭５４−２８４３０号公報参
照）−ポリエステルまたにポリエーテルポリオールをア
ルコキシシランとエステル交換して得られる化合物とポ
リイソシアネートとからなる組成物（特公昭５０−３９
０９６号公報、特開昭５２−１３８５６５号公報参照）
−エボキシアルキルトリアルコギシシランを主成分とす
るもの（特開昭５４−８１３７８号公報参照ン、ある種
のりランと酸無水物とからなるもの（特開昭５４−１５
５２２９号公報参照）、２種以上のシランの共加水分解
物とアルキルエーテル化メチロールメラミンとからなる
もの（特開昭５５−９９９３０号公報参照）などが提案
されているが、これらにいずれも特定ノモのＩ／１ｌ１
１．ケ効果を示すが、金属プラスチックスのすべてに対
して充分効果を示すものではない。

また、一般にこのシリコーンによる各種成型品の表面処
理は、シリコーン化合物中に含まれている水酸基、アシ
ロキシ基またはアルコキシ基などのりロキチン結合の形
成による硬化によるものであるということから、この金
属−プラスチックス成型品の表面処理に当って、予じめ
この表面をシランカップリング剤と呼ばれている各種の
オルガノシラン単量体で処理することも知られているが
。

これもガラス、シリカなどのけい酸質表面に対してすぐ
れた効果を与えるが、金属、プラスチックス表面の処理
ｖｃｉ十分な接電効果を与えるものではない。

本発明はこのような不利を解決した、特に金属、プラス
チックの成型品表面にオルガノポリシロキサン組成物を
塗着するときに有用とされるブライマー組成物に関する
ものであり、これはａ）分子中にシリコン原子を含有し
ないエチレン性二重結合を有するビニル系単量体＋　ｂ
）分子中に加水分解性の原子、基または水酸基とエチレ
ン性二重結合を有するオルガノシランおよびｏ）４−メ
タクリロキシエチルトリメリツト酸および／１７’ｊは
その酸無水物の三成分共重合体を主剤としてなることを
特徴とするものである。

これを説明すると、本発明省らは各種の金属、プラスチ
ック成形品へのオルガノポリシロキサン組成物の少者方
法について種々検討し、ビニル糸単量体と４−メタクリ
ロキシエチルトリメリツト酸およびオルガノシランの三
成分混合物が常温で反応し硬化して歯牙、金幀相互間を
強固ｖＣ接接電せるという特開昭５５−１１０１７１号
の提案に注目して、この組成物を金属、プラスチック成
形体の表面に塗布してそのブライマーとしての性能をし
らべたが、これにはブライマー的効果に殆んどないこと
が判った。しかし、試みに予じめこれらの三成分をラジ
カル発生剤の存在下に加熱して共重合させ、この三成分
共重合体についてのブライマー的効果を試験したところ
、これが意外にもすぐれたブライマー効果を示すことを
見出し、これについてさらに実験を進め友ところ、これ
にっいてはビニル糸単量体だけでは充分と云えない金四
、プラスチックとの？！８′右性がビニル糸車同体と４
−メタクリロキシエチルトリメリツト酸との共重合Ｖこ
より充分強固なものとなること、またビニル糸ノ４１臘
体だけの１ライマー塗膜でほこの上に塗布されるオルガ
ノポリシロキチン組成物との接着が不充分であるがこれ
をビニル系単量体を含む上記三成分共重合体とするとこ
れにはオルガノポリｉ１０ギサン組成物となじみのよい
オルガノシランが含まれており、これがオルガノポリシ
ロキチン組成物との間の反応でシロキサン結合を形成す
るということから、この金属−プラスチック成形体表面
にこのブライマー塗膜を介してオルガノポリシロキチン
塗膜を強固に摺着できるようになるということを確認し
て本発明を完成させた。

本発明のブライマー組成物の主剤となる三成分共重合体
は前記したａ）、ｂ）およびＯ）の三成分の重合によっ
て容易に得ることができるが、これらの各成分について
に例えばつぎのものが例示される。

まず、このａ）ｂ３２Ｍとしてのビニル糸単量体はその
分子中にエチレン牲二重結合を有するものであればよく
、シたがってこれにはスチレン、メチルメダグリレート
、アクリル酸エステルーグリシドキンブａビルメタグリ
レート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エ
チレンなどが例示され、これらはその単独でもあるいは
それらの組合せであってもよい。

つぎに、このｂ）成分としてのオルガノシランは、この
三成分共重合体の塗膜とこの塗膜上に塗布される後述す
るンリコーン化合物との″＃看性を保持するということ
刀為ら、その分子中に少なくともｔＳの方丑４ツ禰４千
アルコキシ基、アシロキシ基などの加水分解可能な原子
または基あるいは水酸基を有するものとする必要があシ
、これはまた前記したａ）成分、後記するＣ）成分との
共重合体形成のためにその分子中に少なくとも１個のエ
チレン二重結合を有するものでなければならない。この
オルガノシランとしては例えばビニルトリス（ｔ−ブチ
ルパーオキｉ／）シラン、ビニルトリアセトキシシラン
、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルモノ
メトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエト上１／Ｌ／ラン
、ビニルジメチルモノエトキシシラン、ビニルメチルジ
アセトキシシラン、ビニルジメチルモノアセトキシシラ
ン、ビニルトリ　（メトキシ、エトキシ）シラン、ビニ
ルメチルジ（メトキシ、エトキシ）シラン−ビニルジメ
チルモノ　（メトキシ、エトキシ）シラン、３−メタア
グリロキシブａビルメチルジメトキシシラン、３−メタ
アグリ口キシプロビルジメチルモノメトキリνラン、３
−メタアグリロキシプａビルトリエトキＶシラン、３−
メタアクリロキシメチルトリメトキシシラン、１−メタ
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、１−メタアグ
リロキシメチルメチルジメトキシνラン、１−メタアグ
リロキシメチルジメチルモノメトキνシラン、３−メタ
アグリロキシブロビルメチルジエトキシシラン−３−メ
タアグリロキシブａビルジメチルモノエトキシシラン、
３−アグリ口キシプロビルトリメトキνシラン、３−チ
オメタアグリロキシブロビルトリメトキリシラン、３−
チオメタアクリロキシ１０ビルメチルジメトキシシラン
などが挙げられる。

つぎにこのＣ）成分としての４−メタクリロキシエチル
トリメリツト酸は下記の構造式で示される、融点が１１
９．５〜１２０．０℃の化合物であり、これは例えばヒ
トａキシエチルメタグリレートと無水トリメリット酸と
の脱水反応で作ることができるものであるが、このもの
ぼ下記の構造式 で示される、融点が９５．０〜９５．８℃の上記酸の無
水物であってもよい。このｆｌＩ１式で示される酸無水
物σｍ式に示される酸を水和することによって容易に得
ることができるが、本発明に使用されるこのｂ）成分は
この（Ｉ１式で示される酸と（［１式で示される酸無水
物との混合物であってもよい。

このａ）＋　ｂ）、ｃ）の三成分からなる共重合体は、
これらの三成分のラジカル発生剤の存在下でのラジカル
重合によって得ることができるが。

これはこれらの三成分の仕込量の０．１〜５．０重量係
のラジカル発生剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、
アゾビスイソブチロニトリル−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジグミルパーオキサイド　などの存在下に重合
させればよい。し力）しこの反応に常温ではその重合速
度が遅いので７０℃以上、好ましくは８０〜１１０℃の
刀口熱下で行なうのがよく、さらにこの重合速度を調節
するためにはこれを適宜の有ｍｍ剤、例えばベンゼン、
トルエン−１，４−ジオキサン−アセトン、酢酸エチル
、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、イソブσ
ビルアルコールなどの存在下で行なうことがよい。なお
、この共重合体中における上記ａ）　＋　ｂ）　−ｃ）
各成分の配合比はこの共重合体で処理する金屑、プラス
チック成型体の種類１表面状況、さらにはこの処理面に
塗布されるオルガノシロキサン組成物の種類などによっ
て適宜に決足すればよいが−これはａ）成分としてのビ
ニル系単量体３５〜９９゜８モル係、ｂ）成分としての
オルガノシラン０．１〜２０モルチモルびＣ）成分とし
ての４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸および／
またにその酸無水物０．１〜４５モルチモルればよい。

このようにして得られた本発明のブライマー組成物は金
属、ブラスチッグ成型体表面の前処理剤として使用され
るが、この処理にあたってはこの共重合体を適宜の有機
溶剤で稀釈して、これをスプレー塗り、へヶ塗り、ガー
ゼ塗りなどで目的とする成型品表面に均一に塗布するか
、この成型品をその液中に浸漬してから引上げ、ついで
常温または５０〜１５０℃の加熱下でこの有機溶剤を揮
散させればよく、これによればその成形品表面にこの共
重合体皮膜を強固に接置させることができる。なお、こ
の場合に使用される有機溶剤は、特にこれを規定する必
要はなく、これにはアセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トン類、エチルエーテル−ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、メタノール、エタノール、プロ
パツールなどのアルコール類。

酢酸エチル、酢酸インブチル、プロピオン酸エステルな
どのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、塩化メチレン、グロロホルムなどの
ハロゲン化炭化水累類などが例示されるが、これらはそ
の処理対象とされる金属、プラスチック成形品の材質な
どによって適宜選択すればよく、さらにこの添装置はそ
の目的に応じ共重合体濃度が０．５〜３０重量％の範囲
になるようにすればよい。

このように処理された金属、プラスチック成型体の表面
には、ついでオルガノシロキサン組成物が塗布され、結
果において金属、プラスチック成形体表面には前記した
本発明のブライマー組成物としての三成分共重合体の皮
膜を介してオルガノシロキサン組成物の塗膜が施される
ことになるわけであるが、これによればその三成分共重
合体中に含まれるオルガノシランが、加水分解可能の原
子または基、さらには水酸基を含むものであることルら
、これらの基とオルガノｉ／ａキチン組成物との間でシ
ロキサン結合が形成されることになり、このオルガノシ
ａキサン組成物が三成分共重合体の皮膜に強固ＶＣ僧看
されるという効果が与えられる。

なお、この場合に使用されるオルガノポリシロキサン組
成物として汀、シリコーンワニス、熱硬化性シリコーン
ゴム、室温硬化性シリコーンゴム、さらにぽ各種のロー
ティング用シリコーン組成物などが例示されるが、これ
らの塗布方法には特にｆｌｌｌＪ　限ぽなく、これは必
要に応じキシレン、トルエン−ベンゼンなどで稀釈した
オルガノポリシロキチン組成物をスプレー塗り、へヶ塗
りなどでその表面に均一に塗布したのち、加熱すればよ
く、これによれば目的とする金属プラスチック成形体を
すぐり、た耐候性、耐熱性−耐寒性、耐水性をもつもの
とすることができる。

本発明のブライマー組成物に上記したように金属−プラ
スチック成形体のオルガノポリシロキサン組成物による
改１ｉに先立つ前処理剤として有用とされるものである
が、この金属としてはアルミニウム、鉄、亜鉛、錫、金
、銀、銅、ニッケル、クローム−ステンレススチールな
どが例示すり、、このブラスチッグとしてはエポキシ樹
脂、ＡＢＳ樹脂−ナイロン樹脂、スチレン樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂＋　ＤＡＰ樹脂などが例示されるが、これ
らは上記した方法によりいずれもその性状が顕著に改良
される。

つぎに本発明の実施例をあげるが１例中の部は三成分共
重合体の配合比をモルチとしたほかぽいずれも重量部を
示したものである。

実施例１〜６ 還流冷却器、温度計、滴下ロートを取りつけた四ツロフ
ラスコに酢酸イソブチル３９部とイソプロピルアルコー
ル３９部を入れ、１０ｏ″Ｃに加熱して刀）ら、こ＼に
第１表に掲ｇ己した世でメタグリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エチル、３−メタグリ口キシプロビルト
リメトキシνラン。

４−メタグリロキシェチルトリメリット酸無水物および
ベンゾイルパーオキサイドを混合した混合物を滴下し、
還流下で７時間攪拌して反応させ、反応終了後に熟成さ
せてから２頓Ｈ９の減圧下に溶媒を取シ除いたところ、
無色透明のガム状共重合体が得られ、このものは赤外吸
収で４−メタグＩＪ　（７キシエチルトリメリツト酸無
水物を含む三成分共重合体であることが確認された。

他方、上記で使用した同様の四ツロフラスコに、メチル
トリメトキシシラン７５部、テトラエトキシシラン２０
部および分子鎮両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン（Ｍ今度１３）５部を入れ、室温で攪拌下
にこれに２係硫酸８部を徐々に滴下して反応させ、さら
に室温下で熟成したところ一コーティング用オルガノポ
リシロキサンが得られた。

つぎＶＩ−上記で碍た三成分共重合体１００部をメチル
イソブチルケトン３５０部、イソプロピルアルコール３
５０部および酢酸ブチル１００部の混合溶媒で稀釈し、
これに１００綱Ｘ２Ｏ−Ｘ１喘のアルミニウム板を浸漬
してから引上げ、１００℃で１時間加熱乾燥したのら、
これを上記で得たコーティング用オルガノポリシロキチ
ン液中に浸漬し、引上げてη上ら１００℃で１時間加熱
乾燥したところ、その表面に厚さ２部ｍ　の硬い透明な
シロキチン皮膜を有するアルミニウム板が得られた。

ツイテ、コのようにして得られたシロキチン塗膜の密肴
性をテストする目的で、この硬化皮膜面にＩＩ＋ＩＩ＋
１間隔で縦横に切れ目を入れて１００個のマス月を形成
させたのら、この面にセロファンテ−ブを密看してから
引きぼかし、この引きはがしの際における硬化皮膜の残
存数を調べたところ、第１表に示したとおりの結果が得
られた。

なお、この試験（以下、これを基板層テストという）は
このアルミニウム板を７５℃の熱水中に２４時間浸漬後
のものについても実施したが、この第１表ＩＩＣはこの
三成分共重合体を二成分共重合体ま之ハビニル系共重合
体としたものについての結果を比較例１〜４として、ま
たこの三成分について共重合処理を行なわず三成分の混
合体として使用した場合についての結果を比較例５とし
て併記した。

第　　　１　　　表 　１９− （註）米　ａ・・・メタグリル酸メチルｂ・・・酢酸ビ
ニル ０・・・アグリル酸エチル ｄ・・・３−メタグリ口キシブ口ビルトリメトキシνラ
ン ｅ・・・４−メタグリロキシエチルトリメリット酸無水
物 ｆ・・・ベンゾイルパーオキサイド 来米　分母は基板目数１分子は引きはがし残存数を示す
。

実施例７ 前記した実施例２，５．比較例］−２および５のプライ
マー組成物を用いて第２表に示した各種材料の板を前例
同様に処理し、これに実施例１で使用したオルガノポリ
シロキサンを厚２μｍＫ少者し、この硬化皮膜について
の基板層テストを行たつ友ところ、第２表に示したとお
９の結果が得られた。

２０− 実施例８ 削記し′ｆｃ実施例２．４．６−比較例１−２．３およ
び５のブライマー組成物を第３表に掲記した各種の金１
＋Ｊ、ブラスチッグで作った１００＋ｍＸ２５柵ＸＩＩ
ＩＩＩｌ＋の板状体の表面にガーゼ塗りし、３０分間風
乾させたのら、この処理面に室温硬化性シリコーンゴム
ＫＥＩＯＲＴＶ（信越化学工業（株）製・商品名〕を１
０酎×２５嗜の面積に厚さ２噴になるように塗布し、こ
れを３日間室温に放蓋して硬化させた。

つぎに、この硬化皮膜の両端を出張り試験機を用いて引
張り、この皮膜の接着力をしらべたところ、第３表に示
すとおりの結果が得られた。なお、このテストにおいて
本発明の接置性向上剤を使用したものについては、いず
れも凝集破壊した（凝集破壊率１００チ）が、比較例の
ものの凝集破壊率はいずれも低く、これは第３表中に０
内で表示し念とおりの値を示した。

２３− 第１頁の続き ■出　願　人　三井石油化学工業株式会社東京都千代田
区霞が関３丁目２ 番５号 １３８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】、　ａ）　分子中にシリコン原子を含有しないエチレ
   ン性二重結合を有するビニル系単量体 ｂ）　分子中に加水分解可能な原子、基またに水酸基を
   、エチレン性二重結合を有するオルガノシラン、および ｏ）　　４−メタクリロキシエチルトリメリツト酸およ
   び／またはその酸無水物 の三成分共重合体を主剤としてなることを特徴とするブ
   ライマー組成物。 ２、三成分共重合体がａ）成分としてのビニル系単量体
   ３５〜９９，８モル＊−ｂ）成分としてのオルガノシラ
   ン０．１〜２０モル係、０係数０としての４−メタクリ
   ロキシエチルトリメリツト酸および／またにその酸無水
   物０．１〜４５モルチモルらなるものである特許請求の
   範囲第１項記載のブライマー組成物。 ３、三成分共重合体が有機溶剤で稀釈されたものである
   特許請求の範囲第１項またａ第２項記戦のブライマー組
   成物。