JPH0235768B2 - Puraimaasoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプライマー組成物に関し、特にシリコ
ーン弾性体と各種基材との間に優れた接着性を付
与し、かつ接着性の耐水強度を改善したプライマ
ー組成物に関する。 シリコーン弾性体は耐熱性、耐寒性、耐紫外線
性、耐候性などに優れ、かつ一般に優れた電気的
性質を示すので、建築用シーリング材、工業用接
着シール材、電気絶縁材、ポツテイング材などと
して広く用いられる。しかし、シリコーン弾性体
のあるものは、それ自体では各種基材への接着性
を示さないのであらかじめ基材にプライマー処理
を施すことを必要とし、またあるものは接着性を
示すが、上記の用途から要請される永続的な接着
性を保証するには不十分なので、やはり同様にプ
ライマー処理を必要とする。 従来、シリコーン弾性体用のプライマーとして
は、ビニル基、γ―メタクリルオキシプロピル
基、γ―グリシドキシプロピル基、β―（３，４
―オキシシクロヘキシル）エチル基、γ―メルカ
プトプロピル基などの炭素官能性基がケイ素原子
に結合したアルコキシシラン、アルキル基やビニ
ル基がケイ素原子に結合したアセトキシシランな
らびにジアルキルアミノキシシロキサン、および
これらを熱可塑性アクリル樹脂、エポキシ化合
物、環状イソシアヌレート化合物と組合わせたも
のが用いられてきている。特に建築用シーリング
材として用いられるシリコーン弾性体のプライマ
ーとして用いる場合、モルタル、コンクリート、
金属、ガラスなどの各種の基材への接着性を要求
されている。特にモルタル、コンクリートのよう
な多孔質で、かつアルカリ性の基材に対してすぐ
れた接着性、とりわけその耐水性をもつことが要
求され、その解決のために、次のようなプライマ
ー組成物が提案されている。 (1) アクリロキシアルキルシラン類とビニル単量
体との共重合体、アルコキシシラン処理無機顔
料、ハロシランおよび無機溶剤から成る組成物
（特公昭47―26415号公報）。 (2) ２―ヒドロキシプロピルアクリレートまたは
２―ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニ
ル単量体との共重合体および有機溶剤から成る
組成物（特開昭51―149324号公報）。 (3) アクリレートとアクリロキシアルキルシラン
とを有機過酸化物と有機溶剤の存在下に反応さ
せて得られる組成物（特開昭52―43831号公
報）。 しかし、これらの組成物は、効果のある基材の
種類が限定され、モルタルへの接着性は良好で
も、他の多くの基材、たとえばプラスチツク、金
属、ガラスなどには接着せず、また、モルタルに
対しても接着性の耐水性が不十分であつた。ま
た、(3)の改良特許として、次のものがある。 (4) (3)の反応生成物にアクリロキシアルキルシラ
ンモノマーを添加した組成物、また、さらにそ
の上にビニル基含有シランまたはシロキサンを
添加した組成物（特開昭53―104639号公報）。 しかし、この組成物はモルタルのような多孔質
材料への接着性が十分ではない。 特に、高層建築用シーリング材として、低モジ
ユラス型シリコーン弾性体が多く用いられるが、
このような低モジユラス型の場合、応力による変
形が大きいので、接着部位にかかる応力が大き
く、接着力の低いプライマーでは界面剥離を起こ
しやすい。したがつて、これらのプライマー組成
物はいずれも低モジユラス型シーリング材用とし
て十分でなく、その改良が望まれていた。 さきに本発明者らのひとりは、アクリルないし
メタクリルエステル、アクリロキシアルキル、メ
タクリロキシアルキル、もしくはアルケニル基が
ケイ素原子に結合したアルコキシシラン、および
エポキシ基、アミノ基のような官能性基をもつア
クリルないしメタクリルエステルの共重合を主成
分とする接着性組成物が、このような低モジユラ
ス型シリコーンシーリング材のプライマーとして
モルタルなどの接着にきわめて有効であることを
見出した（特開昭55―108445号公報）が、モルタ
ルの種類や養生期間、使用環境などによつては十
分な接着性、特にその耐水性を安定よく発現せし
めるには至らなかつた。そこで、本発明者らは、
それを改良して、モルタル、コンクリートのよう
な基材に対してさらに幅広い効果をもつプライマ
ー組成物を目標として研究を重ねた結果、共重合
体の成分をさらに選択するとともに、必須成分と
してスチレンを加えることにより、モルタルの種
類によらずすぐれた接着性が得られ、かつ、耐水
性、耐温水性、耐熱性、および耐薬品性のすぐれ
たプライマー組成物を得ることを見出して本発明
をなすに至つた。 すなわち本発明は、 (A) 一般式

【式】（式中、R¹は水素 原子およびメチル基から成る群より選ばれた１
価の基、R²は炭素数１〜８のアルキル基を示
す）で表わされるエステル化合物、 (B) 一般式

【式】（式中、R³は水素 原子およびメチル基から成る群より選ばれた１
価の基、Ａは

【式】および CH₂CH₂OHから成る群より選ばれた１価の基
を示す）で表わされるエステル誘導体、 (C) スチレン、および (D) 一般式

【式】（式中、 R⁴は水素原子およびメチル基から成る群より
選ばれた１価の基、R⁵は炭素数１〜10のアル
キル基またはアルコキシエチル基、ａは０また
は１、ｎは３〜10の数を示す）で表わされるシ
ラン化合物 を(A)，(B)，(C)の合計量に対し、(B)が５〜25重量
％、(C)が10〜35重量％で、且つ(A)，(B)，(C)の合計
量100重量部に対し、(D)が10〜35重量部の配合比
で共重合して得られる、ジメチルホルムアミド中
で30℃において１以下の固有粘度をもつ共重合体
を主成分とするプライマー組成物に関する。 本発明に用いられる(A)は、熱可塑性アクリル樹
脂の原料として知られており、プライマー組成物
にすぐれた接着強度を与えるものである。 (A)は一般式

【式】（ただし、R¹， R²は前述のとおり）で表わされるエステル化合
物であり、R²の炭素数が８を越えると、合成が
しにくい、また重合もしにくい。合成の容易なこ
とと、プライマーとして良好な性質を得るところ
から、R¹はメチル基であることが好ましい。こ
のようなエステル化合物の例としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、２―エチルヘキシルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロ
ピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタ
クリレートが示され、単独で用いても、２種以上
を併用してもよい。これらのうち、好ましいR²
は、後述の(C)の量によつても異なり、(C)が少量の
ときは長鎖、多量のときは短鎖のアルキル基が好
ましいが、(C)の量が(A)，(B)，(C)の合計量に対して
後述の10〜35重量部の範囲にあるときは、ブチル
基がプライマー皮膜に最もすぐれた皮膜特性を与
える。 本発明に用いられる(B)は、熱硬化性アクリル樹
脂の原料として用いられるものから選ばれたもの
で、プライマー組成物に、広範囲の基材に対する
接着性とこの耐水性を与える。一般式

【式】（ただし、R³，Ａは前述のと おり）で表わされ、アクリル基またはメタクリル
基とＡの双方に官能性をもつエステル誘導体であ
る。このようなエステル誘導体の例としては、グ
リシジルアクリレート、２―ヒドロキシエチルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、２―ヒ
ドロキシエチルメタクリレートが示され、単独で
用いても、２種以上を併用してもよい。これらの
うちで容易に入手でき、かつすぐれた接着性を示
す点で２―ヒドロキシエチルメタクリレートが好
ましい。 (C)のスチレンは、特に広範囲のモルタルに対し
て、各種の条件、すなわち季節の変動や昼夜の温
度差によつて発生する基材表面への結露、打設後
の養生期間、使用雰囲気の湿潤状態などによつて
も接着性が低下しないプライマーを得るための必
須成分である。 (A)，(B)，(C)の配合比は、各種条件におけるモル
タルヘの接着性と他の各種基材への接着性との兼
合いからみて、(A)，(B)，(C)の合計量100重量部に
対して(B)が５〜25重量部、(C)が10〜35重量部で、
残余が(A)であることが必要である。(B)が５重量％
未満では耐水性や耐温水性が劣り、25重量部を越
すと共重合体の合成がむずかしく、かつ貯蔵中不
安定になり、また、(C)が10重量部未満ではモルタ
ルに対する接着性とその耐水性、特にアルカリ性
の強いモルタルに対する接着性が低く、35重量％
を越すとプライマー皮膜が固くなりすぎて好まし
くない。 本発明で用いられる(D)は、組成物に接着性の耐
水性とシリコーン弾性体への親和性を与えるもの
で、一般式

【式】（ただし、 R⁴，R⁵，ｎは前述のとおりであり、式中ａは０
であることが好ましい）で表わされるシラン化合
物である。R⁵の炭素数が10を越えると、合成お
よび取扱いが困難である。ｎが２以下では耐水性
が低下する。このようなシラン化合物の例とし
て、γ―アクリロキシプロキシトリメトキシシラ
ン、γ―アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ―アクリロキシプロピルトリプロポキンシ
ラン、γ―アクリロキシプロピルトリブトキシシ
ラン、γ―メタクリロキシプロピルトリス（メト
キシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロ
ピルトリス（エトキシエトキシ）シラン、δ―ア
クリロキシブチルトリメトキシシラン、δ―アク
リロキシブチルトリエトキシシラン、γ―メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メ
タクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ
―メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、
δ―メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、
δ―メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、
γ―メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエ
トキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロピルト
リス（エトキシエトキシ）シランが示され、単独
で用いても、２種以上を併用してもよい。その中
で、合成および取扱いの容易さ、耐水性より、γ
―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが
好ましい。 (D)の配合量は、(A)，(B)，(C)の合計量100重量部
に対して10〜35重量部であることが必要である。
(D)の配合量が10重量部未満では耐水性およびシリ
コーンゴムへの接着性が十分でなく、35重量部を
越すと、プライマー組成物の安定性が低下するか
らである。 本発明の組成物は(A)，(B)，(C)，(D)の共重合体を
主成分とする。共重合は通常、有機溶剤および遊
離基開始剤の存在下に、室温から有機溶剤の還流
温度までの温度で、好ましくは60〜100℃に加熱
して得られる。反応温度が高すぎると、共重合体
の生成とともに(B)または／および(D)成分による架
橋反応が起こり、ゲル化するため、本発明に用い
る共重合体を安定に得ることができない。 遊離基開始剤としては有機過酸化物またはアゾ
化合物が用いられる。有機過酸化物としてはｔ―
ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、アセトンペルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、ジ―ｔ―ブチルペルオキシ
ド、２，５―ジメチル―２，５―ジ―ｔ―ブチル
ペルオキシド、ｔ―ブチルペルベンゾエート、ベ
ンゾイルペルオキシドなどが例示され、アゾ化合
物としてはアゾビスイソブチロニトリルが例示さ
れる。このような遊離基開始剤の量は、後述の共
重合体の固有粘度を適度の範囲に入れるために、
(A)，(B)，(C)，(D)の合計量に対して0.1〜５重量％
の範囲が好ましい。また、このような遊離基開始
剤のかわりに紫外線、または電子線を照射するこ
とによつて共重合体を得ることもできる。また、
分子主調整剤として、ｎ―ドデシルメルカプタ
ン、ｔ―ドデシルメルカプタンのようなアルキル
メルカプタンを用いてもよい。 有機溶剤としては、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル
類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジアセトンアルコール、ブタノー
ル、アミルアルコールのようなアルコール類、ジ
オキサンのようなエーテル類が例示される。有機
溶剤はそのまま共重合体とともにプライマー組成
物を形成する。その量は、特に制限されるもので
はないが、共重合体との合計量に対して20〜90重
量％の範囲が好ましい。有機溶剤の量が20重量％
未満では、生成する共重合体が不均一になつた
り、異常反応を起こしてゲル化するので、所望の
共重合体を得ることが出来ない。また、有機溶剤
の量が90重量％を越えると、反応に長時間を要
し、共重合体の収率が低下する。 共重合体の粘度は、ジメチルホルムアミド中、
30℃で測定した固有粘度〔η〕として１以下であ
り、0.05〜0.50であることが好ましい。0.05未満
では共重合体の凝集力が小さくなつて接着性が低
下し、0.50を越えると溶液粘度が高くなつて、モ
ルタルのような多孔性基材への濡れや含浸が不十
分になり、作業性も悪くなり、接着性の耐温水性
が低下する。特に１を越えると、作業性が著しく
悪くなる。また、共重合体の成分として(B)を多く
使用する場合は安定性を増すために〔η〕を小さ
く、(B)の少ない場合は接着強さを上げることから
〔η〕を大きくすることが望ましい。 本発明のプライマー組成物は、シリコーン弾性
体に対してすぐれた接着性を示すほか、あらゆる
基材に対してすぐれた接着力を示し、特にアルカ
リ性の強いモルタル、コンクリートに対して、あ
らゆる条件における接着性にすぐれており、特に
湿潤時の接着性、耐水性、耐温水性、耐沸謄水
性、耐熱性に優れている。さらに、本発明のプラ
イマー組成物は、比較的容易かつ安価に得られる
エステル化合物やスチレンを用いて容易に合成で
き、有機溶剤の選択が容易で、貯蔵安定性、作業
性にすぐれている。 これらの利点から、本発明の組成物は、シリコ
ーン弾性体その他のシーリング材のプライマーと
して有用である。 以下、本発明を実施例によつて説明する。以下
の実施例において、部は重量部で表わす。 実施例 １ γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン15部、ブチルメタクリレート65部、スチレン15
部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート20部、
トルエン75部、およびアセトン15部を均一に混合
し、これにアゾビスイソブチロニトリルを２部添
加して、撹拌、還流下に液温を82℃に保ちつつ16
時間加熱し、不揮発分43％の無包透明な共重合体
溶液を得た。この共重合体は、石油ベンジンで沈
澱せしめ、少量のアセトンで希釈したのち再び石
油ベンジンで沈澱せしめ、別したものを室温で
減圧乾燥し、ジメチルホルムアミドによつて30℃
における固有粘度を求めたところ、0.103であつ
た。ついで、前記のようにして合成した共重合体
のトルエン、アセトン溶液にさらにトルエンを追
加して30％溶液とし、プライマー組成物とした。
このプライマー組成物を用いて、接着試験、耐水
試験および耐熱水試験を行つた。これらの試験結
果を、プライマーを用いない比較試料とともに第
１表に示す。 接着試験 JIS A5758の5.12.2項に準拠して調製した50mm
×50mm×25mmのセメントモルタルブロツク２枚の
各１面にプライマー組成物を塗布し、室温で30分
間放置したのち、JIS A5758の5.12.3項に準拠し
て、スペーサーを用いて中央部にトスシール
361W（東芝シリコーン株式会社商品名、アミノキ
シ型シリコーンシーリング材）を押出して50mm×
12mm×12mmの柱状に上記セメントモルタルに接着
して硬化せしめ、室温で７日間、ついで50℃で７
日間養生して、引張接着試験用の試験片を作成し
た。このようにして得られた試験片３個を用い
て、引張試験機により凝集破壊率と引張接着力を
測定した。 耐水試験 接着試験と同様に作成した試験片３個を50℃の
温水中に２日間浸漬したのち、接着試験と同様の
引張試験を行つた。 耐熱水試験 接着試験に用いたのと同じセメントモルタルブ
ロツクの１面にプライマー組成物を塗布し、室温
で30分間放置したのち、塗布面の両端から15mmの
間をテトラフルオロエチレン片面接着テープで被
覆し、トスシール361wを幅20mm、厚さ３mmに塗
布し、ガラステープをその上に重ね、さらにトス
シール361wを同じ幅で３mmの厚さに塗布し、こ
れを室温で７日間、ついで50℃で７日間養生し
て、さきの接着テープを取除き、はく離接着試験
の試験片を作成した。この試験片３個を95℃の沸
謄水中で24時間煮沸したのち、JIS A5755の5.5.4
節によつてはく離接着試験を行つた。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様の反応条件を用い、モノマー配
合部数を第２表のように変化させて各種の共重合
体を得、これにトルエンを追加して不揮発分を30
％に調整して、プライマー組成物21〜28を得た。
ただし、25〜28は比較例組成物である。なお、実
施例１と同様にして測定した共重合体の固有粘度
を第２表に記す。これらの組成物をプライマーと
して用い、実施例１と同様の条件で接着試験、耐
水試験および耐熱水試験を行つた。その結果は第
３表のとおりである。

【表】

【表】

【表】 実施例 ３ 各種のモノマーを用い、実施例１および実施例
２と同様にして不揮発分30％のプライマー組成物
31〜34を調製した。モノマー配合部数と共重合体
の固有粘度は第４表のとおりである。これらの組
成物を用いて実施例１と同様の条件で試験を行つ
た。その結果は第５表のとおりである。

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンのかわりに、第６表に示すシランをそれぞれ15
部用い、実施例１と同様にして、第６表に示す固
有粘度の共重合体の30％溶液を調製することによ
り、プライマー組成物41〜43を得た。これらの組
成物を用いて、実施例１と同様の条件で耐水試験
を行つた。その結果は第６表のとおりである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式【式】（式中、R¹は 水素原子およびメチル基から成る群より選ばれ
   た１価の基、R²は炭素数１〜８のアルキル基
   を示す）で表わされるエステル化合物、 (B) 一般式【式】（式中、R³は水素 原子およびメチル基から成る群より選ばれた１
   価の基、Ａは【式】および CH₂CH₂OHから成る群より選ばれた１価の基
   を示す）で表わされるエステル誘導体、 (C) スチレン、および (D) 一般式
   【式】 （式中、R⁴は水素原子およびメチル基から
   成る群より選ばれた１価の基、R⁵は炭素数１
   〜10のアルキル基またはアルコキシエチル基、
   ａは０または１、ｎは３〜10の数を示す）で表
   わされるシラン化合物 を(A)，(B)，(C)の合計量に対し、(B)が５〜25重量
   ％、(C)が10〜35重量％で、且つ(A)，(B)，(C)の合
   計量100重量部に対し、(D)が10〜35重量部の配
   合比で共重合して得られる、ジメチルホルムア
   ミド中で30℃において１以下の固有粘度をもつ
   共重合体を主成分とするプライマー組成物。 ２ (A)のR¹がメチル基である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ (A)のR²がブチル基である、特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ４ (B)が２―ヒドロキシエチルメタクリレートで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ (D)のｎが３である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ６ (D)のａが０である、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ７ (D)がγ―メタクリロキシプロピルトリメトキ
   シシランである、特許請求の範囲第５項または第
   ６項記載の組成物。 ８ 共重合体が、(A)，(B)，(C)，(D)を有機溶剤およ
   び遊離基開始剤の存在下、60〜100℃に加熱して
   得られたものである、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ９ 共重合体の固有粘度が、ジメチルホルムアミ
   ド中で30℃において0.05〜0.50である、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １０ (A)，(B)，(C)，(D)の共重合体10〜80重量％と
   残余の有機溶剤から実質的に成る、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。