JPS5819369A - シリコ−ン接着用プライマ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシロキサン−炭素結合を介してシラノール基を
有するシリコーン接着用プライマ組成物に関するもので
ある。

着する際に用いられるプライマとしては、（メタノアク
リロキシアルキルトリアルコキシシランと（メタノアク
リル酸エステル共重合体（例えば特公昭リング剤等が知
られている。

＆ ＹＲ＼ｘ３ （Ｒはアルキル基、アリール基等であり、Ｘはけい素原
子に結合している加水分解性基でクロル基。

アルコキシ基、アセトキシ基等、Ｙは有機官能基でビ三
ル基、メタクリル基、エポキシ基、グリジア ドキン基、アミノ基、・メルカメト基等である）これら
の成分を有するプライマ組成物はいずれも加水分解性で
あり、保存中に水分の影響を受は易く、厳密な管理が行
なわれない場合、沈澱を生じたり、プライマ機能を大き
く低下させる等の問題点↓有している。またその不安定
さに起因して塗布具上で固化する等、塗布作業性にも問
題がある。

一方これらの問題点を回避した加水分解性基を有しない
樹脂溶液をプライマとする系も考えられ提案されている
が、このような系はシリコーン接着機能がやや不十分で
あり、特にこのプライマ上に接着される硬化型シリコー
ンが大気中の水分等で加水分解を受けた際に接着力の発
現が不十分となる。などの欠点ヲ有している。

本発明者等はかかる欠点を改良し、被着体と硬化型シリ
コーンゴムあるいはシリコーン樹脂とに優れた接着力を
与え、かつ保存安定性、塗布作業性良好なプライマ組成
物を得るべく、鋭意検討した結果、以下に述べる本発明
に到達したものである。

すなわち本発明は、シロキサン−炭素結合を介してシラ
ノール基を有する有機高分子化合物からなるシリコーン
接着用プライマ組成物に関するものである。かかるプラ
イマ組成物においては、有機高分子成分はプラ不チック
、無機物、木材等の被着体との接着に寄与し、他方シラ
ノール基は硬化型シ形コーンとの強固な接着に寄与する
ものである。

本発明で使用されるシロキサン−炭素結合を介してシラ
ノール基を有する有機高分子化合物は。

第１級あるいは第２級のカルビノール基を有する有機高
分子成分と、下記の一般式で示されるシラン化合物の単
体もしくは該シラン化合物の縮合物を反応せしめ、加水
分解して得らことかできる。

Ｌ 人へ孔Ｙ０ （ａ、ｂ、ｃｌｄｏあるいは１〜４の整数で、ａ十ｂ−
１−ｃ＝４．ｂ＋ｃ≧２ｏ≦ａ≦２であり、Ｒは置換も
しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基，アリール
基またはビニル基，Ｘ，Ｙは水素。

の置換もしくは非置換のアルキル基］である〕。

これらシラン化合物の単体もしくはその縮合物の具体例
としては例えば次のようなものがある。テトラクロルシ
ラン、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラ
ン、ジメチル多クロルシラン。

ビニルトリクロルシラン、ジエチルジクロルシラン、テ
トラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、
エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセト
キシシラン、エチルメチルジアセトキシシラン、メチル
トリス（２−ブタノンオキシムフシラン、エチルトリス
（２−）゛シランオキシム】シラン５ジメチルビス（２
−ブタノンオキシム）シラン、ジエチルビス（２−）゛
シランオキシム）シラン、エチルメチルビス（２−ブタ
ノンオキシム）シラン、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン、エチルクロルシラン、ジアセトキシメチルシラン、
ジアセトキシエチルシラン、ビス（ジメチルアミノフジ
メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン。

γーアミノプロピルトリメトキシシラン、γーグリシド
キシプロビルトリエトキシシラン、γークロルプロピル
トリエトキシシランおよびこれらの縮合物などがあるが
，これらに限定されるものではない。

本発明に使用される，第１級あるいは第２級のカルビノ
ール基含有する有機高分子成分として−は。

通常ヒドロキシアルキル（メタコアクリレートの重合体
又は他の（メタノアクリル系モノマとの共重合体，酢醗
ビニル共重合体の一部けん化物であ５− るビニルアルコール共重合体等が使用されるが。

これらに限定されるものでなく，高分子鎖中あるいは末
端に第１級あるいは第２級のカルビノール基を有する有
機高分子成分を広く使用することができ，例えば末端に
カルビノール基含有するポリエステル、ポリウレタンあ
るいはポリアミドのＮ　−メチロール化物等も使用でき
る。

これら第１級あるいは第２級カルビノール基含有する有
機高分子化合物成分と反応性シラン化合物との反応は．
通常有機溶媒中，室温であるいは加温して攪拌下に混合
して，あるいは単に混合するだけで行うことができる。

反応に使用される溶媒としては該有機高分子化合物成分
および反応性成物を溶解せしめると同時に活性シラン化
合物と反応し難い有機溶媒であることが望ましく，通常
エステル類，ラクトン類，炭化水素，ケトン、第３級ア
ルコール、エーテル等が好ましく使用される。

シラノール基の形成は活性シラン化合物と有機高分子化
合物の反応後に残存シラン活性基を加水６− 分解するか、あるいは反応中にシラン化合物活性基の加
水分解反応を同時進行させることによって行うことがで
きる。第１級あるいは第２級カルビノール基とシラン活
性基の反応比は特に限定されず過剰量のカルビノール基
が残存しても良い。

このようにして得られた高分子鎖中あるいは高子子細末
端にシロキサン−炭素結合を介してシラノール基を有す
る有機高分子化合物は必要に応じて炭化水素、エステル
、ケトン、エーテル、アルコールなどの有機溶剤で稀釈
して、あるいは必要に応じて他の添加剤１例えば顔料、
樹脂、ポリシロキサン等を添加してプライマ塗布液とし
て用いる。塗布時、必要に応じてシリコーン硬化触媒を
併用しても良い。

本発明のシリコーン接着用プライマ組成物の用途として
は室温硬化型おるいは力ロ熱硬化型のシリコーンゴムあ
るいはシリコーン樹脂、するいは７ランカツプリング剤
のコーティング用途、シーリング用途、含浸用途さらに
はシリコーンゴム、シリコーン樹脂への他の樹脂の接層
用途などに広く用いられる。又を文特にシリコーンゴム
層をインキ反発層とする水なし平版印刷版におけるシリ
コーンゴムの欠点部分および必要に応じて画線部の版画
修正においてシリコーンゴム溶液を塗布、硬化してシリ
コーンゴム層膜を形成せしめる際に、その接着力を強固
渣、らしめるプライマとして好適である。

すでに水なし平版印刷版の版画修正法としてはこの方法
においてはプライマ溶液の保存安定性塗布作業性が不十
分であり、またその他にプライマ成分として例えば第１
級あるいは第２級カルビノール基を有する樹脂溶液を７
用することもできるが、この場合プライマ上に塗布され
る硬化型（反応性ノシリコーンが塗布具申あるいは塗布
真上で大気中の水分等によシ刀ロ水分解を受は反応活性
が低下した際には接着力の発現が困難となる。

これらの問題点に対して本発明のプライマ組成物は、保
存安定性、塗布作業性にすぐれ、−またシリコーンガム
溶液が塗布具中あるいは塗布具上々活性が低下しても十
分な接着力を発現させることができる。以下には本発明
の具体的実施例をあげて説明する。

実施例１．比較例１ ブチルアクリレート（Ｂｉ）４部部、ヒドロキシエチル
アクリレート（ＨＥＡ）５０部、メチルメタ／クリレー
ト（ＭＭＡ）２０部、アクリル酸（ＡＡＪ、１０部を酢
酸ブチルエステル（ＢＡ、）５０部、第３級ブチルアル
コール（曽ｔ−ＢｕＯＨ）　５０部の混合溶媒中士アゾ
ビスイソブチルニトリル（ＡよりＮ　）触媒１．５部の
分割添加法により、８０℃、８時間重合せしめて第１級
カルビノール基を有するアク・リル共重合体溶ｇを得た
。この溶液をエチルシクロヘキサン（ｌｉ：（！Ｈ）　
／１ａｒｔ−ＢｕＯＨ＝　８／２　　の混合溶媒で稀釈
して１％の樹脂溶液とした後、乾燥窒素で脱水して水分
率５００ｐｐｎの溶液とした。この溶液１００部とメチ
ルトリアセトキシシランの炭化水素（エッソ社の「アイ
ソパーＥｌ　）への１０チけんだく液５部全混合攪拌し
て反応せしめた。ア９− ルキルトリアセトキシシランのアセトキシ基の一部は溶
媒中の水分と反応し、残部はアクリル共重合体のカルビ
ノール基と反応して、シロキサン−炭素結合を介してシ
ラノール基を有するアクリル樹脂育生成分とする溶液を
得た。

この溶液をポリウレタン樹脂板、ポリメチルメタアクリ
レート樹脂板、杉板にそれぞれ塗布して。

５分間常温で乾燥した後送の組成のシリコーンガ、（ａ
）　　ジメチルポリシロキサン（数平均分子量物３万）
　　　　　　　　　　１００重量部（ｂｌ　　エチルト
リアセトキシシラン１０重量部 （Ｃ１ジブチル錫ジオクトエート　　　５重量部ｔｄ）
　　エッソ社の「アイソパーＫＪ　８８５重量部ここで
得られた塗膜はそれぞれの被着体に強固に接着しており
、ガソリンを含浸させた綿布で強くこすってもは／れが
生じなかった。

一方ブライマ溶液を使わずに直接被着体ヘシリ１０− コーンガム溶液を塗布、硬化した部分はガソリン含浸の
綿布でこすることにより容易にはくりが生じた。

に塗布し、１分間、常温で乾燥した後９次の組成のシリ
コーンガム溶液を塗布して６分間常温硬化してシリコー
ンゴム塗膜をもうけ１画線部の一部を修正（消去Ｊした
。

（ａｌ　　ジメチルポリシロキサン（数平均分子量約２
万）　　　　　　　　　　１００重量部（ｂ）　　メチ
ルトリアセトキシシラン　３０重１（Ｓ（Ｃ）　　ジプ
チル錫ジアセテート　　　１０重量部（（１１エッソ社
裂の「アイソパーＥ」８６０重量部 ここで得られた印刷版陶印刷機（小嚢印刷機製「スプリ
ント」使用）にかけて５万枚の印刷を行なった。４００
０枚毎に印相機を止めて版画を圃アイソバー　Ｋ　Ｊで
洗浄したが、消去部分のシリコーンゴム塗膜は強く接着
しており、５万枚印刷後もはがれが生じなかった。また
シリコーンガム溶液の塗布において、塗布筆上にこのガ
ム溶液を含ませて２３℃、相対湿度５５％条件下に２分
間放置してガム溶液を失活させた後、塗布して同様にシ
リコーンゴム塗膜をもうけて消去を行なった場合も強固
な接着が得られた。

一方、プライマ溶液を使わずに直接シリコーンガム溶液
を塗布、硬化した部分は、印刷中に少しづつはがれが生
じ、「アイソパーＥ」洗浄で大きくはがれが生じた。ま
た本実施例のプライマ製造においてメチルトリアセトジ
シランを反応させないで、アクリル共重合体溶液をプラ
イマとして便用した場合、シリコーンガム溶液の塗布に
おいて塗布筆上にこのガム溶液を含ませて２３℃、相対
湿度５５％で２分間放置した後、塗布してシリコーンゴ
ム塗膜をもうけて消去を行なった部分も同様に「アイソ
パーＥ」洗浄ではがれが生じた。

本実施例で得られたプライマ塗液をフェルトベン容器中
に仕込みくり返し使用したが、二ケ月後もその効果は変
化しなかった。

実施例６ 第１表に示される各種組成のプライマ溶液を実施例１の
製造方法に準じて製造し、実施例２と同様に印刷版修正
に使用した結果、いずれの場合にも消去部分のシリコー
ン塗膜は強く接着しており。

［アイソパーＥＪを用いて版画を洗浄しても消去部分の
はがれは生じなかった。プライマ溶液はいずれも保存安
定性が良好であった。

１３− １４− 実施例４ 実施例３の階５におけるプライマ製造においてアクリル
共重合体とメチルトリアセトキシシラン゛の反応を１５
重量％の濃度で行ない、得られたプライマ溶液を、下記
の６種の被着体に塗布、乾燥ＬＪｃｆｆｌ、　　）−レ
シリコーン■製の一液型シリコーンシーラン）　ｒｓａ
−７８Ｄｊ　１Ｆｒ：打ち、室温放置１週間口さらに３
週間口に接着性を試験した。いずれの場合も強固な接着
が得られシーラント引張シ試験によシ、シリコーンシー
ラント部分が凝集破壊を生じた。

被着体（１）ニアルミ板 被着体（２）ニアクリル塗装アルミ板 被着体（３）−モルタル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シロキサン−炭素結合を介してシラノール基を有する有
   機高分子化合物よりなるシリコーン接着用プライマ組成
   物。