CN114015307B - 一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料及其制备方法和应用，包括以下原料：水性丙烯酸自交联乳液、水性硅改性丙烯酸树脂、色浆、水、二氧化钛、复配分散剂、消泡剂、成膜助剂、水性剥离剂和助剂；其中，水性丙烯酸自交联乳液为酮肼室温自交联体系；水性硅改性丙烯酸树脂由有机硅树脂与丙烯酸树脂共混得到。该涂料形成的保护膜物理性能好、具有耐候性和耐水性且撕除时不会留胶；该涂料可在室温下制备，操作简便，适合大规模生产；该涂料能对于金属、石材、玻璃、木器的不规则表面进行有效保护，韧性高不易破损。

Description

一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及可剥离涂料技术领域，尤其涉及一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料及其制备方法和应用。

背景技术

国内外对于金属、石材、玻璃、木器临时保护的，主要用保护膜保护。保护膜是在PE材质上滚筒或喷涂丙烯酸类不干胶。这种不干胶耐候性能差，不耐水，不耐温，剥离时极易留胶。而且使用后产生大量的白色垃圾，严重污染环境。难保护无规则或不规则的物品。使用可降解塑料做材质，柔韧性没有PE好，而且成本太高。另外不干胶提高耐水耐温性能较难。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料，涂料使用方便，形成的保护膜物理性能好、具有耐候性和耐水性且撕除时不会留胶；本发明的目的之二在于提供一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料的制备方法，可在室温固化，操作简便，适合大规模生产；本发明的目的之三在于提供一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料的应用，能对于金属、石材、玻璃、木器的不规则表面进行有效保护，韧性高不易破损。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料，包括以下按质量份计的原料：30～55份水性丙烯酸自交联乳液、30～50份水性硅改性丙烯酸树脂、1～5份色浆、3～5份水、1～5份二氧化钛、0.5～1.5份复配分散剂、0.1～0.5份消泡剂、4～8份成膜助剂、3～8份水性剥离剂和助剂0.3～2份；其中，水性丙烯酸自交联乳液为酮肼室温自交联体系；水性硅改性丙烯酸树脂由有机硅树脂与丙烯酸树脂共混得到。

进一步，所述有机硅树脂的制备方法为：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的甲苯溶液滴加到装有蒸馏水、甲苯和丙酮组成的水解液中，搅拌并控制反应温度不超过70℃，滴加完毕后，静置分去下面的水层，经水洗、蒸馏、减压缩合得到有机硅树脂。

再进一步，所述水性硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：将所述有机硅树脂、所述丙烯酸树脂、醋酸丁酯、乙醇和三乙醇胺共混，得到水性硅改性丙烯酸树脂。优选丙烯酸树脂为聚甲基丙烯酸丁酯。

进一步，所述水性丙烯酸自交联乳液是由功能单体双丙酮丙烯酰胺和交联剂已二酸二酰肼对丙烯酸酯聚合物进行改性得到。

再进一步，所述复配分散剂为质量比为1：(0.6～1)的六偏磷酸钠以及三乙醇胺或异丙醇胺。

进一步，所述助剂为润湿剂、流平剂、抗氧化剂和增稠剂中的一种或两种以上混合物。

再进一步，所述润湿剂为非离子型表面活性剂，流平剂为纯丙烯酸流平剂、氟改性丙烯酸流平剂和磷酸酯改性丙烯酸流平剂中的一种或两种以上组合物；所述抗氧化剂为浓度为10～20％的亚硫酸钠水溶液；所述增稠剂为纤维素类增稠剂和/或丙烯酸类增稠剂。

进一步，所述水性剥离剂为二氧化硅溶胶；所述成膜助剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇单丁醚中的一种或两种以上组合物。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

上述的单组份水性丙烯酸可剥离涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)分散步骤：将去离子水、消泡剂、复配分散剂、二氧化钛分别加入容器中搅拌，再加入两种水性丙烯酸自交联乳液，搅拌均匀后，得到混合乳液；

2)调色步骤：在混合溶液中加入助剂和水性剥离剂搅拌均匀后，再加入色浆，得到单组份水性丙烯酸可剥离涂料。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

上述的单组份水性丙烯酸可剥离涂料的应用，所述单组份水性丙烯酸可剥离涂料应用于保护金属、石材、玻璃、木器的表面。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的可剥离涂料选用水性丙烯酸自交联乳液和水性硅改性丙烯酸树脂为成膜物质，以水为分散介质。但由于丙烯酸树脂结构中存在大量酯键和醚键，与水接触后易发生水解，造成耐水性不足，而且丙烯酸类树脂一般为长链结构交联度不高，属热塑性材料，在高温或受紫外照射下容易分解；为了提高涂料的耐水性，本发明的水性丙烯酸自交联乳液选用酮肼室温自交联体系，在乳液聚合时引入带有活泼羰基(如醛基或酮基)的单体，所合成的丙烯酸乳胶在酸性条件下，可与酰肼基团发生脱水缩合反应，从而实现涂层在室温下即可交联固化，涂层的光泽度和耐水性能大幅度提高。室温交联的乳液具有低粘度的通性，能使得涂层容易剥离。为了提高涂料耐老化性，本发明选用由有机硅树脂与丙烯酸树脂共混得到的水性硅改性丙烯酸树脂，同时兼具丙烯酸树脂固有的耐酸碱性、耐候性和有机硅树脂的疏水性、透气性、耐紫光照射的特性。涂料成膜后在材料表面附着力低易剥离且无残留，同时具有良好的耐候性、疏水性、透气性和耐紫外光照射、耐老化性。

(2)本发明的可剥离涂料还加入二氧化钛以提高涂料的耐候性和增强机械强度，但上述效果的充分发挥取决于其在水溶质的分散程度，本发明将选用六偏磷酸钠以及三乙醇胺或异丙醇胺作为复配分散剂，能有效提高二氧化钛的分散性。

(3)本发明的可剥离涂料的制备方法分为分散步骤和调色步骤，分散步骤是将去离子水、消泡剂、复配分散剂、二氧化钛、水性丙烯酸自交联乳液和水性硅改性丙烯酸树脂混合搅拌，再进行调色步骤，加入助剂和色浆，从而得到可剥离涂料，由于水性丙烯酸自交联乳液无需高温固化，所以整个混合过程在常温下搅拌即可，步骤简便，适合大规模制备。

(4)本发明的可剥离涂料由于其成膜在材料表面附着力低易剥离且无残留，且具有高拉伸强度、耐水耐酸碱等特性，能适用于针对塑胶、金属、玻璃等材料表面的临时防护。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

实施例1

一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料，包括以下按质量份计的原料：30份水性丙烯酸自交联乳液、30份水性硅改性丙烯酸树脂、1份色浆、3份水、1份二氧化钛、0.5份复配分散剂、0.1份消泡剂、4份成膜助剂、3份水性剥离剂、0.3-0.8份润湿剂、0.3份流平剂、0.3份抗氧化剂和0.3份增稠剂；

其中，所述复配分散剂为质量比为1：0.6的六偏磷酸钠三乙醇胺。所述润湿剂为非离子型表面活性剂，流平剂为纯丙烯酸流平剂；所述抗氧化剂为浓度为10％的亚硫酸钠水溶液；所述增稠剂为纤维素类增稠剂。所述水性剥离剂为二氧化硅溶胶；所述成膜助剂为丙二醇甲醚。

其中，水性硅改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)有机硅树脂的制备方法为：将质量比为1：1：0.8：0.5的甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的甲苯溶液滴加到装有蒸馏质量比为1：1：1的水、甲苯和丙酮组成的水解液中(水解液与上述成分的质量比为2：3)，搅拌并控制反应温度不超过70℃，滴加完毕后，静置分去下面的水层，经水洗、蒸馏、减压缩合得到有机硅树脂。

2)制备水性硅改性丙烯酸树脂：将所述有机硅树脂、聚甲基丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙醇和三乙醇胺按质量比1.5：1：0.2：0.3：0.5共混，得到水性硅改性丙烯酸树脂。

所述水性丙烯酸自交联乳液的制备方法为：

单体预乳化：将乳化单体所需的(质量比为1：2的壬基酚聚氧乙烯醚与十二烷基硫酸钠)复合乳化剂溶于水中，搅拌均匀后倒入装有数显搅拌器和温度计的三口烧瓶中，然后依次加入所用的单体(质量比为1：1：1的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸)，加热恒温在52℃预乳化45min～60min,得到单体预乳化液。其中，单体和复合乳化剂的质量比为1：0.1。

乳液聚合：在装有数显搅拌器、回流冷凝器、恒温加热装置及温度计的四口瓶中进行种子半连续乳液聚合反应。在四口瓶中加入复合乳化剂总量的1/3(质量比)、pH缓冲剂和部分去离子水,强力搅拌30min使其混合均匀。然后逐渐升温稳定至(75±2)℃时，采用恒压滴液漏斗将1/10的单体预乳化液和1/3的引发剂溶液滴入反应瓶,控制滴加时间在15min左右。继续反应15min后待种子乳液泛蓝光时,开始滴加剩余的预乳化单体和引发剂,滴加时间为2h～3h；结束后升温至80℃，熟化2h,冷却至室温,制得常规聚丙烯酸酯乳液。

水性丙烯酸自交联乳液的制备：在预乳化阶段加入功能单体；双丙酮丙烯酰胺，在聚合结束降温至45℃时，滴加氨水(NH₃·H₂O)调节pH至9～10，加入计量的交联剂己二酸二酰肼，待交联剂完全分散后出料得到水性丙烯酸自交联乳液。

上述的单组份水性丙烯酸可剥离涂料的制备方法，包括以下步骤：

1)分散步骤：将去离子水、消泡剂、复配分散剂、二氧化钛和润湿剂分别加入容器中在转速为600r/min下搅拌15min，再加入两种水性丙烯酸自交联乳液，继续搅拌15min，得到混合乳液；

2)调色步骤：将水性剥离剂、抗氧化剂、成膜助剂、流平剂和色浆加入到上述混合乳液中，在混合溶液中加入助剂和水性剥离剂搅拌均匀后，再加入色浆，最后加入增稠剂调节粘度，保持与步骤1)相同的转速搅拌，然后缓慢降低转速，机械消泡后出料，得到单组份水性丙烯酸可剥离涂料。

实施例2

一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料，包括以下按质量份计的原料：55份水性丙烯酸自交联乳液、50份水性硅改性丙烯酸树脂、5份色浆、5份水、5份二氧化钛、1.5份复配分散剂、0.5份消泡剂、8份成膜助剂、8份水性剥离剂、0.8份润湿剂、0.5份流平剂、0.5份抗氧化剂和0.5份增稠剂；

其中，所述复配分散剂为质量比为1：1的六偏磷酸钠和异丙醇胺。所述润湿剂为非离子型表面活性剂，流平剂为氟改性丙烯酸流平剂；所述抗氧化剂为浓度为20％的亚硫酸钠水溶液；所述增稠剂为丙烯酸类增稠剂。所述水性剥离剂为二氧化硅溶胶；所述成膜助剂为二丙二醇甲醚。

本实施例的水性丙烯酸自交联乳液和水性硅改性丙烯酸树脂的制备方法以及单组份水性丙烯酸可剥离涂料的制备方法均与实施例1相同。

实施例3

一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料，包括以下按质量份计的原料：40份水性丙烯酸自交联乳液、45份水性硅改性丙烯酸树脂、3份色浆、2份水、3份二氧化钛、4份复配分散剂、6份消泡剂、5份成膜助剂、3份水性剥离剂、0.6份润湿剂、0.4份流平剂、0.6份抗氧化剂和0.4份增稠剂；

其中，所述复配分散剂为质量比为1：0.7的六偏磷酸钠和三乙醇胺。所述润湿剂为非离子型表面活性剂，流平剂为磷酸酯改性丙烯酸流平剂；所述抗氧化剂为浓度为15％的亚硫酸钠水溶液；所述增稠剂为丙烯酸类增稠剂。所述水性剥离剂为二氧化硅溶胶；所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯。

本实施例的水性丙烯酸自交联乳液和水性硅改性丙烯酸树脂的制备方法以及单组份水性丙烯酸可剥离涂料的制备方法均与实施例1相同。

实施例4

一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料，包括以下按质量份计的原料：50份水性丙烯酸自交联乳液、42份水性硅改性丙烯酸树脂、3份色浆、5份水、3份二氧化钛、1.2份复配分散剂、0.3份消泡剂、5份成膜助剂、6份水性剥离剂、0.6份润湿剂、0.4份流平剂、0.4份抗氧化剂和0.4份增稠剂；

其中，所述复配分散剂为质量比为1：0.8的六偏磷酸钠和异丙醇胺。所述润湿剂为非离子型表面活性剂，流平剂为纯丙烯酸流平剂；所述抗氧化剂为浓度为12％的亚硫酸钠水溶液；所述增稠剂为纤维素类增稠剂。所述水性剥离剂为二氧化硅溶胶；所述成膜助剂为乙二醇单丁醚。

本实施例的水性丙烯酸自交联乳液和水性硅改性丙烯酸树脂的制备方法以及单组份水性丙烯酸可剥离涂料的制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料，包括以下按质量份计的原料：38份水性丙烯酸自交联乳液、52份水性硅改性丙烯酸树脂、2份色浆、4份水、2份二氧化钛、1.4份复配分散剂、0.2份消泡剂、6份成膜助剂、5份水性剥离剂、0.5份润湿剂、0.4份流平剂、0.4份抗氧化剂和0.4份增稠剂；

其中，所述复配分散剂为质量比为1：0.9的六偏磷酸钠异丙醇胺。所述润湿剂为非离子型表面活性剂，流平剂为质量比为1：1的纯丙烯酸流平剂和氟改性丙烯酸流平剂；所述抗氧化剂为浓度为20％的亚硫酸钠水溶液；所述增稠剂为纤维素类增稠剂。所述水性剥离剂为二氧化硅溶胶；所述成膜助剂为丙二醇甲醚醋酸酯。

本实施例的水性丙烯酸自交联乳液和水性硅改性丙烯酸树脂的制备方法以及单组份水性丙烯酸可剥离涂料的制备方法均与实施例1相同。

对比例1

对比例1与实施例2的不同之处在于：对比例1将水性丙烯酸自交联乳液替换为聚甲基丙烯酸甲酯乳液。其余组分和制备方法均与实施例2相同。

对比例2

对比例2与实施例2的不同之处在于：对比例2水性硅改性丙烯酸树脂替换为丙烯酸树脂，丙烯酸树脂的制备方法与实施例1相同。其余组分和制备方法均与实施例2相同。

对比例3

对比例3与实施例2的不同之处在于：对比例3不加入复配分散剂。

对比例4

对比例4与实施例2的不同之处在于：对比例4将复配分散剂替换为广州市斯洛柯高分子聚合物有限公司Silok-7191W的分散剂。

性能测试

1、附着力测试

测试方法：将实施例1～5和对比例1～4的涂料分别涂刷在面积均为5cm×5cm的钢板、大理石面、玻璃和木器的表面，涂布量为1.8～2g，在常温下放置12h，在进行手工剥离测试，记录各组涂层的残留，具体如表1所示。

表1各组涂层附着力测试结果

2、将实施例1～5和对比例1～4的涂料分别进行耐水性、耐候性、物理强度和耐老化性的测试，具体如表2所示。

从表1～2可知：

1、实施例2与对比例1对比：对比例1将水性丙烯酸自交联乳液替换为聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸甲酯乳液的粘性比水性丙烯酸自交联乳液强，对比例1的涂料附着力比实施例1高，所以会出现剥离涂抹后有残留的现象，而且聚甲基丙烯酸甲酯结构中存在大量酯键和醚键，与水接触后易发生水解，造成耐水性不足。由此可见，水性丙烯酸自交联乳液能降低涂料的附着力和提高耐水性。

2、实施例2与对比例2对比：对比例2水性硅改性丙烯酸树脂替换为丙烯酸树脂，实施例1～5和对比例1、3～4在紫外线照射1500h情况下无明显老化现象，而对比例2则在500h出现光老化，这是因为丙烯酸酯类树脂一般为长链结构交联度不高，属热塑性材料，对温度敏感，当温度升高或受紫外线照射易分解，所以本发明将丙烯酸树脂与有机硅树脂组合，因为硅化合物本身具有一部分无机物的性质，具有较高的化学稳定性，再加上聚硅氧烷分子体积大，Si-O-Si键键之间易旋转，使硅氧烷化合物具有良好的耐候性、疏水性、透气性和耐紫外光照射、耐老化性等优良特性。

3、实施例1与对比例3～4对比：对比例3是不加入复配分散剂，对比例4是使用常见的分散剂，分散剂会影响二氧化钛的分散程度，从而影响涂料的物理强度，本发明的复配分散剂的分散效果要优于常见分散剂的分散效果。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种单组份水性丙烯酸可剥离涂料，其特征在于，包括以下按质量份计的原料：30～55份水性丙烯酸自交联乳液、30～50份水性硅改性丙烯酸树脂、1～5份色浆、3～5份水、1～5份二氧化钛、0.5～1.5份复配分散剂、0.1～0.5份消泡剂、4～8份成膜助剂、3～8份水性剥离剂和助剂0.3～2份；其中，水性丙烯酸自交联乳液为酮肼室温自交联体系；水性硅改性丙烯酸树脂由有机硅树脂与丙烯酸树脂共混得到；

其中，有机硅树脂的制备方法为：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷的甲苯溶液滴加到水解液中，搅拌，滴加完毕后，静置分去下面的水层，经水洗和蒸馏后得到有机硅树脂；水性硅改性丙烯酸树脂的制备方法为：将所述有机硅树脂、所述丙烯酸树脂、醋酸丁酯、乙醇和三乙醇胺共混，得到水性硅改性丙烯酸树脂；水性丙烯酸自交联乳液是由功能单体双丙酮丙烯酰胺和交联剂已二酸二酰肼对丙烯酸酯聚合物进行改性得到；复配分散剂为质量比为1：(0.6～1)的六偏磷酸钠以及三乙醇胺或异丙醇胺；所述助剂为润湿剂、流平剂、抗氧化剂和增稠剂中的一种或两种以上混合物。

2.如权利要求1所述的单组份水性丙烯酸可剥离涂料，其特征在于，所述润湿剂为非离子型表面活性剂，流平剂为纯丙烯酸流平剂、氟改性丙烯酸流平剂和磷酸酯改性丙烯酸流平剂中的一种或两种以上组合物；所述抗氧化剂为浓度为10～20％的亚硫酸钠水溶液；所述增稠剂为纤维素类增稠剂和/或丙烯酸类增稠剂。

3.如权利要求1所述的单组份水性丙烯酸可剥离涂料，其特征在于，所述水性剥离剂为二氧化硅溶胶；所述成膜助剂为丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和乙二醇单丁醚中的一种或两种以上组合物。

4.权利要求1～3任一项所述的单组份水性丙烯酸可剥离涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)分散步骤：将去离子水、消泡剂、复配分散剂、二氧化钛分别加入容器中搅拌，再加入水性丙烯酸自交联乳液和水性硅改性丙烯酸树脂，搅拌均匀后，得到混合乳液；

2)调色步骤：在混合溶液中加入助剂和水性剥离剂搅拌均匀后，再加入色浆，得到单组份水性丙烯酸可剥离涂料。

5.权利要求1～3任一项所述的单组份水性丙烯酸可剥离涂料的应用，其特征在于，所述单组份水性丙烯酸可剥离涂料应用于保护金属、石材、玻璃、木器的表面。