CN110818860A - 一种丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂合成领域，特别涉及一种丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，首先将合成有机硅树脂的原料单体按比例充分混合后加入有机溶剂中进行共水解，制得有机硅树脂预聚物；再将一半的丙烯酸树脂聚合单体滴加到有机硅树脂预聚物中，加入催化剂使部分丙烯酸树脂聚合单体与有机硅树脂预聚体发生接枝反应，然后升温在交联剂作用下，滴加其余的丙烯酸树脂聚合单体与接枝物发生共聚反应，形成互穿网络结构的共聚物；最后经过乳化制得丙烯酸酯改性水性有机硅树脂乳液。本发明方法制得的改性有机硅树脂具有较高的附着力以及良好的机械性能。

Description

一种丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法
技术领域
本发明属于树脂合成领域，特别涉及一种丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法。
背景技术
有机硅树脂是有机硅材料中的重要成员，它不同于有机硅橡胶的线性结构，也不同于硅油、硅烷的分子量较小，它是一种立体形网状结构，具有有机硅材料的基本性能，耐高温，耐低温，高绝缘，耐候，抗辐射，憎水等特性。
但是，由于有机硅聚合物的极性低，在一般基材上的附着力较差，且有机硅本身机械性能差，耐磨性，耐盐雾性低，越来越不能满足现代电机、电器、宇航以及耐特种介质的要求，且有机硅树脂价格较高。
丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、耐腐蚀性好、在红外区吸收小以及单体众多、价格便宜等优势，但是其耐高低温性、耐水性和透气性的欠缺限制了进一步应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法。
本发明丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法为：首先将合成有机硅树脂的原料单体按比例充分混合后加入有机溶剂中进行共水解，制得有机硅树脂预聚物；再将一半的丙烯酸树脂聚合单体滴加到有机硅树脂预聚物中，加入催化剂使部分丙烯酸树脂聚合单体与有机硅树脂预聚体发生接枝反应，然后升温至75℃～85℃在交联剂作用下，其余的丙烯酸树脂聚合单体与接枝物发生共聚反应，形成互穿网络结构的丙烯酸酯改性有机硅树脂共聚物；最后经过乳化制得丙烯酸酯改性水性有机硅树脂乳液。
具体工艺步骤如下：
(1)按比例准备原料；
其中，合成有机硅树脂的原料为：
一甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，一苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷；
其中，一甲基三氯硅烷，纯度＞99％；
二甲基二氯硅烷，纯度＞99.9％；
一苯基三氯硅烷，纯度＞99％；
二苯基二氯硅烷纯度＞97％；
甲基乙烯基二氯硅烷，纯度＞99％；
上述总的有机硅单体中，硅原子上的有机基团R数目与硅原子数的比例，R/Si在1.0～1.6之间，且苯基数占总R数的15～60％。
有机溶剂可以为：环已酮、丁酮、乙酸乙酯或丁基乙醚，有机溶剂用量为用水质量的2～4倍；
水量为有机硅单体总质量的1～2倍。
合成丙烯酸酯的原料包括：
甲基丙烯酸甲酯(CH2＝(CH3)CHCOOCH3)、丙烯酸乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH3)、丙烯酸丁酯(CH2＝CHCOO(CH2)3CH3)，丙烯酸(CH2＝CHCOOH)，丙烯酸羟乙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2OH)、丙烯酸羟丙酯(CH2＝CHCOOCH2CH2CH2OH)。
(2)有机硅树脂预聚物的合成：
将步骤(1)所述合成有机硅树脂的原料单体按比例充分混合后加入有机溶剂中进行共水解，制得有机硅树脂预聚物；
(3)丙烯酸酯改性水性有机硅树脂的合成
将丙烯酸树脂聚合单体滴加到有机硅树脂预聚物中，在催化剂作用下，一半的丙烯酸树脂聚合单体与有机硅树脂预聚体发生接枝反应，然后逐步升温至75℃～85℃下，加入交联剂，使其余的丙烯酸树脂聚合单体与接枝物发生共聚反应，形成互穿网络结构的丙烯酸酯改性有机硅树脂共聚物；
其中，丙烯酸单体投入量为反应物总质量的20％～50％。加入的催化剂为金属的乙酸盐，己酸盐；交联剂为过氧化二苯甲酰；催化剂用量为有机硅单体总质量的1‰～2‰；交联剂用量为丙烯酸单体投入量的2％～5％。
(4)丙烯酸酯改性水性有机硅树脂乳液的制备
向接枝共聚物中添加乳化剂，加水乳化成20％的水乳液，多余溶剂分层分离。
其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，其加入量为接枝共聚物的2％～5％。
有益效果：
(1)本发明方法采用丙烯酸酯改性有机硅树脂能够改善有机硅树脂的附着力以及机械性能。
(2)本发明方法首先制备有机硅树脂预聚物，然后在催化剂的作用下，丙烯酸类单体，大约一半的数量先接枝有机硅树脂预聚物，然后加入其余的丙烯酸类单体，用过氧化二苯甲酰作为交联剂，生成丙烯酸脂，同时形成互穿网络结构的丙烯酸酯改性有机硅树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
合成有机硅树脂的原料按质量计为：
一甲基三氯硅烷(M1)120份；
二甲基二氯硅烷(M2)80份；
一苯基三氯硅烷(P1)80份；
二苯基二氯硅烷(P2)120份；
甲基乙烯基二氯硅烷120份。
甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸乙酯60份、丙烯酸丁酯45份。
将上述各有机硅单体按比例充分混合后加入到600份苯中，加入1200份丁酮和600份水，水解温度控制在5℃，5小时完成水解，得到有机硅树脂预聚物；
将丙烯酸树脂聚合单体滴加到有机硅树脂预聚物中，在醋酸钠催化剂作用下，部分丙烯酸树脂聚合单体与有机硅树脂预聚体发生接枝反应，然后逐步升温至75℃下，加入交联剂过氧化二苯甲酰，使其余的丙烯酸树脂聚合单体与接枝物发生共聚反应，形成互穿网络结构的丙烯酸酯改性有机硅树脂共聚物；
催化剂用量为有机硅单体总质量的1‰；交联剂用量为丙烯酸单体投入量的2％。
向接枝共聚物中添加乳化剂十二烷基苯磺酸钠(加入量为接枝共聚物的2％)，加水乳化成20％的水乳液，多余溶剂分层分离，制得丙烯酸酯改性水性有机硅树脂乳液。
实施例2
合成有机硅树脂的原料按质量计为：
一甲基三氯硅烷(M1)110份；
二甲基二氯硅烷(M2)60份；
一苯基三氯硅烷(P1)60份；
二苯基二氯硅烷(P2)110份；
甲基乙烯基二氯硅烷220份。
甲基丙烯酸甲酯5.2份、丙烯酸乙酯77.5份、丙烯酸丁酯26.4份，丙烯酸羟乙酯26.4份，丙烯酸羟丙酯10.5份，丙烯酸63份。
将上述各有机硅单体按比例充分混合后加入到800份苯中，加入1800份丁基乙醚和900份水，水解温度控制在10℃，4小时完成水解，得到有机硅树脂预聚物；
将丙烯酸树脂聚合单体滴加到有机硅树脂预聚物中，在醋酸钠催化剂作用下，部分丙烯酸树脂聚合单体与有机硅树脂预聚体发生接枝反应，然后逐步升温至80℃下，加入交联剂过氧化二苯甲酰，使其余的丙烯酸树脂聚合单体与接枝物发生共聚反应，形成互穿网络结构的丙烯酸酯改性有机硅树脂共聚物；
催化剂用量为有机硅单体总质量的2‰；交联剂用量为丙烯酸单体投入量的3％。
向接枝共聚物中添加乳化剂十二烷基苯磺酸钠(加入量为接枝共聚物的3％)，加水乳化成20％的水乳液，多余溶剂分层分离，丙烯酸酯改性水性有机硅树脂乳液。
实施例3
合成有机硅树脂的原料按质量计为：
一甲基三氯硅烷(M1)120份；
二甲基二氯硅烷(M2)60份；
一苯基三氯硅烷(P1)60份；
二苯基二氯硅烷(P2)110份；
甲基乙烯基二氯硅烷140份。
甲基丙烯酸甲酯12.5份、丙烯酸乙酯79.4份、丙烯酸丁酯61.3份、丙烯酸羟乙酯30.6份、丙烯酸羟丙酯30.6份、丙烯酸18.2份。
将上述各有机硅单体按比例充分混合后加入到500份苯中，加入1800份丁酮和1000份水，水解温度控制在10℃，4小时完成水解，得到有机硅树脂预聚物；
将丙烯酸树脂聚合单体滴加到有机硅树脂预聚物中，在醋酸钠催化剂作用下，部分丙烯酸树脂聚合单体与有机硅树脂预聚体发生接枝反应，然后逐步升温至80℃下，加入交联剂过氧化二苯甲酰，使其余的丙烯酸树脂聚合单体与接枝物发生共聚反应，形成互穿网络结构的丙烯酸酯改性有机硅树脂共聚物；
催化剂用量为有机硅单体总质量的2‰；交联剂用量为丙烯酸单体投入量的5％。
向接枝共聚物中添加乳化剂十二烷基苯磺酸钠(加入量为接枝共聚物的3％)，加水乳化成20％的水乳液，多余溶剂分层分离，丙烯酸酯改性水性有机硅树脂乳液。
对比实施例1
合成有机硅树脂的原料按质量计为：
一甲基三氯硅烷(M1)120份；
二甲基二氯硅烷(M2)80份；
一苯基三氯硅烷(P1)80份；
二苯基二氯硅烷(P2)120份；
甲基乙烯基二氯硅烷120份。
将上述各有机硅单体按比例充分混合后加入到600份苯中，加入1200份丁酮和600份水，水解温度控制在5℃，5小时完成水解，水解完成后，进行水洗，水洗分离，然后加入0.52份醋酸钠催化剂，制得有机硅树脂；向有机硅树脂中添加乳化剂十二烷基苯磺酸钠(加入量为接枝共聚物的2％)，加水乳化成20％的水乳液，多余溶剂分层分离，制得水性有机硅树脂乳液。
对比实施例2
合成有机硅树脂的原料按质量计为：
一甲基三氯硅烷(M1)120份；
二甲基二氯硅烷(M2)80份；
一苯基三氯硅烷(P1)80份；
二苯基二氯硅烷(P2)120份；
甲基乙烯基二氯硅烷120份。
甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸乙酯60份、丙烯酸丁酯45份。
将上述各有机硅单体按比例充分混合后加入到600份苯中，加入1200份丁酮和600份水，水解温度控制在5℃，5小时完成水解，得到有机硅树脂预聚物；
将全部丙烯酸树脂聚合单体滴加到有机硅树脂预聚物中，升温至75℃，在醋酸钠催化剂和交联剂过氧化二苯甲酰作用下，使丙烯酸树脂聚合单体与有机硅树脂预聚物发生共聚反应，制得丙烯酸酯改性有机硅树脂共聚物；
催化剂用量为有机硅单体总质量的1‰；交联剂用量为丙烯酸单体投入量的2％。
向共聚物中添加乳化剂十二烷基苯磺酸钠(加入量为接枝共聚物的2％)，加水乳化成20％的水乳液，多余溶剂分层分离，制得丙烯酸酯改性水性有机硅树脂乳液。
本发明各实施例及对比实施例制备的有机硅树脂的性能如表1所示：
表1
Figure BDA0002290711780000081

Claims (9)

1.一种丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)按比例准备：合成有机硅树脂的原料，合成丙烯酸酯的原料，有机溶剂，催化剂，交联剂；
(2)有机硅树脂预聚物的合成：
将步骤(1)所述合成有机硅树脂的原料单体按比例充分混合后加入有机溶剂中进行共水解，制得有机硅树脂预聚物；
(3)丙烯酸酯改性水性有机硅树脂的合成
先将一半的丙烯酸树脂聚合单体滴加到步骤(1)的有机硅树脂预聚物中，在催化剂作用下，丙烯酸树脂聚合单体与有机硅树脂预聚体进行接枝共聚，然后逐步升温至75℃～85℃下，在交联剂的作用下，滴加其余的丙烯酸树脂聚合单体与接枝物发生共聚反应，形成互穿网络结构的共聚物；
(4)丙烯酸酯改性水性有机硅树脂乳液的制备
向接枝共聚物中添加乳化剂，加水乳化成20％的水乳液，多余溶剂分层分离。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述合成有机硅树脂的原料为：一甲基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，一苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述合成丙烯酸酯的原料为：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的复合。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述合成有机硅树脂总的有机硅单体中，硅原子上的有机基团R数目与硅原子数的比例，R/Si在1.0～1.6之间，且苯基数占总R数的15～60％；有机溶剂为：环已酮、丁酮、乙酸乙酯或丁基乙醚，有机溶剂用量为用水质量的2～4倍；水量为有机硅单体总质量的1～2倍。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述共水解温度为4～10℃。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述加入的催化剂为金属的乙酸盐，己酸盐；交联剂为过氧化二苯甲酰。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸单体投入量为反应物总质量的20％～50％，催化剂的加入量为有机硅单体总质量的1‰～2‰，交联剂加入量为丙烯酸单体投入量的2％～5％。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸酯改性的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠，其加入量为接枝共聚物的2％～5％。
9.一种根据权利要求1所述方法制备的丙烯酸酯改性的有机硅树脂。
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