CN100545184C - 含有二氧化硅的有机硅树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于透镜、光盘、光导纤维及平板显示器基板等的光学用途或汽车窗材等的给予高耐热、高透明性、高尺寸稳定性的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物。该含有二氧化硅的有机硅树脂组合物是使以由[RSiO3/2]n(式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n是8、10或12)所示、结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主要成分的有机硅树脂，和分子中含至少1个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(式中，R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基，R4表示氢或烷基)所示的不饱和基团、可与前述有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物按1∶99～99∶1的重量比例配合得到的有机硅树脂组合物中以1～70重量%的范围配合二氧化硅微粒而制得。

Description

含有二氧化硅的有机硅树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及含有二氧化硅的有机硅树脂组合物及其作为三维交联体的树脂成型体。
背景技术
无机玻璃具有高的透明性和耐热性、尺寸稳定性，所以作为分隔空间但透过可见光而不妨碍目视性的结构体，自古以来在广泛的产业领域中得到利用。虽然是具有这些优异特征的无机玻璃，但比重重达2.5以上和不抗冲击容易破碎是两大缺点。尤其是近年来在所有的产业领域中进行轻量、薄壁化之类降低尺寸的结果，用户要求改善上述缺点的呼声日趋高涨。
作为符合来自这些产业界的要求的材料，人们将期待集中到了透明的热塑性、热固性塑料上。其中，作为透明的热塑性塑料，可举出PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PC(聚碳酸酯)等。其中，PMMA也称作有机玻璃，作为透明性优异，并且克服了玻璃的两大缺点的材料引人注目。然而，这些透明塑料的耐热性以及线热膨胀率明显地比无机玻璃差，存在用途受到限制的问题。
另一方面，作为透明的热固性塑料，可举出环氧树脂、固化型(甲基)丙烯酸酯树脂、有机硅树脂等，这些热固性塑料一般具有比上述的热塑性塑料高的耐热性。其中环氧树脂虽然固化收缩率小而且成型性优异，但有成型物的抗冲击性低而脆的缺点。另外，固化型(甲基)丙烯酸酯树脂虽然耐热性和成型性、成型物的物性等的平衡性优异，但吸水率导致的尺寸变化率及受热产生的线膨胀率大是缺点。
热固性塑料中有机硅树脂由于在耐热性、耐候性及耐水性方面优异，故是解决上述各塑料的问题，替代无机玻璃的可能性最高的材料。尤其是梯形结构的聚有机倍半硅氧烷，众知显示出不亚于聚酰亚胺的耐热性。
本发明相关的先行文献有以下的文献。
专利文献1：特公昭40-15989号公报
专利文献2：特开昭50-139900号公报
专利文献3：特开2003-137944号公报
专利文献4：特开2004-12396号公报
专利文献5：特开2004-143449号公报
非专利文献1：J.Polymer Sci.Part C，No.1，PP.83-97(1963)
非专利文献2：日本化学会志，571-580(1998)
作为这样的聚有机倍半硅氧烷的一例，专利文献1、2、非专利文献1中公开了制造：在有机溶剂中将苯基三氯硅烷水解而成为苯基三羟基硅烷，在无水的溶剂中使用碱性重排及缩合催化剂对该水解生成物加热使之脱水缩聚而得到的笼型八苯基倍半硅氧烷；分离该笼型八苯基倍半硅氧烷，再次使用碱性重排及缩合催化剂加热聚合而得到的特性粘度低的苯基硅氧烷预聚物；或再使用碱性重排及缩合催化剂将这些加热聚合而得到的特性粘度高的苯基倍半硅氧烷聚合物的方法。
然而，含这种聚有机倍半硅氧烷的有机硅树脂由于硅氧烷键的柔软性大，为了使结构体呈现所需的弹性模量必须增大交联密度。但是，交联密度增大时固化收缩率显著地增大，由于成型物脆性化而不优选。此外，由于固化收缩产生的残留应力增大，故极难得到壁厚的成型物。由于这种理由，目前交联密度大的有机硅树脂只限于涂布用途，成型用途所使用的停留于交联密度低的硅橡胶。非专利文献2公开了与成型加工性优异的丙烯酸树脂共聚的方法，例如，作为非梯型有机硅树脂，使用侧链具有烷氧基甲硅烷基的丙烯酸聚合物，通过使其与烷氧基硅烷共聚，形成以丙烯酸聚合物为有机成分，以聚硅氧烷为无机成分的混合体的技术。然而，由于有机硅树脂本来与丙烯酸酯树脂的相容性不充分，故即使是机械强度等没有问题的场合也往往光线透过率等光学特性遭到破坏。
另外，专利文献3、4公开的使用了不含有硅烷醇基的有机硅树脂的有机硅树脂组合物及有机硅树脂成型体显示出优异的耐热性、光学特性、吸水特性。然而，在碱性重排及缩合催化剂存在下使笼型聚有机倍半硅氧烷与具有反应性官能团的二硅氧烷化合物进行平衡化反应制造的有机硅树脂，每1分子的反应性官能团数少，平均为1.1个，推测在成型体中参与到三维交联结构中少。即，使有助于耐热性、耐候性和耐水性特征的有机硅树脂的比例增加时，成型体中的反应性官能团数的绝对数减少，交联密度减少及不能构成充分的三维交联结构体，结果形成耐热性、机械特性降低的成型体。
另一方面，作为降低线膨胀系数的方法，有通常在树脂中添加无机填料，使树脂中无机成分的比率增加的方法，但添加了无机填料的场合，存在失去成型体的透明性，因分散性差而树脂内变得不均匀的问题。JP5-209027A、JP10-231339A、JP10-298252A中公开了有关使用硅烷化合物，将胶体二氧化硅均匀分散在甲基丙烯酸甲酯等自由基聚合性乙烯基化合物中的透明性和刚性优异的固化组合物。然而，这些主要是针对硬涂层用设计的组合物，不是适宜作为玻璃替代用材料使用的组合物。另外，JP2003-213067A中公开的由脂环式(甲基)丙烯酸酯、二氧化硅微粒、硅烷化合物、叔胺化合物组成的复合体固化物保持透明性，低线膨胀性优异。但为了使线膨胀系数降低到小于40ppm/K，必须相对于脂环式丙烯酸酯添加70重量％以上的二氧化硅微粒，必须使用大量的二氧化硅微粒并使之均匀地分散，另外因为大量地使用二氧化硅微粒故组合物的粘度增大，成型体的制造困难。
用(RSiO3/2)n表示的笼型聚有机倍半硅氧烷在上述专利文献5中已知，也记载了其可以与其他的树脂混合使用。式中，R是含有丙烯酰基等的有机官能团，n是8、10、12或14。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供保持透明性等光学特性、耐热性、耐候性之类有机硅树脂保有的特性，只少量配合二氧化硅微粒就能够给予尺寸稳定(低线膨胀)性优异的含有二氧化硅的有机硅树脂成型体的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物。
本发明者为了完成上述课题反复研究的结果，发现通过在可自由基共聚的不饱和化合物与笼型的有机硅树脂中按特定比率配合二氧化硅微粒，能给予适用于替代低热膨胀性、透明性优异的无机玻璃用途的透明的含有二氧化硅的有机硅树脂成型体，从而完成了本发明。
本发明涉及含有二氧化硅的有机硅树脂组合物，其特征在于：在将以通式(1)
[RSiO3/2]n    (1)
(式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n是8、10或12)所示、结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主要成分的有机硅树脂，和分子中含有至少1个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2(式中，R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基，R4表示氢或烷基)所示的不饱和基团、可与前述有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物按1∶99～99∶1的重量比例配合的有机硅树脂组合物中，配合1～70重量％的使用硅烷化合物处理过的二氧化硅微粒。
其中使用的有机硅树脂优选是在极性溶剂及碱性催化剂存在下使通式(3)
RSiX3    (3)
(R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X表示水解性基团)所示的硅化合物进行水解反应，同时使部分缩合，再使得到的水解生成物在非极性溶剂及碱性催化剂存在下再缩合而制造的有机硅树脂，优选是其分子中硅原子数与(甲基)丙烯酰基数相等，并且具有笼型结构的有机硅树脂。
混合在上述有机硅树脂组合物中的可自由基共聚的不饱和化合物，优选包含下述通式(4)
Figure C20058003258500081
(式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X是氢、或具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n是0或1的整数)表示的具有羟基的不饱和化合物。
另外，添加到上述有机硅树脂组合物中的二氧化硅微粒，优选是二氧化硅微粒的平均粒径为1～100nm，使用相对于二氧化硅微粒为0.1～80重量％的下述通式(5)
RmSiAnX4-m-n    (5)
(式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，A是烷基，X是烷氧基或卤原子，m及n满足m+n是1～3的整数，m是0或1，n是0～3的整数)所示的硅烷化合物处理过的二氧化硅微粒，二氧化硅微粒的配合量相对于有机硅树脂组合物是1～70重量％。
另外，本发明涉及使上述所述的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物进行自由基共聚而得到的含有二氧化硅的有机硅树脂成型体。此外，本发明还涉及线膨胀系数40ppm/K以下且总光线透过率85％以上、玻璃化转变温度300℃以上的含有二氧化硅的有机硅树脂成型体。
具体实施方式
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物，以有机硅树脂和可与该有机硅树脂共聚的不饱和化合物及二氧化硅微粒为主要成分。本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物，使该含有二氧化硅的有机硅树脂组合物进行自由基共聚而制得。本发明的成型体，将该含有二氧化硅的有机硅树脂组合物成型固化或将该含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物成型而得到。本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物是交联聚合物，该场合可以采用与热固性树脂同样的成型固化法。
本发明中使用的有机硅树脂，以由上述通式(1)所示、结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷(也称为笼型聚有机倍半硅氧烷)为主要成分。
通式(1)中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n是8、10或12，但优选R是下述通式(9)表示的有机官能团。通式(9)中，m是1～3的整数，R1是氢原子或甲基。
Figure C20058003258500091
以往的有机硅树脂不论是梯型、非梯型，与具有如丙烯酸树脂这样的官能团的有机化合物的相容性低，不能由它们的组合物得到透明的成型体。然而，上述的有机硅树脂，与有机化合物的相容性高的反应性官能团向笼的外侧突出，反之与有机化合物的相容性低的硅氧烷骨架部分进入笼的内侧，形成准胶束结构，故可以与丙烯酸单体、低聚物等不饱和化合物以任意的比率进行混合。
上述通式(1)表示的笼型聚有机倍半硅氧烷在分子中的硅原子上具有反应性官能团。作为通式(1)中的n为8、10、12的笼型聚有机倍半硅氧烷的具体的结构，可举出下述结构式(6)、(7)及(8)所示的笼型结构体。再者，下述式中的R表示与通式(1)中的R相同的意思。
Figure C20058003258500101
通式(1)表示的笼型聚有机倍半硅氧烷可采用专利文献5等所述的方法制造。例如，可以使上述通式(3)表示的硅化合物在极性溶剂及碱性催化剂存在下进行水解反应，同时使部分缩合，再使得到的水解生成物在非极性溶剂及碱性催化剂存在下再缩合而得到。通式(3)中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X表示水解性基团，优选R是前述通式(9)表示的基团。若列举优选的R的具体例，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基。
通式(3)中，水解性基团X只要是具有水解性的基团则没有特殊限定，可举出烷氧基、乙酰氧基等，优选是烷氧基。作为烷氧基可举出甲氧基、乙氧基、正及异丙氧基、正、异及叔丁氧基等。其中优选反应性高的甲氧基。
若列举通式(3)表示的硅化合物中优选的化合物，可举出甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷。其中，优选使用原料容易得到的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为水解反应使用的碱性催化剂，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙铵等氢氧化铵盐。这些之中，从催化活性高的方面考虑，优选使用氢氧化四甲铵。碱性催化剂通常作为水溶液使用。
有关水解反应条件，反应温度优选0～60℃，更优选20～40℃。反应温度低于0℃时，反应速度变慢，水解性基团以未反应的状态残留下来，结果大量花费反应时间。另一方面，比60℃高时，由于反应速度过快，故复杂的缩合反应进行，结果促进水解生成物的高分子量化。此外，反应时间优选2小时以上。反应时间不足2小时时，水解反应不充分地进行，成为水解性基团以未反应的状态残存的状态。
水解反应必须存在水，该水可以由碱性催化剂的水溶液供给，也可以作为其他途径的水加入。水的量是满足将水解性基团进行水解的量以上，优选是理论量的1.0～1.5倍量。另外，水解时必须使用有机极性溶剂，作为有机极性溶剂可以使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类，或其他的有机极性溶剂。优选是与水具有溶解性的C1-6的低级醇类，更优选使用2-丙醇。使用非极性溶剂时反应体系没有达到均匀，水解反应不充分地进行，未反应的烷氧基残存而不优选。
水解反应结束后，分离水或含有水的反应溶剂。水或含有水的反应溶剂的分离可以采用减压蒸发等方法。为了充分地除去水分、其他杂质，可以采用添加非极性溶剂使水解反应生成物溶解，使用食盐水等洗涤该溶液，然后使用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥等方法。如果采用蒸发等方法分离非极性溶剂，则可以回收水解反应生成物，但如果非极性溶剂可以作为下一反应中使用的非极性溶剂使用，则不需要分离非极性溶剂。
本发明的水解反应中，与水解一起产生水解物的缩合反应。与水解物的缩合反应相伴的水解生成物，通常成为数均分子量1400～5000的无色的粘性液体。水解生成物因反应条件而异，成为数均分子量1400～3000的低聚物，通式(3)所示的水解性基团X的大部分、优选大致全部被OH基取代，此外该OH基的大部分、优选95％以上缩合。水解生成物的结构是多种的笼型、梯型、无规型的倍半硅氧烷，具有笼型结构的化合物，完全笼型结构的比例少，笼的一部分开放的不完全的笼型的结构为主。因此，通过再在碱性催化剂存在下、有机溶剂中将该水解得到的水解生成物进行加热以使硅氧烷键缩合(称为再缩合)，从而选择性地制造笼型结构的倍半硅氧烷。
分离水或含有水的反应溶剂后，在非极性溶剂及碱性催化剂的存在下进行再缩合反应。有关再缩合反应的反应条件，反应温度优选100～200℃的范围，更优选110～140℃。另外，反应温度太低时，不能得到为了使再缩合反应进行而充分的驱动力，不进行反应。反应温度太高时，由于有可能(甲基)丙烯酰基引起自聚合反应，故必须抑制反应温度，或添加阻聚剂等。反应时间优选2～12小时。非极性溶剂的使用量可以是足以溶解水解反应生成物的量，碱性催化剂的使用量相对于水解反应生成物是0.1～10重量％的范围。
作为非极性溶剂，可以是与水没有溶解性或几乎没有溶解性的溶剂，优选烃系溶剂。作为所述的烃系溶剂，有甲苯、苯、二甲苯等沸点低的非极性溶剂。其中优选使用甲苯。作为碱性催化剂，可以使用水解反应中使用的碱性催化剂，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，或氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙铵等氢氧化铵盐，但优选四烷基铵等对非极性溶剂可溶性的催化剂。
此外，再缩合使用的水解生成物优选使用水洗、脱水、浓缩后的水解生成物，但也可以不进行水洗、脱水而使用。该反应时也可以存在水，但不需主动地加水，可以停留于由碱性催化剂溶液带入的水分程度。再者，水解生成物的水解不充分地进行的场合，需要对残存的水解性基团进行水解所需理论量以上的水分，但通常充分地进行水解反应。再缩合反应后，水洗除去催化剂并浓缩，得到倍半硅氧烷混合物。
这样制得的倍半硅氧烷因反应条件、水解生成物的状态而异，构成成分中，多种笼型倍半硅氧烷是全部的70％以上，多种的笼型倍半硅氧烷的构成成分中，通式(6)表示的T8是20～40％，通式(7)表示的T10是40～50％，而其他的成分是通式(8)表示的T12。T8可通过将硅氧烷混合物在20℃以下放置而作为针状的结晶使之析出进行分离。本发明中使用的有机硅树脂可以是T8～T12的混合物，也可以是由其分离或浓缩T8等的1或2种而得到的。另外，本发明中使用的有机硅树脂并不限定于上述制法制得的有机硅树脂。
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物中，与有机硅树脂一起使用的不饱和化合物是分子中包含至少1个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2所示的不饱和基团、可与前述有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物。式中，R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基，作为亚烷基及烷叉基，优选C1-6的低级亚烷基及烷叉基。R4表示氢或烷基，优选是氢或甲基。作为优选的不饱和基团，可举出选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基及乙烯基的至少1种。作为优选的不饱和化合物，除通式(4)表示的具有羟基的不饱和化合物外，还有A1-(R3-CR4＝CH2)n或A2-(CR4＝CH2)n表示的不饱和化合物。式中，A1及A2优选是C1-20、n价的脂肪族烃基或芳香族烃基，脂肪族烃基也可以是环式脂肪族烃基，但优选不具有烯烃性的双键。n优选是1～8的整数。另外，该不饱和化合物优选分子中不具有Si。
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物以A)有机硅树脂及B)具有不饱和基团、可与有机硅树脂共聚的不饱和化合物为主要成分。两者的混合比率是1∶99～99∶1的范围，将有机硅树脂含量记为A、不饱和化合物含量记为B时，优选是10/90≤A/B≤80/20，更优选是20/80≤A/B≤60/40。有机硅树脂比率小于10％时，固化后的成型体的耐热性、透明性、吸水性等物性值降低故不优选，而有机硅树脂比率大于80％时，由于组合物的粘度增大，成型体的制造变得困难也不优选。
该不饱和化合物，被分成上述通式(4)表示的具有羟基的不饱和化合物和不具有羟基的不饱和化合物。通式(4)中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X是氢或具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团。n是0或1的整数。为了得到透明性良好的成型体，优选含羟基的不饱和化合物。这被认为是羟基与存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基作用而抑制二氧化硅微粒的凝聚，提高二氧化硅微粒在树脂中的分散性。而对于不具有羟基的不饱和化合物，大量地配合二氧化硅微粒时，由于凝聚而不均匀地分散在树脂中，有时透明性恶化。此外，从另外的观点考虑，可把不饱和化合物大致分成作为结构单元的重复数为2～20左右的聚合物的反应性低聚物，和低分子量、低粘度的反应性单体。还可大致分成具有1个不饱和基团的单官能不饱和化合物和具有2个以上的多官能不饱和化合物。此外，多官能不饱和化合物还可分成分子结构中不具有脂环结构的非脂环式不饱和化合物和具有脂环结构的脂环式不饱和化合物。为了得到良好的三维交联体，可以含极少量(1％以下左右)的多官能不饱和化合物，但期待共聚物的耐热性、强度等的场合，每1分子为平均1.1个以上，优选1.5个以上，更优选1.6～5个。因此，可以将单官能不饱和化合物与具有2～5个不饱和基团的多官能不饱和化合物混合使用，调节平均的官能团数。
作为反应性低聚物，可举出环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、多烯/硫醇、聚硅氧烷丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯等。这些低聚物中有单官能不饱和化合物和多官能不饱和化合物。
作为反应性的单官能单体，可举出苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸双环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。
作为反应性的非脂环式多官能单体，可举出三聚丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二聚季戊四醇六丙烯酸酯等。反应性非环式多官能单体中作为通式(4)表示的具有羟基的单体，可举出季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲基丙烯酸甘油酯等。这些由于分子中具有羟基，故可与存在于二氧化硅微粒表面的羟基相互作用，控制树脂组合物中的二氧化硅微粒从而能向树脂中均匀地大量地配合。
作为反应性的脂环式多官能单体，作为通式(2)：
(式中，Z表示(2a)或(2b)所示的任何一种基团，R表示氢或甲基)所示、Z是式(2a)所示基团时的具体的化合物，可举出R为氢的五环[6.5.1.13，6.02， 7.69，13]十五烷二羟甲基二丙烯酸酯，作为Z是式(2b)所示基团时的具体的化合物，可举出R为氢的双环戊基二羟甲基二丙烯酸酯(或三环[5.2.1.02，6]癸烷二羟甲基二丙烯酸酯。
作为本发明中使用的不饱和化合物，除了上述举出的化合物以外，可以使用各种反应性低聚物、单体。另外，这些的反应性低聚物、单体可以分别单独地使用，也可以将2种以上混合使用。然而，使用A)有机硅树脂、B)不饱和化合物和C)这些以外的不饱和化合物、单体或低聚物时，可使由C/(B+C)计算的重量％为50重量％以下，优选20重量％以下。
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物的二氧化硅微粒，只要是硅氧化物且平均粒径为1～100nm范围的二氧化硅，则没有特殊限定。二氧化硅微粒可以使用干燥的二氧化硅微粒、分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅。从向有机硅树脂组合物中分散和使用硅烷化合物处理二氧化硅微粒方面考虑，优选使用分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅。作为使用分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅时的有机溶剂，优选溶解有机硅树脂组合物的有机溶剂，可以使用醇类、酮类、酯类、二醇醚类溶剂，其中从使用硅烷化合物的处理和分散在有机硅树脂中后的脱溶剂的容易程度考虑，优选使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类作为有机溶剂。
二氧化硅微粒的平均粒径优选1～100nm，从含有二氧化硅的有机硅树脂组合物的透明性和粘度及二氧化硅微粒的配合量和分散性的平衡考虑，可更优选使用5～50nm的二氧化硅微粒。另外只要平均粒径在1～100nm的范围内，则可以使用多种平均粒径不同的二氧化硅微粒。二氧化硅微粒的平均粒径小于1nm时，由于配合二氧化硅微粒，含有二氧化硅的树脂组合物的粘度增加，由于均匀地分散和制造成型体变得困难，故二氧化硅微粒的配合量受到限制。而平均粒径为100nm以上时，使成型体的透明性显著地恶化。
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物的二氧化硅微粒配合量，优选将二氧化硅微粒以1～70重量％的范围添加到有机硅树脂组合物中，从含有二氧化硅的有机硅树脂组合物的粘度、热膨胀系数的平衡方面考虑，进一步优选5～70重量％，更优选是10～50重量％。若是该范围，则可得到低热膨胀性和透明性优异的容易制造的成型体。二氧化硅微粒的配合量小于1重量％时，不能呈现低热膨胀性，配合量为70重量％以上时，含有二氧化硅的树脂组合物的粘度增加，成型变得困难。
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物的粘度，从可成型性的观点考虑，通常是100～120000mPa·s，优选500～90000mPa·s，更优选是1000～50000mPa·s。若是该范围，则可高生产效率地制造设定厚度的成型物。100mPa·s以下时，由于粘度过低而不能制造设定厚度的成型物，120000mPa·s以上时，因高粘度而使生产效率显著地降低。
硅烷化合物为了处理二氧化硅微粒的表面而使用，对抑制二氧化硅微粒的凝聚，提高二氧化硅微粒的分散稳定性和降低含有二氧化硅的有机硅树脂组合物的粘度有效。硅烷化合物的量，相对于二氧化硅微粒是0.1～80重量％的范围，优选以0.5～50重量％，更优选以0.5～30重量％的范围进行处理。硅烷化合物的量小于0.5重量％时，失去抑制二氧化硅微粒凝聚的效果，由于含有二氧化硅的有机硅树脂组合物的粘度增大，故成型体的制造变得困难。而硅烷化合物的量为50重量％以上时，配合二氧化硅微粒的低热膨胀化的效果降低而不优选。作为使用硅烷化合物处理二氧化硅微粒的方法，有向分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅中配合硅烷化合物，根据情况边对添加了少量水的配合物进行搅拌边进行加热使之不因加热而产生有机溶剂减少的方法。
作为硅烷化合物，优选使用上述通式(5)表示的化合物。
具体地可举出3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二丙基三甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二丙基三乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷等。另外，这些可以单独使用，也可以2种以上并用使用。
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物，通过对其进行自由基共聚可制得含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物。为了改善含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物的物性或为了促进自由基共聚等，可以向本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物中配合各种添加剂。作为促进反应的添加剂，可举出热聚合引发剂、热聚合促进剂、光聚合引发剂、光引发助剂、敏感剂等。配合光聚合引发剂或热聚合引发剂时，其添加量相对于有机硅树脂和不饱和化合物和二氧化硅微粒的合计100重量份，可以为0.1～5重量份的范围，更优选为0.1～3重量份的范围。该添加量低于0.1重量份时，固化变得不充分，得到的成型体的强度、刚性降低，而超过5重量份时，有可能产生成型体的着色等问题。
作为使含有二氧化硅的有机硅树脂组合物成为光固化性组合物时使用的光聚合引发剂，优选使用苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、噻吨酮系、酰基氧化膦系等的化合物。具体地可举出三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻甲醚、苄基二甲醛缩苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙醛酸甲基苯酯、樟脑醌、偶苯酰、蒽醌、米蚩酮等。还可以并用与光聚合引发剂组合发挥效果的光引发助剂、敏感剂。
作为以该目的使用的热聚合引发剂，可优选使用酮过氧化物系、过氧化缩酮系、过氧化氢系、过氧化二烷基系、过氧化二酰基系、过氧化二碳酸酯系、过氧化酯系等各种有机过氧化物。具体地可举出过氧化环己酮、1，1-双(叔己基过氧基)环己酮、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙基、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯等，但不受此任何限制。另外，这些热聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物中，在不脱离本发明目的的范围可以添加各种添加剂。作为各种添加剂，可举出有机/无机填料、增塑剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等。
通过将本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物进行自由基共聚可制得有机硅树脂共聚物，另外，通过使含有二氧化硅的有机硅树脂组合物成为设定的形状，进行自由基共聚可制得含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物的成型体。制得的含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物为热塑性时，可以采用各种成型法，但当每1分子的反应性取代基或不饱和基团的数大于1.0时，由于成为具有三维交联结构体的共聚物，故通常采用成型固化。因此，也将自由基共聚称为固化。自由基共聚中适宜采用加热或电子射线、紫外线等能量射线照射。
本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物，可通过采用加热或光照射使含自由基聚合引发剂的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物固化进行制造。利用加热制造共聚物(成型体)时，其成型温度通过选择热聚合引发剂和促进剂，可以从室温到200℃左右的宽范围进行选择。该场合通过在模具内、钢带上使其聚合固化，能够得到所期望形状的含有二氧化硅的有机硅树脂成型体。
另外，采用光照射制造共聚体(成型体)时，可通过照射波长10～400nm的紫外线、波长400～700nm的可见光线而得到成型体。所用光的波长没有特殊限制，特别优选使用波长200～400nm的近紫外线。作为紫外线发生源所使用的灯，可举出低压水银灯(功率：0.4～4W/cm)、高压水银灯(40～160W/cm)、超高压水银灯(173～435W/cm)、金属卤化物灯(80～160W/cm)、脉冲氙灯(80～120W/cm)、无电极放电灯(80～120W/cm)等。这些紫外线灯由于各自分光分布具有特征，故根据使用的光引发剂的种类进行选定。
作为采用光照射制得含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物(成型体)的方法，可举出例如通过向具有任意模腔形状、由石英玻璃等透明材料构成的模具内注入，使用上述的紫外线灯照射紫外线进行聚合固化，从模具中脱模从而制造所期望形状的成型体的方法；不使用模具时，例如通过使用刮刀或辊状的涂布器在移动的钢带上涂布本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物，使用上述的紫外线灯使其聚合固化，从而制造片状的成型体的方法等。
这样制得的本发明的含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物(成型体)，使用动态热机械分析装置(DMA)测定的玻璃化转变温度在300℃以下不显示玻璃化转变温度，总光线透过率可达85％以上，线膨胀系数可达40ppm/K以下，因此，能够成为高耐热、高透明性且具有高尺寸稳定性的成型体。
实施例
以下，示出本发明的实施例。再者，下述的实施例中使用的有机硅树脂是采用下述合成例1所示的方法制得的有机硅树脂。
合成例1
在备有搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，加入作为溶剂的2-丙醇(IPA)40ml和作为碱性催化剂的5％氢氧化四甲铵水溶液(TMAH水溶液)。向滴液漏斗中加入IPA 15ml和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁·有机硅株式会社制SZ-6030)12.69g，边搅拌反应容器，边在室温下用30分钟滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液。滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷结束后，不进行加热而搅拌2小时。搅拌2小时后在减压下除去溶剂，使用50ml甲苯进行溶解。使用饱和食盐水对反应溶液进行水洗直至成为中性后，使用无水硫酸镁进行脱水。通过过滤分离无水硫酸镁，进行浓缩而得到水解生成物(倍半硅氧烷)8.6g。该倍半硅氧烷是在各种有机溶剂中可溶的无色的粘性液体。
然后，向备有搅拌机、Dean-Stark气水分离器、冷却管的反应容器中加入上述制得的倍半硅氧烷20.65g和甲苯82ml和10％TMAH水溶液3.0g，慢慢加热馏去水。此外加热到130℃，在回流温度下将甲苯进行再缩合反应。此时的反应溶液的温度是108℃。甲苯回流后搅拌2小时后，结束反应。使用饱和食盐水对反应溶液进行水洗直至成为中性后，使用无水硫酸镁进行脱水。通过过滤分离无水硫酸镁，进行浓缩而得到作为目的物的笼型倍半硅氧烷(混合物)18.77g。制得的笼型倍半硅氧烷是在各种有机溶剂中可溶的无色的粘性液体。
对再缩合反应后的反应物进行液相色谱分离后的质量分析，结果确认是上述结构式(6)、(7)及(8)的分子结构中带有铵离子的分子离子。构成比率是T8∶T10∶T12及其他约是2∶4∶1∶3，确认是以笼型结构为主要成分的有机硅树脂。再者，T8、T10、T12与式(6)、(7)及(8)的顺序相对应。
实施例1
在备有搅拌机、温度计、冷却管的反应容器中，加入作为二氧化硅微粒的异丙醇分散胶体二氧化硅溶胶(粒径10～20nm、固体或分30重量％、水分0.5重量％、日产化学工业株式会社制：IPA-ST)150重量份(二氧化硅固体成分30重量份)和作为硅烷化合物的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁·有机硅株式会社制SZ-6030)7.2重量份，边搅拌边慢慢加热，反应溶液的温度达到68℃后，再进行5小时加热，进行二氧化硅微粒的处理。然后向其混合有机硅树脂组合物(在合成例1中制得的在所有的硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型有机硅树脂：25重量份、二聚季戊四醇六丙烯酸酯：75重量份)55重量份，减压下边慢慢加热边除去挥发溶剂成分，此时最终的温度是80℃。混合作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5重量份，得到透明的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物。
接着，使用辊式涂布器进行流延使厚度成为0.4mm，使用30W/cm的高压水银灯，以8000mJ/cm2的累积曝光量使之固化，得到成为设定厚度的片状的有机硅树脂成型体。
实施例2～6
除了使配合组成为表1中所示的比例以外，与实施例1同样地制得树脂成型体。把制得的成型体的物性值归纳于表2。
比较例1
将合成例1中制得的在全部的硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型有机硅树脂：25重量份、二聚季戊四醇六丙烯酸酯：75重量份、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮：2.5重量份混合，制得透明的有机硅树脂组合物。
接着，使用辊涂器进行流延使厚度成为0.4mm，使用30W/cm的高压水银灯，以8000mJ/cm2的累积曝光量使之固化，制得设定厚度的片状的有机硅树脂成型体。
比较例2
除了使配合组成为表1所示的重量比例以外，与比较例1同样地制得树脂成型体。把制得的成型体的物性值归纳于表2。
表中的简写符号如下。
A：二氧化硅固体成分
B：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁·有机硅株式会社制SZ-6030)
C：有机硅树脂组合物1(合成例1中制得的化合物：25重量份，二聚季戊四醇六丙烯酸酯：75重量份)
D：有机硅树脂组合物2(合成例1中制得的化合物：25重量份，季戊四醇三丙烯酸酯：75重量份)
E：有机硅树脂组合物3(合成例1中制得的化合物：25重量份，甘油二甲基丙烯酸酯：75重量份)
F：有机硅树脂组合物4(合成例1中制得的化合物：25重量份，季戊四醇三丙烯酸酯：55重量份，甘油二甲基丙烯酸酯：20重量份)
G：1-羟基环己基苯基酮(聚合引发剂)
表1
  A   B   C   D   E   F   G
 实施例1   45   7.2   55   -   -   -   2.5
 2   30   1.3   70   -   -   -   2.5
 3   25   0.25   75   -   -   -   2.5
 4   30   1.3   -   70   -   -   2.5
 5   20   0.78   -   80   -   -   2.5
 6   50   4.0   -   -   50   -   2.5
 7   44   3.5   -   -   -   56   2.5
 比较例1   -   -   100   -   -   -   2.5
 2   -   -   -   100   -   -   2.5
 3   -   -   -   -   100   -   2.5
 4   -   -   -   -   -   100   2.5
表2
  玻璃化转变温度(℃)   总光线透过率(％)   线膨张系数(ppm/K)   粘度(mPa·s) 成型性
 实施例1   ＞300   89   31   ＞100000   Δ
 2   ＞300   89   37   ＞100000   Δ
 3   ＞300   89   35   ＞100000   Δ
 4   ＞300   89   32   ＞100000   Δ
 5   ＞300   89   36   ＞100000   Δ
 6   ＞300   89   27   23000   ○
 7   ＞300   89   31   87000   ○
 比较例1   ＞300   89   46   5500   ○
 2   ＞300   89   48   811   ○
 3   ＞300   89   70   90   Δ
 4   ＞300   89   53   393   ○
1)玻璃化转变温度：动态热机械分析法，升温速度5℃/分，夹具间距离10mm
2)总光线透过率(参考规格JIS K 7361-1)：试料厚度0.4mm
3)线膨胀系数：热机械分析法，升温速度5℃/分，压缩负荷0.1N
4)粘度：E型粘度计(23℃)
5)成型性：流延树脂30g，施加负荷40kg、18分钟后固化制得的成型物的厚度，小于设定的±5％时记为○，小于±10％时记为Δ，±10％以上时记为×。
根据本发明能够制得高耐热、高透明性、具有高尺寸稳定性的成型体，可以用于例如透镜、光盘、光导纤维及平板显示器基板等的光学用途、各种输送机械、住宅等的窗材等各种用途。成型体是重量轻、高冲击强度的透明构件，作为玻璃替代材料其应用范围也宽，产业上的利用价值也高。

Claims (7)

1.含有二氧化硅的有机硅树脂组合物，其特征在于：在将以通式(1)所示、结构单元中具有笼型结构的聚有机倍半硅氧烷为主要成分的笼型有机硅树脂，和分子中含至少2个-R3-CR4＝CH2或-CR4＝CH2所示的不饱和基团、可与前述有机硅树脂进行自由基共聚的不饱和化合物按10∶90～80∶20的重量比例配合的有机硅树脂组合物中，以5～70重量％的范围含有平均粒径1～100nm的微粒二氧化硅，式中，R3表示亚烷基、烷叉基或-OCO-基，R4表示氢或烷基，
[RSiO3/2]n    (1)
式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n是8、10或12；
其中微粒二氧化硅使用0.5～50重量％的硅烷化合物进行了处理，该硅烷化合物由下述通式(5)表示，
RmSiAnX4-m-n    (5)
式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，A是烷基，X是烷氧基或卤原子，m及n满足m+n是1～3的整数，m是0或1，n是0～3的整数。
2.权利要求1所述的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物，其中有机硅树脂是在极性溶剂及碱性催化剂存在下使通式(3)所示的硅化合物进行水解反应，同时使部分缩合，再将得到的水解生成物在非极性溶剂及碱性催化剂存在下再缩合而制得的，分子中的硅原子数与(甲基)丙烯酰基数相等，并且具有笼型结构，
RSiX3    (3)
式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X表示水解性基团。
3.权利要求1或2所述的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物，其中可自由基共聚的不饱和化合物包含下述通式(4)所示的具有羟基的不饱和化合物，
Figure C2005800325850003C1
式中，R是具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，X是氢或具有(甲基)丙烯酰基的有机官能团，n是0或1的整数。
4.含有二氧化硅的有机硅树脂共聚物，其是使权利要求1～3的任一项所述的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物进行自由基共聚而制得的。
5.树脂成型体，其是使权利要求1～3的任一项所述的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物进行自由基共聚而制得的。
6.权利要求5所述的树脂成型体，其中树脂成型体的线膨胀系数是40ppm/K以下，总光线透过率是85％以上且玻璃化转变温度是300℃以上。
7.树脂成型体的制造方法，其特征在于：对权利要求1～3的任一项所述的含有二氧化硅的有机硅树脂组合物进行加热或照射能量射线而使之进行自由基共聚。
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