KR20230096008A - 경화성 조성물 - Google Patents

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KR20230096008A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 경화성 조성물은, 무기 미립자(A), 중합성 화합물(B), 및 중합 개시제(C)를 함유하며, 상기 중합성 화합물(B)가 식 (B1)로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 유리 기판 상에 경화막의 평균 두께가 1.0±0.2μm의 범위에 들도록 경화성 조성물을 도포하고, LED 램프를 이용하여, 파장 385nm의 UV를 적산광량 2000J/m2로 조사하는 조건으로 막을 형성(成膜)하였을 때의 파장 400~700nm의 투과율의 평균치가, 막 두께 1.0μm당 90% 이상이다.
Figure pct00013

[R1 및 R2는, 수소 원자, 탄소수 1~20인 알킬기 등이다. R3은, 수소 원자, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 2~20인 알케닐기, 탄소수 6~20인 아릴기, (메타)아크릴기 등을 나타낸다.]

Description

경화성 조성물
본 발명은 경화성 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
유기 전계 발광 디바이스는, 표시 장치, 조명 장치 등에 사용되고 있고, 굴절률을 제어하여 발광층으로부터의 광 추출(取出) 효율을 올리는 검토가 행해지고 있다. 특허문헌 1에 개시되어 있는 경화성 조성물은 고굴절률인 경화막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있고, 예컨대, 조성물 중, 지르코니아 나노 입자 45질량%와, 고리 구조 다관능 화합물로서의 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 25질량%와, 비고리 구조 다관능 화합물로서의 1,9-노난디올디메타크릴레이트 14질량%와, 단관능 화합물로서의 이소부틸메타크릴레이트 10질량%를 중합 개시제 및 계면활성제와 함께 포함하고 있다.
1. 일본 특허공개공보 제2017-61606호
그러나 고리 구조 다관능 화합물과 비고리 구조 다관능 화합물을 조합하면, 경화성 조성물이 충분히 경화되지 않는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 경화성이 우수한 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명은, 이하의 구성을 가진다.
[1] 무기 미립자(A), 중합성 화합물(B), 및 중합 개시제(C)를 함유하며,
상기 중합성 화합물(B)가 식 (B1)로 나타내어지는 화합물을 함유하고,
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알킬기임. R3은, 수소 원자, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 2~20인 알케닐기, 탄소수 6~20인 아릴기, 또는 (메타)아크릴기를 나타내며, 상기 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 2~20인 알케닐기, 탄소수 6~20인 아릴기, 및 (메타)아크릴기는 치환기를 가지고 있어도 됨.)
하기 조건으로 막을 형성(成膜)하였을 때의 파장 400~700nm의 투과율의 평균치가, 막 두께 1.0μm당 90% 이상인 경화성 조성물.
[막 형성 조건]
유리 기판 상에 경화막의 평균 두께가 1.0±0.2μm의 범위에 들도록 경화성 조성물을 도포하고, LED 램프를 이용하여, 파장 385nm의 UV를 적산광량 2000J/m2로 조사한다.
[2] 상기 무기 미립자(A)의 함유율이, 경화성 조성물 중, 10질량% 이상인 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물로부터 형성되는 경화막.
본 발명에 의하면 경화성 조성물의 경화성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명은, 무기 미립자(A), 중합성 화합물(B), 및 중합 개시제(C)를 함유하는 경화성 조성물이며, 상기 중합성 화합물(B)로서 특정 모노머류를 함유하는 점에 특징이 있다.
<무기 미립자(A)>
상기 무기 미립자(A)는, 가시광역(域)에 대한 파장 변환능(能)을 가지지 않는 입자인 것이 바람직하고, 또한 굴절률이 1.6 이상인 입자가 바람직하다. 무기 미립자(A)의 굴절률이 높아질수록, 경화성 조성물로부터 얻어지는 막의 굴절률도 높아져, 발광층으로부터의 광 추출 효율이 향상된다. 굴절률은, 바람직하게는 1.8 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상이다. 또한 굴절률은, 예컨대, 3.5 이하여도 되고, 3.0 이하여도 된다. 상기 굴절률은, 나트륨의 D선에서의 값이다.
무기 미립자(A)에는 산화물, 질화물 등이 포함되며, 구체적으로는, TiO2(산화티탄; 굴절률 2.3~2.7), Nb2O5(산화니오븀; 굴절률 2.3), Ta2O5(산화탄탈; 굴절률 2.3), BN(질화붕소; 굴절률 2.2), ZrO2(산화지르코늄; 굴절률 2.1), SnO2(산화주석; 굴절률 2.0), ITO(주석 도핑 산화인듐; 굴절률 2.0), Si3N4(질화규소; 굴절률 2.0), CeO2(산화세륨; 굴절률 1.9~2.0), ZnO(산화아연; 굴절률 1.9), Y2O3(산화이트륨; 굴절률 1.9), ATO(안티몬 도핑 산화주석; 굴절률 1.7~1.9), SbO5(산화안티몬; 굴절률 1.8), Al2O3(산화알루미늄; 굴절률 1.8), TiN(질화티탄; 굴절률 1.6) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 주기율표 제3~5 혹은 12~15족 원소의 산화물, 또는 주기율표 제4족 원소의 질화물이고, 보다 바람직하게는 산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화니오븀, 및 질화규소이고, 더욱 바람직하게는 산화티탄 및 산화지르코늄이다. 이들 무기 미립자(A)는, 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
무기 미립자(A)의 체적 평균 입자직경은, 예컨대, 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하, 보다 바람직하게는 30nm 이하이다. 입자직경이 작을수록, 얻어지는 막의 가시광 투과율을 높일 수 있다. 무기 미립자(A)의 체적 평균 입자직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 0.1nm 이상, 바람직하게는 0.5nm 이상, 보다 바람직하게는 1.0nm 이상이다.
상기 무기 미립자(A)의 함유율은, 경화성 조성물 중, 예컨대, 10질량% 이상, 바람직하게는 15질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 특히 바람직하게는 30질량% 이상이다. 무기 미립자(A)의 함유량이 높을수록, 경화성 조성물로부터 얻어지는 막의 굴절률이 높아져, 발광층으로부터 광 추출 효율이 향상된다. 무기 미립자(A)의 함유율은, 예컨대, 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 50질량% 이하이다.
상기 무기 미립자(A)는, 커플링제로 표면 처리되어 있어도 된다. 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 지르코늄계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 알루미네이트계 커플링제 등을 들 수 있고, 이들은 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
실란계 커플링제로서는, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐디에틸메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 및 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
지르코늄계 커플링제로서는, 예컨대, 테트라프로필지르코네이트, 테트라부틸지르코네이트, 테트라(트리에탄올아민)지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트, 아세틸아세톤지르코늄부티레이트, 스테아르산지르코늄, 스테아르산지르코늄부티레이트, 모노알콕시지르코알루미네이트, 트리알콕시지르코알루미네이트, 테트라알콕시지르코알루미네이트 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로서는, 예컨대, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스테아로일티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠설포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 트리이소스테아르산이소프로필티탄, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미네이트계 커플링제로서는, 예컨대, 디이소부틸(올레일)아세토아세틸알루미네이트, 아세토알콕시알루미늄디이소프로피오네이트 등을 들 수 있다.
또한 무기 미립자(A)는, 분산제와 함께 경화성 조성물에 포함되어 있어도 된다. 분산제로서는, 비이온계, 음이온계, 양이온계 등 중 어느 타입의 분산제나 사용할 수 있고, 음이온계의 분산제가 바람직하다. 음이온계 분산제로서는, 인산에스테르계 분산제를 적합하게 사용할 수 있다.
분산제로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예컨대, DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001(BYK Chemie, GMBH), Solsperse 32000, Solsperse 36000, Solsperse 28000, Solsperse 20000, Solsperse 41000, 및 Solsperse 45000(Lubrizol, Wickliffe, OH, USA)을 들 수 있다.
분산제의 양은, 무기 미립자(A) 100질량부에 대해, 예컨대, 1질량부 이상, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이다. 분산제의 양이 많아질수록, 무기 미립자(A)의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 분산제의 양은, 무기 미립자(A) 100질량부에 대해, 예컨대, 100질량부 이하, 바람직하게는 60질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하이다. 분산제의 양이 적어질수록, 경화성 조성물의 굴절률을 높일 수 있다.
<중합성 화합물(B)>
중합성 화합물(B)는 식 (B1)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(B1)이라고 하는 경우가 있음)을 함유한다. 중합성 화합물(B)에 화합물(B1)을 함유하는 경화성 조성물은, 얻어지는 경화막의 가시광 투과율이 우수하며, 또한 경화성도 우수하다.
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알킬기이다. R3은, 수소 원자, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 2~20인 알케닐기, 탄소수 6~20인 아릴기, 또는 (메타)아크릴기를 나타내며, 상기 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 2~20인 알케닐기, 탄소수 6~20인 아릴기, 및 (메타)아크릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다.)
탄소수 1~20인 알킬기는, 직쇄 형상 및 분기쇄 형상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 헵타데실기, 운데실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~12이고, 보다 바람직하게는 1~8이고, 더더욱 바람직하게는 1~4이다.
탄소수 2~20인 알케닐기는, 직쇄 형상 및 분기쇄 형상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 형상 또는 분기쇄 형상의 알케닐기로서는, 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 메틸알릴(methallyl)기, 프로펜일기, 부텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 노넨일기, 데센일기, 헵타데센일기, 운데센일기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는, 바람직하게는 2~12이고, 보다 바람직하게는 2~8이고, 더더욱 바람직하게는 2~4이다.
탄소수 6~20인 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 트리메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 6~15이고, 보다 바람직하게는 6~12이고, 더더욱 바람직하게는 6~9이다.
상기 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; -NRaRb(Ra 및 Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20인 알킬기임); 니트로기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~10인 알콕시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~10인 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4인 알킬기가 바람직하다.
R3으로서는, 수소 원자 또는 (메타)아크릴기가 바람직하다.
화합물(B1)로서는, 이하의 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
중합성 화합물(B)는, 화합물(B1) 이외의 에틸렌성 이중 결합을 가지는 화합물(이하, 다른 중합성 화합물이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유하고 있어도 된다. 중합성 화합물(B) 중의 화합물(B1)의 비율은, 예컨대, 30질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이고, 100질량%여도 된다.
다른 중합성 화합물로서는, 비고리 구조인 다관능 화합물(B2), 고리 구조를 가지는 다관능 화합물(B3), 단관능 화합물(B4) 등을 들 수 있다. 이들 다른 중합성 화합물은, 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
비고리 구조인 다관능 화합물(B2)로서는, 중합성기가 2개 이상의 동일한 (메타)아크릴로일기인 화합물을 예시할 수 있고, 비고리 구조인 이관능 화합물로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의, 메틸렌기가 -O-로 치환되어도 되는 탄소수가 1~40인 알칸디올의 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
비고리 구조인 삼관능 이상의 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의, 3개 이상의 수산기를 가지며 또한 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 4~40인 디올과 3~6개의 (메타)아크릴산과의 에스테르를 들 수 있다.
고리 구조를 가지는 다관능 화합물(B3)으로서는, 중합성기가 2개 이상의 (메타)아크릴로일기인 화합물을 예시할 수 있고, 고리 구조를 가지는 이관능 화합물로서는, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 시클로펜탄디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 4~8 정도인 시클로알칸디올의 디(메타)아크릴레이트; 프로폭시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트 등의 비스페놀류의 OH기를 히드록시알킬렌에테르화함으로써 얻어지는 디올의 디(메타)아크릴레이트; 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등을 들 수 있다.
고리 구조를 가지는 삼관능 이상의 화합물로서는, 에톡시화이소시아눌산트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
단관능 화합물(B4)로서는, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소수가 1~12인 알칸올의 (메타)아크릴레이트; 에틸디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜모노에테르의 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 이소보닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐일옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등의 고리 구조를 가지는 단관능 화합물; (메타)아크릴로일모르폴린, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메타)아크릴레이트 등의 질소 원자를 가지는 단관능 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 화합물(B)는, 경화성 조성물 중, 예컨대, 80질량% 이하, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하이다. 중합성 화합물(B)의 함유량이 낮을수록, 경화성 조성물로부터 얻어지는 막의 굴절률이 높아져, 발광층으로부터 광 추출 효율이 향상된다. 중합성 화합물(B)의 함유율은, 예컨대, 20질량% 이상, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이다.
<중합 개시제(C)>
중합 개시제(C)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 래디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되는 일 없이, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제가 바람직하다. 활성 래디칼을 발생시키는 중합 개시제로서는, 예컨대, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 포스핀산에스테르 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (c1)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이하, *는 결합손을 나타낸다.
Figure pct00004
상기 O-아실옥심 화합물로서는, 예컨대, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐설파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02(이상, BASF사 제조), N-1919(ADEKA사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알킬페논 화합물은, 식 (c2)로 나타내어지는 부분 구조 또는 식 (c3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물이다. 이들 부분 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure pct00005
식 (c2)로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸설파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379(이상, BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (c3)으로 나타내어지는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 예컨대, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로펜일페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예컨대, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에텐일〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어(등록상표) 819(BASF사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 포스핀산에스테르 화합물로서는, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸 등을 들 수 있다. Omnirad TPO-L(IGM Resins B.V사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로서는, 예컨대, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물(예컨대, 일본 특허공개공보 H07-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제(C)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 조제(助劑)(C1)(특히 아민류)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
중합 개시제(C)로서는, 산 발생제도 포함된다. 산 발생제로서는, 예컨대, 4-히드록시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
중합 개시제(C)는, O-아실옥심 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 포스핀산에스테르 화합물, 및 비이미다졸 화합물로 이루어진 군(群)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하고, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 포스핀산에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 중합 개시제가 바람직하다.
아실포스핀옥사이드 화합물 및 포스핀산에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우, 중합 개시제(C) 중, 아실포스핀옥사이드 화합물 및 포스핀산에스테르 화합물의 합계의 함유율은, 예컨대, 50질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 100질량%여도 된다.
중합 개시제(C)의 함유량은, 중합성 화합물(B) 100질량부에 대해, 예컨대, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 예컨대, 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.
<중합 개시 조제(C1)>
중합 개시 조제(C1)은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위해 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 조제(C1)을 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제(C)와 조합하여 사용된다.
중합 개시 조제(C1)로서는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노안식향산메틸, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 안식향산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. EAB-F(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알콕시안트라센 화합물로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로서는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로서는, 페닐설파닐아세트산, 메틸페닐설파닐아세트산, 에틸페닐설파닐아세트산, 메틸에틸페닐설파닐아세트산, 디메틸페닐설파닐아세트산, 메톡시페닐설파닐아세트산, 디메톡시페닐설파닐아세트산, 클로로페닐설파닐아세트산, 디클로로페닐설파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시 조제(C1)을 사용하는 경우, 그 함유량은, 중합성 화합물(B) 100질량부에 대해, 예컨대, 0.1질량% 이상, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고, 예컨대, 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이다.
경화성 조성물은, 필요에 따라서, 수지(D), 용제(E) 등을 함유하고 있어도 된다.
<수지(D)>
수지(D)는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지(D)로서는, 이하의 수지 [K1]~[K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K1]; 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「(a)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위와, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b)(이하 「(b)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K2]; (a)에서 유래하는 구조 단위와 (b)에서 유래하는 구조 단위와, (a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, (a) 및 (b)와는 상이함.)(이하 「(c)」라고 하는 경우가 있음)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K3]; (a)에서 유래하는 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K4]; (a)에서 유래하는 구조 단위에 (b)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K5]; (b)에서 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체;
수지 [K6]; (b)에서 유래하는 구조 단위에 (a)를 부가시키고, 카르복실산 무수물을 더 부가시킨 구조 단위와 (c)에서 유래하는 구조 단위를 가지는 공중합체.
(a)로서는, 구체적으로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐안식향산 등의 불포화 모노카르복실산류;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산, 디메틸테트라히드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류;
메틸-5-노보넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류;
무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물;
석신산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등의 2가 이상의 다가(多價) 카르복실산의 불포화 모노〔(메타)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류;
α-(히드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 관점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서 보았을 때, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 바람직하다.
(b)는, 예컨대, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르 구조(예컨대, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라히드로푸란 고리로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물을 말한다. (b)는, 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도, 마찬가지의 의미를 가진다.
(b)로서는, 예컨대, 옥시라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b1)(이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있음), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b2)(이하 「(b2)」라고 하는 경우가 있음), 테트라히드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b3)(이하 「(b3)」이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다.
(b1)로서는, 예컨대, 직쇄 형상 또는 분지쇄 형상의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(b1-1)(이하 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있음), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 가지는 단량체(b1-2)(이하 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
(b1-1)로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2)로서는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산(예컨대, 세록사이드 2000; Daicel Corporation 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머 A400; Daicel Corporation 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트(예컨대, 사이클로머 M100; Daicel Corporation 제조), 식 (I)로 나타내어지는 화합물 및 식 (II)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
[식 (I) 및 식 (II) 중, Ra 및 Rb는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~4인 알킬기를 나타내며, 해당 알킬기에 포함되는 수소 원자는, 히드록시기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb는, 단결합, *-Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH-를 나타낸다.
Rc는, 탄소수 1~6인 알칸디일기를 나타낸다.
*는, O와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1~4인 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 히드록시로 치환된 알킬기로서는, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시-1-메틸에틸기, 2-히드록시-1-메틸에틸기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O-를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O-를 들 수 있다(*는 O와의 결합손을 나타냄).
식 (I)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (I-1)~식 (I-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-11)~식 (I-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
식 (II)로 나타내어지는 화합물로서는, 식 (II-1)~식 (II-15) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-11)~식 (II-15)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-15)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
식 (I)로 나타내어지는 화합물 및 식 (II)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 식 (I)로 나타내어지는 화합물 및 식 (II)로 나타내어지는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율〔식 (I)로 나타내어지는 화합물:식 (II)로 나타내어지는 화합물〕은 몰 기준으로, 바람직하게는 5:95~95:5, 보다 바람직하게는 20:80~80:20이다.
(b2)로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b2)로서는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3)으로서는, 테트라히드로푸릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 보다 바람직하다. (b3)으로서는, 구체적으로는, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(예컨대, 비스코트 V#150, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD 제조), 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b)로서는, 얻어지는 경화막의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높일 수 있다는 점에서, (b1)인 것이 바람직하다. 나아가, 경화성 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2)가 보다 바람직하다.
(c)로서는, 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음. 또한, 「트리시클로데실(메타)아크릴레이트」라고 하는 경우가 있음.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메타)아크릴레이트(해당 기술 분야에서는, 관용 명칭으로서 「디시클로펜텐일(메타)아크릴레이트」라고 일컬어지고 있음.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 프로파길(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메타)아크릴산에스테르류;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-석신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-석신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-석신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-석신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딘일)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 관점에서 보았을 때, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~60몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 40~98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 10~50몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 50~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 경화성 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성(現像性), 및 얻어지는 현상물의 내용제성(耐溶劑性)이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1]은, 예컨대, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저(著) 발행처 Kagaku-Dojin Publishing Company, INC. 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법 및 해당 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b)의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 속에 넣고, 예컨대, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈(脫)산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 중합 개시제로서는, 아조 화합물(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등)이나 유기 과산화물(벤조일퍼옥사이드 등)을 들 수 있고, 용제로서는, 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 경화성 조성물의 용제(E)로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재(再)침전 등의 방법으로 고체(분체(粉體))로서 추출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합 시에 용제로서, 경화성 조성물에 포함되는 용제(E)를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 경화성 조성물의 조제(調製)에 사용할 수 있기 때문에, 경화성 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2]를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~45몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 2~95몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 1~65몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 5~40몰%
(b)에서 유래하는 구조 단위; 5~80몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 5~60몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2]의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 경화성 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 얻어지는 현상물의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2]는, 예컨대, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3]에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 2~60몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 40~98몰%
인 것이 바람직하고,
(a)에서 유래하는 구조 단위; 10~50몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 50~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3]은, 예컨대, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4]는, (a)와 (c)의 공중합체를 얻고, (b)가 가지는 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르를 (a)가 가지는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
우선 (a)와 (c)의 공중합체를, 수지 [K1]의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3]에서 예시한 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a)에서 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b)가 가지는 탄소수 2~4인 고리 형상 에테르를 반응시킨다.
(a)와 (c)의 공중합체의 제조에 이어서, 플라스크 내의 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 고리 형상 에테르와의 반응 촉매(예컨대 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제(예컨대 하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예컨대, 60~130℃에서, 1~10시간 동안 반응시킴으로써, 수지 [K4]를 제조할 수 있다.
(b)의 사용량은, (a) 100몰에 대해, 5~80몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~75몰이다. 이 범위로 함으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고, 얻어지는 현상물의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리 형상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K4]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대해 0.001~5질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c)의 합계량 100질량부에 대해 0.001~5질량부가 바람직하다.
투입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 투입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5]는, 제1 단계로서, 상술한 수지 [K1]의 제조 방법과 동일하게 하여, (b)와 (c)의 공중합체를 얻는다. 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 추출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 각각,
(b)에서 유래하는 구조 단위; 5~95몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 5~95몰%
인 것이 바람직하고,
(b)에서 유래하는 구조 단위; 10~90몰%
(c)에서 유래하는 구조 단위; 10~90몰%
인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 [K4]의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b)와 (c)의 공중합체가 가지는 (b)에서 유래하는 고리 형상 에테르에, (a)가 가지는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5]를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (a)의 사용량은, (b) 100몰에 대해, 5~80몰이 바람직하다. 고리 형상 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b)가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 [K5]에 사용하는 (b)로서는 (b1)이 바람직하고, (b1-1)이 더욱 바람직하다.
수지 [K6]은, 수지 [K5]에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다. 고리 형상 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과의 반응에 의해 발생하는 히드록시기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로서는, 무수말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디메틸테트라히드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은, (a)의 사용량 1몰에 대해, 0.5~1몰이 바람직하다.
수지(D)로서는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1]; 글리시딜(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트/(메타)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메타)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메타)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3]; 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메타)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5]; 트리시클로데실(메타)아크릴레이트/글리시딜(메타)아크릴레이트의 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라히드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지(D)로서는, 수지 [K1] 및 수지 [K2]가 바람직하고, 수지 [K2]가 특히 바람직하다.
수지(D)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이고, 더욱 바람직하게는 5,000~30,000이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 경화막의 경도가 향상되는 경향이 있다.
수지(D)의 분산도[중량 평균 분자량(Mw)/수(數)평균 분자량(Mn)]은, 바람직하게는 1.1~6이고, 보다 바람직하게는 1.2~4이다.
수지(D)의 산가(酸價)는, 고형분(固形分) 환산으로, 바람직하게는 50~170mg-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60~150mg-KOH/g이고, 더욱 바람직하게는 70~135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(D) 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예컨대 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정(滴定, titration)함으로써 구할 수 있다.
경화성 조성물 중의 수지(D)의 고형분량은, 중합성 화합물(B) 100질량부에 대해, 예컨대, 500질량부 이하, 바람직하게는 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 30질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하이고, 0질량부여도 된다.
<용제(E)>
용제(E)는, 특별히 한정되지 않고, 해당 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예컨대, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올케톤 용매(분자 내에 OH와 -CO-를 포함하는 용매), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-히드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
알코올케톤 용매로서는, 다이아세톤알코올 등의, 상기 케톤 용매로부터 선택되는 케톤의 이량체를 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 작업성, 건조성의 관점에서 보았을 때, 1atm에 있어서의 비점이 120℃ 이상 180℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸에틸케톤, 아세트산부틸, 2-헵탄온, 다이아세톤알코올 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸메틸에틸케톤 및 3-에톡시프로피온산에틸이 보다 바람직하다.
경화성 조성물이 용제(E)를 포함할 때, 경화성 조성물 중의 용제(E)의 함유율은, 예컨대, 40질량% 이하, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이고, 0질량%여도 된다. 본 발명의 경화성 조성물은, 용제를 포함하지 않아도 유동성이 높아, 작업성이 우수하다.
<계면활성제(F)>
경화성 조성물은, 계면활성제(F)를 함유해도 된다. 계면활성제(F)는, 레벨링제로서 사용할 수 있고, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제로서는, 예컨대, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다. 실리콘계 계면활성제는, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(상품명: Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조), KF994, KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(Momentive Performance Materials Japan LLC 제조)이어도 된다.
상기의 불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본 사슬을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플루오라드(등록상표) FC430, 플루오라드 FC431(Sumitomo 3M Limited 제조), 메가팍(등록상표) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 F554, 메가팍 R30, 메가팍 RS-718-K(DIC CORPORATION 제조), 에프톱(등록상표) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조), 서플론(등록상표) S381, 서플론 S382, 서플론 SC101, 서플론 SC105(Asahi Glass Co., Ltd. 제조) 및 E5844(다이킨 파인 케미컬 겡큐쇼 제조) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F475, 메가팍 F477 및 메가팍 F443(DIC CORPORATION 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제(F)를 함유하는 경우, 그 함유율은, 경화성 조성물의 총량에 대해, 예컨대, 0.001질량% 이상 2질량% 이하여도 되고, 0.001질량% 이상 1.5질량% 이하여도 된다. 이 함유율은, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.002질량% 이상 0.1질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.005질량% 이상 0.07질량% 이하이다.
<기타의 성분>
본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라서, 충전제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 광안정제, 연쇄 이동제 등, 해당 기술 분야에서 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
<경화성 조성물 특성>
본 발명의 경화성 조성물의 온도 23℃에서의 점도는, 예컨대, 300mPa·s 이하이며, 바람직하게는 260mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 210mPa·s 이하이다. 또한 상기 점도는, 예컨대, 1mPa·s 이상이다. 점도가 상기 범위에 있으면, 잉크젯법을 이용하여 도포할 때, 잉크의 막힘이나 잉크의 비행 불량(휨)이 일어나기 어렵다. 상기 점도는, 예컨대, E형 점도계를 이용하여, 로터의 회전수를 최적(바람직하게는 1rpm)으로 함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 가시광의 투과율이 우수하다. 구체적으로는, 하기 막 형성 방법 1로 얻어지는 경화막의 파장 400~700nm의 투과율의 평균치가, 막 두께 1.0μm당 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 된다. 또한 하기 막 형성 방법 1로 얻어지는 경화막의 파장 400~700nm 범위에서의 전체 투과율이, 막 두께 1.0μm당 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
[막 형성 방법 1]
경화막의 평균 두께가 1.0±0.2μm가 되는 범위에 들도록 경화성 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, LED 램프를 이용하여, 파장 385nm의 UV를 적산광량 2000J/m2로 조사한다.
얻어진 경화막의 평균 두께가 1.0μm일 때, 투과율 T(막 두께 1.0μm일 때)를 그대로 막 두께 1.0μm당 투과율인 것으로 하고, 얻어진 경화막의 평균 두께 xμm(x는 1.0±0.2의 범위이며 1.0이 아닌 값)인 경우는, 투과율 T'(막 두께 xμm일 때)를, A'=-log10T'에 근거하여 흡광도 A'(막 두께 xμm일 때)로 환산하고, 이 흡광도 A'(막 두께 xμm일 때)에 막 두께 x(μm)의 역수를 곱함으로써 흡광도 A(막 두께 1.0μm일 때)를 구하고, 이어서 A=-log10T에 근거하여 투과율 T(막 두께 1.0μm일 때)를 산출함으로써 막 두께 1.0μm당 투과율 T를 구한다. 그리고 막 두께 1.0μm당 투과율에 대해, 파장 400~700nm에서의 평균치를 산출한다.
본 발명의 경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 굴절률이 높다. 구체적으로는, 하기 막 형성 방법 2로 얻어지는 경화막을 분광 엘립소미터를 이용하여 측정한 파장 550nm의 굴절률이, 예컨대, 1.5 이상, 바람직하게는 1.6 이상, 보다 바람직하게는 1.65 이상이고, 예컨대, 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 보다 바람직하게는 2.0 이하이다.
[막 형성 방법 2]
4인치의 Si 웨이퍼 기판 상에, 경화막의 평균 막 두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 얻어진 경화성 조성물을 도포한다. LED 램프를 이용하여, 파장 385nm의 UV를 적산광량 2000J/m2로 조사한다.
<경화막>
기판 상에, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비어 코팅법, 그라비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 캐필러리 코팅법, 노즐 코팅법 등으로 상기 경화성 조성물을 도포하고, UV 등의 방사선을 조사함으로써 경화막을 제작할 수 있다. 또한 포토리소그래프법, 잉크젯 인쇄법 등을 이용하여 패턴화된 경화막(즉, 기판의 일부에만 형성된 경화막)을 제작해도 된다.
경화막의 두께는, 통상, 1nm~50μm 정도이며, 1μm~50μm가 바람직하다.
상기 경화막은, 마이크로 렌즈, 시일재(封止材) 등으로서 사용할 수 있고, 특히 발광 소자의 마이크로 렌즈, 시일재 등으로서 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에서는, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니며, 상기 및 하기의 취지에 적합 가능한 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하고, 이들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예 1
[무기 미립자 분산액의 제조]
산화지르코늄 분산액(산화지르코늄/분산제/메틸에틸케톤=55/15/30, 질량비, 산화지르코늄의 체적 평균 입자직경 10nm)에, 중합성 화합물로서 글리세린트리아크릴레이트(MT3547, TOAGOSEI CO., LTD. 제조)를 첨가하고, 감압하에서 증류 제거(溜去)함으로써 메틸에틸케톤을 제거하여, 산화지르코늄 입자의 글리세린트리아크릴레이트 분산액(이하, 무기 미립자 분산액이라고 함)을 얻었다. 메틸에틸케톤의 잔존량은 가스 크로마토그래피(GC) 분석에 의해 확인하였다.
[경화성 조성물의 조제]
산화지르코늄 입자가 37질량부, 분산제가 9질량부, 글리세린트리아크릴레이트가 46질량부가 되도록 상기 무기 미립자 분산액의 성분 비율을 조제(調製)하고, 추가로 중합 개시제로서 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸(Omnirad TPO-L, IGM Resins B.V.사 제조, 이하 TPO-L이라고 함)을 8질량부 배합하여 용해시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제(製)의 멤브레인 필터로 여과하여, 경화성 조성물 1을 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 무기 미립자 분산액을 제조하였다.
산화지르코늄 입자가 37질량부, 분산제가 9질량부, 글리세린트리아크릴레이트가 45질량부가 되도록 상기 무기 미립자 분산액의 성분 비율을 조제하고, 추가로 중합 개시제로서 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) 819, BASF사 제조, 이하 IRG819라고 함)를 8질량부, 및 계면활성제로서 옥타메틸시클로테트라실록산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)을 1질량부 배합하여 용해시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제의 멤브레인 필터로 여과하여, 경화성 조성물 2를 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 무기 미립자 분산액을 제조하였다.
산화지르코늄 입자가 33질량부, 분산제가 8질량부, 글리세린트리아크릴레이트가 41질량부, 트리시크트데칸디메탄올디아크릴레이트(A-DCP, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조, 이하 A-DCP라고 하는 경우가 있음)가 10질량부가 되도록 상기 무기 미립자 분산액의 성분 비율을 조제하고, 추가로 중합 개시제로서 IRG819를 8질량부 배합하여 용해시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제의 멤브레인 필터로 여과하여, 경화성 조성물 3을 얻었다.
비교예 1
중합성 화합물로서, 글리세린트리아크릴레이트 대신에, 트리시크트데칸디메탄올디아크릴레이트(A-DCP, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조), 1,10-데칸디올디아크릴레이트(A-DOD-N, SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제조, 이하, A-DOD-N이라고 함) 및 이소부틸메타크릴레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)의 혼합물을 사용한 것, 계면활성제로서 옥타메틸시클로테트라실록산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)을 추가로 사용한 것, 및 중합 개시제로서 TPO-L 8질량부 대신에 5질량부의 IRG819를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교 경화성 조성물 1을 얻었다.
비교 경화성 조성물 1은, 산화지르코늄 입자를 37질량부, 분산제를 9질량부, A-DCP를 24질량부, A-DOD-N을 14질량부, 이소부틸메타크릴레이트를 10질량부, IRG819를 5질량부, 옥타메틸시클로테트라실록산을 1질량부 포함하고 있었다.
[경화성 조성물의 평가]
얻어진 경화성 조성물의 온도 23℃에서의 점도를, E형 점도계를 이용해서, 로터의 회전수 1rpm로 하여 측정하였다.
[경화막의 제조와 그 평가 1, 2]
얻어진 경화성 조성물을 2인치 스퀘어(square)의 유리 기판(이글 XG; Corning Incorporated 제조) 상에, 경화막의 평균 두께가 10μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하였다. 이어서, LED 램프를 이용해서, 파장 385nm, 적산광량 2000J/m2의 UV 조사를 행하여, 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막 및 경화성 조성물에 대해, 이하의 각 평가를 실시하였다. 각 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
1. 경화성(택성(tack property))
표면이 엠보싱 가공된 비닐제 장갑을 착용하고 경화막 표면에 가볍게 접촉하여, 경화막에 해당 장갑의 자국이 남지 않을 때를 ○, 경화막에 해당 장갑의 자국이 남았을 때를 ×로 하였다.
2. 도포성
경화막의 2군데의 두께를 측정하여, 2군데의 막 두께의 차이(差)가, 2군데의 막 두께의 평균치의 5% 이내일 때를 ○, 5%보다 클 때를 ×로 하였다.
[경화막의 제조와 그 평가 3]
3. 투과율
얻어진 경화성 조성물을 2인치 스퀘어의 유리 기판 상에, 경화막의 평균 두께가 1.0μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하였다. 이어서, LED 램프를 이용해서, 파장 385nm, 적산광량 2000J/m2의 UV 조사를 행하여, 경화막을 얻었다. 경화막의 400nm~700nm의 투과율은 현미 분광 광도계를 이용하여 측정하고, 평균 투과율을 경화막의 투과율로 하였다.
[경화막의 제조와 그 평가 4]
4. 굴절률
4인치의 Si 웨이퍼 기판 상에 경화성 조성물을, 경화막의 평균 막 두께가 0.5μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하였다. 이어서, LED 램프를 이용하여, 파장 385nm의 UV를 적산광량 2000J/m2로 조사하였다. 분광 엘립소미터를 이용해서, 상기 경화물에 대해 60°, 70°, 75°의 각도로 파장 400nm~1600nm의 범위의 광을 조사하여, 파장 550nm의 굴절률을 구하고, 이를 경화막의 굴절률로 하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00011
a-1: 지르코니아 나노 입자
b-1: 글리세린트리아크릴레이트
b-2: A-DCP
b-3: A-DOD-N
b-4: 이소부틸메타크릴레이트
c-1: TPO-L
c-2: IRG819
e-1: 메틸에틸케톤
f-1: 옥타메틸시클로테트라실록산

Claims (3)

  1. 무기 미립자(A), 중합성 화합물(B), 및 중합 개시제(C)를 함유하며,
    상기 중합성 화합물(B)가 식 (B1)로 나타내어지는 화합물을 함유하고,
    Figure pct00012

    (식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~20인 알킬기임. R3은, 수소 원자, 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 2~20인 알케닐기, 탄소수 6~20인 아릴기, 또는 (메타)아크릴기를 나타내며, 상기 탄소수 1~20인 알킬기, 탄소수 2~20인 알케닐기, 탄소수 6~20인 아릴기, 및 (메타)아크릴기는 치환기를 가지고 있어도 됨.)
    하기 조건으로 막을 형성(成膜)하였을 때의 파장 400~700nm의 투과율의 평균치가, 막 두께 1.0μm당 90% 이상인 경화성 조성물.
    [막 형성 조건]
    유리 기판 상에 경화막의 평균 두께가 1.0±0.2μm의 범위에 들도록 경화성 조성물을 도포하고, LED 램프를 이용하여, 파장 385nm의 UV를 적산광량 2000J/m2로 조사한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자(A)의 함유율이, 경화성 조성물 중, 10질량% 이상인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물로부터 형성되는 경화막.
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