WO2006035646A1 - シリカ含有シリコーン樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

シリカ含有シリコーン樹脂組成物及びその成形体 Download PDF

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WO2006035646A1
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silicone resin
group
silica
resin composition
containing silicone
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PCT/JP2005/017368
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Takashi Saito
Masayoshi Isozaki
Hideki Ando
Akiko Yamasaki
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Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a silica-containing silicone resin composition and a resin composition that is a three-dimensional cross-linked product thereof.
  • Inorganic glass has high transparency, heat resistance, and dimensional stability. Therefore, inorganic glass transmits visible light while separating spaces, and has a wider structure as a structural body that does not hinder visibility. It has been used in the industrial field. Although it is an inorganic glass with such excellent characteristics, it has two major drawbacks: its specific gravity is as heavy as 2.5 or more, and it is weak against impact and easily broken. In particular, as a result of progress in downsizing such as light weight and thinning in all industrial fields in recent years, users are increasingly demanding improvement of the above-mentioned drawbacks.
  • thermoplastic and thermosetting plastics examples include PMM A (polymethyl methacrylate) and PC (polycarbonate).
  • PMM A polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • PMMA is also called organic glass, and is attracting attention as a material that excels in transparency and overcomes the two major drawbacks of glass.
  • these transparent plastics have a problem that their heat resistance and linear thermal expansion coefficient are remarkably inferior to those of inorganic glass, and their applications are limited.
  • thermosetting plastics examples include epoxy resin, curable (meth) acrylate resin, and silicone resin, which are generally more than the above thermoplastic plastics.
  • High heat resistance Among these, epoxy resin has a small curing shrinkage ratio and excellent moldability, but has a drawback that the impact resistance of the molded product is low and brittle.
  • curable (meth) acrylate resins are excellent in the balance of heat resistance, moldability, and physical properties of molded products, but have the disadvantage of high dimensional change rate due to water absorption and large linear expansion rate due to heat. is there.
  • thermosetting plastics silicone resin has heat resistance, weather resistance, and water resistance. It is superior in that it solves the problems of the plastics mentioned above and is the material most likely to replace inorganic glass.
  • a polyorganosilsesquioxane having a ladder structure exhibits heat resistance that is inferior to polyimide.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 40-15989
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 50-139900
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-137944
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-12396
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-143449
  • Non-Patent Document l J. Polymer Sci. Part C, No. 1, PP. 83—97 (1963)
  • Non-Patent Document 2 Journal of the Chemical Society of Japan, 571-580 (1998)
  • phenyltrichlorosilane is hydrolyzed in an organic solvent to form phenyltrihydroxysilane, and the hydrolysis product is dissolved in a solvent such as water. And then separating the vertical octaferylsilsesquioxane obtained by dehydration condensation polymerization by heating with an alkaline rearrangement and condensation catalyst, and then again using the alkaline rearrangement and condensation catalyst to perform thermal polymerization.
  • Patent Documents 1 and 2 A method for producing a low-viscosity solid-state low viscosity, phenylsiloxane prepolymer, or a high viscosity ferrosilsesquioxane polymer having an intrinsic viscosity obtained by further heat-polymerizing them using an alkaline rearrangement and condensation catalyst, It is disclosed in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1.
  • silicone resin including such polyorganosilsesquioxane has a large flexibility of siloxane bonds
  • a crosslinking density is required to develop the elastic modulus required for the structure. Must be bigger.
  • the crosslinking density is increased, the curing shrinkage rate is remarkably increased and the molded product becomes brittle.
  • the residual stress due to cure shrinkage increases, it is extremely difficult to obtain a thick molded product.
  • silicone resins having a high crosslink density are limited to coating applications, and the present situation is that only low-crosslink density silicone rubber is used for molding applications!
  • Non-patent document 2 discloses a technique for forming a hybrid body having an acrylic polymer as an organic component and a polysiloxane as an inorganic component by copolymerizing this with an alkoxysilane.
  • silicone resin is not sufficiently compatible with acrylate resin resin, optical properties such as light transmittance are often impaired even when there is no problem in mechanical strength.
  • the silicone resin composition and the silicone resin molded article using the silicone resin containing no silanol group disclosed in Patent Documents 3 and 4 have excellent heat resistance, optical characteristics, and water absorption characteristics.
  • a silicone resin produced by reacting a disiloxane compound having a reactive functional group with a caged polyorganosilsesquioxane in the presence of an alkaline rearrangement and a condensation catalyst is It is presumed that the molded product with an average number of reactive functional groups of 1.1 is less involved in the three-dimensional crosslinked structure.
  • a cured product of a composite composed of an alicyclic (meth) acrylate, silica fine particles, a silane compound, and a tertiary amine compound disclosed in JP2003-213067A maintains transparency and has a low linear expansion. Excellent in properties.
  • a cured product of a composite composed of an alicyclic (meth) acrylate, silica fine particles, a silane compound, and a tertiary amine compound disclosed in JP2003-213067A maintains transparency and has a low linear expansion. Excellent in properties.
  • the linear expansion coefficient to less than 40 ppm / K
  • the viscosity of the composition is low due to the large amount of silica fine particles used. It increased and it was difficult to produce a molded body.
  • R is an organic functional group containing an allyloyl group or the like, and n is 8, 10, 12 or 14. Disclosure of the Invention
  • the object of the present invention is to maintain optical properties such as transparency, heat resistance, weather resistance and! /, Properties possessed by cocoon silicone resin, and only by adding a small amount of silica fine particles.
  • An object of the present invention is to provide a silica-containing silicone resin composition capable of giving a silica-containing silicone resin molded article excellent in dimensional stability (low linear expansion).
  • the present inventors have reduced the heat by blending silica fine particles in a specific ratio with an unsaturated compound capable of radical copolymerization and a cage-type silicone resin.
  • the present inventors have found that it is possible to provide a transparent silica-containing silicone resin molded article that can be suitably used for an alternative application of inorganic glass having excellent expansibility and transparency.
  • the present invention relates to general formula (1),
  • R is an organic functional group having a (meth) atallyloyl group, n is 8, 10 or 12
  • R 3 represents an alkylene group, an alkylidene group, or —OCO— group
  • R 4 represents hydrogen or an alkyl group
  • Silica fine particles treated with a silan compound are blended in an amount of 1 to 70% by weight in a silicone resin composition in which an unsaturated compound is blended at a weight ratio of 1:99 to 99: 1. This is a silica-containing silicone resin composition.
  • the silicone resin used here has the general formula (3), RSiX (3)
  • R is an organic functional group having a (meth) atalyloyl group, X represents a hydrolyzable group
  • a hydrolysis reaction is carried out in the presence of a polar solvent and a basic catalyst.
  • the number of silicon atoms and the number of (meth) acrylic groups in the molecule are preferred to be produced by partial condensation and recondensation of the resulting hydrolysis product in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst.
  • the silicone resin has a cage structure.
  • the unsaturated compound capable of radical copolymerization mixed with the silicone resin composition is represented by the following general formula (4):
  • R is an organic functional group having a (meth) atalyloyl group
  • X is hydrogen, or an organic functional group having a (meth) atalyloyl group
  • n is an integer of 0 or 1). It is preferable to include a compound ⁇ .
  • the silica fine particles added to the silicone resin composition have an average particle diameter of 1 to 100 nm of silica fine particles, and 0.1 to 80 wt% of the following general formula (5) R SiA X (5)
  • R is an organic functional group having a (meth) atalyloyl group
  • A is an alkyl group
  • X is an alkoxyl group or a halogen atom
  • m and n satisfy m + n is an integer of 1 to 3.
  • M is 0 or 1
  • n is an integer of 0 to 3
  • the amount of silica fine particles is 1 to 70% by weight based on the silicone resin composition. It is desirable to be.
  • the present invention is a silica-containing silicone resin composition obtained by radical copolymerization of the silica-containing silicone resin composition described above. Furthermore, the present invention is a silica-containing silicone resin molded body having a total light transmittance of 85% or more and a glass transition temperature of 300 ° C or more of 40 ppm / K or less. [0019]
  • the silica-containing silicone resin composition of the present invention mainly comprises a silicone resin, an unsaturated compound copolymerizable therewith, and silica fine particles.
  • the silica-containing silicone resin copolymer of the present invention is obtained by radical copolymerization of this silica-containing silicone resin composition.
  • the molded article of the present invention is obtained by molding and curing this silica-containing silicone resin composition or molding this silica-containing silicone resin composition.
  • the silica-containing silicone resin copolymer of the present invention is a cross-linked polymer, and in this case, a molding hardening method similar to the thermosetting resin can be adopted.
  • the silicone resin used in the present invention is represented by the above general formula (1), and a polyorganosilsesquioxane having a cage structure in a structural unit (also referred to as caged polyorganosilsesquioxane). ) As the main component.
  • R is an organic functional group having a (meth) atalyloyl group, and n is 8, 10 or 12, but R is an organic functional group represented by the following general formula (9) Preferably there is.
  • m is an integer of 1 to 3
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cage polyorganosilsesquioxane represented by the general formula (1) has a reactive functional group on the key atom in the molecule.
  • Specific structures of caged polyorganosylsesquioxanes in which n in the general formula (1) is 8, 10, or 12 include the following structural formulas (6), (7), and (8): A saddle type structure as shown can be mentioned.
  • R represents the same as R in the general formula (1).
  • the vertical polyorganosilsesquioxane represented by the general formula (1) can be produced by the method described in Patent Document 5 and the like.
  • the key compound represented by the above general formula (3) is hydrolyzed in the presence of a polar solvent and a basic catalyst and partially condensed, and the resulting hydrolysis product is further mixed with a nonpolar solvent and a base. It can be obtained by recondensing in the presence of a neutral catalyst.
  • R is an organic functional group having a (meth) atalyloyl group, and X represents a hydrolyzable group.
  • R is a group represented by the general formula (9).
  • Specific examples of preferred R include 3-methacryloxypropyl group, methacryloxymethyl group, 3-Athalyloxypropyl group is exemplified.
  • the hydrolyzable group X is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group, and is a force alkoxyl group including an alkoxy group, an acetoxyl group and the like. Is preferred.
  • the alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group, n-, i- and t-butoxy group. Of these, a methoxy group having high reactivity is preferable.
  • methacryloxymethyltriethoxysilane methacryloxymethyltrimethoxylane
  • 3-methacryloxypropinoretrichlorosilane examples thereof include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-ataryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-atari-mouthed pyrtrichlorosilane. Of these, it is preferable to use 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, which is easily available.
  • the basic catalyst used in the hydrolysis reaction includes alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, and the like. And ammonium hydroxide salts such as tetraptyl ammonium hydroxide, benzyltrimethyl ammonium hydroxide, and benzyltriethyl ammonium hydroxide. Among these, tetramethylammonium hydroxide is preferably used because of its high catalytic activity. Basic catalysts are usually used as aqueous solutions.
  • the reaction temperature is preferably O to 60 ° C, more preferably 20 to 40 ° C.
  • the reaction rate becomes slow and the hydrolyzable group remains in an unreacted state, resulting in a long reaction time.
  • the temperature is higher than 60 ° C., the reaction rate is too high, so that a complex condensation reaction proceeds, and as a result, the hydrolysis product is increased in molecular weight.
  • the reaction time is preferably 2 hours or more. The reaction time is less than 2 hours! As a result, the hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and the hydrolyzable group remains in an unreacted state.
  • the presence of water is essential, but this may be supplied from an aqueous solution of a basic catalyst or may be separately obtained as water.
  • the amount of water hydrolyzes hydrolyzable groups The amount is at least a sufficient amount, preferably 1.0 to 1.5 times the theoretical amount.
  • an organic polar solvent As the organic polar solvent, alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, or other organic polar solvents can be used. Preferred are lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms that are soluble in water, and 2-propanol is more preferred.
  • Use of a nonpolar solvent is not preferable because the reaction system is not uniform, and the water-hydrolysis reaction does not proceed sufficiently and unreacted alkoxyl groups remain.
  • water or a water-containing reaction solvent is separated. Separation of water or the water-containing reaction solvent can employ means such as evaporation under reduced pressure. In order to sufficiently remove moisture and other impurities, a non-polar solvent is added to dissolve the hydrolysis reaction product, and this solution is washed with brine and then dried with a drying agent such as anhydrous magnesium sulfate. Means such as drying can be employed. If the nonpolar solvent is separated by means such as evaporation, the hydrolysis reaction product can be recovered.If the nonpolar solvent can be used as the nonpolar solvent used in the next reaction, this can be recovered. There is no need to separate.
  • the hydrolysis product accompanied by the condensation reaction of the hydrolyzate usually becomes a colorless viscous liquid having a number average molecular weight of 1400 to 500,000.
  • the hydrolysis product becomes an oligomer having a number average molecular weight of 1400 to 3000, depending on the reaction conditions, and most, preferably almost all, of the hydrolyzable group X represented by the general formula (3) is an OH group. And most of the OH group, preferably 95% or more, is condensed.
  • the structure of the hydrolysis product there are several types of cage-type, ladder-type, and random-type silsesquioxanes, and the proportion of complete cage-type structures is small even for compounds having cage-type structures.
  • the main feature is an incomplete bowl-shaped structure in which part of the bowl is open. Accordingly, the hydrolysis product obtained by this hydrolysis is further heated in an organic solvent in the presence of a basic catalyst to condense siloxane bonds (referred to as “recondensation”) to form a silsesqui-structure having a cage structure. Is selectively produced.
  • a recondensation reaction is performed in the presence of a nonpolar solvent and a basic catalyst.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C, more preferably 110 to 140 ° C. If the reaction temperature is too low, The reaction does not proceed because sufficient driving force is not obtained for the condensation reaction. If the reaction temperature is too high, the (meth) atalyloyl group may cause a self-polymerization reaction, so it is necessary to suppress the reaction temperature or add a polymerization inhibitor or the like.
  • the reaction time is preferably 2 to 12 hours.
  • the amount of the nonpolar solvent used is sufficient to dissolve the hydrolysis reaction product.
  • the amount of the basic catalyst used is in the range of 0.1 to 10% by weight based on the hydrolysis reaction product.
  • the non-polar solvent is water-soluble, or almost non-solvent, but a hydrocarbon solvent is preferable.
  • hydrocarbon solvents include nonpolar solvents having a low boiling point, such as toluene, benzene, and xylene. Of these, it is preferable to use toluene.
  • the basic catalyst a basic catalyst used in a hydrolysis reaction can be used. Hydroxyl hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as sodium cesium hydroxide, or tetramethanol.
  • ammonium hydroxide salts such as muhyhydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetraptylammum hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethyl ammonium hydroxide, etc.
  • Catalysts that are soluble in polar solvents are preferred.
  • the hydrolysis product used for recondensation is preferably water-washed, dehydrated and concentrated, but can be used without water washing and dehydration.
  • water may be present, but it should be limited to the amount of water brought in from the basic catalyst solution that does not need to be actively added. If the hydrolysis product is not sufficiently hydrolyzed, the amount of water exceeding the theoretical amount necessary to hydrolyze the remaining hydrolyzable groups is required. Well done. After the recondensation reaction, the catalyst is washed with water, concentrated, and a silsesquioxane mixture is obtained.
  • the silsesquioxane thus obtained has different forces depending on the reaction conditions and the state of the hydrolysis product.
  • the component of the vertical silsesquioxane of 20 to 40% of T8 represented by the general formula (6), 40 to 50% of T10 represented by the general formula (7), and other components are represented by the general formula ( It is T12 represented by 8).
  • T8 can be precipitated and separated as needle-like crystals by leaving the siloxane mixture at 20 ° C or lower.
  • the silicone resin used in the present invention is T8-T12. It may be a mixture, or it may be one obtained by separating or concentrating 1 or 2 such as T8. Further, the silicone resin used in the present invention is not limited to the silicone resin obtained by the above-mentioned production method.
  • the unsaturated compound used together with the silicone resin is an unsaturated compound represented by —R 3 —CR 4 ⁇ CH or —CR 4 ⁇ CH in the molecule.
  • R 3 represents an alkylene group, an alkylidene group or an —OCO— group.
  • the alkylene group and alkylidene group are preferably a lower alkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an alkylidene group.
  • R 4 represents hydrogen or an alkyl group, preferably hydrogen or a methyl group.
  • Preferable unsaturated groups include at least one selected from the group force consisting of an allyloyl group, a methacryloyl group, an aryl group, and a vinyl group.
  • aliphatic hydrocarbon group that is preferably an n-valent aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group is a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • n is preferably an integer from 1 to 8. Further, it is desirable that this unsaturated compound does not have Si in the molecule.
  • the silica-containing silicone resin composition of the present invention comprises, as main components, A) a silicone resin and B) an unsaturated compound having an unsaturated group and copolymerizable with the silicone resin.
  • the mixing ratio is in the range of 1:99 to 99: 1, but when the silicone resin content is A and the unsaturated compound content is B, preferably 10 / 90 ⁇ AZB ⁇ 80 / 20, Preferably 20 / 80 ⁇ A / B ⁇ 60 Z40. If the silicone resin ratio is less than 10%, physical properties such as heat resistance, transparency and water absorption of the molded product after curing are not preferred. On the other hand, if the silicone resin ratio exceeds 80%, the viscosity of the composition increases, which makes it difficult to produce a molded product, which is not preferable.
  • This unsaturated compound is classified into an unsaturated compound having a hydroxyl group and a // unsaturated compound having no hydroxyl group as represented by the general formula (4).
  • R is an organic functional group having a (meth) acryloyl group
  • X is an organic functional group having a hydrogen or (meth) acryloyl group. It is a functional group.
  • n is an integer of 0 or 1. In order to obtain a molded article with improved transparency, an unsaturated compound containing a hydroxyl group is preferred.
  • polyfunctional unsaturated compounds are classified into non-alicyclic unsaturated compounds having no alicyclic structure in the molecular structure and alicyclic unsaturated compounds having an alicyclic structure.
  • polyfunctional unsaturated compounds are classified into non-alicyclic unsaturated compounds having no alicyclic structure in the molecular structure and alicyclic unsaturated compounds having an alicyclic structure.
  • the average is 1.1 or more, preferably 1.5 or more, and more preferably 1.6 to 5.
  • it is preferable to adjust the average number of functional groups by using a mixture of a monofunctional unsaturated compound and a multifunctional unsaturated compound having 2 to 5 unsaturated groups.
  • Examples of reactive oligomers include epoxy acrylate, epoxy oil acrylate, urea acrylate, unsaturated polyester, polyester acrylate, polyether acrylate, butyl acrylate, polyene Z thiolate, and silicone acrylate. Examples thereof include polybutadiene, polystyrylethyl methacrylate, and the like. These include monofunctional unsaturated compounds and polyfunctional unsaturated compounds.
  • Examples of reactive monofunctional monomers include styrene, butylacetate, N-butyrpyrrolidone, butyral acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n- Examples thereof include decyl acrylate, iso-butyl acrylate, dicyclopente diloxetyl acrylate, phenoxy cetyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, and the like.
  • Reactive non-alicyclic polyfunctional monomers include tripropylene glycol ditalylate, 1,6-hexanediol ditalylate, bisphenol A diglycidyl ether ditalylate, tetraethylene glycol ditalylate , Neopentyl hydroxypivalate Examples thereof include glycol diatalylate, trimethylolpropane tritalylate, pentaerythritol triatalylate, pentaerythritol tetraatalylate, dipentaerythritol hexatalylate, and the like.
  • examples of the monomer having a hydroxyl group represented by the general formula (4) include pentaerythritol triatalylate, glycerin dimetatalylate, and glycerol attalylate metatalylate. I can do it. Since these have a hydroxyl group in the molecule, they can interact with the hydroxyl groups present on the surface of the silica fine particles. A large amount of blending is possible.
  • the reactive alicyclic polyfunctional monomer has the general formula (2)
  • Z represents any group represented by (2a) or (2b), R represents hydrogen or methyl group
  • Z is a group represented by formula (2a) specific compounds of case
  • R is hydrogen pentacyclo [6. 5. 1. I 3 '6 . 0 2' 7. 0 9 '13] pentadecane dimethylol Atari rate
  • Z has the formula (2b)
  • R-hydrogen is di-cyclopenta-dimethyldimethylol ditalylate (or tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane dimethyl di-diatari. Rate).
  • the unsaturated compound used in the present invention various reactive oligomers and monomers can be used in addition to those exemplified above. These reactive oligomers and monomers may be used alone or in combination of two or more. However, if A) silicone resin, B) unsaturated compounds, and C) other unsaturated compounds, monomers or oligomers are used, the weight percentage calculated as C / (B + C) should be 50% by weight or less It is preferable to keep it at 20% by weight or less.
  • the silica fine particle of the silica-containing silicone resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a silicate and has an average particle diameter in the range of 1 to LOONm.
  • the silica fine particles dried silica fine particles or colloidal silica dispersed in an organic solvent can be used. It is preferable to use colloidal silica dispersed in an organic solvent in terms of the dispersion in the silicone resin composition and the point power of treating the silica fine particles with the silane compound.
  • colloidal silica dispersed in an organic solvent alcohols, ketones, esters, and glycol ethers that are preferred to dissolve silicone resin compositions are used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol as the organic solvent because of the treatment with the silanic compound and the solvent removal after dispersion in the silicone resin.
  • the average particle diameter of the silica fine particles is 1 to: More preferably, from the transparency and viscosity of the silica-containing silicone resin composition preferred by LOOnm, and the amount of the silica fine particles and the non-dispersibility, 5 is more preferable.
  • the one with ⁇ 50 nm can be used.
  • silica fine particles having different average particle diameters can be used for a plurality of types as long as the average particle system is in the range of 1 to lOOnm.
  • the average particle size of the silica fine particles is less than 1 particle, the viscosity of the silica-containing resin composition increases due to the addition of the silica fine particles. Will be limited. Further, when the average particle size is 100 ° or more, the transparency of the molded product is remarkably deteriorated.
  • the silica fine particle content of the silica-containing silicone resin composition of the present invention is preferably a silica-containing silicone in which silica fine particles are preferably added to the silicone resin composition in the range of 1 to 70% by weight. From the viewpoint of the balance between the viscosity and the thermal expansion coefficient of the resin composition, it is more preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight. Within this range, it is possible to obtain a molded article that is excellent in low thermal expansibility and transparency and easy to produce. When the blending amount of the silica fine particles is less than 1% by weight, low thermal expansibility cannot be expressed. When the blending amount is 70% by weight or more, the viscosity of the silica-containing resin composition increases and molding becomes difficult. .
  • the viscosity of the silica-containing silicone resin composition of the present invention is generally Usually, it is 100 to 120,000 mPa's, preferably 500 to 90,000 mPa's, more preferably 1000 to 50000 mPa's. Within this range, a molded product having a predetermined thickness can be produced with high productivity. Below lOOmPa's, the viscosity is too low to produce a molded product having a predetermined thickness, and when it is above 120,000 mPa's, productivity is significantly reduced due to high viscosity.
  • the silane compound is used to treat the surface of the silica fine particles in order to suppress aggregation of the silica fine particles, improve the dispersion stability of the silica fine particles, and reduce the viscosity of the silica-containing silicone resin composition. It is valid.
  • the amount of the silane compound is a force in the range of 0.1 to 80% by weight with respect to the silica fine particles, preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight. When the amount of the silane compound is less than 0.5% by weight, the effect of suppressing the aggregation of the silica fine particles is lost, and the viscosity of the silica-containing silicone resin composition increases, making it difficult to produce a molded product.
  • the organic solvent is heated by mixing the colloidal silica dispersed in the organic solvent and optionally adding a small amount of water with stirring. There is a method of heating so that the decrease does not occur.
  • silane compound a compound represented by the above general formula (5) is preferably used.
  • the silica-containing silicone resin composition of the present invention can be obtained by radical copolymerization of the silica-containing silicone resin composition.
  • Various additives can be added to the silica-containing silicone resin composition of the present invention for the purpose of improving the physical properties of the silica-containing silicone resin copolymer or promoting radical copolymerization.
  • the additive for promoting the reaction include a thermal polymerization initiator, a thermal polymerization accelerator, a photopolymerization initiator, a photoinitiator assistant, and a sharpening agent.
  • the amount added should be in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of silicone resin, unsaturated compound and silica fine particles. More preferably, it is 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of additive S is less than 0.1 parts by weight, curing will be insufficient and the strength and rigidity of the resulting molded product will be low. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, problems such as coloring of the molded product may occur. There is.
  • Photopolymerization initiators used when the silica-containing silicone resin composition is used as a photocurable composition include, for example, acetophenone, benzoin, benzophenone, thixanthone, and acylphosphine oxides.
  • a compound can be used conveniently. Specific examples include trichloroacetophenone, methoxyacetophenone, 1 phenyl 2 hydroxy 2 methylpropane 1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methylthiol 1- (4-methylthiophene).
  • Thermal polymerization initiators used for this purpose include ketone peroxide, peroxide ketal, hide-opened peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxide dicarbonate, peroxide.
  • Various organic peroxides such as xyesters can be suitably used.
  • cyclohexanone peroxide, 1,1 monobis (t-hexaperoxy) cyclohexanone, cumene hydride peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxide, t -A force that can exemplify butyloxy 2-ethylhexanoate etc. is not limited to this.
  • These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • additives may be added to the silica-containing silicone resin composition of the present invention within a range that does not deviate from the object of the present invention.
  • Various additives include organic Z inorganic filler, plasticizer, flame retardant, heat stabilizer, antioxidant, light stabilizer, UV absorber, lubricant, antistatic agent, mold release agent, foaming agent, nucleating agent, colorant, Examples thereof include a crosslinking agent, a dispersion aid, and a resin component.
  • a silicone resin composition can be obtained by radical copolymerization of the silica-containing silicone resin composition of the present invention.
  • a copolymer of silica-containing silicone resin can be obtained by copolymerization.
  • various molding methods can be employed, but when the number of reactive substituents or unsaturated groups per molecule exceeds 1.0, tertiary Since it is a copolymer having an original cross-linked structure, molding hardening is usually employed. Therefore, radical copolymerization is also called curing.
  • heating or irradiation with an energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray is suitable.
  • the silica-containing silicone resin copolymer of the present invention can be produced by curing a silica-containing silicone resin composition containing a radical polymerization initiator by heating or light irradiation.
  • a copolymer (molded product) is produced by heating, the molding temperature is Depending on the choice of initiator and accelerator, a wide range of forces from room temperature to around 200 ° C can be selected.
  • a silica-containing silicone resin molded article having a desired shape can be obtained by polymerization and curing in a mold or on a steel belt.
  • a molded product When a copolymer (molded product) is produced by light irradiation, a molded product can be obtained by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm or visible light having a wavelength of 400 to 700 nm.
  • the wavelength of the light used is not particularly limited, but near ultraviolet light having a wavelength of 200 to 400 nm is particularly preferably used.
  • Lamps used as ultraviolet light sources include low-pressure mercury lamps (output: 0.4 to 4 WZcm), high-pressure mercury lamps (40 to 160 WZcm), ultra-high pressure mercury lamps (173 to 435 WZcm), metal halide lamps (80 to 160 WZcm), pulses Examples include xenon lamps (80 to 120 WZcm), electrodeless discharge lamps (80 to 120 WZcm), and the like. Each of these ultraviolet lamps is characterized by its spectral distribution, so it is selected according to the type of photoinitiator used.
  • a silica-containing silicone resin copolymer (molded product) by light irradiation for example, it is injected into a mold having an arbitrary cavity shape and made of a transparent material such as quartz glass,
  • a method for producing a sheet-like molded article by applying the silica-containing silicone resin composition of the present invention on a doctor blade or a roll-shaped coater on the top and polymerizing and curing with the above-described ultraviolet lamp is exemplified. be able to.
  • the silica-containing silicone resin copolymer (molded product) of the present invention thus obtained has a glass transition temperature of 300 ° C or lower as measured by a dynamic thermomechanical analyzer (DMA). Without temperature indication, the total light transmittance can be 85% or more, and the linear expansion coefficient can be 40 ppm / K or less, so that it can have high heat resistance, high transparency, and high dimensional stability.
  • DMA dynamic thermomechanical analyzer
  • Synthesis Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer was charged with 2-propanol (IPA Oml and 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) as a basic catalyst as a solvent. Add 15 ml of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Toray 'Dowcoung' Silicone Co., Ltd. SZ-6030) 12.69 g and stir the reaction vessel at room temperature with IPA solution of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • IPA Oml and 5% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated to obtain 18.77 g of a target sillysilsesquioxane (mixture).
  • the obtained cage silsesquioxane was a colorless viscous liquid soluble in various organic solvents.
  • An isopropanol-dispersed colloidal silica sol (particle size: 10 to 20 nm, solid content: 30% by weight, moisture: 0.5% by weight, Nissan Chemical Industries, Ltd.) as silica fine particles in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and cooling pipe.
  • 150 parts by weight manufactured by Co., Ltd .: IPA—ST
  • sica solid content 30 parts by weight
  • 3-Silyacryloxypropyltrimethoxysilane Toray 'Dow Coung • SZ-6030 made by Silicone Co., Ltd.
  • a silicone resin composition (a type silicone resin having the methacryloyl group obtained in Synthesis Example 1 on all the key atoms: 25 parts by weight, dipentaerythritol hexaatalylate: 75 parts by weight) 55 parts by weight
  • the parts were mixed and the volatile solvent content was removed under reduced pressure while gradually heating, the final temperature being 80 ° C.
  • a photoinitiator 1-hydroxycyclohexyl phenol ketone: 2.5 parts by weight were mixed to obtain a transparent silica-containing silicone resin composition.
  • the film is cast (cast) to a thickness of 0.4 mm using a roll coater, and cured using a 30 W / cm high-pressure mercury lamp at an accumulated exposure amount of 8000 mJ / cm 2.
  • a sheet-shaped silicone resin molded product having a thickness of 5 mm was obtained.
  • a resin molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the ratio shown in Table 1.
  • Table 2 summarizes the physical properties of the obtained molded body.
  • a resin molded body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition was changed to the weight ratio shown in Table 1.
  • Table 2 summarizes the physical properties of the obtained molded body.
  • Silica solid content B 3—Methacryloxypropyltrimethoxysilane (Toray 'Dowcoung' SZ-6030 manufactured by Silicone Ltd.)
  • Silicone resin composition 1 (Compound obtained in Synthesis Example 1: 25 parts by weight, dipentaerythritol hexaatalylate: 75 parts by weight)
  • Example 1 45 7. 2 55 ⁇ ⁇ 1 2.5
  • Formability Thickness of the molded product obtained by casting 30g of resin and curing after 18 minutes at 40kg load ⁇ when less than ⁇ 5%, ⁇ when less than ⁇ 10%, X when more than ⁇ 10% did.
  • a molded product having high heat resistance, high transparency, high and dimensional stability can be obtained.
  • lenses, optical disks, optical fibers, flat panel display substrates, etc. It can be used for various purposes such as applications, various transport machines and window materials for houses.
  • the molded body is a transparent member with a light weight and high impact strength, and its use range is wide as a glass substitute material, and its industrial utility value is high.

Abstract

　レンズ、光ディスク、光ファイバー及びフラットパネルディスプレイ基板等の光学用途や自動車の窓材等に適する高耐熱、高透明性、高寸法安定性を与えるシリカ含有シリコーン樹脂組成物に関する。 　このシリカ含有シリコーン樹脂組成物は、[ＲＳｉＯ3/2]ｎ　（但し、Ｒは（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｎは8、10又は12である）で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂と、分子中に－Ｒ３－ＣＲ４＝ＣＨ２又は－ＣＲ４＝ＣＨ２（但し、Ｒ３はアルキレン基、アルキリデン基又は－ＯＣＯ－基を示し、Ｒ４は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を、１：99～99：１の重量割合で配合して得られるシリコーン樹脂組成物にシリカ微粒子が１～７０重量％の範囲で配合させて得られる。

Description

明 細 書
シリカ含有シリコーン樹脂組成物及びその成形体
技術分野
[0001] 本発明は、シリカ含有シリコーン榭脂組成物及びその三次元架橋体である榭脂成 形体に関するものである。
背景技術
[0002] 無機ガラスは、高 ヽ透明性と耐熱性、寸法安定性を有するが故に、空間を分隔しな がらも可視光を透過して視認性を妨げな ヽ構造体として、古くより幅広 ヽ産業分野で 利用されてきた。このような優れた特徴をもった無機ガラスであるが、比重が 2.5以上 と重いこと、衝撃に弱く割れ易いことが 2大欠点であった。特に、近年になってあらゆ る産業分野で軽量、薄肉化といったダウンサイジングが進行した結果、ユーザーから 上記欠点の改善を求める声がますます強まってきている。
[0003] このような産業界からの要望に応える材料として、透明な熱可塑性や熱硬化性ブラ スチックに期待が集まっている。ここで、透明な熱可塑性プラスチックとしては、 PMM A (ポリメチルメタタリレート）、 PC (ポリカーボネート）等を例示することができる。中で も、 PMMAは有機ガラスとも呼ばれ、透明性に優れ、且つガラスの 2大欠点を克服し た材料として注目されている。しかしながら、これら透明プラスチックは無機ガラスに 比較して耐熱性ならびに線熱膨張率が著しく劣っており、用途が限定されるという問 題があった。
[0004] 一方、透明な熱硬化性プラスチックとしては、エポキシ榭脂、硬化型 (メタ)アタリレ ート榭脂、シリコーン榭脂等を例示することができ、これらは一般に上記の熱可塑性 プラスチックよりも高い耐熱性を有している。この中でエポキシ榭脂は、硬化収縮率が 小さく成形性に優れているが、成形物の耐衝撃性が低く脆いという欠点がある。また 硬化型 (メタ)アタリレート榭脂は、耐熱性と成形性、成形物の物性等のバランスに優 れているが、吸水率による寸法変化率及び熱による線膨張率が大きいことが欠点で ある。
[0005] 熱硬化性プラスチックの中でもシリコーン榭脂は、耐熱性、耐候性、及び耐水性の 点で優れているため、上記の各プラスチックの問題点を解決し、無機ガラスを代替す る可能性が最も高い材料である。特に、ラダー構造のポリオルガノシルセスキォキサ ンは、ポリイミドにも劣らな 、耐熱性を示すことが知られて 、る。
[0006] 本発明の関連する先行文献として次の文献がある。
特許文献 1：特公昭 40— 15989号公報
特許文献 2：特開昭 50— 139900号公報
特許文献 3：特開 2003— 137944号公報
特許文献 4:特開 2004— 12396号公報
特許文献 5：特開 2004-143449号公報
非特許文献 l :J.Polymer Sci.PartC, No. 1, PP. 83— 97(1963)
非特許文献 2 :日本化学会誌、 571-580(1998)
[0007] そのようなポリオルガノシルセスキォキサンの一例としては、フエ-ルトリクロロシラン を有機溶剤中、加水分解してフエニルトリヒドロキシシランとし、該加水分解生成物を 水のな 、溶媒中にてアルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱し、脱水縮重合させ て得られる籠型ォクタフエ-ルシルセスキォキサン、該籠型ォクタフエ-ルシルセスキ ォキサンを分離し、再度アルカリ性転位及び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固 有粘度の低 、フエニルシロキサンプレボリマー、又はそれらを更にアルカリ性転位及 び縮合触媒を用いて加熱重合せしめた固有粘度の高 ヽフエ-ルシルセスキォキサン 重合体を製造する方法が、特許文献 1、 2や非特許文献 1に開示されている。
[0008] し力しながら、こうしたポリオルガノシルセスキォキサンも含めたシリコーン榭脂は、 シロキサン結合の柔軟性が大きいため、構造体に必要とされる弾性率を発現させる ためには架橋密度を大きくしなければならない。ところが、架橋密度が大きくなると硬 化収縮率が著しく増大し、成形物が脆性ィ匕するので好ましくない。また、硬化収縮に よる残留応力が増大するため、厚肉の成形物を得るのが極めて困難である。こうした 理由により、架橋密度の大きいシリコーン榭脂はコーティング用途に限定され、成形 用途に用いられるのは架橋密度の低 、シリコーンゴムに止まって!/、るのが現状である 。成形加工性に優れたアクリル榭脂と共重合化する方法、例えば、非ラダー型のシリ コーン榭脂としては、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリルポリマーを用い、こ れをアルコキシシランと共重合させることで、アクリルポリマーを有機成分とし、ポリシ ロキサンを無機成分とするハイブリッド体を形成する技術が、非特許文献 2に開示さ れている。しかし、シリコーン榭脂は本来アクリルレート榭脂と相溶性が十分ではない ため、機械的強度等に問題がない場合でも光線透過率等の光学的特性が損なわれ る場合が多い。
[0009] また、特許文献 3、 4に開示されたシラノール基を含有しないシリコーン榭脂を用い たシリコーン樹脂組成物及びシリコーン樹脂成形体は、優れた耐熱性、光学特性、 吸水特性を示している。しカゝしながら、籠型ポリオルガノシルセスキォキサンと反応性 官能基を有するジシロキサン化合物をアルカリ性転位及び縮合触媒存在下平衡ィ匕 反応させて製造されたシリコーン榭脂は、 1分子当りの反応性官能基数が平均 1.1個 と少なぐ成形体中で三次元架橋構造への関与が少ないと推測される。すなわち、耐 熱性、耐候性、及び耐水性の特性に寄与するシリコーン榭脂の割合を増加させると、 成形体中の反応性官能基数の絶対数が減少し、架橋密度の減少ならびに充分な三 次元架橋構造体を構築できず、結果として耐熱性や機械特性の低下した成形体とな つてしまう。
[0010] 一方、線膨張係数を低減する方法としては、一般的に榭脂中に無機フィラーを添 加し、榭脂中の無機成分の比率を増加させる方法があるが、無機フィラーを添加した 場合、成形体の透明性が失われる、分散性が悪いため榭脂内が不均一となるといつ た問題点力 sあった。 JP5— 209027A、 JP10— 231339A、 JP10— 298252Aでは、 シランィ匕合物を用いて、コロイダルシリカをメチルメタタリレート等のラジカル重合性ビ 二ルイヒ合物中に均一分散した透明性と剛性に優れた硬化組成物について開示して いる。しかしながら、これらのものは、主にハードコート用に設計されたものであり、ガ ラス代替用材料として適用できるものではな力つた。また、 JP2003— 213067Aで開 示されている脂環式 (メタ)アタリレート、シリカ微粒子、シランィ匕合物、 3級アミンィ匕合 物からなる複合体硬化物は透明性を保持し、低線膨張性に優れている。しかしなが ら、線膨張係数を 40ppm/K未満まで低減するためにのシリカ微粒子を脂環式アタリ レートに対し 70重量％以上添加する必要があり、多量のシリカ微粒子を用 、均一に 分散させなければなら 、、またシリカ微粒子を多量に用いるために組成物の粘度が 増大し、成形体の製造が困難であった。
[0011] ところで、（RSiO )で表される篕型ポリオルガノシルセスキォキサンは、上記特許文
3/2 n
献 5で知られており、これが他の樹脂と混合されて使用しうることも記載されている。こ こで、 Rはアタリロイル基等を含有する有機官能基であり、 nは 8、 10、 12又は 14である 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] したがって、本発明の目的は、透明性などの光学特性、耐熱性、耐候性と!/、ぅシリコ ーン榭脂の保有する特性を保持し、シリカ微粒子を少量配合するだけで、寸法安定 ( 低線膨張)性に優れたシリカ含有シリコーン榭脂成形体を与えることのできるシリカ含 有シリコーン榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、上記課題を達成するために検討を重ねた結果、ラジカル共重合が 可能な不飽和化合物と籠型のシリコーン榭脂にシリカ微粒子を特定比率で配合する ことで低熱膨張性、透明性に優れた無機ガラスの代替用途に好適に用いられる透明 なシリカ含有シリコーン榭脂成形体を与えることが可能であることを見出し、本発明を 兀成し 7こ。
[0014] 本発明は、一般式（1)、
[RSiO ] (1)
3/2 n
(但し、 Rは (メタ)アタリロイル基を有する有機官能基、 nは 8、 10又は 12である） で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキォキサンを主たる 成分とするシリコーン榭脂と、分子中に— R3— CR4=CH又は— CR4=CH (但し、
2 2
R3はアルキレン基、アルキリデン基又は— OCO—基を示し、 R4は水素又はアルキル 基を示す)で表される不飽和基を少なくとも 1個含み、前記シリコーン榭脂とラジカル 共重合が可能な不飽和化合物を、 1 : 9 9〜99 : 1の重量割合で配合したシリコーン榭 脂組成物にシランィ匕合物で処理されたシリカ微粒子が 1〜70重量％配合されている ことを特徴とするシリカ含有シリコーン榭脂組成物である。
[0015] ここで用いられる、シリコーン榭脂は、一般式（3)、 RSiX (3)
3
(Rは (メタ)アタリロイル基を有する有機官能基であり、 Xは加水分解性基を示す。）で 表されるケィ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると 共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存 在下で再縮合させ製造されたものであることが好ましぐその分子中ケィ素原子数と（ メタ)アクリル基数が等しぐ且つ籠型構造を有するシリコーン榭脂であることがよい。
[0016] 上記シリコーン榭脂組成物に混合するラジカル共重合が可能な不飽和化合物は、 下記一般式 (4)
Figure imgf000006_0001
(但し、 Rは (メタ)アタリロイル基を有する有機官能基であり、 Xは水素、または (メタ） アタリロイル基を有する有機官能基、 nは 0または 1の整数)で表せる水酸基を有した 不飽和化合物を含むことが好まし ヽ。
[0017] また、上記シリコーン榭脂組成物に添加されるシリカ微粒子は、シリカ微粒子の平 均粒子径が l〜100nmであり、シリカ微粒子に対し 0.1〜80重量％の下記一般式（5) R SiA X (5)
m n 4-m— n
(但し、 Rは (メタ)アタリロイル基を有する有機官能基であり、 Aはアルキル基、 Xはァ ルコキシル基又はハロゲン原子、 m及び nは m+nが 1〜3の整数であることを満たし 、 mは 0または 1、 nは 0〜3の整数）で表されるシラン化合物で処理されていることがよ ぐシリカ微粒子の配合量は、シリコーン榭脂組成物に対し 1〜70重量％であること が望ましい。
[0018] また、本発明は、上記記載のシリカ含有シリコーン榭脂組成物を、ラジカル共重合 させて得られたシリカ含有シリコーン榭脂成形体である。更に、本発明は、 40ppm/K 以下且つ全光線透過率が 85%以上、ガラス転位温度が 300°C以上のシリカ含有シリ コーン榭脂成形体である。 [0019] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物は、シリコーン榭脂とこれと共重合可能 な不飽和化合物及びシリカ微粒子を主要成分とする。本発明のシリカ含有シリコーン 榭脂共重合体は、このシリカ含有シリコーン榭脂組成物をラジカル共重合させて得ら れる。本発明の成形体は、このシリカ含有シリコーン榭脂組成物を成形硬化又はこの シリカ含有シリコーン榭脂共重合体を成形して得られる。本発明のシリカ含有シリコー ン榭脂共重合体は、架橋重合体であって、この場合、熱硬化性榭脂と同様な成形硬 化法が採用できる。
[0020] 本発明に用いられるシリコーン榭脂は、上記一般式（1)で表され、構造単位中に籠 型構造を有するポリオルガノシルセスキォキサン (籠型ポリオルガノシルセスキォキサ ンともいう）を主成分とする。
一般式（1)中、 Rは (メタ）アタリロイル基を有する有機官能基であり、 nは 8、 10又は 1 2であるが、 Rは下記一般式（9)で表される有機官能基であることが好ましい。一般式 (9)中、 mは 1〜3の整数であり、 Rは水素原子又はメチル基である。
Figure imgf000007_0001
[0021] 従来のシリコーン榭脂はラダー型、非ラダー型を問わず、アクリル榭脂のような官能 基を有する有機化合物との相溶性が低ぐこれらの組成物力 は透明な成形体を得 ることはできなかった。しカゝしながら、上記のシリコーン榭脂は、有機化合物との相溶 性が高い反応性官能基が籠の外側に張り出し、逆に有機化合物との相溶性が低い シロキサン骨格部分が籠の内側に取り込まれることにより、擬似的なミセル構造を形 成しているため、アクリルモノマー、オリゴマー等の不飽和化合物と任意の比率で混 合することができる。
[0022] 上記一般式 (1)で表される籠型ポリオルガノシルセスキォキサンは、分子中のケィ素 原子上に反応性官能基を有する。一般式（1)中の nが 8、 10、 12である籠型ポリオル ガノシルセスキォキサンの具体的な構造としては、下記構造式 (6)、 （7)及び (8)に 示すような籠型構造体が挙げられる。なお、下記式中の Rは、一般式（1)における R と同じものを表す。
[0023]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
[0024] 一般式（1)で表される籠型ポリオルガノシルセスキォキサンは、特許文献 5等に記 載の方法で製造可能である。例えば、上記一般式 (3)で表されるケィ素化合物を極 性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られ た加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて得るこ とができる。一般式 (3)において、 Rは (メタ)アタリロイル基を有する有機官能基であ り、 Xは加水分解性基を示すが、好ましくは、 Rは前記一般式 (9)で表され基である。 好ましい Rの具体例を示せば、 3—メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシメチル基、 3—アタリロキシプロピル基が例示される。
[0025] 一般式 (3)にお 、て、加水分解性基 Xは、加水分解性を有する基であれば特に限 定されず、アルコキシ基、ァセトキシ基等が挙げられる力 アルコキシル基であること が好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、 n—及び i-プロポキシ基 、 n -、 i-及び t ブトキシ基等が挙げられる。このうち反応性が高いメトキシ基であるこ とが好ましい。
[0026] 一般式（3)で表されるケィ素化合物の中で好まし!/、化合物を示せば、メタクリロキシ メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、 3—メタクリロキシプロピ ノレトリクロロシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロ ピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アタリ口キシプ 口ピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である 3—メタクリロキ シプロピルトリメトキシシランを用いることが好まし 、。
[0027] 加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム 、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモ-ゥムヒドロキシ ド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ベンジルトリェチルアンモ-ゥムヒドロ キシドなどの水酸ィ匕アンモ-ゥム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い 点からテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通 常水溶液として使用される。
[0028] 加水分解反応条件については、反応温度は O〜60°Cが好ましぐ 20〜40°Cがより好 ましい。反応温度が 0°Cより低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状 態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、 60°Cより高いと反応速 度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子 量化が促進される。また、反応時間は 2時間以上が好ましい。反応時間が 2時間に満 たな！/ヽと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存し てしまう状態となる。
[0029] 加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給 することもできるし、別途水としてカ卩えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解 するに足る量以上、好ましくは理論量の 1.0〜1.5倍量である。また、加水分解時には 有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、 2—プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができ る。好ましくは、水と溶解性のある炭素数 1〜6の低級アルコール類であり、 2—プロパ ノールを用いることがより好まし 、。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならずカロ 水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくな い。
[0030] 加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応 溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に 除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶 液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の 手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生 成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒とし て使用可能であれば、これを分離する必要はない。
[0031] 本発明の加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。
加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が 1400〜50 00の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分 子量が 1400〜3000のオリゴマーとなり、一般式（3)に表される加水分解性基 Xの大部 分、好ましくはほぼ全部が OH基に置換され、更にその OH基の大部分、好ましくは 9 5%以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種の籠型、は しご型、ランダム型のシルセスキォキサンであり、籠型構造をとつている化合物につい ても完全な籠型構造の割合は少なぐ籠の一部が開いている不完全な籠型の構造 が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、 塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合 (再縮 合という）させることにより籠型構造のシルセスキォキサンを選択的に製造する。
[0032] 水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に 再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は 100〜200°Cの 範囲が好ましぐさらには 110〜140°Cがより好ましい。また、反応温度が低すぎると再 縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しな 、。 反応温度が高すぎると (メタ)アタリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるの で、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は 2 〜12時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足 る量であることがよぐ塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、 0.1〜10 重量％の範囲である。
[0033] 非極性溶媒としては、水と溶解性の無!、又は殆どな 、ものであればよ!、が、炭化水 素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレン などの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基 性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化力リウ ム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕セシウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物、あるいはテトラメ ルアンモ-ゥムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプチルアン モ-ゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、ベンジルトリェチル アンモ-ゥムヒドロキシドなどの水酸化アンモ-ゥム塩が挙げられる力 テトラアルキル アンモ-ゥム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
[0034] また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるの が好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在しても よいが、積極的に加える必要はなぐ塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度に とどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場 合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要で あるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取 り除き濃縮し、シルセスキォキサン混合物が得られる。
[0035] このようにして得られるシルセスキォキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態 により異なる力 構成成分は、複数種籠型シルセスキォキサンが全体の 70%以上で あり、複数種の籠型シルセスキォキサンの構成成分は一般式 (6)で表される T8が 20 〜40%、一般式（7)で表される T10が 40〜50%でその他の成分は一般式 (8)で表さ れる T12である。 T8はシロキサン混合物を 20°C以下で放置することで針状の結晶とし て析出させ分離することができる。本発明で使用するシリコーン榭脂は、 T8〜T12の 混合物であってもよぐこれから T8等の 1又は 2を分離又は濃縮したものであってもよ い。また、本発明で使用するシリコーン榭脂は、上記製法で得られたシリコーン榭脂 に限定されるものではない。
[0036] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物において、シリコーン榭脂と共に使用さ れる不飽和化合物は、分子中に—R3— CR4 = CH又は— CR4 = CHで表される不
2 2
飽和基を少なくとも 1個含み、前記シリコーン榭脂とラジカル共重合が可能な不飽和 化合物である。ここで、 R3はアルキレン基、アルキリデン基又は— OCO—基を示す 力 アルキレン基及びアルキリデン基としては、炭素数 1〜6の低級アルキレン基及び アルキリデン基が好ましい。 R4は水素又はアルキル基を示す力 好ましくは水素又は メチル基である。好ましい不飽和基としては、アタリロイル基、メタクリロイル基、ァリル 基及びビニル基力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が挙げられる。好ま 、不飽和 化合物としては、一般式 (4)で表される水酸基を有する不飽和化合物の他、 A1— (R 3— CR4=CH )又は A2— (CR4=CH ) で表される不飽和化合物がある。ここで、 A
2 n 2 n
1及び A2は、炭素数 1〜20で、 n価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であ ることが好ましぐ脂肪族炭化水素基は環式脂肪族炭化水素基であってもよいが、ォ レフイン性の二重結合を有しな 、ことが好まし 、。 nは 1〜8の整数であることが好まし い。また、この不飽和化合物は Siを分子中に有しないことが望ましい。
[0037] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物は A)シリコーン榭脂及び B)不飽和基を 有しシリコーン榭脂と共重合可能な不飽和化合物を主成分とする。その混合比率は 、 1 : 99〜99 : 1の範囲であるが、シリコーン榭脂含有量を A、不飽和化合物含有量を Bとした場合、好ましくは 10/90≤AZB≤80/20、より好ましくは 20/80≤A/B≤60 Z40である。シリコーン榭脂比率が 10%未満であると、硬化後の成形体の耐熱性、透 明性、吸水性等の物性値が低下するため好ましくない。また、シリコーン榭脂比率が 80%を超えると、組成物の粘度が増大するため、成形体の製造が困難となるのでや はり好ましくない。
[0038] この不飽和化合物は、上記一般式 (4)で表されるような水酸基を有する不飽和化 合物及び水酸基を有さな!/ヽ不飽和化合物に分類される。一般式 (4)で Rは (メタ)ァク リロイル基を有する有機官能基であり、 Xは水素又は (メタ)アタリロイル基を有する有 機官能基である。 nは 0又は 1の整数である。透明性の良好化な成形体を得るために は、水酸基含む不飽和化合物が好ましい。これは、水酸基がシリカ微粒子の表面に 存在するシラノール基に作用してシリカ微粒子の凝集を抑え、榭脂中におけるシリカ 微粒子の分散性を高めるからと考えられる。一方水酸基を有さな 、不飽和化合物で はシリカ微粒子を多量に配合すると、凝集により榭脂中に均一に分散されず透明性 が悪ィ匕してしまう場合がある。更に、別の観点から不飽和化合物は、構造単位の繰り 返し数が 2〜20程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量、低粘度の反応 性モノマーに大別される。また、不飽和基を 1個有する単官能不飽和化合物と 2個以 上有する多官能不飽和化合物に大別される。更に多官能不飽和化合物は分子構造 に脂環構造をもたない非脂環式不飽和化合物と脂環構造を有する脂環式不飽和化 合物に分類される。良好な 3次元架橋体を得るためには、多官能不飽和化合物を極 少量（1%以下程度)含むことがよいが、共重合体の耐熱性、強度等を期待する場合 には 1分子当たり平均 1.1個以上、好ましくは 1.5個以上、より好ましくは 1.6〜5個とす ることがよい。このためには、単官能不飽和化合物と不飽和基を 2〜5個有する多官 能不飽和化合物を混合使用して、平均の官能基数を調整することがよい。
[0039] 反応性オリゴマーとしては、エポキシアタリレート、エポキシィ匕油アタリレート、ウレタ ンアタリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアタリレート、ポリエーテルアタリレ ート、ビュルアタリレート、ポリェン Zチオール、シリコーンアタリレート、ポリブタジエン 、ポリスチリルェチルメタタリレート等を例示することができる。これらには、単官能不 飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。
[0040] 反応性の単官能モノマーとしては、スチレン、酢酸ビュル、 N—ビュルピロリドン、ブ チルアタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 n—へキシルアタリレート、シクロ へキシルアタリレート、 n—デシルアタリレート、イソボ-ルアタリレート、ジシクロペンテ 二ロキシェチルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、トリフルォロェチルメタタリ レート等を例示することができる。
[0041] 反応性の非脂環式多官能モノマーとしては、トリプロピレングリコールジアタリレート 、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテルジァ タリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル グリコールジアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトール トリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ アタリレート等を例示することができる。反応性非環式多官能モノマーのなかでも一 般式 (4)で表される水酸基を有するモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアタリレ ート、グリセリンジメタタリレート、グリセロールアタリレートメタタリレート等を例示するこ とが出来る。これらは分子中に水酸基を有するためシリカ微粒子表面に存在する水 酸基と相互作用することが可能であり、榭脂糸且成物中のシリカ微粒子を制御すること が榭脂中への均一な多量の配合を可能にする。
[0042] 反応性の脂環式多官能モノマーとしては一般式 (2)
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(式中、 Zは（2a)又は（2b)で表される何れかの基を示し、 Rは水素又はメチル基を示 す)で表され、 Zが式 (2a)表される基である場合の具体的な化合物としては、 Rが水素 であるペンタシクロ [6. 5. 1. I3'6. 02'7. 09'13]ペンタデカンジメチロールジアタリレート、 Zが式 (2b)で表される基である場合の具体的な化合物としては Rが水素であるジシク 口ペンタ-ルジメチロールジアタリレート（又は、トリシクロ [5. 2. 1. 02'6]デカンジメチ口 ールジアタリレート）を例示することができる。
[0043] 本発明で使用する不飽和化合物としては、以上に例示したもの以外に、各種反応 性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノ マーは、それぞれ単独で使用しても、 2種類以上を混合して使用してもよい。しかしな がら、 A)シリコーン榭脂、 B)不飽和化合物と、 C)これら以外の不飽和化合物、モノマ 一又はオリゴマーを使用する場合は、 C/(B+C)で計算される重量％を50重量％以下 、好ましくは 20重量％以下にとどめることがよい。
[0044] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物のシリカ微粒子は、ケィ素酸ィ匕物で平均 粒子径が 1〜： LOOnmの範囲のものであれば、特に限定されるものではない。シリカ微 粒子は、乾燥されたシリカ微粒子、有機溶媒に分散されたコロイダルシリカを用いるこ とができる。シリコーン榭脂組成物への分散とシランィ匕合物でシリカ微粒子を処理す る点力も有機溶媒に分散されたコロイダルシリカを用いることが好ましい。有機溶媒に 分散されたコロイダルシリカを用いる場合の有機溶媒としては、シリコーン榭脂組成 物が溶解するものが好ましぐアルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエー テル類のものが用いられる力 その中でもシランィ匕合物での処理とシリコーン榭脂に 分散後の脱溶媒のしゃすさから有機溶媒としてメタノール、エタノール、プロピルアル コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類を用いること が好ましい。
[0045] シリカ微粒子の平均粒子径は 1〜： LOOnmが好ましぐシリカ含有シリコーン榭脂組 成物の透明性と粘度及びシリカ微粒子の配合量と分散性のノ ンスから、さらに好ま しくは 5〜50nmのものを用いる事ができる。また平均粒径の異なるシリカ微粒子を平 均粒子系が 1〜 lOOnmの範囲内であれば複数種用 、る事ができる。シリカ微粒子の 平均粒径が 1應未満である場合、シリカ微粒子配合によりシリカ含有榭脂組成物の 粘度が増加し、均一に分散する事と成形体製造が困難になるためシリカ微粒子の配 合量が制限されていしまう。また、平均粒径が 100應以上の場合、成形体の透明性 を著しく悪ィ匕させてしまう。
[0046] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物のシリカ微粒子配合量は、シリコーン榭 脂組成物にシリカ微粒子が 1〜70重量％の範囲で添加されていることが好ましぐシ リカ含有シリコーン榭脂組成物の粘度、熱膨張係数のバランスの点で、さらに好ましく は 5〜70重量％、より好ましくは 10〜50重量％である。この範囲であれば、低熱膨 張性と透明性に優れる製造が容易な成形体を得る事ができる。シリカ微粒子の配合 量が 1重量％未満であると低熱膨張性が発現できず、 70重量％以上の配合量の場 合、シリカ含有榭脂組成物の粘度が増加し成形が困難となってしまう。
[0047] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物の粘度は成形可能性の観点からは、通 常 100〜120000mPa' sであるが、好ましくは 500〜90000mPa' s、より好ましくは 1000〜 50000mPa' sである。この範囲であれば、生産性良く所定の厚みの成形物が作成で きる。 lOOmPa' s以下では粘度が低すぎるため所定の厚みの成形物が作成できず、 1 20000mPa' s以上では、高粘度のため生産性が著しく低下してしまう。
[0048] シランィ匕合物は、シリカ微粒子の表面を処理するために用いられ、シリカ微粒子の 凝集抑制、シリカ微粒子の分散安定性を向上とシリカ含有シリコーン榭脂組成物の 粘度を低減させるために有効である。シラン化合物の量は、シリカ微粒子に対し 0.1 〜80重量％の範囲である力 好ましくは 0.5〜50重量％、より好ましくは 0.5〜30重量 %の範囲で処理する事が好まし 、。シラン化合物の量が 0.5重量％未満であるとシリ 力微粒子の凝集抑制の効果が失われ、シリカ含有シリコーン榭脂組成物の粘度が増 大するため、成形体の製造が困難となってしまう。またシラン化合物の量 50重量％以 上であるとシリカ微粒子配合の低熱膨張ィ匕の効果が減少してしま！/、好ましくな 、。シ リカ微粒子をシランィ匕合物で処理する方法としては、有機溶媒に分散されたコロイダ ルシリカにシランィ匕合物を配合し、場合により少量の水を添加したものを撹拌しながら 加熱による有機溶媒の減少が起こらないよう加熱する方法がある。
[0049] シランィ匕合物としては上記一般式（5)で表される化合物が好ましく使用される。
[0050] 具体的には、 3—アタリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 3—アタリロキシプロ ピルメチルジメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルジェチルメトキシシラン、 3—ァク リロキシプロピルェチルジメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3 —アタリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルメチルジェト キシシラン、 3—アタリロキシプロピルジェチルエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピ ルェチルジェトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロ キシプロピルジメチルメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 、 3—メタクリロキシプロピルジェチルメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルェチル ジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピ ルジメチルエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メタ クリロキシプロピルジェチルエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルェチルジェトキ シシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメ チルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ジェチルジメトキシ シラン、トリェチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルトリメトキシシラ ン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキ シシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジェトキシ シラン、トリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、トリエ チノレエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルトリエトキシシラン、トリプロ ピノレエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピノレジェトキシシラン、 トリイソプロピルエトキシシラン等が例示することができる。また、これらは、単独で使用 しても、 2種類以上併用して使用することができる。
[0051] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物はこれをラジカル共重合することにより、 シリカ含有シリコーン榭脂共重合体を得ることができる。シリカ含有シリコーン榭脂共 重合体の物性を改良するため又はラジカル共重合を促進するためなどの目的で、本 発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物に種々の添加剤を配合することができる。反 応を促進する添加剤として熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始 助剤、鋭感剤等を例示することができる。光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合す る場合、その添加量はシリコーン榭脂と不飽和化合物とシリカ微粒子の合計 100重量 量に対して、 0.1〜5重量部の範囲とすることがよぐ 0.1〜3重量部の範囲とすることが 更に好ましい。この添加量力 S0.1重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる成 形体の強度、剛性が低くなり、一方、 5重量部を超えると成形体の着色等の問題が生 じるおそれがある。
[0052] シリカ含有シリコーン榭脂組成物を光硬化性組成物とする場合に用いられる光重 合開始剤としては、ァセトフエノン系、ベンゾイン系、ベンゾフエノン系、チォキサンソ ン系、ァシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体 的には、トリクロロアセトフエノン、ジェトキシァセトフェノン、 1 フエ二ルー 2 ヒドロキ シー2 メチルプロパン 1 オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メ チルー 1一（4ーメチルチオフエ-ル）ー2 モルホリノプロパン 1 オン、ベンゾイン メチルエーテル、、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフエノン、チォキサンソン、 2,4,6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、メチルフエ-ルグリオキシレー ト、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができ る。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用 することちでさる。
[0053] かかる目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーォキ シケタール系、ハイド口パーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジァシルパ 一オキサイド系、パーォキシジカーボネート系、パーォキシエステル系等、各種の有 機過酸ィ匕物を好適に使用することができる。具体的にはシクロへキサノンパーォキサ イド、 1,1一ビス（t一へキサパーォキシ）シクロへキシサノン、クメンハイド口パーォキサ イド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキサ イド、 tーブチルバォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト等を例示する事ができる力 こ れに何ら制限されるものではない。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、 2 種類以上を混合して使用しても良!、。
[0054] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物には、本発明の目的から外れな!/、範囲 で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機 Z無機フィラー、可塑 剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤 、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、榭脂成分等を例示することが できる。
[0055] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物をラジカル共重合することによりシリコー ン榭脂共重合体を得ることができるが、また、シリカ含有シリコーン榭脂組成物を所定 の形状として、ラジカル共重合することによりシリカ含有シリコーン榭脂共重合体の成 形体を得ることができる。得られるシリカ含有シリコーン榭脂共重合体が熱可塑性で ある場合は、各種の成形法を採用できるが、一分子当たりの反応性置換基又は不飽 和基の数が 1.0を超える場合は、三次元架橋構造体を有する共重合体となるため、通 常、成形硬化が採用される。そこで、ラジカル共重合のことを硬化ともいう。ラジカル 共重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネルギー線照射が適当である。
[0056] 本発明のシリカ含有シリコーン榭脂共重合体は、ラジカル重合開始剤を含むシリカ 含有シリコーン榭脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造すること ができる。加熱によって共重合体 (成形体)を製造する場合、その成形温度は、熱重 合開始剤と促進剤の選択により、室温から 200°C前後までの広い範囲力 選択するこ とができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形 状のシリカ含有シリコーン榭脂成形体を得ることができる。
[0057] また、光照射によって共重合体 (成形体)を製造する場合、波長 10〜400nmの紫外 線や波長 400〜700nmの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用 いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長 200〜400nmの近紫外線 が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ラン プ（出力： 0.4〜4WZcm)、高圧水銀ランプ（40〜160WZcm)、超高圧水銀ランプ（ 173〜435WZcm)、メタルハライドランプ（80〜160WZcm)、パルスキセノンランプ（ 80〜120WZcm)、無電極放電ランプ（80〜120WZcm)等を例示することができる。 これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤 の種類に応じて選定される。
[0058] 光照射によってシリカ含有シリコーン榭脂共重合体 (成形体)を得る方法としては、 例えば任意のキヤビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内 に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型 させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例 えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本 発明のシリカ含有シリコーン榭脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化 させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。
[0059] このようにして得られる本発明のシリカ含有シリコーン榭脂共重合体 (成形体）は、 動的熱機械分析装置 (DMA)で測定したガラス転移温度が 300°C以下にガラス転 移温度示さず、全光線透過率が 85%以上、線膨張係数 40ppm/K以下とすることがで き、それにより、高耐熱、高透明性で、高い寸法安定性を有するものとすることができ る。
実施例
[0060] 以下、本発明の実施例を示す。なお、下記の実施例に使用したシリコーン榭脂は、 下記の合成例 1に示した方法で得たものである。
[0061] 合成例 1 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として 2—プロパノール (IPA Omlと塩基性触媒として 5%テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (TMAH水 溶液）を装入した。滴下ロートに IPA 15mlと 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式会社製 SZ- 6030) 12.69gを入れ、反応容器を撹 拌しながら、室温で 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの IPA溶液を 30分かけ て滴下した。 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン滴下終了後、加熱することな く 2時間撹拌した。 2時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン 50mlで溶解 した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウム で脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物 (シル セスキォキサン）を 8.6g得た。このシルセスキォキサンは種々の有機溶剤に可溶な無 色の粘性液体であった。
[0062] 次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセ スキォキサン 20.65gとトルエン 82mlと 10%TMAH水溶液 3.0gを入れ、徐々に加熱し 水を留去した。更に 130°Cまで加熱しトルエンを還流温度で再縮合反応を行った。こ のときの反応溶液の温度は 108°Cであった。トルエン還流後 2時間撹拌した後、反応 を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグ ネシゥムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物である 籠型シルセスキォキサン (混合物）を 18.77g得た。得られた籠型シルセスキォキサン は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
[0063] 再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ 上記構造式 (6)、 (7)及び (8)の分子構造にアンモ-ゥムイオンが付 、た分子イオン が確認され、構成比率は丁8:1 0:1 2及びその他が約2 :4 : 1 : 3でぁり、籠型構造を 主たる成分とするシリコーン榭脂であることが確認できる。なお、 T8、 T10、 T12は、式 (6)、 （7)及び (8)の順に対応する。
実施例 1
[0064] 撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器に、シリカ微粒子として、イソプロパノー ル分散コロイダルシリカゾル (粒子径 10〜20nm、固形分 30重量％、水分 0. 5重量 %、 日産化学工業株式会社製: IPA— ST)を 150重量部 (シリカ固形分 30重量部） とシランィ匕合物として 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング •シリコーン株式会社製 SZ— 6030) 7. 2重量部を装入し、撹拌しながら徐々に加熱 し、反応溶液の温度が 68°Cに到達後、さらに 5時間加熱をおこない、シリカ微粒子の 処理をおこなった。これにシリコーン榭脂組成物 (合成例 1で得たメタクリロイル基を 全てのケィ素原子上に有した籠型シリコーン榭脂： 25重量部、ジペンタエリスリトール へキサアタリレート： 75重量部） 55重量部を混合し、減圧下で揮発溶媒分を徐々にカロ 熱しながら除去した、このとき最終的な温度は 80°Cであった。光重合開始剤として 1 —ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン： 2.5重量部を混合し、透明なシリカ含有シリ コーン榭脂組成物を得た。
[0065] 次に、ロールコーターを用いて、厚さ 0.4mmになるようにキャスト（流延）し、 30W/cm の高圧水銀ランプを用い、 8000mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、所定の厚みとし たシート状のシリコーン榭脂成形体を得た。
実施例 2〜6
[0066] 配合組成を表 1に示す割合とした他は、実施例 1と同様にして榭脂成形体を得た。
得られた成形体の物性値をまとめて表 2に示した。
比較例 1
[0067] 合成例 1で得たメタクリロイル基を全てのケィ素原子上に有した籠型シリコーン榭脂
: 25重量部、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート： 75重量部、光重合開始剤とし て 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン： 2.5重量部を混合し、透明なシリコーン 榭脂組成物を得た。
次に、ロールコーターを用いて、厚さ 0.4mmになるようにキャスト（流延）し、 30W/cm の高圧水銀ランプを用い、 8000mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、所定の厚みとし たシート状のシリコーン榭脂成形体を得た。
比較例 2
[0068] 配合組成を表 1に示す重量割合とした他は、比較例 1と同様にして榭脂成形体を得 た。得られた成形体の物性値をまとめて表 2に示した。
[0069] 表中の略号は次のとおり。
A：シリカ固形分 B： 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ 'ダウコーユング 'シリコーン株式 会社製 SZ— 6030)
C：シリコーン榭脂組成物 1 (合成例 1で得られたィ匕合物： 25重量部、ジペンタエリスリ トールへキサアタリレート： 75重量部）
D：シリコーン榭脂組成物 2 (合成例 1で得られた化合物： 25重量部、ペンタエリスリト ールトリアタリレート： 75重量部）
E：シリコーン榭脂組成物 3 (合成例 1で得られた化合物： 25重量部、グリセリンジメタ タリレート： 75重量部）
F：シリコーン榭脂組成物 4 (合成例 1で得られた化合物： 25重量部、ペンタエリスリト ールトリアタリレート： 55重量部、グリセリンジメタタリレート： 20重量部）
G： 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン（重合開始剤）
[表 1]
A B C D E F G
実施例 1 45 7. 2 55 ― ― 一 2. 5
2 30 1. 3 70 ― 一 - 2. 5
3 25 0. 25 75 一 一 一 2. 5
4 30 1. 3 ― 70 ― - 2. 5
5 20 0. 78 ― 80 - - 2. 5
6 50 4. 0 - 一 50 一 2. 5
7 44 3. 5 ― - 一 56 2. 5 比較例 1 - ― 100 一 一 2. 5
2 ― - 一 100 一 - 2. 5
3 ― - 一 100 - 2. 5
4 - - ― - - 100 2. 5 [0071] [表 2]
Figure imgf000023_0001
[0072] 1)ガラス転移温度：動的熱機械分析法、昇温速度 5°C/min、チャック間距離 10mm
2)全光線透過率 (参考規格 JIS K 7361-1)：試料厚み 0.4mm)
3)線膨張係数:熱機械的分析法、昇温速度昇温速度 5°CZmin、圧縮荷重 0. IN [0073] 4)粘度: E型粘度計 (23°C)
5)成形性：榭脂 30gをキャストし荷重 40kgで 18分後に硬化して得た成形物の厚み 力 所定の ± 5%未満で〇、 ± 10%未満で△、 ± 10%以上で Xとした。
産業上の利用可能性
[0074] 本発明によれば、高耐熱、高透明性で、高 、寸法安定性を有する成形体を得るこ とができ、例えば、レンズ、光ディスク、光ファイバ一及びフラットパネルディスプレイ 基板等の光学用途や各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることが できる。成形体は、軽量、高衝撃強度の透明部材であり、ガラス代替材料としてもそ の利用範囲は広範となり、産業上の利用価値も高い。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 (1)、
[RSiO ] (1)
3/2 n
但し、 Rは (メタ）アタリロイル基を有する有機官能基であり、 nは 8、 10又は 12である； で表され、構造単位中に籠型構造を有するポリオルガノシルセスキォキサンを主たる 成分とする籠型シリコーン榭脂と、分子中に R3— CR4 = CH又は CR4 = CH
2 2 但し、 R3はアルキレン基、アルキリデン基又は— OCO 基を示し、 R4は水素又は アルキル基を示す；
で表される不飽和基を少なくとも 1個含み前記シリコーン榭脂とラジカル共重合か可 能な不飽和化合物を、 1： 99〜99： 1の重量割合で配合したシリコーン榭脂組成物中 に、平均粒子径が 1〜： LOOnmの微粒子シリカを 1〜70重量％の範囲で含有すること を特徴とするシリカ含有シリコーン榭脂組成物。
[2] シリコーン榭脂が、一般式 (3)、
RSiX (3)
3
但し、 Rは (メタ)アタリロイル基を有する有機官能基であり、 Xは加水分解性基を示 す；
で表されるケィ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させる と共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒 存在下で再縮合させて得られたものであり、分子中のケィ素原子数と (メタ)アタリロイ ル基数が等しぐ且つ籠型構造を有するものである請求項 1記載のシリカ含有シリコ 一ン榭脂組成物。
[3] ラジカル共重合が可能な不飽和化合物が、下記一般式 (4)
( 4 )
Figure imgf000024_0001
但し、 Rは (メタ）アタリロイル基を有する有機官能基であり、 Xは水素又は (メタ)ァク リロイル基を有する有機官能基、 nは 0または 1の整数である；
で表される水酸基を有した不飽和化合物を含む請求項 1又は 2記載のシリカ含有シリ コーン榭脂組成物。
[4] 微粒子シリカ力 0.1〜80重量％のシラン化合物で処理されている請求項 1記載の シリカ含有シリコーン榭脂組成物。
[5] シラン化合物が下記一般式 (5)
R SiA X (5)
m n 4-m— n
但し、 Rは (メタ）アタリロイル基を有する有機官能基であり、 Aはアルキル基、 Xはァ ルコキシル基又はハロゲン原子、 m及び nは m+nが 1〜3の整数であることを満たし
、 mは 0又は 1、 nは 0〜3の整数である；
で表される請求項 4記載のシリカ含有シリコーン榭脂組成物。
[6] 請求項 1〜5の 、ずれかに記載のシリカ含有シリコーン榭脂組成物をラジカル共重 合させて得られるシリカ含有シリコーン榭脂共重合体。
[7] 請求項 1〜5のいずれかに記載のシリカ含有シリコーン榭脂組成物を、ラジカル共 重合させて得られた榭脂成形体。
[8] 榭脂成形体の線膨張係数が 40ppm/K以下、全光線透過率が 85%以上且つガラス 転位温度が 300°C以上である請求項 7記載の榭脂成形体。
[9] 請求項 1〜5のいずれかに記載のシリカ含有シリコーン榭脂組成物を、加熱又はェ ネルギ一線を照射してラジカル共重合させることを特徴とする榭脂成形体の製造方 法。
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