JP5433426B2 - シリコーン樹脂の製造方法及びこのシリコーン樹脂を含んだ硬化型樹脂組成物 - Google Patents

シリコーン樹脂の製造方法及びこのシリコーン樹脂を含んだ硬化型樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、シリコーン樹脂及びその製造方法、並びにこのシリコーン樹脂を含んだ硬化型樹脂組成物に関し、詳しくはラジカル反応性基を有しながら、シラノールによって架橋された新規なシリコーン樹脂及びその製造方法、並びにこのシリコーン樹脂を含んだ硬化型樹脂組成物に関する。
シリコーン樹脂の硬化物は、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れると共に、低弾性率かつ低応力であることから、車載電子部品や民生用電子部品等の電子部品保護の目的などをはじめ、幅広い分野に用いられている。特に、近年では柔軟性、高靭性を有したシリコーン樹脂硬化物が求められている。
シリコーン樹脂硬化物を得るためには、一般に、シリコーン樹脂に硬化型反応性官能基を導入する。特に、柔軟性、高靭性を有するシリコーン樹脂硬化物を得るためには、長鎖シリコーン鎖の導入や、官能基数の適正化による樹脂合成のほか、樹脂同士を混ぜ合わせるポリマーブレンドが挙げられる。
従来、シリコーン樹脂の合成法としては、シラノールを縮合させる方法、加水分解し易いアミノオキシ基、アルコキシ基、オキシム基等をシロキサン鎖に結合させ、空気中の水分にて反応させて縮重合させる方法、クロロシランを用いた縮合反応、ケイ素原子上に水素原子を結合させた化合物とケイ素原子上にビニル基やアリル基等の脂肪族不飽和炭化水素基を結合させた化合物とを第8族化合物を触媒としてハイドロシリレーション反応させる方法などが知られている。
しかしながら、上記のような縮重合による方法では、硬化型反応性基を選択的に導入することが困難であり、得られた樹脂は増粘やゲル化が懸念され、また、保存安定性にも問題がある。そこで、ハイドロシリレーション反応によって調整された樹脂の増粘やゲル化を抑制するために、第三級アミンを添加する方法が提案されているが、この方法によっても加熱減圧による精製工程でのシリコーン樹脂の増粘やゲル化を十分に抑制することはできなかった(特許文献1参照)。
また、硬化型反応性官能基を導入したシリコーン樹脂の例として、ラジカル反応性基であるメタクリル基を導入したシリコーン鎖が挙げられるが、両末端にメタクリル基が導入されたものでは架橋数が少なく破断しやすいものとなる(特許文献2参照)。
更には、ポリマーブレンドによる手法では、一般に樹脂同士の相溶性が問題となり、樹脂が溶け合わない場合は白濁し、光学材料には用いることができない。また、モノマーとして炭素鎖が主成分のものを混ぜると、硬化物の高温下での黄変が問題となる。そのため、柔軟性、靭性、及び耐熱性に優れると共に、高い透明性を有した硬化物を与えることができるような、任意の長さの長鎖シリコーン鎖と任意の数や種類の硬化型反応性基とを選択的にシリコーン鎖に導入したシリコーン樹脂の開発が望まれていた。
ところで、液晶表示装置用の基板、光学レンズ、発光ダイオードの封止材等をはじめとする光学材料としては、複屈折率が低く、光弾性係数が小さく、光学的透明性の高い材料が使用される。また、液晶表示装置用の基板や光学レンズ等の材料の場合には、製造プロセス上、使用する材料には高い耐熱性が必要である。こういった要求を満足する材料として、従来からガラスが使用されている。
しかしながら、例えば光学レンズでは曲面が使用され、また、近年では、液晶表示装置用の基板等において薄型化がますます要求されており、従来使用されてきたガラスでは強度的に脆い性質を有しているため、使用範囲に限界が生じてきている。
強靭性のある材料としては高分子材料が考えられるが、一般に、高分子材料は耐熱性が低い。そこで、高い耐熱性を発現させる手段として、例えば熱可塑性樹脂の場合は、芳香族骨格を導入することが検討されているが、一方で、複屈折率が高くなり光弾性係数が大きくなるため、高い耐熱性と光学的性能の両立が困難である。また、熱硬化性樹脂の場合、従来知られている熱硬化性樹脂は熱硬化の際に着色することが知られており、光学材料用途には向かない。例えばアクリレート樹脂は速硬化性を有するが、耐熱性が低いため熱によって着色することがある。
一般に、耐熱性が高く透明性に優れる材料としてシリコーン樹脂が知られており、柔軟性の高い材料としても有用である。しかしながら、従来の硬化性のシリコーン樹脂は硬化に高温かつ長時間が必要であり、生産性に劣るといいう欠点を有する。例えばシリコーン樹脂のヒドロシリル化による硬化が記載されている例として、60℃で1時間又は室温で24時間といった高温又は長時間が必要となる(特許文献3参照)。
特開平4−352793号公報 特開2002−302664号公報 特開2007−126576号公報
そこで、本発明者等は、柔軟性、靭性、及び耐熱性に優れると共に、高い透明性を有した硬化物を与えることができるような、任意の長さの長鎖シリコーン鎖と任意の数や種類の硬化型反応性基とが選択的にシリコーン鎖に導入された新規なシリコーン樹脂を得るために鋭意検討した結果、SiH基含有ポリシロキサンと水酸基含有オルガノポリシロキサンとを、ヒドロキシルアミン化合物の存在下で混合反応させることにより、上記のような目的を達成できるシリコーン樹脂が得られることを見出した。また、このシリコーン樹脂を含んだ樹脂組成物によれば、耐熱性及び速硬化性のいずれの要求も満足しながら、尚且つ、透明性や強靭性等を兼ね備えた硬化物が得られることを見出した。
したがって、本発明の目的は、柔軟性、靭性、及び耐熱性に優れると共に、高い透明性を有した硬化物を与えることができるシリコーン樹脂を提供することにある。また、本発明の別の目的は、このようなシリコーン樹脂の製造方法を提供することにある。
更に、本発明の別の目的は、高い耐熱性を有し、透過率が高く透明であり、尚且つ、強靭性を有した成形体(硬化物)を得ることができる硬化型樹脂組成物を提供することにある。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されることを特徴とするラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂である。
Figure 0005433426

〔式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、0<l≦100、0≦m≦1000、0<n≦2000、0<o<100−l、p≧0、q≦100−l−oである。また、Xは下記一般式(2)で表される少なくとも1個の不飽和結合を有する1価の基である。
X:−O(Y)(Z) (2)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素であり、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。rは1≦r≦6の数を示す。)〕
また、本発明は、下記一般式(3)で表されるSiH基を有するオルガノポリシロキサンを、下記一般式(4)で表されるヒドロキシルアミン化合物を触媒として用いて、下記一般式(5)で表される両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン及び下記一般式(6)で表されるラジカル反応性基を持ったアルコールと反応させることを特徴とするラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂の製造方法である。
Figure 0005433426

(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、s及びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示す。)
HONR1 (4)
(式中、R1はアルキル基を示す。)
Figure 0005433426

(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、nは0<n≦2000の数を示す。)
HO(Y)(Z) (6)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1≦r≦6の数を示す。)
更に、本発明は、上記一般式(1)で表されるラジカル反応性基を有した硬化性シリコーン樹脂、及びラジカル重合開始剤を含んだことを特徴とする硬化型樹脂組成物である。
更にまた、本発明は、上記硬化型樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたことを特徴とするシリコーン樹脂成形体である。
先ず、ラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂を得る方法の具体例を示しながら本発明を説明する。
本発明におけるシリコーン樹脂の製造方法は、下記反応式に示すように、SiH基含有オルガノポリシロキサンを、ヒドロキシルアミン化合物の存在下に、水酸基含有オルガノポリシロキサン及びラジカル反応性基を有するアルコールと混合反応させる。ここで、下記反応式では、SiH基含有オルガノポリシロキサンに対し、水酸基含有オルガノポリシロキサンを先に反応させてラジカル反応性基を有するアルコールを反応させているが、ラジカル反応性基を有するアルコールを先に反応させて水酸基含有オルガノポリシロキサンを反応させるようにしてもよい。或いはSiH基含有オルガノポリシロキサンに対し、水酸基含有オルガノポリシロキサン及びラジカル反応性基を有するアルコールを同時に反応させるようにしてもよい。
Figure 0005433426

(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、R1はアルキル基を示す。s及びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示し、l、n、o、p、qはそれぞれ0<l≦100、0<n≦2000、0<o<100−l、p≧0、q≦100−l−oの数を示し、Xは下記一般式(2)で表される少なくとも1個の不飽和結合を有する1価の基である。)
X:−O(Y)(Z) (2)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1≦r≦6の数を示す。)
ここで、SiH基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(3)で表される化合物を用いる。
Figure 0005433426

(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、s及びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示す。)
一般式(3)のRの例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基等のほか、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子やシアノ基等で置換した基を挙げることができるが、水酸基含有シロキサンと反応させた後、後述するように副生するR1 NOHを除去することを考慮すると、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基であるのがよい。
また、一般式(3)のs、mはそれぞれ0<s≦100、0<m≦1000の数である。sが100を超えると硬化物が硬くなり、mが1000を超えると合成時の反応性が低下する。特にs=3〜50であり、m=5〜500であることを満足するものが好ましい。なお、一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサンは、置換基Rやs及びm数が互いに異なる2種類以上のものを用いるようにしてもよい。
一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサンは、公知の方法により製造することができる。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はテトラメチルシクロテトラシロキサン或いはこれらの両方と、末端基となり得るトリオルガノシリル基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下で、−10〜40℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。上記トリオルガノシリル基を含む化合物としては、例えばヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
また、本発明のシリコーン樹脂を得る際に使用するヒドロキシルアミンとしては、下記の一般式(4)で示すものを用いることができる。
HONR1 (4)
(式中、R1はアルキル基を示す。)
上記ヒドロキシルアミンは以降の反応において触媒のようにふるまい、最終的には系外に除去される。したがって、以下においては一般式(3)で表されるオルガノポリシロキサンのSiH基を基準にして配合割合を示す。
SiH基含有オルガノポリシロキサン(3)とヒドロキシルアミン(4)とを混合させる際の割合は、特に制限されるものではないが、SiH基含有オルガノポリシロキサン(3)のSiH基に対するヒドロキシルアミンの比率(モル比)kが0より大きく、特に0.1以上1以下となる範囲が好ましい。上記比率kが1を超えるとヒドロキシルアミンが反応系中に過剰に残存し、経時での安定性に問題が残る。また、上記のオルガノポリシロキサン(3)とヒドロキシルアミン(4)との反応は、H−NMRによってアミンの導入を確認しながら、0〜100℃、好ましくは20〜50℃で10分〜24時間程度撹拌反応させることが好適である。
また、添加する水酸基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式(5)で表されるような両末端にのみ水酸基を含むポリシロキサンを用いることが好ましい。
Figure 0005433426

(式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、nは0<n≦2000の数を示す。)
ここで、ポリシロキサンの重合度nは混合物の場合は平均値を表し、得られるポリシロキサンコポリマーの物理的強度を考慮に入れ、0<n≦2000の範囲であることが望ましい。nが2000を超えると合成時の反応性が低下する。このような水酸基含有オルガノポリシロキサン(5)は、例えば次のような公知の方法により製造することができる。すなわち、環状シロキサン化合物に、種々の有機リチウム試薬とヘキサメチルシクロトリシロキサンとを反応させた後、クロロシラン類と反応させることにより、所望の水酸基含有オルガノポリシロキサンが得られる。
本発明において、水酸基含有オルガノポリシロキサン(5)を加えて混合反応させる際の割合は、特に制限されるものではないが、仕込み段階における前記SiH基含有オルガノポリシロキサン(3)のSiH基と水酸基含有オルガノポリシロキサン(5)の水酸基との比率(モル比)が0より大きく、特に0.01以上1未満となる範囲が好ましく、更に好ましくは0.5以下である。上記比率が1を超えるとでは水酸基が反応系中に過剰に存在し、経時での安定性に問題が残る。また、水酸基含有オルガノポリシロキサン(5)を添加する際の反応は、H−NMRによってSiOH基の消失を確認しながら、0〜100℃、特に20〜50℃で10分〜24時間程度撹拌反応させることが好適である。
また、下記一般式(6)
HO(Y)(Z) (6)
(式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1≦r≦6の数を示す。)で示されるラジカル反応性基を持ったアルコールを添加することで、下記一般式(1)で表されるラジカル反応性基を有するシリコーン樹脂(1)を得ることができる。
Figure 0005433426
ここで、一般式(6)で示されるアルコールの具体例としては、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、脂肪族エポキシアクリレート、脂肪族エポキシメタクリレート、Ebecryl111、Ebecryl112、ECH変性アリルアクリレート、ECH変性アリルメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ブタンジオールモノメタクリレート、カプロラクトンアクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ECH変性フェノキシアクリレート、ECH変性フェノキシメタクリレート、ポリプレピレングリコールアクリレート、ポリプレピレングリコールメタクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、EO変性1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ECH変性1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ビスフェノールA−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ビスフェノールA−ジエポキシ−メタクリル酸付加物、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジメタクリレート、ECH変性フタル酸ジアクリレート、ECH変性フタル酸ジメタクリレート、ECH変性プロピレングリコールジアクリレート、ECH変性プロピレングリコールジメタクリレート、PO変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、PO変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルジメタクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリグリセロールジメタクリレート、ECH変性グリセロールトリアクリレート、ECH変性グリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、EO,PO変性フタル酸アクリレート、EO,PO変性フタル酸メタクリレート、EO変性フタル酸アクリレート、EO変性フタル酸メタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)メタクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール−テトラメチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ECH変性エチレングリコールジアクリレート、ECH変性エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ECH変性フェノキシジアクリレート、ECH変性フェノキシジメタクリレート、ECH変性ポリエチレングリコールジアクリレート、ECH変性ポリエチレングリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ビニル−4−ヒドロキシブチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシエチルオキセタン等が挙げられる。
上記ラジカル反応性基を持ったアルコール(6)を添加する際の反応は、H−NMRによってのラジカル反応性基の導入を確認しながら、0〜100℃、特に20〜50℃で10分〜24時間程度撹拌反応させることが好適である。また、ラジカル反応性基を持ったアルコール(6)を加えて混合反応させる際の割合は、特に制限されるものではないが、仕込み段階における前記SiH基含有オルガノポリシロキサン(3)のSiH基とラジカル反応性基を持ったアルコール(6)の水酸基との比率(モル比)が0.5以上、特に0.8以上3以下となる範囲が好ましい。
このようにして得られたラジカル反応性基を有するシリコーン樹脂(1)は、低圧水銀灯等による紫外線照射によって架橋させることができる。また、架橋には、別のSiH基を有するポリシロキサンを用いて、ハイドロシリレーション反応によって架橋させることもできる。また、シリコーン樹脂(1)中にSiH基を有する場合には、ビニル基等の脂肪族不飽和結合を有するポリシロキサンとハイドロシリレーション反応によって架橋させることもできる。また、得られたシリコーン樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は10000〜200000の範囲であることが好ましい。この範囲より小さいと硬化後の機械強度が低下する傾向があり、大きいと粘度が高くなりすぎて取扱いに支障がでるため好ましくない。
上記のようにして得たシリコーン樹脂(1)は、柔軟性、耐衝撃性等に優れるシリコーン樹脂の特性と、速硬化性等に優れるアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えるため、以下に説明するように、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル重合開始剤と組み合わせた樹脂組成物とすることで、短時間で硬化して、高耐熱、高透明性、柔軟性、耐衝撃性等を兼ね備えた成形体を得ることができる。
光によりラジカルを発生させる光重合開始剤としては、例えば、ビアセチルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、(1-ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルケトン、(1-ヒドロキシ−1-メチルエチル)フェニルケトン、(α-ヒドロキシイソプロピル)(p-イソプロピルフェニル)ケトン、ジエチルチオキサントン、エチルアンスラキノン、ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤としては、各種有機過酸化物等が挙げられるが、有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などが挙げられる。これらの中で触媒活性の点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。具体的には、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキサパーオキシ)シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等を例示することができるが、これに制限されるものではない。また、これらの熱重合開始剤は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の配合量については、効果を発揮できる有効量であればよく特に制限されないが、重合性成分の総量100重量部に対して、通常、0.01〜20.0重量部、好ましくは0.1〜10.0重量部程度であるのがよい。ここで、重合性成分とは、上記で説明した本発明におけるラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂のほか、以下で説明するように必要に応じて添加される、末端に重合性不飽和基を有した化合物を含んだ合計の成分を言う。なお、末端に重合性不飽和基を有する化合物とは、本発明におけるラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂と共重合可能なものである。
すなわち、本発明の効果を損なわない範囲であれば、「末端に重合性不飽和基を有する化合物」として、本発明におけるラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、例えばメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のモノエステルや、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のジエステルや、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリエステルや、ウレタンアクリレート類等を併用して硬化型樹脂組成物を得てもよい。
また、本発明における硬化型樹脂組成物には、「ラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂」や「「末端に重合性不飽和基を有する化合物」以外にも、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー、アクリルゴム、シリコーンゴム等の「その他の樹脂」や、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、ジビニルベンゼン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子等の「充填剤」を配合してもよく、更にまた、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤等の「改質剤」を添加してもよい。
また、本発明の硬化型樹脂組成物の接着性を一層向上させるために、「シランカップリング剤」を添加することが有効である。このようなシランカップリング剤としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトシラン等のメルカプトシラン類のほか、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、本発明では、ラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂及びラジカル重合開始剤を含んだ硬化型樹脂組成物を、加熱又は光照射によって硬化させることで成形体を得ることができる。加熱によって共重合体(成形体)を得る場合、その成形温度は、熱重合開始剤や促進剤の選択により、室温から200℃前後までの広い範囲から選択することができる。硬化の際には、所定の金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで、得られる成形体の用途や目的等に応じて、適宜所望の形状のシリコーン樹脂成形体を製造することができる。
また、光照射によって共重合体(成形体)を製造する場合は、波長10〜400nmの紫外線や波長400〜700nmの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長200〜400nmの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ(出力:0.4〜4W/cm)、高圧水銀ランプ(40〜160W/cm)、超高圧水銀ランプ(173〜435W/cm)、メタルハライドランプ(80〜160W/cm)、パルスキセノンランプ(80〜120W/cm)、無電極放電ランプ(80〜120W/cm)等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定すればよい。
光照射によってシリコーン樹脂共重合体を得る方法の例を示せば、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造することができる。また、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の硬化型樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造することができる。なお、熱硬化の場合を含めて、成形体を得る方法はこれらに制限されない。
このようにして得られた本発明のシリコーン樹脂共重合体(成形体)は、低弾性、高伸度であり、柔軟性、靭性に優れる。また、550nm波長の可視光線の透過率が88%以上より好ましくは90%以上となり光学材料への応用が可能であり、さらに高温条件下でも黄変しない材料である。具体的には、得られる成形体は、好ましくは、(イ)温度25℃における弾性率が0.01〜1000MPaであり、(ロ)チャック間距離25〜50mm、引っ張り速度5〜50mm/minにおける伸度が10〜500%であり、(ハ)550nmでの透過率が88〜94%であり、(ニ)線熱膨張係数が100〜1000ppm/Kである。
本発明によれば、SiH基を有するケイ素系高分子化合物に温和な条件で選択性よく簡便かつ確実に種々の官能基を導入することができ、ラジカル反応性基を導入することで紫外線照射による速硬化性のシリコーン樹脂を得ることができる。また、得られたシリコーン樹脂は、ラジカル重合開始剤と組み合わせて樹脂組成物とすることで、短時間で硬化して、耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝撃性等に優れた成形体を製造することができる。
図1は、実施例1で得られたシリコーン樹脂AのGPCチャートを示す。 図2は、実施例2で得られたシリコーン樹脂BのGPCチャートを示す。 図3は、実施例3で得られたシリコーン樹脂CのGPCチャートを示す。 図4は、実施例4で得られたシリコーン樹脂DのGPCチャートを示す。 図5は、実施例5で得られたシリコーン樹脂EのGPCチャートを示す。 図6は、実施例6で得られたシリコーン樹脂FのGPCチャートを示す。 図7は、実施例7で得られたシリコーン樹脂GのGPCチャートを示す。
以下に、実施例等により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
[実施例1]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン27ml、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン0.95g、及び下記構造式(i)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である。)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン22.01gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(ii)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、n=35である。)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン3.49gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル9.00gを滴下し、6.5時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂27g(回収率90%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Aと呼ぶ。
上記で得られたシリコーン樹脂Aは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、H−NMRよりSiH基のピークの消失を確認した。表1に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサンと水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数(s,m,n)、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基に対するN,N-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、及び得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率はH−NMRよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図1は、得られたシリコーン樹脂のGPCチャートを示す。図1から明らかなようにMwが38000の樹脂が得られていることが分った。
[実施例2]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン92ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン0.83g、及び下記構造式(i)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン19.17gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン78.27gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7.83gを滴下し、7時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂95g(回収率95%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Bと呼ぶ。
上記で得られたシリコーン樹脂Bは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、H−NMRよりSiH基のピークの消失を確認した。表1に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数(s,m,n)、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基に対するN,N-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率はH−NMRよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図2は、得られたシリコーン樹脂のGPCチャートを示す。図2から明らかなようにMwが100000の樹脂が得られていることが分った。
[実施例3]
攪拌器、および温度計を備えた反応容器に、下記構造式(iv)
Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、n=1872である。)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン9.11g、及びトルエン18mlを装入した。反応容器を攪拌しながら、室温で下記構造式(i)
Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.79gのトルエン溶液、及びN,Nジエチルヒドロキシルアミン0.034gの混合物を滴下し、70℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル0.32gを滴下し、7時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂7g(回収率70%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Cと呼ぶ。
上記で得られたシリコーン樹脂Cは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、H−NMRよりSiH基のピークの消失を確認した。表1に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数(s,m,n)、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基に対するN,N-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率はH−NMRよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図3は、得られたシリコーン樹脂のGPCチャートを示す。図3から明らかなようにMwが160000の樹脂が得られていることが分った。
[実施例4]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン30ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン0.18g、及び下記構造式(v)
Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.32gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基。n=659)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン4.05gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル1.87gを滴下し、70℃で7時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂4g(回収率80%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Dと呼ぶ。
上記で得られたシリコーン樹脂Dは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、H−NMRよりSiH基のピークの消失を確認した。表1に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数(s,m,n)、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基に対するN,N-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率はH−NMRよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図4は、得られたシリコーン樹脂のGPCチャートを示す。図4から明らかなようにMwが130000の樹脂が得られていることが分った。
[実施例5]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン120ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン0.82g、下記構造式(v)
Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.2g、及び下記構造式(vi)
Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、s=8、m=16である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.2gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン4.9g及び下記構造式(vii)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、n=35である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン1.38gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル8.5gを滴下し、4時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂9g(回収率80%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Eと呼ぶ。
上記で得られたシリコーン樹脂Eは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、H−NMRよりSiH基のピークの消失を確認した。表1に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数(s,m,n)の平均値、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基に対するN,N-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率はH−NMRよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図5は、得られたシリコーン樹脂のGPCチャートを示す。図5から明らかなようにMwが64000の樹脂が得られていることが分った。
[実施例6]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン30ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン1.09g、下記構造式(v)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.6g、及び下記構造式(vi)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、s=8、m=16である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.56gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン4.9g、下記構造式(vii)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、n=35である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン1.38g、下記構造式(viii)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、n=241である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン1.8g、及び下記構造式(ix)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、n=348である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン2.6gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル11.30gを滴下し、4時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂16g(回収率92%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Fと呼ぶ。
上記で得られたシリコーン樹脂Fは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、H−NMRよりSiH基のピークの消失を確認した。表1に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数(s,m,n)の平均値、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基に対するN,N-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率はH−NMRよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図6は、得られたシリコーン樹脂のGPCチャートを示す。図6から明らかなようにMwが29000の樹脂が得られていることが分った。
[実施例7]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン200ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン1.81g、下記構造式(v)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン2.97g、及び下記構造式(vi)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、s=8、m=16である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン1.49gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン0.71g、下記構造式(vii)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、n=35である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン2.98g、下記構造式(viii)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、n=241である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン0.26g、及び下記構造式(ix)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、n=348である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン0.38gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し5分間撹拌した後、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル18.97gを滴下し、4時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つシリコーン樹脂14g(回収率93%)を得た。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Gと呼ぶ。
上記で得られたシリコーン樹脂Gは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。また、H−NMRよりSiH基のピークの消失を確認した。表1に、用いたオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び水酸基含有ポリシロキサンの構造単位の繰り返し数(s,m,n)の平均値、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのSiH基に対するN,N-ジエチルヒドロキシルアミンのモル比、並びに得られたシリコーン樹脂に導入されたメタクリル基の導入率を示す。導入率はH−NMRよりシリコーン樹脂とそれぞれの原料のピーク比から算出した。更に、図7は、得られたシリコーン樹脂のGPCチャートを示す。図7から明らかなようにMwが11000の樹脂が得られていることが分った。
[比較例1]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン5ml、及び下記構造式(i)

Figure 0005433426
(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.96gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン3.91gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し4時間撹拌したが、H−NMRよりSiH基のピークは消失せず反応が進行しなかった。
[比較例2]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン5ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン0.042g、及び下記構造式(i)
Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン0.96gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温で下記構造式(iii)
Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、n=659である)で表される両末端水酸基含有ポリシロキサン3.91gのトルエン溶液を5分かけて滴下した。両末端水酸基含有ポリシロキサンを滴下終了後、50℃に加熱し6時間撹拌し、2日間静置したところ、ゲル化し溶媒不溶となった。
[比較例3]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン200ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン7.32g、及び下記構造式(v)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、s=30、m=0である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン13.69gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温でメタクリル酸2−ヒドロキシエチル29.39gを滴下し、2時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つ硬化性シリコーン樹脂を得た。このシリコーン樹脂は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Hと呼ぶ。
[比較例4]
攪拌器および温度計を備えた反応容器に、トルエン32ml、N,Nジエチルヒドロキシルアミン1.12g、及び下記構造式(i)

Figure 0005433426

(式中、Rはメチル基であり、s=7、m=73である)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン25.96gを装入した。反応容器を撹拌しながら、室温でメタクリル酸2−ヒドロキシエチル12.30gを滴下し、10時間撹拌した。反応溶液をクエン酸水溶液及び水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することでラジカル反応性基を持つ硬化性シリコーン樹脂を得た。このシリコーン樹脂は種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。なお、得られた樹脂をシリコーン樹脂Iと呼ぶ。
Figure 0005433426
[実施例8]
上記実施例1で得られたシリコーン樹脂A(100重量部)、及び光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(2.5重量部)を混合し、透明なシリコーン樹脂組成物(硬化型樹脂組成物)を得た。
次に、2枚のガラス板(各厚み10mm)の間に、上記で得た硬化型樹脂組成物が厚さ0.4mmとなるように挟み込み、これに水銀ランプを用いて30秒間光照射して(積算露光量:6400mJ/cm2)硬化させ、200mm×200mm×厚さ0.4mmのシート状のシリコーン樹脂成形体を得た。
[実施例9〜13及び比較例5〜6]
使用したシリコーン樹脂及び光重合開始剤を表2に示す通りにした以外は、実施例8と同様にしてシリコーン樹脂成形体を得た。
上記実施例8〜13及び比較例5〜6で得られた成形体の物性値を評価した。得られた評価結果を表2に示す。ここで、表2で用いた略号について、Jは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(重合開始剤)を表し、Kは2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(重合開始剤)を表し、J及びKの欄に記した数値は重合性成分100重量部に対しての重合開始剤の重量部を示す。また、表中に記したs、m及びnの数値は、各シリコーン樹脂を得る際に用いた下記構造単位の繰り返し数を表す。更に、CTEは50℃から150℃における線膨張係数を表す。

Figure 0005433426
また、成形体の物性評価は以下の方法で行った。
(1)弾性率、伸度:引っ張り試験(ORIENTEC社製RTE-1210)を用いて25℃における各成形体の弾性率及び伸度を測定した。この際、実施例8、比較例5及び比較例6で得られた成形体についてはチャック間距離50mm、及び引っ張り速度5mm/minの条件で測定した。実施例9〜13で得られた成形体についてはチャック間距離25mm、及び引っ張り速度50mm/minの条件で測定した。
(2)透過率:日立製作所社製U4000を用い、試料(成形体)の厚みを0.4mmにして、波長550nmの光の透過率を測定した。
(3)線膨張係数:熱機械分析法に基づき、昇温速度5℃/minの条件で測定した。
Figure 0005433426
本発明のシリコーン樹脂は、柔軟性、靭性、及び耐熱性に優れると共に、高い透明性を有した硬化物が得られるように、任意の長さの長鎖シリコーン鎖と任意の数や種類の硬化型反応性基とが選択的にシリコーン鎖に導入されたシリコーン樹脂であり、種々の用途の硬化物を得ることが可能である。より詳しくは、本発明のシリコーン樹脂は、柔軟性や耐衝撃性に優れるといった従来のシリコーン樹脂の特性と、速硬化性に優れたアクリレート樹脂の特性とを兼ね備えている。そのため、本発明のシリコーン樹脂をラジカル重合開始剤と組み合わせて樹脂組成物とすることで、短時間で硬化して、耐熱性、透明性、柔軟性、耐衝撃性等に優れた成形体を製造することができる。そして、得られた成形体は、例えばタッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板、レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学用途をはじめ、各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることができ、また、軽量の透明部材として得ることができることから、これまで広範な分野で使用されてきたガラスの代替材料として使用可能であり、その産業上の利用価値は極めて高い。

Claims (5)

  1. 下記一般式(3)で表されるSiH基を有するオルガノポリシロキサンを、下記一般式(4)で表されるヒドロキシルアミン化合物を触媒として用いて、下記一般式(5)で表される両末端水酸基含有オルガノポリシロキサン及び下記一般式(6)で表されるラジカル反応性基を持ったアルコールと反応させることを特徴とするラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂の製造方法。
    Figure 0005433426
    (式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、s及びmは0<s≦100、0<m≦1000の数を示す。)
    HONR1 2 (4)
    (式中、R1はアルキル基を示す。)
    Figure 0005433426
    (式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、nは0<n≦2000の数を示す。)
    HO(Y)(Z)r (6)
    (式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素基を示し、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示し、rは1≦r≦6の数を示す。)
  2. 一般式(3)で表されるSiH基を有するオルガノポリシロキサンのSiH基に対する一般式(4)で表されるヒドロキシルアミン化合物のモル比(k)が0<k≦1の範囲である請求項1に記載のラジカル反応性基を有したシリコーン樹脂の製造方法。
  3. 下記一般式(1)で表されるラジカル反応性基を有した硬化性シリコーン樹脂、及びラジカル重合開始剤を含んだことを特徴とする硬化型樹脂組成物。
    Figure 0005433426
    〔式中、Rは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよいアルキル基又はアリール基を示し、0<l≦100、0≦m≦1000、0<n≦2000、0<o<100−l、p≧0、q≦100−l−oである。また、Xは下記一般式(2)で表される少なくとも1個の不飽和結合を有する1価の基である。
    X:−O(Y)(Z)r (2)
    (式中、Yは炭素数1〜12の酸素原子を含んでいてもよい炭化水素であり、Zは(メタ)アクリロイル基、ビニル基又はアリル基を示す。rは1≦r≦6の数を示す。)〕
  4. 請求項に記載の硬化型樹脂組成物を、ラジカル共重合させて得られたことを特徴とするシリコーン樹脂成形体。
  5. 請求項4に記載のシリコーン樹脂成形体が、下記(イ)〜(ニ)の条件を満たすシリコーン樹脂成形体。
    (イ)温度25℃における弾性率:0.01〜1000MPa
    (ロ)チャック間距離25〜50mm、引っ張り速度5〜50mm/minにおける伸度:10〜500%
    (ハ)550nmでの透過率:88〜94%
    (ニ)線熱膨張係数:100〜1000ppm/K
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11655341B2 (en) 2017-10-24 2023-05-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing a radical-polymerizable organopolysiloxane, a radiation-curable organopolysiloxane composition, and a release sheet

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5732187B2 (ja) * 2009-01-22 2015-06-10 新日鉄住金化学株式会社 硬化物の製造方法
US8697770B2 (en) 2010-04-13 2014-04-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Pupil-only photochromic contact lenses displaying desirable optics and comfort
US8877103B2 (en) 2010-04-13 2014-11-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Process for manufacture of a thermochromic contact lens material
JP5445473B2 (ja) * 2011-01-14 2014-03-19 信越化学工業株式会社 光学材料形成用シリコーン樹脂組成物及び光学材料
JP5857039B2 (ja) * 2011-03-30 2016-02-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オルガノポリシロキサン、その製造方法、及びオルガノポリシロキサンを含有する硬化性樹脂組成物
KR101546599B1 (ko) 2011-03-30 2015-08-21 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 오르가노폴리실록산, 그 제조 방법 및 오르가노폴리실록산을 함유하는 경화성 수지 조성물
TWM449965U (zh) * 2011-06-14 2013-04-01 Molex Inc 具有一體扣合機構的套管組件
WO2013039218A1 (ja) * 2011-09-14 2013-03-21 三菱レイヨン株式会社 プラスチック光ファイバケーブル
KR101592931B1 (ko) * 2015-01-28 2016-02-11 (주)루벤틱스 에이디엠 폴리실록세인 올리고머 기반의 광섬유 클래딩용 수지 조성물
US11084925B2 (en) 2018-02-20 2021-08-10 Ticona Llc Thermally conductive polymer composition
US11724471B2 (en) 2019-03-28 2023-08-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Methods for the manufacture of photoabsorbing contact lenses and photoabsorbing contact lenses produced thereby
JP7291590B2 (ja) * 2019-09-25 2023-06-15 住友理工株式会社 シリコーンゴム組成物、シリコーンゴム架橋体およびシール材
JP7156232B2 (ja) * 2019-10-07 2022-10-19 信越化学工業株式会社 酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271417A (ja) * 1991-11-14 1993-10-19 Dow Corning Ltd 新規な有機珪素化合物およびそれを含有する組成物
JPH073028A (ja) * 1993-05-18 1995-01-06 Dow Corning Corp ビニルエーテル官能性シロキサンの製法及びビニルエーテル官能性シロキサン含有組成物
JPH08170050A (ja) * 1994-08-17 1996-07-02 Dow Corning Corp 硬化性コーティング組成物及び硬化したコーティングの製法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5235720B2 (ja) * 1971-10-22 1977-09-10
JPS5695923A (en) * 1979-11-30 1981-08-03 Shin Etsu Chem Co Ltd Cold curing organopolysloxane composition
JPS5945329B2 (ja) * 1981-05-09 1984-11-06 旭化成株式会社 イワシの鎮静化方法及びその装置
JPS62197453A (ja) * 1986-02-25 1987-09-01 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ン組成物
US4912239A (en) * 1987-11-13 1990-03-27 Dow Corning Corporation Method for stabilizing unsaturated organosilicone compositions
US4962153A (en) * 1987-12-09 1990-10-09 Dow Corning Corporation Precured silicone emulsion
US5169962A (en) 1990-09-17 1992-12-08 General Electric Company Preparation of epoxysilicon compounds using rhodium catalysts
FR2658828A1 (fr) * 1990-02-27 1991-08-30 Rhone Poulenc Chimie Composition organopolysiloxane a fonction cetiminoxy durcissable en elastomere sans catalyseur organometallique.
US5331020A (en) * 1991-11-14 1994-07-19 Dow Corning Limited Organosilicon compounds and compositions containing them
US5866666A (en) * 1992-05-07 1999-02-02 Wacker-Chemie Gmbh Siloxane copolymers containing vinyloxy groups, their preparation and their use
US5824761A (en) * 1995-05-18 1998-10-20 Dow Corning Corporation Radiation curable compositions containing vinyl ether functionality and methods for their preparation
JPH10158400A (ja) 1996-11-27 1998-06-16 Shin Etsu Polymer Co Ltd 光学用レンズ
JP3384268B2 (ja) * 1996-12-26 2003-03-10 信越化学工業株式会社 エポキシ基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びに紫外線硬化性組成物
JP2002302664A (ja) 2001-04-06 2002-10-18 Three Bond Co Ltd 難接着材質用光硬化シリコーン組成物
JP4645793B2 (ja) * 2003-10-14 2011-03-09 信越化学工業株式会社 電極回路保護用シリコーンゴム組成物、電極回路保護材及び電気・電子部品
DE102004024009A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-01 Goldschmidt Gmbh Verwendung von neuen Polysiloxanen mit über SiOC-Gruppen gebundenen (Meth)acrylsäureestergruppen als Additive für strahlenhärtende Beschichtungen
US20060058486A1 (en) * 2004-09-16 2006-03-16 Wacker-Chemie Gmbh Alkenyl-functional organopolysiloxanes
JP4703374B2 (ja) 2005-11-04 2011-06-15 信越化学工業株式会社 シリコーンゲル組成物
JP4496434B2 (ja) * 2005-11-24 2010-07-07 信越化学工業株式会社 多官能(メタ)アクリレート化合物、光硬化性樹脂組成物及び物品
JP2008266301A (ja) 2007-03-26 2008-11-06 Nippon Steel Chem Co Ltd 新規シリコーン化合物及びその原料並びに新規シリコーン化合物の製造方法
JP5444631B2 (ja) * 2007-04-06 2014-03-19 横浜ゴム株式会社 光半導体素子封止用組成物、その硬化物および光半導体素子封止体
CN100532434C (zh) * 2007-04-28 2009-08-26 中国科学院广州化学研究所 主链型液晶弹性体的制备方法
JP2008288301A (ja) 2007-05-16 2008-11-27 Seiko Epson Corp 電流負荷駆動回路

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05271417A (ja) * 1991-11-14 1993-10-19 Dow Corning Ltd 新規な有機珪素化合物およびそれを含有する組成物
JPH073028A (ja) * 1993-05-18 1995-01-06 Dow Corning Corp ビニルエーテル官能性シロキサンの製法及びビニルエーテル官能性シロキサン含有組成物
JPH08170050A (ja) * 1994-08-17 1996-07-02 Dow Corning Corp 硬化性コーティング組成物及び硬化したコーティングの製法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11655341B2 (en) 2017-10-24 2023-05-23 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing a radical-polymerizable organopolysiloxane, a radiation-curable organopolysiloxane composition, and a release sheet

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