JPWO2009119253A1 - シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

シラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、これを主鎖に取り込んだ共重合体、及びこれらの製造方法、並びにこの共重合体を含んだ硬化型樹脂組成物を提供する。一般式[R１SiO3/2]ｎで表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られる一般式[R１SiO3/2]ｎ[HO1/2]ｍで表される化合物であり、また、この化合物と下記一般式（7）の化合物とを縮合反応させて共重合体を得て、更にこの共重合体を含んだ硬化型樹脂組成物を得る。

Description

本発明は、新規な硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、この硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を用いて得られる共重合体、及びこれらの製造方法、並びに硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化性官能基を複数有していることから電子材料、光学材料、電子光学材料等として利用するのに適した籠型シルセスキオキサン化合物、これを用いた籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体、及びこれらの製造方法に関し、更には上記籠型構造含有硬化性シリコーン共重合体を含んだ硬化性樹脂組成物に関する。

これまでに籠構造を有するシルセスキオキサン又はその誘導体を用いた重合体に関する研究が数多く行われている。この重合体は、耐熱性、耐候性、光学特性、寸法安定性などに優位性をもつことを期待されている。例えば、非特許文献１には、不完全縮合構造のシルセスキオキサン(完全な８面体構造ではなく、少なくとも一箇所以上が開裂しており、空間が閉じていない構造)のものをシロキサン結合で連結させた共重合体の製造方法が開示されている。この製造方法は、不完全な籠型シルセスキオキサンに有機金属化合物を介してアミン等を導入した後、芳香族イミド化合物やフェニルエーテルなどで架橋する方法である。また、非特許文献２には、不完全な籠型シルセスキオキサンが有しているシラノール基とアミノシラン等と反応させた共重合体の製造方法が開示されている。更には、非特許文献３には、ビニル基含有シルセスキオキサンとヒドロシリル基含有シルセスキオキサンから構成される例が示されている。しかしながら、これらの樹脂はいずれも剛直で非常に脆い材料である。

特に電子材料や光学材料などにおいては耐熱性、耐久性、成形性のほか、用いられる部位によっては透明性、耐候性等の更なる改善が求められている。しかしながら、従来のシルセスキオキサン共重合体では、構造が不明瞭で安定性に欠ける、また籠型シルセスキオキサンを主鎖にグラフト重合させる場合、それが架橋点となりゲル化するためこれらの特性を満たした構造体を得ることが困難である。そのために優れた耐熱性、耐候性、光学特性等を有する籠型シルセスキオキサンを主鎖とし、かつ結合の位置が明確に限定された、成形性に優れた共重合体が望まれているが、主鎖に籠型シルセスキオキサンを組み込んだ共重合体の例は少ない。下記特許文献１及び２には、３官能の加水分解基を有するシラン化合物を１価のアルカリ金属水酸化物の存在下、有機溶媒中で加水分解することでSi-ONaを反応活性基として有する不完全な籠型シルセスキオキサンを合成した後、この不完全な籠型シルセスキオキサンに対し目的に応じて官能基を有したクロロシランを反応させることで、種々の化合物との共重合による共重合体を得る方法が報告されている。ところが、本発明者が知る限りではこれ以外の方法について報告された例はなく、また、上記の方法は籠型シルセスキオキサン骨格が有する側鎖が限定され、硬化性でないために耐熱性に劣ることが懸念される。

ところで、液晶表示装置用の基板、光学レンズ、発光ダイオードの封止材等をはじめとする光学材料としては、複屈折率が低く、光弾性係数が小さく、光学的透明性の高い材料が使用される。また、液晶表示装置用の基板や光学レンズ等の材料の場合には、製造プロセス上使用する材料には高い耐熱性が必要である。こういった要求を満足する材料として、従来よりガラス等が使用されている。しかしながら、近年では、例えば光学レンズは曲面で使用され、また、液晶表示装置用の基板では薄型化が要求されており、従来使用されてきたガラスは強度的に脆い性質を有しているため、使用範囲に限界が生じてきている。強靭性のある材料としては高分子材料が考えられるが、一般に高分子材料は耐熱性が低い。例えばアクリレート樹脂は、耐熱性が低いため熱によって着色することがある。そのため、高い耐熱性を発現させる手段として、芳香族骨格を導入することが検討されているが、一方で、複屈折率が高くなり光弾性係数が大きくなるため、高い耐熱性と光学的性能の両立が困難である。
特開2006-265243号公報 WO2003/024870パンフレット Chem. Mater. 2003, 15, 264-268 Macromolecules. 1993, 26, 2141-2142 J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8380-8391

上記で説明したように任意に分子量を制御でき、目的に応じた材料設計が可能になれば、電子材料や光学材料の成形の自由度がさらに増すはずであるが、籠構造を主鎖に取り込む共重合体の合成について例は少なく、そのような共重合体の具体的な特性は十分に明らかにされていない。そこで、本発明の目的は、シラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体を提供することにある。また、シラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体のそれぞれの製造方法を提供することにある。更には、耐熱性、光学特性、寸法安定性に優れ、尚且つ強靭性を有した成形体を得ることができる硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の反応条件によりシラノール基を含有した硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、及びこれを主鎖に取り込んだ共重合体を得ることができることを見出し、更にはこのような共重合体を含んだ硬化性樹脂組成物が、耐熱性、光学特性、寸法安定性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式(１)
[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ (１)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち１つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を１つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(２)
[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ (２)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物である。

また、本発明は、下記一般式(１)
[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ (１)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(２)
[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ (２)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法である。

また、本発明は、下記一般式(３)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ (３)
〔但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(４)

（但し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは、下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
又は下記一般式(５)
−[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ-1 (５)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）
又は下記一般式(６)

（但し、Ｒ^３は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。〕で表される構成単位を有することを特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体である。

また、本発明は、下記一般式(２)
[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ (２)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(７)

（但し、Ｒ²は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、更にbは0〜30の数を示す。）で表される化合物とを縮合反応させ、又は、更に下記一般式(８)

（但し、Ｒ³は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物を縮合させることにより、下記一般式(３)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ (３)
〔但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(４)

（但し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
又は下記一般式(５)
−[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ-1 (５)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）、又は下記一般式(６)

（但し、Ｒ^３は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい）で表される１価の基である。〕で表される構成単位を有した籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることを特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法である。

更に、本発明は、下記一般式(３)
Ｙ−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ (３)
（式中の説明は上記と同様）で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体に、ヒドロシリル化触媒とラジカル開始剤とのうちいずれか一方又は両者を配合し、かつ、少なくとも1つのケイ素原子上に水素原子を有するヒドロシリル化可能な化合物と分子中に不飽和基を有する化合物とのうちいずれか一方又は両者を配合してなる硬化性樹脂組成物である。

更にまた、本発明は、上記硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られた硬化物(成形体)であり、具体的には上記硬化性樹脂組成物をヒドロシリル化及びラジカル重合させて得られた硬化物(成形体)である。

一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の具体例を、下記構造式(９)〜(15)にそれぞれ示す。構造式(９)はｎ＝６，ｍ＝２であり、(10)はｎ＝７，ｍ＝３であり、(11)-1及び(11)-2はｎ＝８，ｍ＝２であり、(12)はｎ＝９，ｍ＝１であり、(13)はｎ＝１０，ｍ＝２であり、(14)はｎ＝１２，ｍ＝２であり、(15)はｎ＝１４，ｍ＝２である。但し、一般式(２)で表される構造単位は、構造式(９)〜(15)に示すものに限らない。また、構造式(９)〜(15)において、Ｒ^１は一般式(２)と同じである。

本発明における籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法では、まず、一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を、塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち１つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を１つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンで開裂部を保持した後、中和し水酸基へと変換させることで、上記一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を得る。

一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を合成する際に用いる塩基性化合物については、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムヒ等の水酸化アンモニウム塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一価のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。これらの中でも、カウンターカチオンとしての役割を果たすのに有効であることから、水酸化アンモニウム塩が好ましい。好ましい水酸化アンモニウム塩の例は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。塩基性化合物の好ましい使用量は、一般式(１)で表される構造単位１モルに対して０．５〜３モルの範囲であるのがよく、より好ましくは１．５〜２．５モルであるのがよい。この反応の際に塩基性化合物の使用量が０．５モルより少ないと反応が進行しない。一方、３モルよりも多いと籠構造の開裂反応が過剰に促進され分解してしまう。また、塩基性化合物は、通常アルコール溶液として用いられる。用いるアルコール溶液としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。この中でも、メタノールが好ましい。

一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の合成で用いる有機溶媒については、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた溶媒である。このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。極性溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、溶媒和効果による構造制御寄与の観点から極性溶媒が好ましく、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(１)で表される構造単位1モルに対してモル濃度（mol/l:M）０．０１〜１０Ｍの範囲であるのがよく、より好ましくは、０．０１〜１Ｍであるのがよい。有機溶媒に対する非極性溶媒及び／又は極性溶媒の添加量については、極性溶媒に対して非極性溶媒が少量であるのがよい。好ましい配合比は、極性溶媒10〜100に対して非極性溶媒が1であり、より好ましくは極性溶媒50〜100に対して非極性溶媒が１である。

一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中で反応させる反応条件について、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり未開裂の完全籠型シルセスキオキサンの状態で残存してしまい、反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎる為に複雑な縮合反応が進行してしまい、結果として高分子量化が促進される。反応時間については、上記一般式(１)で表される構造の置換基R¹によっても異なるが、通常は数分から数時間であり、好ましくは１〜３時間であるのがよい。

反応終了後は、反応溶液を弱酸性溶液で中和する。中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。極性溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、極性溶媒を除去した後、非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。弱酸性溶液については、硫酸希釈溶液、塩酸希釈溶液、クエン酸希釈溶液、酢酸、塩化アンモニウム水溶液、りんご酸溶液、シュウ酸溶液などが用いられる。非極性溶媒は、蒸発等の手段で分離すれば、反応生成物を回収できるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない。

上記で得られたシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物は、次の一般式(２)で表すことができる。
[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ (２)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも1つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかの硬化性官能基を有する。nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）

一般式（２）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物は、末端に一部シラノール基を有して完全には閉じた空間を形成していないと考えられることから不完全縮合型のシルセスキオキサンである。

次いで、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(７)

（但し、Ｒ²は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子または、アルコキシル基であって互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す。）で表される化合物とを縮合反応させることで、下記一般式(3)-1
Ｙ¹−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ¹ (3)-1
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、少なくとも一般式(3)-1の1分子中にはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかの硬化性官能基を有するものである。また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。）で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることが出来る。ここで、Ｚは下記一般式(４)

（但し、Ｒ^２は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基である。また、Ｙ¹は下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
又は下記一般式(５)
−[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ-1 (５)
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）で表される。

一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式（７）で表される化合物との縮合反応により得られる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法においては、以下で説明するように、一般式（７）で表される化合物の置換基Ｘの種類により製造方法が異なる。

一般式(７)で表される化合物のＸが塩素の場合、すなわち下記一般式(16)

（但し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す）の場合、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物１モルに対して０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜３．０モルの範囲で上記一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンを塩基性条件下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。

一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンとの具体的な反応条件については、例えばジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンを非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、ジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンに対して1当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基としてアミン系溶媒に溶解した混合液にシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した溶液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温で滴下し、その後、室温で２時間以上撹拌を行うようにするのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸及び塩酸塩を水層に溶解し除去するようにする。また、有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去するようにする。

一般式(16)についてbが0で表されるジクロロシランの具体例を挙げるとアリルジクロロシラン、アリルヘキシルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、エトキシメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルビニルジクロロシラン、6−メチルジクロロシリルー2−ノルボルネン、2−メチルジクロロシリルノルボルネン、3−メタクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、メチル-β-フェネチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、t-ブチルフェニルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン等が挙げられる。

一般式(16)について、bが1〜30で表されるα、ω−ジクロロシロキサンの具体例を挙げると、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3−テトラシクロペンチル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3,−テトライソプロピル−1,3−ジクロロシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ジクロロトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチル−1,7−ジクロロテトラシロキサン等が挙げられる。

一般式(７)で表される化合物のＸが塩素の場合に用いる有機溶媒については、ジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。これらの中でも、溶媒和効果による構造制御寄与の観点からエーテル系溶媒が好ましく、その中でもテトラヒドロフランがより好ましい。また、溶媒兼塩基としてアミン系溶媒を単独、または混合溶液として用いてもよい。アミン系溶媒の具体例を示すと、ピリジン、トリエチルアミン、アニリン、N、N−ジイソプロピルアミンが挙げられる。アミン系溶媒を用いない場合には、トリエチルアミン等の塩基を加える。溶媒の好ましい使用量は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン構造単位１モルに対して０．０１〜１０Ｍの範囲であるのがよく、好ましくは、０．０１〜１Ｍであるのがよい。

一方、一般式(７)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合、すなわち下記一般式(17)

（但し、Ｒ^２は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アルコキシル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。Ｒ^４は、メチル基、エチル基、プロピル基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す）の場合、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物１モルに対して０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜３．０モルの範囲で上記一般式(17)で表されるジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサンを触媒存在下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち1つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。

一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(17)で表されるジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサンとの具体的な反応条件については、例えば一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物、ジアルコキシシラン、またはα、ω−ジアルコキシシロキサン及び触媒を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち１つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した場合、その濃度は、シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物に対して０．１〜２．０Ｍとするのがよい。反応温度は、０〜１３０℃が好ましく、８０〜１１０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり反応時間を多く費やす結果となる。一方、１３０℃より高いと籠構造の開裂反応が起こり複雑な縮合反応の結果、ゲル状の固体物を形成してしまう。また、反応時間は２時間以上が好ましい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。

反応終了後は、反応溶液を中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。エーテル系溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、エーテル系溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。

一般式(17)についてbが0で表されるジアルコキシシランの具体例を挙げるとジメトキシジメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。

一般式(17)についてbが1〜30で表されるα,ω−ジアルコキシシロキサンの具体例を挙げると1,3−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、1,5−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ジメトキシオクタメチルテトラシロキサン、1,5−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、1,7−ジエトキシオクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。

一般式(７)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合に用いる有機溶媒については、アルコキシシラン、またはα,ω−ジアルコキシシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。その中でもトルエンを溶媒とすることが好ましい。また、エーテル系溶媒と非極性溶媒の混合系でもよい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(２)で表される構造単位１モルに対して０．０１〜１０Ｍの範囲であるのがよく、好ましくは、０．１〜１Ｍであるのがよい。

また、一般式(７)で表される化合物のＸがアルコキシル基の場合に用いる触媒については、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム及び、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム塩、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、酸化スズ、ジブチル酸化スズ、酢酸亜鉛二水和物、酢酸鉛三水和物、酸化鉛、酢酸アルミニウム、酢酸マンガン四水和物、酢酸コバルト四水和物、酢酸カドミニウム、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマーカプチド及びスタナスオクトエートオクテン酸鉛等の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアジニン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、N,N,N’,N ’−テトラメチルヘキサン−1,6−ジアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、p-トルエンスルホン酸及び三フッ化酢酸等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性が高い点から水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることが好ましい。

更には、一般式(７)で表される化合物のＸが水素原子の場合、すなわち下記一般式(18)

（但し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、アルコキシル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。bは0〜30の数を示す。）の場合、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物１モルに対して０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜３．０モルの範囲の上記一般式(17)で表されるジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンを触媒存在下、非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち１つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させれば、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。

一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(17)で表されるジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンとの具体的な反応条件については、例えば一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物とジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサン及び触媒を非極性溶媒とエーテル系溶媒のうち１つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した場合、その濃度は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物に対して０．１〜２．０Ｍであるのがよい。反応温度は０〜１００℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり反応時間を多く費やす結果となる。一方、１００℃よりも高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行してしまいゲル状の固体物を形成してしまう。反応時間は２時間以上が好ましい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。

反応終了後は、反応溶液を中性もしくは酸性よりにした後、水または水含有反応溶媒を分離する。この際、加水分解により、末端基がシラノール基でないものは、シラノール基へと変換される。水又は水含有反応溶媒の分離は、この溶液を食塩水等で洗浄し水分やその他の不純物を十分に除去し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。エーテル系溶媒を使用した場合は、減圧蒸発等の手段が採用でき、エーテル系溶媒を除去した後非極性溶媒を添加して重縮合物を溶解させて上記同様に洗浄、乾燥を行う。

一般式(18)について、bが0で表されるジハイドロジェンシランの具体例を挙げると、ジエチルシラン、ジフェニルシラン等が挙げられる。

一般式(18)について、bが1〜30で表されるα,ω−ジハイドロジェンシロキサンの具体例を挙げると、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラシクロペンチルジシロキサン、1,1,3,3−テトライソプロピルジシロキサン、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7−オクタメチルテトラシロキサン等が挙げられる。

一般式(７)で表される化合物のＸが水素原子の場合に用いる有機溶媒については、ジハイドロジェンシラン、またはα,ω−ジハイドロジェンシロキサンに対して不活性なものであれば任意に選択でき、このうち、非極性溶媒について具体例を示すと、ヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素系溶媒が挙げられる。エーテル系溶媒について具体例を示すと、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランを挙げることができる。その中でもトルエンを溶媒とすることが好ましい。また、極性溶媒とエーテル系溶媒の混合系でもよい。有機溶媒の好ましい使用量は、一般式(２)で表される構造単位１モルに対して０．０１〜１０Ｍの範囲であるのがよく、好ましくは、０．１〜１Ｍであるのがよい。

また、一般式(７)で表される化合物のＸが水素原子の場合に用いる触媒については、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることが好ましい。

さらに、一般式(3)−1で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を、下記一般式(８)

（但し、Ｒ^３は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物と縮合反応させることで、下記一般式(3)-2
Ｙ²−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ² (3)-2
（但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示す。また、Ｚは、下記一般式(４)

（但し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙ^２は下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
又は下記一般式（６）

（但し、Ｒ^３は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。）で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体とすることもできる。

ここで、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体１モルに対して２〜１００モルの範囲の上記一般式(８)で表されるクロロシランを塩基性条件下、非極性溶媒と極性溶媒のうち１つもしくは両方をあわせた溶媒中で反応させることで、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることができる。クロロシランの好ましい使用量については、一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体１モルに対して、２〜３０モルであるのがよい。

一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体と一般式(８)で表されるクロロシランとの具体的な反応条件については、例えばクロロシランを非極性溶媒と極性溶媒のうち１つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、クロロシランに対して１当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基としてクロロシランをピリジンに溶解した混合液にシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を非極性溶媒と極性溶媒のうち１つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解した溶液を窒素等の不活性ガス雰囲気下、室温で滴下し、その後、室温で２時間以上撹拌を行うようにするのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸、及び塩酸塩を水層に溶解し除去するようにする。また、有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去し、一般式(3)-2で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る。

一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と一般式(16)で表されるジクロロシラン、またはα、ω−ジクロロシロキサンと反応させて一般式(3)-1を得る場合に限り、一般式(3)-1を取り出さずに反応系中に一般式(８)で表されるクロロシランを加え、反応させることで、一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体が得られる。

一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る反応の具体的な条件については、一般式(８)で表されるクロロシランを非極性溶媒と極性溶媒のうち１つもしくは両方をあわせた溶媒に溶解し、クロロシランに対して１当量以上のトリエチルアミンを加えた混合液か、あるいは溶媒兼塩基として一般式(７)で表されるクロロシランをピリジンに溶解した混合液とする。シラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物にジクロロシランを滴下し、２時間以上撹拌した後、先に調整したクロロシラン溶液を滴下し、再び、室温で２時間以上撹拌を行うのがよい。この際、反応時間が短いと、反応が完結しない場合がある。反応終了後、トルエンと水を加え、一般式(3)−2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体をトルエンに溶解し、過剰のクロロシラン類、副成する塩酸、及び塩酸塩を水層に溶解し除去する。有機層を硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥し、使用した塩基及び溶媒を減圧濃縮によって除去し、一般式(3)-2で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得る。

一般式(８)で表されるクロロシランの具体例を挙げると、トリメチルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。

また、本発明においては、一般式（３）で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体に、ヒドロシリル化触媒とラジカル開始剤とのうちいずれか一方又は両者を配合し、かつ、少なくとも1つのケイ素原子上に水素原子を有するヒドロシリル化可能な化合物と分子中に不飽和基を有する化合物とのうちいずれか一方又は両者を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにしてもよい。そして、この硬化性樹脂組成物を熱硬化又は光硬化させて、ヒドロシリル化やラジカル重合することで、硬化物（成形体）を得ることができる。すなわち、硬化性樹脂を硬化させて成形体を得る目的や、得られる成形体の物性等を改良する目的から、反応を促進する添加剤としてヒドロシリル化触媒、熱重合開始剤、熱重合促進剤、光重合開始剤、光開始助剤、増感剤等を配合して硬化性樹脂組成物を得るようにする。

硬化性樹脂組成物において、一般式（３）で表せる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体と共に使用されるケイ素原子上に水素原子を有する化合物は、分子中に少なくとも1つ以上のヒドロシリル化可能なケイ素原子上に水素原子を有しているオリゴマー及びモノマーである。このうち、ケイ素原子上に水素原子を有しているオリゴマーとしては、ポリハイドロジェンシロキサン類、ポリジメチルヒロドシロキシシロキサン類及びその共重合体、末端がジメチルヒドロシロキシで修飾されたシロキサンが挙げられる。また、ケイ素原子上に水素原子を有しているモノマーとしては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタなどの環状シロキサン類、ジヒドロジシロキサン類、トリヒドロモノシラン類、ジヒドロモノシラン類、モノヒドロモノシラン類、ジメチルシロキシシロキサン類等を例示することができ、これらを２種類以上混合してもよい。

また、硬化性樹脂組成物において、一般式（３）で表せる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体と共に使用される不飽和基を有する化合物については、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量かつ低粘度の反応性モノマーとに大別される。また、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と２個以上有する多官能不飽和化合物とに大別される。

このうち、反応性オリゴマーとしては、ポリビニルシロキサン類、ポリジメチルビニルシロキシシロキサン類、及びその共重合体、末端がジメチルビニルシロキシで修飾されたシロキサン類、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート等を例示することができる。これらには、単官能不飽和化合物と多官能不飽和化合物がある。

反応性の単官能モノマーとしては、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシランなどのビニル置換ケイ素化合物類、シクロヘキセンなどの環状オレフィン類、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート等を例示することができる。

反応性の多官能モノマーとしては、テトラビニルシラン、ジビニルテトラメチルジシロキサンなどのビニル置換ケイ素化合、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタビニルシクロペンタシロキサンなどのビニル置換環状ケイ素化合物、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、ジフェニルアセチレンなどのアセチレン誘導体、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどの環状ポリエン類、ビニルシクロヘキセンなどのビニル置換環状オレフィン、ジビニルベンゼン類、ジエチニルベンゼン類、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリプロピレングリコールジアクリレート、1，6−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート、1,3-ジメタクリロキシメチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジ(3-メタクリロキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジアクリロキシメチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジ(3-アクリロキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン等のアクリレート類を例示することができる。

分子中に不飽和基を有する化合物としては、以上に例示したもの以外に、各種反応性オリゴマー、モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーやモノマーは、それぞれ単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明で使用するケイ素原子上に水素原子を有する化合物と分子中に不飽和基を有する化合物は、それぞれ単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。

上述したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、一般式（３）で表せる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体にヒドロシリル化触媒、ラジカル開始剤又はこれらとケイ素原子上に水素原子を含有する化合物や不飽和基を有する化合物を配合させて得られる。本発明の硬化物(成形体)は、この硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られる。すなわち、硬化性樹脂組成物をヒドロシリル化硬化及びラジカル重合することにより硬化物(成形体)を得ることができる。

ヒドロシリル化触媒を配合する場合、その添加量は一般式（３）で表せる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の重量に対し金属原子として１〜１０００ppm、より好ましくは２０〜５００ppmの範囲で添加するのがよい。また、ラジカル開始剤として光重合開始剤又は熱重合開始剤を配合する場合、その添加量は一般式（３）で表せる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲とするのがよく、０．１〜５重量部の範囲とするのがより好ましい。この添加量が０．１重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる成形体の強度や剛性が低くなる。一方、１０重量部を超えると成形体の着色等の問題が生じるおそれがある。またヒドロシリル化触媒とラジカル開始剤を単独で使用してもよく、２種類以上併用して用いることもできる。

ヒドロシリル化触媒としては、塩化第2白金、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、ジカルボニルジクロロ白金及びパラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。これらの中で、触媒活性の点から、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体が好ましい。また、これらを単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

硬化性樹脂組成物を光硬化性樹脂組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示することができる。また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や増感剤を併用することもできる。

上記目的で使用される熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、パーオキシジカーボネート系、パーオキシエステル系など各種の有機過酸化物を好適に使用することができる。具体的にはシクロヘキサノンパーオキサイド、1,1-ビス（t-ヘキサパーオキシ）シクロヘキシサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、t-ブチルパオキシー2-エチルヘキサノエート等を例示する事ができるが、これに何ら制限されるものではない。また、これら熱重合開始剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。

硬化性樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。各種添加剤として有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。

本発明の一般式（３）で表せる籠構造含有硬化性シリコーン共重合体からなる成形体は、ヒドロシリル化触媒又はラジカル重合開始剤のいずれか、あるいはこれらの両方を含む硬化性樹脂組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで製造することができる。加熱によって硬化物（成形体）を製造する場合、その成形温度は、熱重合開始剤と促進剤の選択により、室温から２００℃前後までの広い範囲から選択することができる。この場合、金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状の硬化物（成形体）を得ることができる。より具体的には、射出成形、押出成形、圧縮成形、トランスファー成形、カレンダー成形、キャスト（注型）成形といった一般的な成形加工方法の全てが適用可能である。

また、光照射によって硬化物（成形体）を製造する場合、波長１００〜４００ｎｍの紫外線や波長４００〜７００ｎｍの可視光線を照射することで、成形体を得ることができる。用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長２００〜４００ｎｍの近紫外線が好適に用いられる。紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ（出力：0.4〜4W/cm）、高圧水銀ランプ（40〜160W/cm）、超高圧水銀ランプ（173〜435W/cm）、メタルハライドランプ（80〜160W/cm）、パルスキセノンランプ（80〜120W/cm）、無電極放電ランプ（80〜120W/cm）等を例示することができる。これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光開始剤の種類に応じて選定される。

光照射によって硬化物（成形体）を得る方法としては、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に注入し、上記の紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の成形体を製造する方法や、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて本発明の硬化性樹脂組成物を塗布し、上記の紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の成形体を製造する方法等を例示することができる。更に本発明では加熱と光照射による成型体を得る方法を組み合わせて用いてもよい。

本発明は、低熱膨張性と高靭性の相反する物性を発現させるべくなされたものであり、分子構造中に強固な多面体構造（籠型構造）を有したシロキサン骨格の側鎖に反応性官能基をもつ硬化性樹脂をシリコーン主鎖中に組み込みポリマー化した共重合体を提供することができ、また、これの製造方法を提供することができる。すなわち、本発明の一般式(３)で表される籠型含有硬化性シリコーン共重合体を用いることで、耐熱や透明性に優れたシリコーンの特性に加え、低熱膨張性と高靭性の相反する物性を両立した成型体を作成することが可能となる。そのため、炭化水素を主成分とし成形されたプラスチック特性では不可能な耐熱性や高寸法安定性を備え、また、ガラスでは達成困難な靭性が付与された光学透明材料を得ることが可能となる。

詳しくは、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性、光学特性、寸法安定性に優れた硬化物を得ることが可能である。そして、得られた硬化物は、例えばタッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板、レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学用途をはじめ、各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることができ、また、軽量の透明部材としても利用することができて、これまで各種使用されていたガラスの代替材料としてもその利用範囲は広範であり、産業上の利用価値は極めて高い。

また、本発明の製造方法によれば、反応性に富むシラノール基を有した一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物を出発原料とすることにより、上記特性を持つような有用な新規化合物をはじめとした、シリコーン鎖の主鎖に籠構造を導入する分子設計が容易となる。さらに目的に応じて選択した複数の官能基またはその他の基を籠構造及びシリコーン鎖主鎖に容易に導入することができる。

図１は、実施例1で得られたシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍのGPCチャート 図２は、実施例1で得られたシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍのNMRチャート 図３は、実施例5で得られた籠構造含有硬化性シリコーン共重合体Ｙ¹−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ¹のGPCチャート 図４は、実施例5で得られた籠構造含有硬化性シリコーン共重合体Ｙ²−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ²のNMRチャート

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

［参考例１］
本合成例は特開2004-143449号公開に記載された方法に準じて構造式(C₂H₃SiO_3/2)₈を有する籠型オクタビニルシルセスキオキサンを製造した。撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、溶媒として2-プロパノール（ＩＰＡ）６００mlと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）２０ｇを装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５０mlとトリメトキシビニルシラン５１ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、０℃でトリメトキシビニルシランのＩＰＡ溶液を１時間かけて滴下した。トリメトキシビニルシラン滴下終了後、徐々に室温に戻し加熱することなく６時間撹拌した。撹拌後、減圧下でＩＰＡを除去し、トルエン１０００mlで溶解した。次に撹拌機、ディーンスタック、冷却管を備えた反応溶媒に上記で得られたシルセスキオキサン２５gとトルエン６００mlと５％ＴＭＡＨ水溶液３．２gを入れ、１２０℃で水を留去しながらトルエンを還流加熱して再縮合反応を行った。トルエン還流後３時間撹拌した後、室温に戻し反応を終了とした。反応溶液を１０％クエン酸３８gで中和にした後、飽和食塩水で洗浄し無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで再縮合物を２４．５g得た。得られた白色粉末の質量分析を行い籠型オクタビニルシルセスキオキサンであることを確認した。

［実施例１］
撹拌機を備えた反応容器に上記参考例１と同様の合成法で得られた下記一般式(１)
[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ (１)
で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物(R¹はビニル基であり、n＝８である)を２０g、テトラヒドロフラン５２０ml、２５％水酸化テトラメチルアンモニウム(メタノール溶液)(以後、TMAHメタノール溶液)２３．０８gの順で加え、窒素雰囲気下室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、１０％クエン酸水溶液１００ml、トルエン２００mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体１９．９２g(回収率97％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果を図１に示す。図１から、Ｍｗ＝１００５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２５であることが確認された。その中でも面積比７０%を占めている低分子側のピークは、Ｍｗ＝６６８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２０であった。次に、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果を図２に示す。５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと１．６ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基１に対してシラノール基０．１７４であった。従って、メインピークである低分子側Ｍｗ及び積分比から見積もられた化合物は、下記一般式（２）
[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ (２)
として仮定した場合、nが８、及びｍが２であることが示唆された。

上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにＩＲを測定した。その結果、３１００〜３４００cm^-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基）と判断された。

更に上記で得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基）のエレクトロスプレーイオン化法質量分析(ESI-MS)を行った結果を表に示す。下記表１には、質量分析して検出された主なピークとｍ、ｎに当てはまる数値をまとめて示す。検出されるピークｍ／ｚは、一般式(２)の分子量に、アンモニウムイオン(Mw18)が付加した値である。この質量分析の結果からも籠構造を形成するシロキサン結合の一部が開裂し、末端部にシラノール基を有する構造となっていることが示される。

［実施例２］
参考例１と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基：エチル基＝1:1。n=8）２０gを用いた以外は、実施例１と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体１９．７９g(回収率97％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１１０１、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５７であった。その中でも面積比７３％を占めている低分子側のピークは、Ｍｗ＝６３４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７２であった。次に、Ｈ¹ＮＭＲを測定した。５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと１．６ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基１に対してシラノール基０．５４１であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にｎが８、及びｍが２であることが示唆された。

上記で得た無色粘性液体について、シラノール基の存在を確認するためにＩＲを測定した。その結果３１００〜３４００cm^-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基：エチル基＝1:1）と判断された。

［実施例３］
参考例１と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基：メタクリル基＝1：1。n=8）２０gを用いた以外は、実施例１と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体１９．９１g(回収率98％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１３５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０１であった。その中でも面積比６７％を占めている低分子側のピークは、Ｍｗ＝９９４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５４であった。次に、Ｈ¹ＮＭＲを測定したところ、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと１．６ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基１に対してシラノール基０．４８９であった。従って、メインピークである低分子側Ｍｗ及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にｎが８、及びｍが２であることが示唆された。

上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにＩＲを測定した。その結果３１００〜３４００cm^-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していたことから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基：メタクリル基＝1:1）と判断された。

［実施例４］
参考例１と同様の合成法で得られた上記一般式(１)で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基：グリシドキシプロピル基＝1：1。n=8）２０gを用いた以外は、実施例１と同様して反応を行い、種々の有機溶媒に可溶な無色粘性液体１９．７６g(回収率98％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１３５５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０１であった。その中でも面積比６９％を占めている低分子側のピークは、Ｍｗ＝９５４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４３であった。次に、Ｈ¹ＮＭＲを測定した。５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと１．６ppmのシラノール基によるピーク積分比は、ビニル基１に対してシラノール基０．５１９であった。従って、メインピークである低分子側Mw及び積分比から見積もられた化合物は、上記一般式（２）として仮定した場合にｎが８、ｍが２であることが示唆された。

上記で得た無色粘性液体のシラノール基の存在を確認するためにＩＲを測定した。その結果３１００〜３４００cm^-1にシラノール基由来のブロードなピークを有していることから、シラノール基の存在を確認した。以上の結果より、得られた無色粘性液体の構造は、一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基：グリシドキシプロピル基＝1:1）と判断された。

［実施例５］
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン１．９９g、ピリジン１５．３８mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基、n=8、m=2）５．０g、及びピリジン７７mLを入れ、室温で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン５０mL及び蒸留水５０mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体５．２５g(回収率89％)得た。

上記で得た無色粘性固体のＧＰＣを測定した結果を図３に示す。図３から、Ｍｗ＝４５１,６２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０４．８９であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果を図４に示す。５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．３７であった。この値は、ビニル基３個のプロトンとメチル基６個のプロトンの比率を示す。従って、籠構造とシロキサン鎖の割合を比較するために、メチル基の積分値を３個分のプロトンを表す値にする必要がある。従って、ビニル基１に対して、メチル基のプロトン比は、０．１８５となる。続いて、上記で見積もられた一般式(２)で表される籠構造を有する化合物のｎが８であことから、それに対応するジメチルシロキサンの割合は１．４８となる。また、ｎが８の籠構造とジメチルシロキサン１．４８を１ユニットとした分子量７５７．５により、ＧＰＣで得られたＭｗ＝４５１,６２０を割ることで、ユニット５９６個繰り返した構造であることが示唆される。従って、得られた無色粘性固体の構造は、下記一般式(3)-1
Ｙ¹−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ¹ (3)-1
で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは596であって、Ｚは下記一般式(４)

（Ｒ^２はメチル基、aは0.48）であり、また、Ｙ¹は下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
である。〕と判断された。

［実施例６］
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン１．１９g、トリエチルアミン２．１４ml、テトラヒドロフラン９．３mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基、n=8、m=2）３．０g、及びテトラヒドロフラン４６．２mlを入れ、室温で３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。その後、更に一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基）１．５g、及びテトラヒドロフラン２０mlを滴下し、滴下終了後、室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、１０％クエン酸水溶液２０ml、及びトルエン２０mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体３．７３g(回収率74％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝３,９１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８９１であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．３５であった。実施例５と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは5であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは0.4）であり、Ｙ¹は下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
である。〕と判断された。

［実施例７］
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基、n=8、m=2）５．０g、ジメチルジエトキシシラン１．１４g、ＴＭＡＨメタノール溶液０．１４g及びトルエン７７mlをはかり込み、９０℃で１時間撹拌した。その後、ディンスタークを反応容器に設置し、１００℃に昇温してメタノール及びエタノールを除去しながら加熱撹拌した。２時間加熱撹拌操作の後、反応溶液を室温に戻して１０％クエン酸水溶液３０mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体５．０３g(回収率91％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１２,４８５、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５６７であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．４４であった。実施例５と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R¹はビニル基、nは8、lは16であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは0.76）であり、Ｙ¹は下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
である。〕と判断された。

［実施例８］
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R¹は、ビニル基、n=8、m=2）５．０g、ジフェニルシラン１．４２g、N,N−ジエチルヒドロキシアミン０．７g及びトルエン７７mlをはかり込み、５０℃で３時間撹拌した。３時間加熱撹拌の後、反応溶液を室温に戻して１０%クエン酸水溶液３０mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体５．３２g(回収率93％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１８,３５４、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９９５であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと７．３〜７．８ppmのフェニル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してフェニル基０．５６であった。実施例５と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体（R¹はビニル基、nは8、lは20であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは0.35）であり、Ｙ¹は下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
である。〕と判断された。

［実施例９］
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例７で得られた一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体５．０gとピリジン３０mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン５．０gとピリジン２０mlを入れ、室温で３０分かけて滴下し、２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン３０mL及び蒸留水３０mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体４．８２g(回収率96％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１２,６５６、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３２７であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．４１であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにＩＲを測定した。３１００〜３４００cm^-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、下記一般式(3)-2
Ｙ²−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ² (3)-2
で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは16であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは0.64）であり、Ｙ²は、下記一般式（６）

（Ｒ³はメチル基）である。〕と判断された。

［実施例１０］
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン１．９９g、ピリジン１５．３８mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基、n=8、m=2）５．０g、及びピリジン７７mLを入れ、室温で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、これにトリメチルクロロシラン５．０g、及びピリジン２０mlを加え、室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン５０mL、及び蒸留水５０mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体４．８８g(回収率97％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１２８，３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３８．４８６であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．４４であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにＩＲを測定した。３１００〜３４００cm^-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性固体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは165であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは0.76）であり、Ｙ²は、上記一般式(６)（Ｒ³はメチル基）である。〕と判断された。

［実施例１１］
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジクロロシロキサン０．９４g、及びピリジン９．２３mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基、n=8、m=2）３．０g、及びピリジン４６．２mLを入れ、室温で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン３０mL、及び蒸留水３０mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体３．１８g(回収率88％)を得た。

上記で得た無色粘性固体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝８５,３４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２８．３８５であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．５８であった。実施例５と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは104であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは1.32）であり、Ｙ¹は、下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
である。〕と判断された。

［実施例１２］
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基、n=8、m=2）３．０g、1,3-ジメトキシジメチルジシロキサン０．９g、ＴＭＡＨ溶液０．０８４g及びトルエン４６．２mlをはかり込み、９０℃で１時間撹拌した。その後、ディンスタークを反応容器に設置し、１００℃に昇温してメタノールを除去しながら加熱撹拌した。２時間加熱撹拌操作の後、反応溶液を室温に戻して10%クエン酸水溶液20mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体３．１g(回収率84％)を得た。

上記で得た無色粘性固体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１４,８４４、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１４５であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．６０であった。実施例５と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは18であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは1.4）であり、Ｙ¹は、下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
である。〕と判断された。

［実施例１３］
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基、n=8、m=2）３．０g、テトラメチルジシロキサン０．６２g、N,N−ジエチルヒドロキシアミン０．３g及びトルエン４５mlをはかり込み、５０℃で３時間撹拌した。３時間加熱撹拌の後、反応溶液を室温に戻して１０%クエン酸水溶液２０mlを加え中和した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体３．１g(回収率86％)を得た。

上記で得た無色粘性固体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１５,７８２、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１１３であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．５３であった。実施例５と同様の解析行った結果、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは20であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは1.12）であり、Ｙ¹は、下記一般式(５’)
ＨＯ_１／２− (５’)
である。〕と判断された。

［実施例１４］
実施例１２で得られた一般式(3)-1で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体３．０gを実施例９と同様の操作を行いトリメチルクロロシラン３．０gと反応させ、無色粘性液体２．８９g(回収率96％)を得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１４,９７３、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３４５であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．１〜０．４ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．６１であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにＩＲを測定した。３１００〜３４００cm^-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは18であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは1.4）であり、Ｙ²は、上記一般式(６)（Ｒ³はメチル基）である。〕と判断された。

［実施例１５］
実施例１０で用いたジメチルジクロロシラン１．９９gを1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジクロロシロキサン１．５７gに変更し同様の実験を行った結果、無色粘性液体を５．１２g(回収率85％)得た。

上記で得た無色粘性液体のＧＰＣを測定した結果、Ｍｗ＝１１６，５９８、Ｍｗ／Ｍｎ＝４５．４９６であった。また、Ｈ¹ＮＭＲを測定した結果、５．８〜６．２ppmのビニル基によるマルチプレットピークと０．０７〜０．３ppmのメチル基によるマルチプレットピーク積分比は、ビニル基１に対してメチル基０．５９であった。さらにシラノール基の消失を確認するためにＩＲを測定した。３１００〜３４００cm^-1のシラノール基由来のブロードなピークが消失していることから、得られた無色粘性液体の構造は、上記一般式(3)-2で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは142であって、Ｚは上記一般式(4)（Ｒ²はメチル基、aは1.36）であり、Ｙ²は、上記一般式(６)（Ｒ³はメチル基）である。〕と判断された。

［実施例１６］
撹拌機及び滴下ロートを備えた反応容器に、ジメチルジクロロシラン０．８９g、及びピリジン１５．３８mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートに実施例１と同様にして得られた一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物（R¹はビニル基、n=8、m=2）５．０g、及びピリジン７７mLを入れ、室温で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン５０mL及び蒸留水５０mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性固体５．０７g(回収率94％)得た。得られた無色粘性固体のＧＰＣ、及びＨ¹ＮＭＲ測定結果から下記一般式(3)-2
Ｙ²−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ² (3)-2
で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは235であって、Ｚは下記一般式(４)

（Ｒ²はメチル基、aは0.33）であり、Ｙ¹は、下記一般式(５)
−[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ-1 (５)
(Ｒ¹はビニル基、n=8、m=2)〕であると判断された。

［実施例１７］
撹拌機、及び冷却管を備えた反応容器に、上記実施例５で得られた一般式(3)-1で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体５．０gとピリジン３０mlをはかり込み窒素置換した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン５．０gとピリジン２０mlを入れ、室温で３０分かけて滴下し、２時間撹拌した。２時間撹拌後、トルエン３０mL及び蒸留水３０mLを加え、有機層と水層を分離した。有機層抽出後、これを蒸留水で３回、及び飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色粘性液体４．８２g(回収率96％)を得た。得られた無色粘性液体の構造は、ＧＰＣ、及びＨ¹ＮＭＲ測定結果から下記一般式(3)-3
Ｙ³−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ ]_l−Ｚ−Ｙ³ (3)-3
で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体〔R¹はビニル基、nは8、lは596であって、Ｚは上記一般式(４)（Ｒ²はメチル基、aは0.48）であり、Ｙ^３は、下記一般式(６)

（Ｒ³はメチル基）である。〕と判断された。

［実施例１８］
上記実施例５と同様の合成法で得られた一般式(3)-1で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体１００重量部、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン３０重量部、及び熱重合開始剤としてジt-ブチルパーオキサイド(日本油脂株式会社製パーブチルD)５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、上記で得られた硬化性樹脂組成物を厚さ０．５mmになるようにキャスト(延流)し、１００℃から０．５℃/minで１６０℃まで昇温し、更に１６０℃から１℃/minで２００℃まで昇温し、その後１．５℃/minで５０℃まで降温する熱硬化プログラムを実行し、所定の厚みを有した、実施例１８に係る籠構造含有硬化性シリコーン樹脂成形体を得た。

［実施例１９］
上記実施例１６と同様の合成法で得られた一般式(3)-2で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体１００重量部、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン３０重量部、及び熱重合開始剤としてジt-ブチルパーオキサイド(日本油脂株式会社製パーブチルD)５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、上記で得られた硬化性樹脂組成物を厚さ０．５mmになるようにキャスト(延流)し、１００℃から０．５℃/minで１６０℃まで昇温し、更に１６０℃から１℃/minで２００℃まで昇温し、その後１．５℃/minで５０℃まで降温する熱硬化プログラムを実行し、所定の厚みを有した、実施例１９に係る籠構造含有硬化性シリコーン樹脂成形体を得た。

［実施例２０］
上記実施例１７と同様の合成法で得られた一般式(3)-3で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体１００重量部、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン３０重量部、及び熱重合開始剤としてジt-ブチルパーオキサイド(日本油脂株式会社製パーブチルD)５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、上記で得られた硬化性樹脂組成物を厚さ０．５mmになるようにキャスト(延流)し、１００℃から０．５℃/minで１６０℃まで昇温し、更に１６０℃から１℃/minで２００℃まで昇温し、その後１．５℃/minで５０℃まで降温する熱硬化プログラムを実行し、所定の厚みを有した、実施例２０に係る籠構造含有硬化性シリコーン樹脂成形体を得た。

［実施例２１］
上記実施例１７と同様の合成法で得られた一般式(3)-3で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体１００重量部、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン３０重量部、熱重合開始剤としてジｔ-ブチルパーオキサイド(日本油脂株式会社製パーブチルD)２．５重量部、及び光開始剤として2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製ダロキュア1173)２．５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、上記で得られた硬化性樹脂組成物を厚さ０．５mmになるようにキャスト(延流)し、３０W/cmの高圧水銀ランプを用い、２０００mJ/cm^２の積算露光量で硬化、次いで１００℃から０．５℃/minで１６０℃まで昇温し、更に１６０℃から１℃/minで２００℃まで昇温し、その後１．５℃/minで５０℃まで降温する熱硬化プログラムを実行し、所定の厚みを有した、実施例２１に係る籠構造含有硬化性シリコーン樹脂成形体を得た。

［実施例２２］
上記実施例１７と同様の合成法で得られた一般式(3)-3で表される籠構造含有硬化性シリコーン共重合体１００重量部、1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン３０重量部、及び白金-ビニルシロキサン錯体(アズマックス株式会社製SIP6830.3)０．５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、上記で得られた硬化性樹脂組成物を厚さ０．５mmになるようにキャスト(延流)し、１００℃で１時間、１４０℃で１時間、及び１８０℃で１時間それぞれ加熱し、所定の厚みを有した、実施例２２に係る籠構造含有硬化性シリコーン樹脂成形体を得た。

［比較例１］
1,3,5,7-テトラメチル-1,3,5,7-テトラビニルシクロテトラシロキサン１００重量部、及び熱重合開始剤としてジt-ブチルパーオキサイド(日本油脂株式会社製パーブチルD)５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、上記で得られた硬化性樹脂組成物を厚さ０．５mmになるようにキャスト(延流)し、１００℃から０．５℃/minで１６０℃まで昇温し、更に１６０℃から１℃/minで２００℃まで昇温し、その後１．５℃/minで５０℃まで降温する熱硬化プログラムを実行し、所定の厚みを有した、比較例１に係る籠構造含有硬化性シリコーン樹脂成形体を得た。

［比較例２］
ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製ライトアクリレートDCP-A）１００重量部、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティケミカルズ株式会社製イルガキュア184）５重量部を混合し、透明な硬化性樹脂組成物を得た。

次に、ロールコーターを用いて、上記で得られた硬化性樹脂組成物を厚さ０．５ｍｍになるようにキャスト（流延）し、３０W/cmの高圧水銀ランプを用い、２０００mJ/cm^２の積算露光量で硬化させ、所定の厚みを有した、比較例２に係るシート状の成形体を得た。

上記実施例１８〜２２及び比較例１〜２で得られた成形体の物性値を評価した。得られた評価結果を表２に示す。ここで、ＣＴＥは５０℃から１５０℃における線膨張係数を表す。

成形体の物性評価は以下の方法で行った。
(1)耐熱性試験
(a)線膨張係数：熱機械分析法に基づき、昇温速度５℃/minの条件で測定した。
(b)透過率：２００℃で３時間加熱した後、日立製作所社製U4000を用いて、波長４００nmの光の透過率を測定した。
(2)成形性試験
１０cm角、厚さ０．５mmの試験片作成後にクラックの発生が無いもの○、あるもの×として判定した。

本発明の籠型含有硬化性シリコーン共重合体によれば、耐熱や透明性に優れたシリコーンの特性に加えて、低熱膨張性と高靭性の相反する物性を両立した硬化物を得ることができ、従来の炭化水素を主成分として成形されたプラスチックでは不可能な耐熱性や高寸法安定性を備えると共に、ガラスでは達成困難な靭性が付与された透明材料を得ることができる。そのため、得られた硬化物は、例えばタッチパネル基板、フラットパネルディスプレイ基板、レンズ、光ディスク、光ファイバー等の光学用途をはじめ、各種輸送機械や住宅等の窓材など様々な用途に用いることができ、また、軽量の透明部材としても利用することができることから、これまで各種使用されていたガラスの代替材料として利用可能である。

Claims (11)

1. 下記一般式(１)
   [Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ (１)
   （但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(２)
   [Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ (２)
   （但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基、又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物。
2. 数平均分子量Mnが５００〜１００００の範囲であり、分子量分散度〔Mw(重量平均分子量)/Mn〕が１．０〜２．０の範囲である請求項１に記載の一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物。
3. 下記一般式(１)
   [Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ (１)
   （但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示す。）で表される硬化性籠型シルセスキオキサン化合物を塩基性化合物存在下、非極性溶媒と極性溶媒のうち1つもしくは両方を合わせた有機溶媒中でシロキサン結合を1つもしくは複数開裂させ、塩基性化合物由来のカウンターカチオンを開裂部と結合せしめた後、酸で処理し、開裂部を水酸基に変換し得られることを特徴とする下記一般式(２)
   [Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ (２)
   （但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
4. 一般式(１)で表される構造単位1モルに対して０．５〜３モルの範囲の塩基性化合物を用いることを特徴とする請求項３に記載のシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物の製造方法。
5. 下記一般式(３)
   Ｙ−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ (３)
   〔但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(４)
   

   

   （但し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは、下記一般式(５’)
   ＨＯ_１／２− (５’)
   又は下記一般式(５)
   −[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ-1 (５)
   （但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）
   又は下記一般式(６)
   

   

   （但し、Ｒ^３は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。〕で表される構成単位を有することを特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体。
6. 下記一般式(２)
   [Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ (２)
   （但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物と下記一般式(７)
   

   

   （但し、Ｒ²は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、更にbは0〜30の数を示す。）で表される化合物とを縮合反応させ、又は、更に下記一般式(８)
   

   

   （但し、Ｒ³は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される化合物を縮合させることにより、下記一般式(３)
   Ｙ−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ (３)
   〔但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(４)
   

   

   （但し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは下記一般式(５’)
   ＨＯ_１／２− (５’)
   又は下記一般式(５)
   −[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ-1 (５)
   （但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、１分子中に含まれるＲ^１の少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかであり、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す）、又は下記一般式(６)
   

   

   （但し、Ｒ^３は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい）で表される１価の基である。〕で表される構成単位を有した籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を得ることを特徴とする籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
7. 一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲の一般式(７)で表される化合物を縮合反応させることを特徴とする請求項６に記載の籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
8. 一般式(２)で表されるシラノール基含有硬化性籠型シルセスキオキサン化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲の一般式(７)で表される化合物と２〜１００モルの範囲の一般式(８)で表される化合物とを縮合反応させることを特徴とする請求項６に記載の籠構造含有硬化性シリコーン共重合体の製造方法。
9. 下記一般式(３)
   Ｙ−[Ｚ−(Ｒ^１ＳｉＯ_３／２)_ｎ]_l−Ｚ−Ｙ (３)
   〔但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒ^１に関して1分子中に少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかを有し、また、nは6〜14の数を示し、lは1〜2000の数を示し、Ｚは下記一般式(４)
   

   

   （但し、Ｒ^２は水素原子、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよく、また、aは0〜30の数を示す。）で表される２価の基であり、Ｙは下記一般式(５’)
   ＨＯ_１／２− (５’)
   又は下記一般式(５)
   −[Ｒ^１ＳｉＯ_３／２]_ｎ[ＨＯ_１／２]_ｍ-1 (５)
   （但し、Ｒ^１はビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよいが、Ｒ^１に関して1分子中に少なくとも１つはビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基のいずれかを有し、また、nは6〜14の数、mは1〜4の数を示す。）
   又は下記一般式(６)
   

   

   （但し、Ｒ^３は水素、ビニル基、アルキル基、フェニル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基又はオキシラン環を有する基であって、互いに同じか異なるものであってもよい。）で表される１価の基である。〕で表される構成単位を有する籠構造含有硬化性シリコーン共重合体に、ヒドロシリル化触媒とラジカル開始剤とのうちいずれか一方又は両者を配合し、かつ、少なくとも1つのケイ素原子上に水素原子を有するヒドロシリル化可能な化合物と分子中に不飽和基を有する化合物とのうちいずれか一方又は両者を配合してなる硬化性樹脂組成物。
10. 少なくとも１つのケイ素原子上に水素原子を有するヒドロシリル化可能な化合物が、シロキサン類又はシラン類である請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
11. 請求項９又は１０に記載の硬化性樹脂組成物を成形硬化して得られる成形体。

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