TWI500678B - 新穎有機矽化合物、含有該有機矽化合物的熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂及光半導體用封裝材料 - Google Patents

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Description

新穎有機矽化合物、含有該有機矽化合物的熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂及光半導體用封裝材料
本發明是有關於一種新穎有機矽化合物、含有前述化合物且對光學材料及電性絕緣材料等用途有用的熱硬化性樹脂組成物、將前述熱硬化性樹脂組成物熱硬化而獲得的硬化物，以及使用前述熱硬化性樹脂組成物的光半導體用封裝材料。
近年來，發光二極體(light-emitting diode，LED)等發光裝置被實際應用於各種顯示板、圖像讀取用光源、交通信號、大型顯示器用單元以及行動電話的背光裝置(back light)等。通常利用由芳香族環氧樹脂及作為硬化劑的脂環式酸酐進行硬化而獲得的硬化性樹脂，來對這些發光裝置進行封裝。但是，眾所周知上述之芳香族環氧樹脂系中存在脂環式酸酐容易因酸而變色，以及需要較長時間硬化的問題。另外，存在當將發光裝置放置於室外時，或曝露於產生紫外線的光源下時，封裝的硬化性樹脂會發生黃變(yellowing)的問題。
為了解決上述問題，本領域技術人員嘗試採用下述方法：利用一種使用脂環式環氧樹脂或丙烯酸系樹脂、及陽離子聚合起始劑的硬化性樹脂來封裝LED等(參照專利文獻1及專利文獻2)。但是，上述經陽離子聚合的硬化性樹脂具有非常脆，容易因冷熱循環試驗(亦稱為熱循環試驗(heat cycle test))而產生龜裂損壞的缺點。而且，上述硬化 性樹脂與先前的使用芳香族環氧樹脂及酸酐的硬化性樹脂相比，存在著硬化後封裝的硬化性樹脂的著色顯著的缺點。因此，上述硬化性樹脂不適合於要求無色透明性的用途，特別是不適合於要求耐熱性及透明性的LED的封裝用途。
故而，本領域技術人員正在研究一種LED封裝材料用樹脂組成物，可改良因冷熱循環試驗而產生龜裂損壞的情況，且耐光性優異(參照專利文獻3)。專利文獻3中所揭示的樹脂組成物是以氫化環氧樹脂或脂環式環氧樹脂作為基質(matrix)成分，但仍期待對硬化後的著色顯著甚至變色加以改善。
另一方面，白色LED被使用在照明等用途，而隨著白色LED的輸出功率增大，LED封裝體(LED package)的發熱變得不可忽視。使用環氧樹脂作為封裝材料時，無法避免封裝材料因發熱而黃變，因此白色LED的封裝材料逐漸開始使用聚矽氧樹脂(silicone resin)來代替環氧樹脂。用於LED的聚矽氧樹脂大致可分為苯基聚矽氧樹脂(phenyl silicone resin)與甲基聚矽氧樹脂(methyl silicone resin)兩種。
通常使用的苯基聚矽氧樹脂，其具有令人滿意的折射率，且耐熱性亦優於環氧樹脂，但仍無法充分應對LED的大輸出功率。甲基聚矽氧樹脂則是耐熱性、耐光性非常優異，但因折射率低而存在LED的光取出效率(light-extraction efficiency)差的缺點。
因此，要求開發出一種可應對白色LED的大輸出功率化的兼備高折射率及耐熱性良好等特性，且同時並存密接性的封裝材料，以及用於上述封裝材料的熱硬化性樹脂組成物。
而且，相較於環氧樹脂，使用甲基聚矽氧樹脂或苯基聚矽氧樹脂等聚矽氧樹脂的硬化物，其與LED基板所使用的聚醯胺樹脂(polyamide)及電極所使用的銀的密接性較弱，以及有容易因熱衝擊(heat shock)等而產生剝離的缺點。
甲基聚矽氧樹脂或苯基聚矽氧樹脂主要具有：以烷氧矽烷單體(alkoxysilane monomer)的水解縮合反應(hydrolysis condensation reaction)所得的具有分枝結構(branch structure)之聚倍半矽氧烷(polysilsesquioxane，PSQ)化合物作為主結構。這些樹脂皆有殘存的矽醇基(silanol group)，因而會有隨時間變化之熱衝擊使硬度改變的發生物性改變的問題。例如，因為在回流製程(reflow process)等高溫條件下接觸使硬度提高，而容易產生裂解的缺點。
另一方面，於專利文獻4~專利文獻8中，揭示有一種籠型(cage type)矽化合物及其聚合物，且記載其耐熱性良好。上述籠型矽化合物及其聚合物為籠型倍半矽氧烷，其結構不同於烷氧矽烷的水解縮合反應所得到的具有無規結構(random structure)的聚倍半矽氧烷，而其結構被通稱為雙層(double decker)。而且，上述籠型矽化合物及其聚合物沒有會因保存安定性、熱硬化後的二次硬化而發生硬度增加此問題的矽醇基，因此適合於如同LED封裝材料此種 要求長期可靠性的用途。但是，由於上述籠型矽化合物及其聚合物均為固體或結晶。如籠型矽化合物及其聚合物保持固體或結晶則無法對應於LED等的用途，因此為了實際應用的成形而需要溶劑。
此外，於專利文獻9中，揭示有一種含有籠型矽化合物的封裝劑用組成物以及封裝劑。於專利文獻9中，揭示了使用有矽氫(SiH)基的籠型矽化合物與乙烯基化合物經矽氫化反應(hydrosilylation reaction)而得到的熱硬化性聚合物，且還揭示一種使乙烯基化合物經矽氫化硬化的硬化物。然而，專利文獻9的記載不僅不清楚，且其所記載的方法亦無法得到硬化物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭61-112334號公報
專利文獻2：日本專利特開平02-289611號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-277473號公報
專利文獻4：日本專利特開2006-070049號公報
專利文獻5：國際公開第2004/081084號手冊
專利文獻6：日本專利特開2004-331647號公報
專利文獻7：國際公開第2003/24870號手冊
專利文獻8：國際公開第2004/24741號手冊
專利文獻9：日本專利特開2007-45971號公報
本發明的一課題在於，提供一種可獲得具有高折射率 及耐熱性良好的硬化物之聚矽氧樹脂系的熱硬化性樹脂組成物。本發明的另一課題在於，提供一種可改善對於LED基板使用的聚醯胺樹脂(polyamide)等熱可塑性樹脂或電極用的銀等金屬的密接性之聚矽氧樹脂系的熱硬化性樹脂組成物。本發明的又一課題在於，提供一種硬度上昇時不易產生物性變化、耐龜裂性優異之聚矽氧樹脂系的熱硬化性樹脂組成物。本發明的又一課題在於，含有此熱硬化性樹脂組成物之硬化組成物的黏度，可廣範圍的提供至由適合作為LED用封裝方法的點膠機(dispenser)方式之最佳黏度範圍1Pa‧s~10Pa‧s，至適合封裝方式之最佳黏度範圍10Pa‧s以上的高黏度範圍。此外，本發明的一課題在於，提供一種此熱硬化性樹脂組成物中所含的新穎有機矽化合物、包含熱硬化性聚矽氧樹脂組成物的硬化物、成形體以及發光二極體用等的光封裝材料。
本發明者為了解決上述課題而銳意研究。結果，本發明者成功地合成了一種包含籠型矽化合物結構之液狀的新穎有機矽化合物。此液狀的有機矽化合物因為液狀而無需溶劑。另外，本發明者發現含有此有機矽化合物及硬化劑的熱硬化性樹脂組成物得到的硬化物，其不僅對聚醯胺樹脂、銀的密接性優異、而折射率、透明性、耐熱性、耐熱黃變性等也優異，且硬度上昇時物性變化少、耐龜裂性優異，從而完成了本發明。
亦即，本發明具有下述構成。
[11一種液狀有機矽化合物，其以下述式(1)所表示。
上述式(1)中，X分別獨立為式(I)、式(II)或式(III)所表示的基團。其中，當一分子的式(1)所表示的液狀有機矽化合物(當此化合物是式(I)所表示的基團、式(II)所表示的基團及式(III)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物時，為該化合物的1分子平均)的式(I)所表示的基團數設為a、式(II)所表示的基團數設為b、式(III)所表示的基團數設為c時，0≦a≦3.5、0≦b≦3.5、0≦c≦1、a+b+2c=4。
上述式(I)、式(II)及式(III)中，R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，R2及R3分別獨 立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，m及n為-OSi(R3)2-的重複數，其平均值滿足1~50。
[2]一種液狀有機矽化合物的製造方法，其是[1]所述之液狀有機矽化合物的製造方法，包括：使以下述式(2-1)所表示的化合物與以下述式(2-2)所表示的化合物進行矽氫化反應的步驟，其中以相對於(a)以下述式(2-1)所表示的化合物的莫耳數，(b)以下述式(2-2)所表示的化合物的莫耳數為2倍以上來進行添加，使其進行反應，並使其液狀化。
上述式(2-1)及式(2-2)中的R1、R2、R3及n為與式(1)中的定義相同。
[3]一種熱硬化性樹脂組成物，其包括[1]所述之液狀有機矽化合物。
[4]如[3]所述之熱硬化性樹脂組成物，其更包括，由式(3)中C所表示的構成單元與D所表示的構成單元得到的液狀有機矽化合物。
上述式(3)中，R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，R2及R3分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，n為-OSi(R3)2-的重複數，其平均值滿足2~50。其中，當將C所表示的構成單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為α，將D所表示的構成單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為β時，α與n×β的比(α：n×β)滿足1：3~1：100。
[5]如[3]或[4]所述之熱硬化性樹脂組成物，其更包括鉑觸媒。
[6]如[3]至[5]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中更分散有二氧化矽及/或螢光體。
[7]一種硬化物，其是將[3]至[6]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物熱硬化而獲得。
[8]一種成形體，其是將[7]所述之硬化物成形而獲得。
[9]一種塗膜，其是塗佈[3]至[6]中任一項所述之熱硬 化性樹脂組成物而獲得。
[10]一種光半導體用封裝材料，其包括[3]至[6]中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的硬化物，例如在高折射率、透明性、耐熱性、耐熱黃變性等為優異。因此，由本發明的硬化物所形成的成形體，可較好地用於半導體的封裝材料、光半導體的封裝材料、光半導體的固晶(die bond)材料、絕緣膜、密封劑以及光學透鏡等用途。另外，還可用於：透明材料、光學材料、光學膜、光學片材、接著劑、電子材料、絕緣材料、層間絕緣膜、塗料、油墨(ink)、塗佈材料、成形材料、灌注材料(potting material)、液晶密封劑、顯示元件用密封劑、太陽電池封裝材料、抗蝕劑(resist)材料、彩色濾光片(color filter)、電子紙(electronic paper)用材料、全像圖(hologram)用材料、太陽電池用材料、燃料電池用材料、顯示材料、記錄材料、防水材料、防濕材料、電池用固體電解質及氣體分離膜。另外，亦可用作其他樹脂中的添加劑等。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，作詳細說明如下。
<本發明的有機矽化合物>
本發明的有機矽化合物為以下述之式(1)所表示。
上述式(1)中，X分別獨立為式(I)、式(II)或式(III)所表示的基團。其中，1分子的式(1)所表示的液狀有機矽化合物(當此化合物是式(I)所表示的基團、式(II)所表示的基團及式(III)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物時，為化合物的1分子平均)的式(I)所表示的基團數設為a、式(II)所表示的基團數設為b、式(III)所表示的基團數設為c時，則0≦a≦3.5、0≦b≦3.5、0≦c≦1、a+b+2c=4。
上述式(I)、式(II)及式(III)中，R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，R2及R3分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基 團，m及n為-OSi(R3)2-的重複數，其平均值滿足1~50。
上述a、b亦分別為，1分子的式(1)所表示的液狀有機矽化合物(當此化合物是式(I)所表示的基團及式(II)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物時，為化合物的1分子平均)的SiH基團數與乙烯基團數。其中，若a為0~3.5(b+2c為0.5~4.0)則可能為液狀的有機矽化物。a大於3.5(b+2c小於0.5)時，含有大量的上述式(2-1)(其為無法參與反應的固體)，上述式(2-1)不能溶解而析出，使得無法成為液狀。另外，c為式(1)所表示的液狀有機矽化合物的分子彼此間交聯的成分數。也可以說，因為未含有SiH基與乙烯基，所以無法干預SiH基與乙烯基的比。而且，由於藉由增加本成分能夠相對使固體的式(2-1)的成份量減少，則較容易形成液狀有機矽化合物。
在本發明中，是以有機矽化合物滿足a+b+2c=4、0≦a、b≦3.5以及0≦c≦1的範圍來做說明。
當a>b時，式(1)所表示的本發明之液狀有機矽化合物的平均SiH基團數比乙烯基團數多，即定義為所謂的SiH基型的熱硬化性樹脂。當a<b時，則定義為所謂的乙烯基型的聚合物。另外，當a=b時，則定義為SiH基團數與乙烯基團數相同的熱硬化性樹脂。
在SiH基型的熱硬化性樹脂中，就製成硬化物時使優異特性變得顯著的觀點而言，上述a較佳為1.0~3.0，更佳為1.5~2.5。
當為乙烯基型的熱硬化性樹脂時，其可以與上述a>b 的本發明的有機矽化合物組合，也可以與下述式(3)所表示的液狀有機矽化合物組合而使之硬化等等，可在大範圍中使用。
而且，c值越大則分子彼此間的交聯成分就越多，因而變成高分子量的化合物。若c=0時，由於完全沒有交聯成分，則a、b在上述範圍內的話，會變成黏度較低的化合物。在0<c≦1的範圍時，c值越大則交聯成分隨之增加，化合物的黏度也越高。在c>1的範圍時，分子彼此間的交聯為高度進行的狀態，因此會形成凝膠狀而無法保持液狀。然而，c值可在0≦c≦1範圍內改變，用以調整化合物的黏度。
本發明的有機矽化合物例如是，可藉由使式(2-1)所表示的倍半矽氧烷衍生物(silsesquioxane derivative)與式(2-2)所表示之兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷(diorganopolysiloxane)，以反應莫耳比2以上來進行矽氫化反應而獲得。
上述式(2-1)中，R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團。式(2-2)中，R2及R3分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團。其中，R1、R2及R3較佳為甲基、乙基、丙基，更佳為甲基。另外，n為-OSi(R3)2-的重複數，其平均值滿足1~50。
為了使本發明之式(1)所表示的有機矽化合物形成為液狀，故而是藉由抑制交聯反應來控制結構。具體而言，以相對於上述式(2-1)莫耳數，式(2-2)莫耳數為2倍以上來進行反應。也就是說，於上述式(2-1)中的4個SiH基的部分或全部，選擇性的僅導入式(2-2)所表示之末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷的一側末端，而能夠成為具有所期望的SiH基：乙烯基的比的有機矽化合物。藉此，雖然上述式(2-1)為固體，但其與高自由度之柔軟性的聚矽氧烷鏈結合，而能夠成為液狀的有機矽化合物。當反應莫耳比為大於等於1、小於2的範圍時易產生交聯反應，換句話說，是因為生成的單體彼此間的矽氫化反應進行且高黏度液體進一步成為凝膠化，因而無法變成液狀。而且，在上述反應之前，能夠使適量的式(2-2)所表示之末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷反應。依據此反應，進行式(2-1)的交聯反應，可減少化合物中固體的式(2-1)的量。相對上述式(2-1)為1莫耳，此式(2-2)的量是1莫耳以下。
上述化合物(2-1)及(2-2)的矽氫化反應可使用公知的方法，在溶劑中或無溶劑中進行反應。矽氫化反應使用的溶劑只要是不會阻礙反應的進行的溶劑，並無特別限制。較佳的溶劑為：己烷(hexane)及庚烷(heptane)等烴系溶劑；苯(benzene)、甲苯(toluene)及二甲苯(xylene)等芳香族烴系溶劑；二乙醚((diethyl ether))、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)及二氧陸圜(dioxane)等醚系溶劑；二氯甲烷(methylene chloride)及四氯化碳(carbon tetrachloride)等鹵化烴系溶劑；以及乙酸乙酯(ethyl acetate)等酯系溶劑等。這些溶劑可單獨使用，亦可將多種組合使用。這些溶劑中，較佳為芳香族烴系溶劑，其中最佳為甲苯。
矽氫化反應可於室溫(25℃)、常壓(一大氣壓)下實施，為了促進反應，亦可進行加熱。在無溶劑中進行反應時，為了必須使上述化合物(2-1)與(2-2)均勻進行反應，原料較佳是在大於等於100℃至150℃的溫度範圍內進行。另外，在不使用反應溶劑時，以使原料成為均勻系統的溫度以上進行反應即可。然而，如本發明後述的為了使矽氫化觸媒的量有所限制，在大於等於80℃的溫度進行加熱，較佳是在大於等於100℃的溫度，更佳是在110℃~150℃範圍內。矽氫化反應中，藉由添加矽氫化觸媒，可使反應容易地進行。較佳的矽氫化觸媒例如為Karstedt觸媒、Speier觸媒以及六氯鉑酸(hexachloroplatinic acid)等，這些觸媒是通常眾所周知的觸媒。
接下來，對於矽氫化觸媒的添加量進行說明。雖然因 上述矽氫化觸媒的反應性較高，即便少量添加亦可充分地促進反應，但是滿足a、b、c範圍的有機矽化合物，其較佳的觸媒濃度範圍並不相同。a值為隨反應中的矽氫化進行而減少。亦即是，期望a值較小時，也就是期望使反應充分進行時可使觸媒濃度提高。反之，若期望a值較大，也就是期望使反應不太進行時可降低觸媒濃度。
在本發明的有機矽化合物中，使用鉑(Pt)觸媒時，相對於式(2-1)所表示的化合物，鉑的量較佳為0.001~0.08ppm濃度範圍。更詳細說明，在1.5≦a≦3.5範圍內，較佳為0.001~0.04ppm濃度範圍；在0.8≦a<1.5範圍內，較佳為0.04ppm~0.1ppm濃度範圍。如在這些範圍內，本發明的有機矽化合物容易控制反應，不會因後處理製程而產生增黏，且在常溫下的保存安定性佳。如在這些範圍以外，則需要非常長的反應時間才可到達期望的a值，或者是反應急遽進行而難以控制反應，會因後處理製程而產生增黏，且可能會使常溫下的保存安定性變差。
在a小於0.8時，乙烯基與SiH基的反應性低，相對於式(2-1)所表示的化合物，鉑的量較佳為0.1ppm~5ppm範圍。
接著，對於反應中使用的溶劑與未反應的原料化合物之未反應乙烯基聚矽氧(vinyl silicone)的去除法進行說明。此處的未反應乙烯基聚矽氧為，矽氫化反應時所使用之過量的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷中對反應沒貢獻的未反應部分。具揮發性的乙烯基聚矽氧能夠以蒸餾 來去除。但是，沸點高或不揮發性的乙烯基聚矽氧能夠藉由利用對溶劑的分配不同的溶劑萃取法來去除。而且乙烯基聚矽氧有2個以上的官能基，因此可任意地保留作為熱硬化性樹脂組成物使用。
以蒸餾去除低沸點的乙烯基聚矽氧時，本發明之0.8≦a≦3.5的有機矽化合物，因具有SiH基與乙烯基兩者，因此有必要注意使矽氫化反應不會在蒸餾中進行。在單蒸餾操作等無法避免熱歷程的蒸餾法中，最好是在反應溫度以下的溫度進行蒸餾。去除單蒸餾操作中過量的乙烯基聚矽氧時，較佳的溫度為60~100℃，更佳為70℃~90℃。超過上述溫度，在蒸餾中會進行矽氫化反應而可能得不到所期望的乙烯基與SiH基的比例。可加入能使矽氫化反應進行慢的硬化延遲劑來進行蒸餾，以使在蒸餾中不進行矽氫化反應。而且，為了避免熱歷程可採用利用薄膜蒸餾裝置的蒸餾法。由於此時的蒸餾溫度不會有因熱歷程而進行矽氫化反應的疑慮，蒸餾溫度亦可在反應溫度以上。特別是，在反應中使用高沸點的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷而想去除過量部份時，較佳是使用薄膜蒸餾。而且，溫度的上限沒有特別限定，然較佳是在120℃~180℃範圍。
另外，揮發性低的乙烯基聚矽氧能夠以利用對溶劑的分配不同的溶劑洗淨法來完成去除。為了溶解乙烯基聚矽氧，較好是使用溶解力大、沸點較低的溶劑，而較佳的洗淨溶劑是低級醇，更佳的洗淨溶劑是甲醇。而且，為了提 高純度可大量地重複進行溶劑萃取操作。
本發明的有機矽化合物的特徵在於為液狀。先前公知的有機矽化合物或其聚合物為固體狀態或結晶狀態，為使得可容易地成形，必須將有機矽化合物暫時溶解於溶劑中，然後以塗佈成形塗膜，或者使所得溶液流入至鑄模後而獲得成形體。然而，本發明的有機矽化合物為液狀，不需溶解於溶劑中且容易成形，由於即使在室溫中也為流動性良好的液狀，因此操作性也優異。而且，此化合物作為熱硬化性樹脂組成物時，硬化物的透明性、耐熱性及密接性優異。
另外，本發明的有機矽化合物是優異的硬化物原料。製備含有此化合物的組成物並加以硬化而獲得的硬化物，其不僅對於聚醯胺樹脂(polyamide)及銀的密接性優異，折射率、透明性、耐熱性及耐熱黃變性也優異，且改善了包含先前使用的苯基聚矽氧樹脂及甲基聚矽氧樹脂等聚矽氧樹脂的硬化物的缺點。用於LED等硬化時，硬化物的折射率只要在1.4以上即可，並無特別問題地加以利用，較佳為1.50以上，其上限並無特別限制。
上述式(2-1)所表示的倍半矽氧烷衍生物，例如可利用國際公開第2004/024741號手冊所揭示的方法來合成。式(2-1)所表示之合成物的示例(以下記作「DD-4H」)，如下所示。
以上述式(2-2)所表示之兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷可利用公知的方法來合成，另外亦可使用市售的化合物。式(2-2)所表示的化合物，例如可使用以下述結構所表示的1,5-二乙烯基六甲基三矽氧烷(以下，以「DVTS」來表示)來製造。其他，亦可以1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二矽氧烷等為例示。另外，上述式中的n的值為1~50，較佳為2~30，更佳為2~20。上述式中的n的值可藉由適宜選擇合成時原料(例如1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷與八甲基環四矽氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane))的莫耳比來進行調整。
本發明的熱硬化性樹脂組成物為，含有以上述式(1)所表示的液狀有機矽化合物，或是以上述式(2-1)所表示及以上述式(2-2)所表示化合物進行矽氫化反應而獲得的含液狀有機矽化合物的熱硬化性樹脂組成物。於上述熱硬化性樹脂組成物中添加硬化觸媒，進行加熱，藉此形成硬化 物。
在本發明的有機矽化合物中，若a>b，則為SiH基型的熱硬化性樹脂，故而上述熱硬化性樹脂組成物中更含有具有2個以上乙烯基的二有機聚矽氧烷等的矽化合物亦為較佳型態。上述具有2個以上乙烯基的矽化合物為，只要是具有2個以上交聯用的乙烯基的矽化合物即可，其並無特別限定，例如可使用兩末端具有乙烯基的直鏈聚矽氧烷。具體而言，例如可列舉：如同DVTS此種的兩末端具有乙烯基的直鏈狀聚矽氧烷等。上述具有2個以上乙烯基的矽化合物，可使用一種，亦可將不同的2種以上的化合物混合使用。本發明的熱硬化性樹脂組成物中，SiH基合計量與乙烯基合計量的含有比，以SiH基與乙烯基的官能基莫耳比計，較佳為1：2~2：1。
在本發明的有機矽化合物中，若在a<b的範圍內，則為乙烯基型的熱硬化性樹脂，因此本發明的熱硬化性樹脂以更含有式(3)所表示的具有SiH基的有機矽化合物為較佳型態。上述化合物為由構成單元C與構成單元D得到的聚合物，其分子量範圍較佳是重量平均分子量3,000~100,000。
上述式(3)中，R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團，R2及R3分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團。其中，R1、R2及R3較佳為甲基、乙基、丙基，更佳為甲基。n為-OSi(R3)2-的重複數，其平均值滿足2~50。
另外，當將C所表示的構成單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為α，將D所表示的構成單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為β時，α與n×β的比(α：n×β)滿足1：3~1：100。
上述化合物例如是，使相對於式(2-1)所表示的倍半矽氧烷衍生物，式(2-2)所表示之兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷的反應莫耳比為0.75比例來進行矽氫化反應而獲得。本發明的熱硬化性樹脂組成物中，SiH基合計量與乙烯基合計量的含有比以SiH基與乙烯基的官能基莫耳比計較佳為1：2~2：1。
硬化觸媒只要是通常用作反應觸媒的過渡金屬觸媒即可，其並無特別限定，較佳為使用鉑觸媒。鉑觸媒的示 例可選擇常用的矽氫化觸媒。較佳的矽氫化觸媒的示例為Karstedt觸媒、Speier觸媒以及六氯鉑酸等，其為一般眾知的鉑觸媒。
硬化觸媒的使用量，以觸媒中所含有的過渡金屬相對於熱硬化性樹脂組成物的重量比計為0.1ppm~10ppm。若硬化觸媒的添加比例在前述範圍，則不易發生硬化不良，且製成熱硬化性樹脂組成物後的適用期(pot life)不會過度縮短，不會產生無法使用此種不良狀況，而所得到的硬化物亦不易產生著色。較佳的添加比例為0.5ppm~4ppm。
本發明的熱硬化性樹脂組成物即使不使用溶劑也可利用。如以上所述，聚倍半矽氧烷為固體狀，但本發明的式(1)所表示的有機矽化合物為液狀。亦即，本發明的組成物亦形成為液狀。因此，本發明的組成物可使用於不宜混入溶劑的用途，因而其用途可大幅拓寬。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，更可調配有下述成分。
(i)粉末狀的強化劑及填充劑，例如：氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物，細粉末二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽等矽化合物，玻璃珠(glass beads)等透明填料(filler)，氫氧化鋁等金屬氫氧化物，除此以外，有高嶺土(kaolin)、雲母(mica)、石英粉末、石墨(graphite)及二硫化鉬等。這些強化劑及填充劑，較佳為在不損及本發明的熱硬化性樹脂組成物的透明性的範圍內調配。調配時，較佳 比例為，相對於本發明的熱硬化性樹脂組成物總量的重量比，這些強化劑及填充劑為0.1~0.9的範圍。
(ii)著色劑或顏料。例如可列舉：二氧化鈦、鉬紅、鐵藍(iron blue)、群青(ultramarine blue)、鎘黃(cadmium yellow)、鎘紅(cadmium red)及有機色素等。
(iii)阻燃劑。例如可列舉：三氧化銻、溴化合物及磷化合物等。
(iv)離子吸附體。
調配上述(ii)成分~(iv)成分時的較佳比例為，以相對於熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計為0.0001~0.30。
(v)矽烷偶合劑(silane coupling agent)。
(vi)氧化鋯(zirconia)、氧化鈦(titania)、氧化鋁(alumina)、二氧化矽等金屬氧化物的奈米粒子分散液。
調配上述(v)~(vi)的成分時的較佳比例為，以相對於熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計為0.01~0.50。
(vii)酚系、硫系、磷系等的抗氧化劑。使用抗氧化劑時的較佳比例為，以相對於本發明的熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計為0.0001~0.1的範圍。
(viii)用以提高耐光性的紫外線吸收劑。使用紫外線吸收劑時的較佳比例為，以相對於本發明的熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計為0.0001~0.1的範圍。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，例如可藉由下述方法來製作。將本發明的有機矽化合物、硬化觸媒、以及視需要的上述任意成分攪拌混合後，減壓而消泡。然後，使上 述混合物流入至模具中，於80℃下加熱1小時，最後於150℃下加熱1~5小時，藉此可使混合物硬化。
對於硬化物的透明性，可使用紫外可見分光光度計來測定耐熱試驗前後的硬化物的透射率，藉由400nm的光線透射率的保持率來進行評價時，較佳是在180℃下光線透射率的保持率為90%以上。當各自的值在上述範圍內時，硬化物顯示為無色且透明性較高，因此特別較佳的是利用於如要求透明性的光半導體封裝劑等的領域中。
將本發明的熱硬化性樹脂組成物熱硬化而獲得的硬化物，其於耐熱透明性非常良好的特性，是起因於以上述式(2-1)所表示的倍半矽氧烷衍生物的結構。亦即，因雙層型倍半矽氧烷的骨架中不存在矽醇基，而可賦予耐熱透明性優異的性質，並且可使因熱所致的硬度隨時間上昇此種物理變化不易發生。
藉由使將本發明的熱硬化性樹脂組成物熱硬化而獲得的硬化物成形，而製成為成形體，其可用於各種用途。上述組成物中分散二氧化矽及/或螢光體，可具有發光功能，從而可用作LED組成物。另外，可列舉：光半導體封裝材料、半導體封裝材料、光半導體用固晶(die bond)材料、絕緣膜、密封(seal)材料、接著劑、光學透鏡(optical lens)等用途。
[實例]
根據實例來更詳細地說明本發明。另外，本發明並不限定於以下的實例。
<數量平均分子量、重量平均分子量的測定>
本發明中所合成的聚合物的數量平均分子量及重量平均分子量是藉由如下方式來測定。
使用日本分光股份有限公司製造的高效液相層析系統CO-2065 plus，以試樣濃度為1wt%的THF溶液20μL作為分析樣品，管柱：Shodex KF804L(昭和電工股份有限公司製造)(將兩根管柱串列連接)，管柱溫度：40℃，檢測器：RI(折射率檢測器)，溶析液(eluent)：THF，以及溶析液流速：1.0mL/min的條件，藉由膠體滲透層析法(GPC)進行測定，並進行聚苯乙烯換算，藉此求出數量平均分子量及重量平均分子量。
<NMR(核磁共振光譜儀)>
使用日本電子datum股份有限公司製造的400MHZ的NMR，將測定樣品以氘代氯仿(chloroform-d)溶解後進行測定。
<黏度>
使用東機產業股份有限公司製造的TV-22型黏度計(錐板式)，在恆溫槽溫度25℃下進行測定。
實例中所使用的試劑如下述。
DVDS(1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷)：GELEST公司製作
DVTS(1,5-二乙烯基六甲基三矽氧烷)：GELEST公司製作
二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)： GELEST公司製作
[合成例1]<倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)的合成>
在安裝有回流冷卻器、溫度計及滴液漏斗的反應容器中，置入苯基三甲氧基矽烷6.54kg、氫氧化鈉0.88kg、水0.66kg以及2-丙醇(2-propanol)26.3公升(L)。接著，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊開始加熱。從回流開始後持續攪拌6小時，然後在室溫下靜置一夜。繼而，將反應混合物移至過濾器中，以氮氣加壓進行過濾。藉由將所獲得的固體用2-丙醇(2-propyl alcohol)清洗一次，並在過濾後於80℃下進行減壓乾燥，即可獲得以下式所表示的無色固體(DD-ONa)3.3kg。
然後，在安裝有回流冷卻器、溫度計及滴液漏斗的反應容器中，置入環戊基甲醚2,005g、2-丙醇243g、離子交換水1,400g、鹽酸461g，在氮氣環境下、室溫下進行攪拌。然後，於滴液漏斗中置入上述所獲得的化合物(DD-ONa)800g、環戊基甲醚2,003g，形成漿料(slurry)狀，並歷時30分鐘滴入至反應器中，滴入結束後持續攪拌30 分鐘。接著，反應後停止攪拌，靜置而分成有機層與水層。藉由水洗將所獲得的有機層調整為中性後，用薄膜過濾器(membrane filter)除去雜質，使用旋轉蒸發器(rotary evaporator)在60℃下進行減壓濃縮，以獲得678g無色固體。繼之，用乙酸甲酯980g清洗此無色固體，並減壓乾燥，即可獲得以下式所表示的無色粉末狀固體(DD-4OH)496g。
接著，在安裝有滴液漏斗、溫度計以及回流冷卻器的反應器中，置入上述所獲得的化合物(DD-4OH)7,160g、甲苯72,600g、二甲基氯矽烷2,850g，於乾燥氮氣下將反應器密封。然後，自滴液漏斗歷時約20分鐘滴入三乙胺3,230g。此時調節滴入速度使溶液溫度為35℃~40℃。滴入結束後，持續攪拌1小時，使之完成反應，然後加入離子交換水16,700g，將過剩量的二甲基氯矽烷水解，使溶液分成有機層與水層。繼之，藉由水洗將有機層調整為中性之後，使用旋轉蒸發器於85℃下進行減壓濃縮，用甲醇19,950g清洗所獲得的殘渣，可獲得8,587.6g無色固體。 接著，用乙酸甲酯9,310g清洗此無色固體，並減壓乾燥，而獲得無色粉末狀固體7,339g。根據下述分析結果，判斷所獲得的無色固體具有下述結構(DD-4H)。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.16(d,24H)、4.84-4.89(m,4H)、7.05-7.50(m,40H).29Si-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；3.85(s,4Si)、-71.90(s,4Si)、-75.05(s,4Si).
[合成例2~5]<二有機聚矽氧烷1~4的合成> 合成例2
在1000ml的四口燒瓶上安裝磁氣攪拌子、冷卻管、溫度計，置入1,1,3,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷400g(2.15莫耳)、八甲基環四矽氧烷212g(0.716莫耳)、作為酸觸媒的活性黏土4.5g(1wt%)。然後，使溫度上升至80℃，反應22小時後，冷卻至室溫為止，使用5C的濾紙過濾去除活性黏土。接著，將濾液移至茄形燒瓶中，利用蒸發器於80℃、5mmHg的減壓條件下蒸餾去除低沸點成分後，獲得無色透明的液體(二有機聚矽氧烷1)314g。測定Si-NMR，由分子鏈末端的Si的波峰(peak)與分子鏈內部的 Si的波峰的積分強度的比，計算出下述式中的n(平均值)為3.9，乙烯基當量為188g/mol。
合成例3~5
除了變更1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(DVDS)、以及八甲基環四矽氧烷(D4)的置入量，以及低沸點成分的蒸餾條件以外，可以與合成例2相同的方式來合成二有機聚矽氧烷2~4。
二有機聚矽氧烷1~4的n(平均值)以及乙烯基當量，表示於表1中。
[合成例6]<部分側鏈具有苯基的二有機聚矽氧烷的合成>
於300ml的四口燒瓶上安裝磁氣攪拌子、冷卻管、溫度計，置入1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷14.9g(0.08莫耳)、八甲基環四矽氧烷89g(0.3莫耳)、二苯基二甲氧基矽烷97.7g(0.4莫耳)、用研鉢磨碎之作為鹼觸媒的氫氧化 鉀(KOH)0.1g。然後，加入純水7.2g(0.4莫耳)，加熱至120℃。一邊以水解反應除去甲醇與水、一邊反應24小時後，冷卻至室溫，以甲酸中和後，用純水反覆洗淨。將水洗後溶液移至茄形燒瓶中，利用蒸發器於120℃、1mmHg的減壓條件下蒸餾去除低沸點成分後，獲得無色透明的液體(二有機聚矽氧烷Ph)132g。測定Si-NMR，由分子鏈末端的Si的波峰與分子鏈內部的Si的波峰的積分強度的比，而生成物可由下述反應式表示。結果計算出下述式中的n(平均值)為14+5=19，乙烯基當量為1900g/mol。
[合成例7]
在2,000ml(毫升，milliliter)的四口燒瓶上安裝磁氣攪拌子、冷卻管、溫度計，置入合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)100g、合成例3中所製造的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷2 57.8g(DD-4H的0.75倍莫耳)、作為溶劑的甲苯890g。
接著，在氮氣環境下開始加熱攪拌。當內容物達到70℃後，相對於DD-4H加入0.1ppm的Karstedt觸媒，於70℃下反應3小時，然後於100℃下反應3小時。之後，藉由H-NMR確認乙烯基波峰(5.9~6.3ppm)消失時結束反應。將所獲得的反應液移至茄形燒瓶中，使用蒸發器於100℃、5mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯。
之後，將所獲得的黏稠液體用丙酮350g溶解，加入活性碳1.7g攪拌5小時。使用0.2μl的過濾器，於減壓下過濾活性碳。然後，再次使用蒸發器，於70℃、5mmHg的減壓條件下將濾液中的丙酮蒸餾去除，獲得無色的黏稠液體157g。
藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=2,200，重量平均分子量：Mw=6,800。另外，SiH當量為850g/mol。
[實例1]
藉由下述反應製造化合物(1-1)。
在具備有溫度計、回流冷卻器及攪拌機的內容積200ml的反應容器中，置入合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍 生物(DD-4H)50g(0.0384莫耳)、DVTS51.3g(0.197莫耳)(DD-4H的5倍莫耳)、作為溶劑的甲苯37.5g。然後，在氮氣環境下開始加熱攪拌。當內容物達到115℃後，加入鉑濃度相對於DD-4H為0.004ppm的Karstedt觸媒，進行加熱攪拌。藉由GPC進行反應追蹤，7小時後停止加熱結束反應。繼之，將所獲得的反應液移至茄形燒瓶中，使用蒸發器於70℃、1mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯及過量的DVTS，獲得25℃下黏度95Pa‧s的無色透明的液體58g。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1200，重量平均分子量：Mw=1400。根據下述的分析結果，判斷所獲得的無色透明的液體具有下述結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,50.8H)、5.0(s,2.4H)、5.8-6.4(m,3.2H)、7.05-7.50(m,40H)
a=2.4，SiH當量為670g/mol，乙烯基當量為1500g/mol。
a：b的比率如以下規定。
a=SiH的質子波峰的積分強度
b=4-a
另外，官能基當量如以下規定。
分子量計算：(0.0-0.6)的二甲基波峰/6質子波峰×74+雙層單位分子量1000
SiH當量：分子量/SiH數(SiH的質子波峰的積分強度)。
乙烯基當量：分子量/乙烯數(乙烯的質子波峰的積分強度/3質子)。
下面所表示的實施例2~實施例9有同樣地官能基濃度規定。
[實例2]
除了變更合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為25g(0.0192莫耳)、DVTS為51.3g(0.197莫耳)(DD-4H的10.3倍莫耳)、作為溶劑的甲苯為25g，以及鉑濃度相對於DD-4H為0.016ppm以外，與實例1相同進行反應。除以藉由GPC進行反應追蹤，12小時後停止加熱外，與實例1相同進行後處理，獲得25℃下黏度20Pa‧s的無色透明的液體33g。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1381，重量平均分子量：Mw=1660。根據下述的分析結果，判斷所獲得的無色透明的液體具有下述式(1-1)結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,60.7H)、5.0(s,2.0H)、5.8-6.4(m,4.6H)、7.05-7.50(m,40H)
a=2.0，SiH當量為870g/mol，乙烯基當量為1140g/mol。
[實例3]
除了變更合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為270g(0.207莫耳)、DVTS為276g(1.062莫耳)(DD-4H的5.1倍莫耳)、作為溶劑的甲苯為202g以外，與實例1相同進行反應。藉由GPC進行反應追蹤，7小時後停止加熱，冷卻至70℃後，使用單蒸餾裝置於70℃、5mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯及過量的DVTS，獲得25℃下黏度30.2Pa‧s的無色透明的液體325g。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1400，重量平均分子量：Mw=1700。根據下述的分析結果，判斷所獲得的無色透明的液體具有上述式(1-1)結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,56.9H)、5.0(s,2.2H)、5.8-6.4(m,4.6H)、7.05-7.50(m,40H)
a=2.2，SiH當量為770g/mol，乙烯基當量為1110g/mol。
[實例4]
除了變更合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為250g(0.192莫耳)、DVTS為512.6g(1.972莫耳)(DD-4H的10.3倍莫耳)、甲苯為250g，以及鉑濃度相對於DD-4H為0.08ppm以外，與實例1相同進行反應。除以藉由GPC進行反應追蹤，12小時後停止加熱外，與 實例1進行相同的後處理，獲得25℃下黏度14Pa‧s的無色透明的液體332g。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1900，重量平均分子量：Mw=2400。根據下述的分析結果，判斷所獲得的無色透明的液體具有上述式(1-1)結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,98.8H)、5.0(s,0.6H)、5.8-6.4(m,11.5H)、7.05-7.50(m,40H)
a=0.6，SiH當量為3700g/mol，乙烯基當量為580g/mol。
[實例5]
除了變更合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為25g(0.0192莫耳)、DVTS為51.26g(0.197莫耳)(DD-4H的10.3倍莫耳)、Karstedt觸媒相對於DD-4H為2ppm，以及反應溫度為150℃以外，與實例1相同進行反應。藉由IR確認SiH基全部消失時停止反應，使用蒸發器於100℃、1mmHg的條件下蒸餾去除過量的DVTS，獲得25℃下黏度7.5Pa‧s的無色透明的液體35g。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=2200，重量平均分子量：Mw=2800。根據下述的分析結果，判斷所獲得的無色透明的液體具有下述式(1-1)結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,99H)、5.8-6.4(m,8.9H)、7.05-7.50(m,40H)
a=0，乙烯基當量為750g/mol。
[比較合成例1]
除了變更合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為25g(0.0192莫耳)、DVTS為7.7g(0.0296莫耳)(DD-4H的1.5倍莫耳)、甲苯為19g，以及鉑濃度相對於DD-4H為0.08ppm以外，與實例1相同進行反應。進行反應3小時的時候成為凝膠化，而不是液狀化合物。
[實例6]
除了變更合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為50g(0.0394莫耳)、表1中記載之兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷2為31.1g(0.0827莫耳)(DD-4H的2.1倍莫耳)、作為溶劑的甲苯為18.7g，以及鉑濃度相對於DD-4H為0.004ppm以外，與實例1相同進行反應。除以藉由GPC進行反應追蹤，6小時後停止加熱外，與實例1相同進行後處理，獲得25℃下黏度4.2Pa‧s之75g的無色透明的液體。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果重量平均分子量：Mw=2900。另外，以蒸餾無法擴散的不揮發性乙烯基聚矽氧可作為熱硬化性樹脂成分使用。根據下述的分析結果，判斷所獲得的無色透明的液體具有下述結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,81.7H)、5.0(s,1.9H)、5.8-6.4(m,5.2H)、7.05-7.50(m,40H)
a=1.9，SiH當量為1060g/mol，乙烯基當量為1160g/mol。
[實例7]
除了變更合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為25g(0.0197莫耳)、表1中記載之兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷3為18.9g(0.042莫耳)(DD-4H的2.1倍莫耳)、作為溶劑的甲苯為18.7g，以及鉑濃度相對於DD-4H為0.004ppm以外，與實例1相同進行反應。除以藉由GPC進行反應追蹤，3小時後停止加熱結束反應。使用蒸發器於70℃、1mmHg的減壓條件下蒸餾去除反應液中的甲苯。而且，為了去除不揮發性的未反應二有機聚矽氧烷，將反應液移至分液漏斗中，加入甲醇387g充分搖晃後靜置，並取出下層溶液。然後，將下層溶液移至茄型燒瓶中，使用蒸發器於70℃、1mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯，獲得25℃下黏度42Pa‧s之20g的無色透明的液體。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1300，重量平均分子量：Mw=1600。根據下述的分析結果，判斷所獲得的無色透明 的液體具有下述結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,71H)、5.0(s,1.8H)、5.8-6.4(m,2.8H)、7.05-7.50(m,40H)
a=1.8，SiH當量為1040g/mol，乙烯基當量為850g/mol。
[實例8]
除了變更合成例1中所製造的雙層型倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為25g(0.0197莫耳)、表1中記載之兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷4(FM-2205)為56.8g(0.0789莫耳)(DD-4H的4倍莫耳)、作為溶劑的甲苯為10g，以及鉑濃度相對於DD-4H為1ppm以外，與實例1相同進行反應。反應溫度為120℃、12小時，進一步變更為140℃、6小時，在SiH全部消失後，使用蒸發器於120℃、1mmHg的減壓條件下蒸餾去除反應液中的甲苯，獲得25℃下黏度0.6Pa‧s之74g的無色透明的液體。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=7400，重量平均分子量：Mw=30000。根據下述的分 析結果，判斷所獲得的無色透明的液體具有下述結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,234H)、5.0(s,0.0H)、5.8-6.4(m,10.1H)、7.05-7.50(m,40H)
a=0，乙烯基當量為1150g/mol。
[實例9]
除了變更合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)為2g(0.0015莫耳)、部分側鏈具有苯基且兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷(合成例6)為25.5g(0.0067莫耳)(DD-4H的4.5倍莫耳)，以及鉑濃度相對於DD-4H為0.04ppm以外，與實例1相同進行反應。除以藉由GPC進行反應追蹤，12小時後停止加熱外，與實例1相同進行後處理，獲得25℃下黏度0.6Pa‧s的無色透明的液體26g。另外，未反應的乙烯基聚矽氧可作為熱硬化性樹脂成分而殘留。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1400，重量平均分子量： Mw=6700。根據下述的分析結果，判斷所獲得的無色透明的液體具有下述結構。
1H-NMR(溶劑：CDCl3)：δ(ppm)；0.0-0.6(m,116H)、4.8(s,0.8H)、5.4-6.4(m,1.8H)、7.05-7.50(m,70H)
a=0.8，SiH當量為18700g/mol，乙烯基當量為5340g/mol。
[實例10]
置入合成例1中所製造的雙層型倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)300g(0.230莫耳)、表1記載的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷4 52.2g(0.073莫耳)(DD-4H的0.32倍莫耳)、作為溶劑的甲苯304g，在120℃下加熱以溶解原料。另外，加入鉑濃度相對於DD-4H為0.006ppm。在120℃下使反應液加熱攪拌16小時以進行反應。然後，再加入DVTS 256g(0.985莫耳)(DD-4H的4.3倍莫耳)反應6小時。接著，將反應液冷卻至室溫，利用蒸發器於70℃、1mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯、DVTS後，獲得水飴 狀的無色透明的液體。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1400，重量平均分子量：Mw=3400。
將所獲得的生成物1.23g以及作為內部標準物質的苯甲醇(benzyl alcohol)0.615g混合後之溶液，以H-NMR測定(重氫丙酮(Acetone-D6)溶劑)。由所得到的資料中的4.6ppm(-CH2-)與4.9~5.1ppm(Si-H)與5.6~6.4ppm(-CH=CH2)的各積分比與重量比來計算，結果SiH當量為770g/mol，乙烯基當量為1600g/mol。用上述數值計算所得之a、b、c分別為a=2.37、b=1.14、c=0.24。
在此之官能基當量如以下規定。
SiH基當量：H=(S/I)×(M/A)×54
乙烯基當量：V=(S/I)×(M/B)×18
上述式中的各文字為以下數值。
S：生成物的重量
I：內部標準物質的重量
A：H-NMR之4.9~5.1ppm波峰面積
B：H-NMR之5.6~6.4ppm波峰面積
M：H-NMR之4.6ppm波峰面積
另外，a：b：c的比率可由上述SiH基當量、乙烯基當量、放入的原料重量計算而求得。
a=(V/H)×(V+F)/(V-260)×(1302/X)
b=(X+F)/(V-260)×(1302/X)
c=(4-a-b)/2
上述式中的各文字為以下數值。
H：SiH基當量(g/mol)
V：乙烯基當量(g/mol)
F：合成時所使用之兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷的重量(g)
X：合成時所使用之DD-4H的重量
[實例11]
置入合成例1中所製造的雙層型倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)50g(0.0384莫耳)、表1記載的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷5 18g(0.02莫耳)(DD-4H的0.52倍莫耳)、作為溶劑的甲苯50g，在120℃下加熱以溶解原料。另外，加入鉑濃度相對於DD-4H為0.006ppm。在120℃下使反應液加熱攪拌5小時以進行反應。然後，加入DVTS 51.4g(0.198莫耳)(DD-4H的5.2倍莫耳)再反應4.5小時。 接著，將反應液冷卻至室溫，利用蒸發器於70℃、1mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯、DVTS後，獲得水飴狀的無色透明的液體。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1400，重量平均分子量：Mw=5200。
將所獲得的生成物0.0308g以及作為內部標準物質的苯甲醇0.0184g混合後之溶液，以H-NMR測定(重氫丙酮溶劑)。由所得到的資料中的4.6ppm(內部標準物質的-CH2-)與4.9~5.1ppm(聚合物中的Si-H)與5.6~6.4ppm(聚合物中的-CH=CH2)的各積分比來計算，結果SiH當量為900g/mol，乙烯基當量為2600g/mol。用上述數值計算所得之a、b、c分別為a=2.17、b=0.74、c=0.54。
[實例12]
置入合成例1中所製造的雙層型倍半矽氧烷衍生物 (DD-4H)50g(0.0384莫耳)、表1記載的兩末端具有乙烯基的二有機聚矽氧烷4 13.8g(0.0192莫耳)(DD-4H的0.5倍莫耳)、作為溶劑的甲苯50g，在120℃下加熱以溶解原料。另外，加入鉑濃度相對於DD-4H為0.006ppm。在120℃下使反應液加熱攪拌4小時以進行反應。然後，加入DVTS 51.4g(0.198莫耳)(DD-4H的5.2倍莫耳)再反應5小時。接著，將反應液冷卻至室溫，利用蒸發器於70℃、1mmHg的減壓條件下蒸餾去除甲苯、DVTS後，獲得水飴狀的無色透明的液體。藉由GPC對所獲得的化合物的分子量進行分析，結果數量平均分子量：Mn=1400，重量平均分子量：Mw=5100。
將所獲得的生成物0.0223g以及作為內部標準物質的苯甲醇0.0279g混合後之溶液，以H-NMR測定(重氫丙酮溶劑)。由所得到的資料中的4.6ppm(內部標準物質的-CH2-)與4.9~5.1ppm(聚合物中的Si-H)與5.6~6.4ppm(聚合物中的-CH=CH2)的各積分比來計算，結果SiH當量為980g/mol，乙烯基當量為2100g/mol。用上述數值計算所得之a、b、c分別為a=1.93、b=0.90、c=0.59。
表2、3彙整示出實例1~9及比較合成例1中所合成的各化合物、反應條件、所得到的結構、黏度等。
比較合成例2
合成例1中所製造的倍半矽氧烷衍生物(DD-4H)4g、1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(GELEST公司製作)2.3g，以及鉑觸媒(鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷觸媒的3wt%二甲苯溶液，Aldrich公司製作)0.1g，在200ml四氫呋喃(脫水關東化學製作)中溶解，並藉由在氮氣中60℃下反應3小時，以合成出倍半矽氧烷聚合物。藉由GPC法來測定所獲得的聚合物的數量平均分子量，其結果為1700，不到10000。另外，所獲得的聚合物為黃色著色，不適合作為要求透明性之LED用封裝劑的硬化性樹脂。
比較硬化物例1
另外，比較合成例2所製造的倍半矽氧烷聚合物1.64g與二乙烯基四甲基二矽氧烷1g混合，以作為熱硬化性樹脂組成物14。表4表示熱硬化性樹脂組成物14的調配量(g)。在玻璃模板中灌入熱硬化性樹脂組成物14後，於100℃下加熱30分鐘，然後再繼續在200℃下加熱3小時也完全不會硬化。
<熱硬化性樹脂組成物的製備>
在螺旋(screw)管中裝入上述實例中所合成的化合物以及DVTS或上述合成例中合成的聚有機矽氧烷的混合物。將螺旋管設置於自轉、公轉混合機(Thinky股份有限公 司製造「消泡練太郎(註冊商標)」ARE-250)中進行混合、消泡。然後，加入矽烷偶合劑：S510(3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPTMOS)，智索股份有限公司製作)濃度0.025wt%、硬化延遲劑：MVS-H(1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷，智索股份有限公司製作)濃度10ppm、鉑觸媒濃度1ppm，再次利用自轉、公轉混合機進行混合、消泡，獲得熱硬化性樹脂組成物1~熱硬化性樹脂組成物12。表4表示各別熱硬化性樹脂組成物的調配量(g)。
另外，混合a=4的DD-4H與DVTS形成熱硬化性樹脂組成物13，以作為比較硬化組成物。表4中表示出熱硬化性樹脂組成物13的調配量(g)。如表5所示，在熱硬化性樹脂組成物中使用a=4的DD-4H的情況下，混合、消泡後沒有變成均勻溶液，則會產生層分離，即使加熱也不會獲得硬化物。
如表4一樣，調配及混合熱硬化性樹脂組成物而獲得的熱硬化性樹脂組成物的黏度、硬化前述組成物而獲得的硬化物的折射率、硬度示於表5中，
根據表5，本發明的熱硬化性樹脂組成物的黏度，可廣範圍的提供至，由適合作為LED用封裝方法的點膠機(dispenser)方式之最佳黏度範圍1Pa‧s~10Pa‧s，至適合封裝(mold)方式之最佳黏度範圍10Pa‧s以上的高黏度範圍。另外，使用本發明的熱硬化性樹脂組成物亦可提供折射率1.5以上的硬化物。
<硬化物的製作>
使上述熱硬化性樹脂組成物流入用兩片玻璃夾持作為間隔片(spacer)的Nichias股份有限公司製造的Naflon SP packing(直徑為4mm)中，減壓消泡後，藉由依序於80℃下加熱1小時，然後於150℃下加熱1小時，以使其硬化。接著，將玻璃剝離後，即獲得4mm厚的表面平滑的硬化物。
<光線透射率測定>
使用島津製作所股份有限公司製造的紫外可見分光光度計UV-1650測定400nm的透射率。
<折射率>
用帶鋸(band saw)將硬化物切斷，依據JIS K7142製作試片。使用此試片，藉由阿貝折射計(Atago股份有限公司製造的NAR-2T)，並使用鈉燈(sodium lamp)的D線(586nm)來測定折射率。而且，中間液是使用二碘甲烷(methylene iodide)。
<硬度>
依據JIS K 6253，藉由西東京精密股份有限公司製造的硬度計(durometer)WR-105D來測定硬度。
<耐熱試驗>
用以下的方法來實施耐熱試驗並進行評價。製作兩個厚度為4mm的硬化物，使用紫外可見分光光度計測定各硬化物的光線透射率，以作為初期透射率。將硬化物放入於180℃的烘箱(恆溫乾燥機：Yamato Scientific股份有限公司製造的DX302)中，進行一定時間(表6中為1000小時) 的加熱處理。
<耐熱透明性>
使用紫外可見分光光度計測定試驗後的硬化物的光線透射率，由400nm的透射率計算出在該波長的下的保持率(一定時間熱處理後的透射率/各波長的初期透射率×100)，並進行評價。較佳為180℃下的光線透射率的保持率為90%以上。
<接著強度試驗 聚鄰苯二甲醯胺(polyphthalamide，PPA)樹脂>
依據JIS K 6850進行試驗。將聚鄰苯二甲醯胺樹脂(Solvay Advanced Polymers股份有限公司製造，Amodel(商品名)A-4122NLWH905)依據JIS K 6850調整尺寸而製得的物品作為基材，在該些基材間夾持熱硬化性樹脂組成物，於80℃下加熱1小時，然後於150℃下加熱1小時以使其硬化，而製作試片。接著試驗為藉由拉伸壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製造，Autograph AGS-500B)，並使用5kN的負載單元(load cell)進行測定。
<接著強度試驗 銀(Ag)>
依據JIS K 6850進行試驗。在作為基材的鍍銀標準試驗基板(日本Testpanel股份有限公司製造)之間夾持熱硬化性樹脂組成物，於80℃下加熱1小時，然後於150℃下加熱1小時以使其硬化，而製作試片。接著試驗為藉由拉伸壓縮試驗機(島津製作所股份有限公司製造，Autograph AGS-500B)，並使用5kN的負載單元進行測定。
<熱循環試驗>
以下述方式來實施熱循環試驗：將以上述方法所製作的接著試片放入Espec股份有限公司製造的冷熱衝擊裝置TSE-11的試驗槽(test area)中，在-40℃下曝露30分鐘、於105℃下曝露30分鐘作為1次循環，反覆進行100次循環。另外，兩曝露溫度之間的轉變時間為2分鐘。
熱循環後藉由拉伸壓縮試驗機進行接著試驗，以相對於上述測定初期接著強度，熱循環後的接著強度的減少率，來評價密接率保持率。
<高壓高濕度試驗>
在厚度1.5mm、一邊為5mm、開口部直徑為3.5mm、底邊部為鍍銀之電源LED用的預成型封裝體(pre-mold package)中，以點膠機注入熱硬化性樹脂組成物，於80℃下加熱1小時，然後於150℃下加熱1小時，以使其硬化。之後，將硬化後物品置入松下電器產業股份有限公司製作的電氣壓力鍋中，在98kPa的加壓條件下，煮沸59分。然後，將上述殼體(housing)放入含有紅墨汁的純水中，煮沸1小時，以紅墨汁是否有浸入評價密接性。若沒有紅墨汁浸入，以○表示密接性良好，若有紅墨汁浸入，則以×表示密接性不良。
根據表2及表3，由於本發明的液狀有機矽化合物在室溫下黏度範圍100Pa‧s以下，含有此液狀有機矽化合物的熱硬化性樹脂組成物可廣範圍的提供至，由適合作為光半導體的封裝的點膠機方式之最佳黏度範圍1Pa‧s~10 Pa‧s，至適合封裝方式之最佳黏度範圍10Pa‧s或10Pa‧s以上的高黏度範圍。
表6表示，使用硬化物5、硬化物6、硬化物9、硬化物10、硬化物11，以及用市售的發光二極體封裝用雙液型聚矽氧硬化所得的硬化物(比較2)所獲得的試片的耐熱性的評價結果。
根據表6可明確，使用本發明的熱硬化性樹脂組成物所得的硬化物具有高透明性、高折射率的特性，且與先前的苯基聚矽氧系封裝樹脂相比，耐熱黃變性優異。而且，相對於先前的苯基聚矽氧系封裝樹脂長時間曝露在熱下硬度會上昇、會產生龜裂的問題，使用本發明的熱硬化性樹脂組成物所得的硬化物長時間曝露在熱下硬度不會改變且耐龜裂性優異。
表7表示，使用硬化物1、硬化物4、硬化物6、硬化物7，以及用市售的發光二極體封裝用雙液型聚矽氧硬化所得的硬化物(比較2)所獲得的試片的密接性的評價結果。
根據表7可明確，使用本發明的熱硬化性樹脂組成物所得的硬化物，與先前的苯基聚矽氧系封裝樹脂相比，密接性優異。
表8表示，使用硬化物5，以及用市售的發光二極體封裝用雙液型聚矽氧硬化所得的硬化物(比較2)所獲得的試片的熱循環試驗後的密接性保持率的評價結果。
根據表8可明確，使用本發明的熱硬化性樹脂組成物所得的硬化物，與先前的苯基聚矽氧系封裝樹脂相比，因熱衝擊(heat shock)密接性的降低較少，且作為LED用封裝劑的長穩定性優異。
表9表示，組成物5以及硬化物(比較2)的高溫高壓 的煮沸試驗結果，其中硬化物(比較2)是將市售的發光二極體封裝用雙液型聚矽氧，於厚度1.5mm、一邊為5mm、開口部直徑為3.5mm、底邊部為鍍銀之電源LED用的預成型封裝體中硬化所得。
根據表9可明確，使用本發明的熱硬化性樹脂組成物所得的硬化物，即使在高溫加濕的條件下，也不會有紅墨汁浸入，且維持與LED殼體的密接性，作為LED用封裝劑的長期穩定性優異。
根據上述結果可明確，使用本發明的熱硬化性樹脂組成物所獲得的硬化物具有高透明性、高折射率的特性，且與先前的苯基聚矽氧系封裝樹脂相比，耐熱黃變性優異、接著強度優異、應力緩和能力優異。另外，本發明的硬化物由於具有雙層型的倍半矽氧烷骨架，故而絕緣性優異。
[產業上的可利用性]
本發明的硬化物可用於光半導體封裝材料、絕緣膜、密封劑、接著劑以及光學透鏡等。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種液狀有機矽化合物，其以式(1)所表示： 上述式(1)中，X分別獨立為式(I)、式(II)或式(III)所表示的基團；其中1分子的式(1)所表示的液狀有機矽化合物的式(I)所表示的基團數設為a、式(II)所表示的基團數設為b、式(III)所表示的基團數設為c時，a、b、2c分別滿足0≦a≦3.5、0≦b≦3.5、0≦c≦1、a+b+2c=4，其中當該化合物是式(I)所表示的基團、式(II)所表示的基團及式(III)所表示的基團的比例不同的化合物的混合物時，為該化合物的1分子平均； 上述式(I)、式(II)及式(III)中，R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團；R2及R3分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團；m及n為-OSi(R3)2-的重複數，其平均值滿足1~50。
  2. 一種液狀有機矽化合物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項所述之液狀有機矽化合物的製造方法，包括：使式(2-1)所表示的化合物與式(2-2)所表示的化合物進行矽氫化反應的步驟，其特徵在於，相對於(a)式(2-1)所表示的化合物的莫耳數，(b)式(2-2)所表示的化合物的莫耳數為2倍以上來進行添加，使其進行反應，並使其液狀化， 上述式(2-1)及式(2-2)中的R1、R2、R3及n為與式(1)中的定義相同。
  3. 一種熱硬化性樹脂組成物，其包括如申請專利範圍第1項所述之液狀有機矽化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之熱硬化性樹脂組成物，其更包括，由式(3)中C所表示的構成單元與D所表示的構成單元得到的液狀有機矽化合物， 上述式(3)中，R1分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基及環己基中的基團；R2及R3分別獨立為選自碳數1~4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團；n為-OSi(R3)2-的重複數，其平均值滿足2~50；其中，當將C所表示的構成單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為α，將D所表示的構成單元在液狀有機矽化合物中的莫耳分率設為β時，α與n×β的比(α：n×β)滿足1：3~1：100。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之熱硬化性樹脂組成物，其更包括鉑觸媒。
  6. 如申請專利範圍第3項或第4項所述之熱硬化性樹脂組成物，其中更分散有二氧化矽及/或螢光體。
  7. 一種硬化物，其是將申請專利範圍第3項至第6 項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物熱硬化而獲得。
  8. 一種成形體，其是將如申請專利範圍第7項所述之硬化物成形而獲得。
  9. 一種塗膜，其是塗佈如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物而獲得。
  10. 一種光半導體用封裝材料，其包括如申請專利範圍第3項至第6項中任一項所述之熱硬化性樹脂組成物。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5793824B2 (ja) * 2009-06-02 2015-10-14 Jnc株式会社 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
JP5704168B2 (ja) * 2010-05-18 2015-04-22 Jnc株式会社 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料
US8987358B2 (en) * 2011-07-04 2015-03-24 Jnc Corporation Compound including organopolysiloxane or silsesquioxane skeleton having isocyanuric skeleton, epoxy group and SiH group, thermosetting resin composition containing the compound as adhesion-imparting agent, hardened material and sealing agent for optical semiconductor
EP2910606B1 (en) * 2012-10-22 2020-09-09 JNC Corporation Thermosetting resin composition
CN104781345B (zh) * 2012-11-13 2017-06-06 捷恩智株式会社 热硬化性树脂组合物、硬化物、光半导体用组合物以及光半导体元件
KR102016348B1 (ko) * 2013-02-28 2019-08-30 주식회사 동진쎄미켐 광학소자 봉지용 수지 조성물
CN105102540B (zh) 2013-04-04 2017-09-05 株式会社Lg化学 可固化组合物
CN103872212B (zh) * 2014-01-26 2017-01-25 上海瑞丰光电子有限公司 一种led封装方法
WO2015115344A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 住友化学株式会社 Ｕｖ－ｌｅｄ用ポリシルセスキオキサン系封止材組成物及びそのためのリン酸系触媒の使用
JP6343552B2 (ja) * 2014-11-14 2018-06-13 日立化成株式会社 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP6628473B2 (ja) * 2014-12-26 2020-01-08 日亜化学工業株式会社 発光装置
KR20180096570A (ko) 2015-12-24 2018-08-29 제이엔씨 주식회사 열경화성 수지 조성물
CN109314235A (zh) * 2016-04-08 2019-02-05 捷恩智株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法
DE102017202956A1 (de) * 2016-07-11 2018-01-11 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Verfahren und aushärtbare Masse zum Vergießen elektronischer Bauteile oder Bauteilgruppen
KR20180108405A (ko) * 2017-03-23 2018-10-04 제이엔씨 주식회사 열경화성 수지 조성물
EP3701549A1 (en) * 2017-10-26 2020-09-02 Syed Taymur Ahmad Composition comprising non-newtonian fluids for hydrophobic, oleophobic, and oleophilic coatings, and methods of using the same
JP2019143026A (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 Jnc株式会社 液状有機ケイ素化合物、およびそれを配合した熱硬化性樹脂組成物
JP7323763B2 (ja) * 2018-12-27 2023-08-09 日亜化学工業株式会社 発光装置及び発光装置の製造方法
JPWO2022030354A1 (zh) * 2020-08-06 2022-02-10
EP4249536A1 (en) * 2020-11-20 2023-09-27 JNC Corporation Organopolysiloxane and production method therefor, and dispersion containing organopolysiloxane as dispersant
CN116806240A (zh) 2021-05-14 2023-09-26 捷恩智株式会社 热硬化性树脂组合物、有机硅化合物、成形体、及光半导体装置
CN113358548A (zh) * 2021-06-16 2021-09-07 厦门多彩光电子科技有限公司 一种紫外led封装胶的质量评估方法
KR20240044414A (ko) 2021-08-11 2024-04-04 제이엔씨 주식회사 실록산 폴리머 조성물, 경화물, 전자 부품, 광학 부품 및 복합 부재

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200420622A (en) * 2003-03-12 2004-10-16 Chisso Corp Polymer obtained by using the silsesquioxane derivates
JP2007045971A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59109565A (ja) * 1982-12-16 1984-06-25 Fujitsu Ltd コ−テイング樹脂溶液およびその製造方法
JPS61112334A (ja) 1984-11-07 1986-05-30 Toshiba Chem Corp 樹脂封止型発光装置の製造方法
JP2873482B2 (ja) 1989-02-09 1999-03-24 関西ペイント株式会社 光架橋性樹脂組成物
US6911518B2 (en) * 1999-12-23 2005-06-28 Hybrid Plastics, Llc Polyhedral oligomeric -silsesquioxanes, -silicates and -siloxanes bearing ring-strained olefinic functionalities
JP3757264B2 (ja) * 2001-03-27 2006-03-22 独立行政法人産業技術総合研究所 シルセスキオキサン系ポリマー成形体及びその製造方法
US6509423B1 (en) * 2001-08-21 2003-01-21 Dow Corning Corporation Silicone composition and cured silicone product
EP1428795B1 (en) 2001-09-18 2009-07-22 Chisso Corporation Silsesquioxane derivatives and process for production thereof
US6689859B2 (en) * 2002-03-05 2004-02-10 Dow Corning Corporation High fracture toughness hydrosilyation cured silicone resin
JP2003277473A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Japan Epoxy Resin Kk Ｌｅｄ封止材用エポキシ樹脂組成物及びｌｅｄ装置
WO2004024741A1 (ja) 2002-09-13 2004-03-25 Chisso Corporation シルセスキオキサン誘導体およびその製造方法
US7198639B2 (en) * 2002-09-13 2007-04-03 Bausch & Lomb Incorporated Polysilsesquioxane containing polymeric compositions
JP4479160B2 (ja) 2003-03-11 2010-06-09 チッソ株式会社 シルセスキオキサン誘導体を用いて得られる重合体
JP4483344B2 (ja) 2003-03-13 2010-06-16 チッソ株式会社 シルセスキオキサン骨格を有する化合物およびその重合体
JP4581472B2 (ja) * 2003-06-30 2010-11-17 チッソ株式会社 有機ケイ素化合物とその製造方法、およびポリシロキサンとその製造方法
JP2005290352A (ja) * 2004-03-12 2005-10-20 Asahi Kasei Corp カゴ状シルセスキオキサン構造を有する化合物
JP4742216B2 (ja) 2004-07-08 2011-08-10 Ｊｎｃ株式会社 ケイ素化合物
KR101214825B1 (ko) * 2004-11-19 2012-12-24 다우 코닝 코포레이션 실리콘 조성물 및 경화된 실리콘 수지
JP4826160B2 (ja) * 2005-07-28 2011-11-30 ナガセケムテックス株式会社 光素子封止用樹脂組成物
KR100740611B1 (ko) * 2005-10-12 2007-07-18 삼성전자주식회사 탑 코팅 막용 고분자, 탑 코팅 용액 조성물 및 이를 이용한이머젼 리소그라피 공정
JPWO2007119627A1 (ja) * 2006-04-10 2009-08-27 宇部興産株式会社 硬化性組成物、シルセスキオキサン硬化物、及びこれらの製造方法
JP5666775B2 (ja) * 2006-07-21 2015-02-12 株式会社カネカ ポリシロキサン系組成物およびそれから得られる成形体、オプトデバイス部材
US8013077B2 (en) * 2007-03-02 2011-09-06 Fujifilm Corporation Insulating film forming composition and production method of insulating film
US8053492B2 (en) * 2007-09-07 2011-11-08 Nexolve Corporation Polymeric coating for protecting objects
US20090163652A1 (en) * 2007-12-19 2009-06-25 Chisso Corporation Thermosetting resin composition and use thereof
JP5013127B2 (ja) * 2007-12-19 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
WO2009084562A1 (ja) * 2007-12-27 2009-07-09 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 籠構造含有硬化性シリコーン共重合体及びその製造方法並びに籠構造含有硬化性シリコーン共重合体を用いた硬化性樹脂組成物及びその硬化物
TW201000491A (en) * 2008-03-28 2010-01-01 Nippon Steel Chemical Co Silanol-group-containing curable cage-type silsesquioxane compound, cage-structure-containing curable silicone copolymer, processes for producing these, and curable resin composition
JP5266896B2 (ja) * 2008-06-12 2013-08-21 Ｊｎｃ株式会社 シルセスキオキサン重合体及びシリコーン樹脂成形体
JP5707607B2 (ja) * 2009-04-24 2015-04-30 Jnc株式会社 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
JP5793824B2 (ja) * 2009-06-02 2015-10-14 Jnc株式会社 有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性組成物、および光半導体用封止材料
JP5704168B2 (ja) * 2010-05-18 2015-04-22 Jnc株式会社 新規有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物を含む熱硬化性樹脂組成物、硬化樹脂および光半導体用封止材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200420622A (en) * 2003-03-12 2004-10-16 Chisso Corp Polymer obtained by using the silsesquioxane derivates
JP2007045971A (ja) * 2005-08-11 2007-02-22 Asahi Kasei Corp 封止材用組成物及び光学デバイス

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