KR20240044414A - 실록산 폴리머 조성물, 경화물, 전자 부품, 광학 부품 및 복합 부재 - Google Patents

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Abstract

프린트 배선판, 반도체 소자, 발광 다이오드(LED)나 차량 탑재용 등의 전자 부품 등의 용도에 사용하기에 적합한 내열성을 가지는 경화물을 형성 가능한 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 한쪽, 또는 양쪽의 실세스퀴옥산기와, 하기 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기 중 어느 하나 이상의 구조단위로 이루어지고, 중량평균분자량이 3,000∼1,000,000인 규소 화합물(A)과, Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)을 함유한다.

(a는 하기 구조를 나타내고; R1∼R7은 소정의 기를 나타낸다.)

Description

실록산 폴리머 조성물, 경화물, 전자 부품, 광학 부품 및 복합 부재
본 발명은, 실록산 폴리머 조성물, 경화물, 전자 부품, 광학 부품 및 복합 부재에 관한 것이다.
실리콘 수지는, 전기절연성, 내후성, 내열성 등이 우수하고, 각종 전자기기의 봉지제(封止劑), 접착제나 보호 재료 등에 사용되고 있다. 특히, 수지를 구성하고 있는 실록산 결합(Si-O-Si)의 높은 결합에너지에 기초하여, 일반적인 유기계 폴리머로는 도달할 수 없는 높은 내열성을 가지고 있다.
최근, 프린트 배선판, 반도체 소자, 발광 다이오드(LED)나 차량 탑재용 등의 전자 부품은, 소자의 고밀도화, 고출력화, 동작온도의 향상 등의 더 한층의 신뢰성의 확보를 위하여, 지금까지 이상의 내열성이 요구되고 있어, 종래의 실리콘계 재료로는 대응할 수 없도록 되어 있다.
내열성을 높이는 수단으로서, 각종 무기 필러를 첨가하는 기술이 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 무기 필러와 폴리머계의 분산성의 확보나, 첨가에 따른 투명성의 저하, 인성(靭性)의 저하나 점도 증가에 의한 작업성의 저하 등으로 인해 용이하게 받아들일 수 있는 기술은 아니다. 또한 필러종에 따라서는, 전기절연성의 저하의 우려도 보고되어 있다(특허문헌 3).
세륨염을 첨가함으로써 내열성이 향상되는 기술도 고안되어 있다 (선행문헌 4, 5). 그러나, 이 기술도 상기한 요구를 만족시키는 충분한 내열성을 가지고 있지 않았다.
한편, 높은 내열성을 나타내는 재료로서 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 이 재료는, 우수한 내열성뿐만 아니라, 높은 투명성 및 가공성을 나타내므로, 최근 적극적으로 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 유기용제에 대한 용해성이나, 굴절율의 제어 및 광경화성 부여 등의 특성이 양호한 더블데커(double decker)형 실세스퀴옥산 구조를 포함하는 고분자화합물이 주목받고 있다. 그 중에서 더블데커형 실세스퀴옥산을 포함하는 실록산 폴리머는 높은 내열성을 가지는 것으로 보고되어 있다(특허문헌 6, 7). 그러나, 이 높은 내열성을 가지는 실록산 폴리머를 사용해도, 더 한층 내열성의 향상이 요구되고 있다.
국제공개 제2016/103654호 일본공개특허 제2017-186497호 공보 일본공개특허 제2017-14399호 공보 일본공개특허 제2008-291148호 공보 국제공개 제2019/116892호 일본공개특허 제2010-116464호 공보 일본공개특허 제2020-90572호 공보
본 발명은, 상기와 같은 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 프린트 배선판, 반도체 소자, 발광 다이오드(LED)나 차량탑재용 등의 전자 부품 등의 용도에 사용하기에 적합한 내열성을 가지는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화물을 가지는 전자 부품, 광학 부품 및 복합 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명의 실시형태는, 이하의 구성이 포함된다.
[1] 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 실세스퀴옥산기 중 어느 하나 이상과, 하기 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기 중 어느 하나 이상으로 이루어지고, 중량평균분자량이 3,000∼1,000,000인 규소 화합물(A)과,
Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)을 함유하는 경화성 수지 조성물.
(R1은 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O-, -CH=CH-, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
R2는 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
R3는 수산기를 나타내고;
R4는 독립적으로 수산기, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
R5는 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 수소, 탄소수 2∼40의 알케닐, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
a는 하기 구조를 나타내고;
R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼40의 알킬렌을 나타내고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬렌은, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O-, -CH=CH-, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 식 중의 *은 결합 부위를 나타낸다. 이하 동일하다.)
[2] 상기 규소 화합물(A)이, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 실세스퀴옥산기 중 어느 하나 이상과, 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 실록산기 중 어느 하나 이상으로 이루어지는, [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
(R8은 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴로 표시되는 기를 나타내고;
R9은 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 1∼8의 알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, 식(7)에 있어서, 적어도 1개 이상의 R9은 수산기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 나타낸다.)
[3] 상기 규소 화합물(A)이 하기 식(8)으로 표시되는 화합물인, [1]∼[2] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(R1 및 R2는, [1]에 기재된 식(1)으로 표시되는 기 중의 R1 및 R2와 동일한 정의의 기를 나타내고;
R8 및 R9은, [2]에 기재된 식(6) 및 식(7)으로 표시되는 기 중의 R8 및 R9과 동일한 정의의 기를 나타내고, 식(11)으로 표시되는 기에 있어서, 적어도 1개 이상의 R9은 수산기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 나타내고;
R10은, 식(9)으로 표시되는 기를 나타내고;
R11은, 식(10) 또는 식(11)으로 표시되는 기를 나타내고;
n은 1∼30을 만족하는 평균값이며;
m은 0∼30을 만족하는 양의 평균값이며 ;
l은 중량평균분자량 3,000∼1,000,000을 만족하는 수치이며;
p는 0 또는 1이다.)
[4] 상기 규소 화합물(A)과 화학적으로 결합할 수 있는 가교성 기를 2개 이상 가지는, 상기 규소 화합물(A) 이외의 가교제(C)를 더욱 포함하는 [2] 또는 [3]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 상기 가교성 기가 Si에 결합한 하기 식(12)∼식(17) 중 어느 하나의 기인 [2]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(R12는, 탄소수 1∼8의 알킬을 나타낸다.)
[6] 촉매(D)를 더욱 포함하는 [2]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[7] 상기 촉매(D)가, Sn, Zr, Ti, Al, N, 및 Pt 중 어느 하나 이상을 가지는, [2]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[8] 상기 규소 화합물(A)이, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는, 실세스퀴옥산기 중 어느 하나 이상과, 하기 식(18)∼식(20)으로 표시되는 실록산기 중 적어도 1개 이상으로 이루어지는, [1]에 기재된 경화성 수지 조성물.
(R13은 독립적으로 수소, 혹은 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
R14는 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 2∼40의 알케닐, 탄소수 1∼8의 알킬, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
a는, 상기 [1]에 기재된 a와 동일한 기를 나타낸다.)
[9] 상기 규소 화합물(A)이 하기 식(21)으로 표시되는 화합물인, [1] 또는 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(N은 중량평균분자량 3,000∼1,000,000을 만족하는 수치이며;
R1 및 R2는 [1]에 기재된 식(1)으로 표시되는 기 중의 R1 및 R2와 동일한 정의의 기를 나타내고;
R15는, 식(22)으로 표시되는 기를 나타내고;
R16은, 식(23) 또는 식(24)으로 표시되는 기를 나타내고;
식(24)으로 표시되는 기 중, R14는, 식(19)으로 표시되는 기 중의 R14와 동일한 정의의 기이며;
q는 0 또는 1이며;
X1 및 X2는 독립적으로, 하기 식(25)∼식(30)으로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1개를 나타내고;
a는 [1]에 기재된 a와 동일한 정의의 기를 나타내고;
R13은 [8]에 기재된 식(18)으로 표시되는 기 중의 R13과 동일한 정의의 기를 나타내고;
x 및 z는 0∼30을 만족하는 평균값이며, y는 1∼30을 만족하는 양의 평균값이다.)
[10] 상기 규소 화합물(A)과 화학적으로 결합할 수 있는 가교성 기를 2개 이상 가지는, 상기 규소 화합물(A) 이외의 가교제(C)를 더욱 포함하는 [8] 또는 [9]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[11] 상기 가교성 기가 Si에 결합한 하기 식(12)∼식(17) 또는 식(31) 중 어느 하나의 기인, [8]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(R12는, 탄소수 1∼8의 알킬을 나타낸다.)
[12] 촉매(D)를 더욱 포함하는 [8]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
[13] 상기 촉매(D)가 Sn, Zr, Ti, Al, N, 및 Pt 중 어느 하나 이상을 가지는 [8]∼[12]에 기재된 경화성 수지 조성물.
[14] [1]∼[13] 중 어느 한 항이 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화물.
[15] [14]에 기재된 경화물을 가지는 전자 부품.
[16] [14]에 기재된 경화물을 가지는 광학 부품.
[17] 제1 부재와, 상기 제1 부재에 접하는 수지 함유 부재를 구비하고, 전기 소자의 일부를 구성하는 복합 부재로서, 상기 수지 함유 부재는, [14]에 기재된 경화물을 포함하는, 복합 부재.
[18] 상기 수지 함유 부재는, 상기 제1 부재 중 적어도 일부를 덮는 보호막인, [17]에 기재된 복합 부재.
[19] 상기 제1 부재는, 모재(母材)에 배선이 설치된 배선 기판이며, 상기 보호막은, 절연성을 가지고 상기 배선을 덮는, [18]에 기재된 복합 부재.
[20] 상기 수지 함유 부재에 접하는 제2 부재를 더 구비하는, [17]에 기재된 복합 부재.
본 발명에 의하면, 전자 부품 등의 용도에 사용하기에 적합한 내열성을 가지는 경화물을 얻을 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있고, 또한 상기 경화성 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 경화물, 및 상기 경화물을 가지는 전자 부품, 광학 부품 및 복합 부재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시형태에 따른 경화성 수지 조성물, 경화물, 전자 부품, 광학 부품 및 복합 부재에 대하여 상세하게 설명한다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 규소 화합물(A), Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)을 함유한다. 또한 상기 경화성 수지 조성물은, 임의로 규소 화합물(A)과 화학적으로 결합할 수 있는 가교성 기를 2개 이상 가지는 규소 화합물(A) 이외의 가교제(C), 촉매(D), 규소 화합물(A)과 가교제(C) 이외의 그 외의 오르가노폴리실록산, 경화지연제, 접착부여제, 충전제, 이온포착제, 계면활성제, 난연제, 자외선흡수제 및 광안정제, 산화방지제 및 용제 등의 기타 성분을 함유할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 무색이라도 되고 유색이라도 되고, 투명해도 되고 비투명이라도 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 2액형이나 3액형 등의 각 성분을 준비하고, 혼합해서 제조해도 된다. 또한, (A)∼(D), 그 외의 성분 등의 각 성분은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상설한다.
<규소 화합물(A)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 한쪽, 또는 양쪽의 실세스퀴옥산기와, 하기 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기 중 어느 하나 이상의 구조단위로 이루어지고, 중량평균분자량이 3,000∼1,000,000인 규소 화합물(A)을 가진다.
식(1) 및 식(2) 중, R1은 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O-, -CH=CH-, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 제조의 용이성을 감안하여 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 페닐 또는 시클로헥실이 바람직하고, 메틸, 페닐 또는 시클로헥실이 더욱 바람직하다.
R2는 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴로 표시되는 기를 나타내고, 메틸 또는 페닐이 바람직하다.
식(1) 중의 R3는 수산기를 나타내고, 식(3)∼식(5) 중의 R4는 독립적으로 수산기, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, R5는 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 수소, 탄소수 2∼40의 알케닐, 탄소수 1∼8의 알킬, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, a는 하기 구조를 나타낸다.
R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼40의 알킬렌을 나타내고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬렌은, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 탄소수 1∼20의 알킬렌이 바람직하고, 탄소수 1∼15가 더욱 바람직하다.
R7은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O-, -CH=CH-, 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 제조의 용이성을 감안하여 -CH2CH2CF3, 페닐, 시클로헥실, 이소부틸, 노나플루오로헥실, 펜타플루오로페닐이 바람직하다. 그리고, 전술한 바와 같이, 식 중의 *은 결합 부위를 나타낸다.
상기 식(1)∼식(5) 중, R3∼R5의 수산기, 알콕시, 수소, 알케닐은, 규소 화합물(A) 중의 Si에 결합되어 있는 가교성 관능기이며, 규소 화합물(A)끼리나, 후술하는 가교제(C)와 같은 다른 화합물에 결합할 수 있다. 상기 가교성 관능기는, 하나의 규소 화합물(A)에 있어서, 모두 동일해도 되고 상이해도 된다.
규소 화합물(A)로서는, 예를 들면, 상기 가교성 관능기를 가지는 실세스퀴옥산기와 상기 가교성 관능기를 가지지 않는 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기로 이루어지는 화합물, 상기 가교성 관능기를 가지지 않는 실세스퀴옥산기와 상기 가교성 관능기를 가지는 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기로 이루어지는 화합물, 상기 가교성 관능기를 가지는 실세스퀴옥산기와 상기 가교성 관능기를 가지는 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기로 이루어지는 화합물이 있다.
상기 가교성 관능기를 가지는 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기로서는, 예를 들면, 상기 가교성 관능기를 가지는 식(3)과 상기 가교성 관능기를 가지지 않는 식(4) 및 식(5)으로 이루어지는 실록산기, 상기 가교성 관능기를 가지지 않는 식(3) 및 식(5)과 상기 가교성 관능기를 가지는 식(4)으로 이루어지는 실록산기, 상기 가교성 관능기를 가지지 않는 식(4) 및 식(5)과 상기 가교성 관능기를 가지는 식(3)으로 이루어지는 실록산기, 및 상기 가교성 관능기를 가지는 식(3)과 상기 가교성 관능기를 가지는 식(4)과 상기 가교성 관능기를 가지는 식(5)의 실록산기로 이루어지는 기 등이 있다.
규소 화합물(A)은, 식(1) 및 식(2)으로 표시되는 실세스퀴옥산기와, 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기 이외의 다른 구조단위를 더욱 가지고 있어도 된다. 단, 다른 구조단위는, 상기 가교성 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한식(1) 및 식(2)으로 표시되는 실세스퀴옥산기와, 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기 이외의 다른 구조단위의 함유 비율은, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
규소 화합물(A)의 분자량은, 중량평균분자량으로 3,000∼700,000인 것이 바람직하고, 3,000∼600,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼500,000이면 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않으므로, 더욱 바람직하다.
<가교성 관능기로서 말단 Si 이외의 Si에 결합한 수소를 포함하지 않는 규소 화합물(A)>
보다 구체적으로, 예를 들면, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 한쪽, 또는 양쪽의 실세스퀴옥산기와, 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 실록산기의 한쪽, 또는 양쪽의 구조단위로 이루어지고, 중량평균분자량이 3,000∼1,000,000인 규소 화합물이 있다.
식(6) 중, R8은 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴로 표시되는 기를 나타내고, 식(7) 중, R9은 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 1∼8의 알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, 식(7)에 있어서, 적어도 1개 이상의 R9은, 수산기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 하기 식(8)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
식(8) 중의 R1, R2는 식(1)의 R1, R2와 동일한 기를 나타내고, R8은 식(6)의 R8과 동일한 기이며, R10은, 식(9)으로 표시되는 기를 나타낸다. 식(9) 중의 R11은, 식(10) 또는 식(11)으로 표시되는 기를 나타내고, 식(11) 중의 R9은 식(7)의 R9과 동일한 기를 나타내고, n은 1∼30을 만족하는 평균값이며, m은 0∼30을 만족하는 양의 평균값이며, l은 중량평균분자량 3,000∼1,000,000을 만족하는 수치이며, p는 0 또는 1이다.
R8은, 원료의 입수의 용이성의 관점에서, 메틸, 페닐, 혹은 수산기가 바람직하다. R8가 수산기인 경우, 경화물의 인성의 관점에서, 식(8) 중의 모든 R8의 합계 몰수에 대하여 50몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
식(11) 중에 있어서, 적어도 1개 이상의 R9은 수산기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 나타내지만, 반응성의 점에서, 수산기가 바람직하다.
상기 식(8)으로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화물은, 내열성과 유연성의 밸런스가 우수하지만, 상기 식(1), 식(2)으로 표시되는 실세스퀴옥산기와, 상기 식(6), 식(7)으로 표시되는 실록산기의 비율에 의해, 규소 화합물(A)의 특성을 제어할 수 있다. 식(8)에 있어서, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(α)은, 식(8) 중의 R10에 포함되는 식(11)의 수에 의해 (n＋ml)/(l＋2p), (n＋ml＋1)/(l＋2p), 또는 (n＋ml＋2)/(l＋2p)가 되지만, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(α)이 작을수록 견고하며 내열성이 높은 경향이 있고, 클수록 유연성이 높은 경향이 있고, 종합적인 밸런스로부터 α는 1∼20이 바람직하다.
식(8)으로 표시되는 규소 화합물의 분자량은, 중량평균분자량으로 3,000∼700,000인 것이 바람직하고, 3,000∼600,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼500,000이면 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 더욱 바람직하다.
<가교성 관능기로서 말단 Si 이외의 Si에 결합한 수소와 수산기를 포함하지 않는 규소 화합물의 제조 방법>
식(8)으로 표시되는 규소 화합물에 있어서, R8이 수산기를 포함하지 않는 경우에는, 하기 식(A-1)으로 표시되는 화합물에, 하기 식(A-2)으로 표시되는 화합물 및 하기 식(A-3)으로 표시되는 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 촉매의 존재 하에서 평형 중합시킴으로써 얻어진다. 구체적인 제조 방법은, 예를 들면, 일본공개특허 제2010-116464호 공보, 일본공개특허 제2020-90572호 공보에 기재된 방법이다.
식(A-1) 중, R1, R2는 상기 식(8)의 R1, R2와 동일한 기이다.
식(A-2) 중, k1은 0∼30의 정수를 나타내고, RA1은, 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 1∼8의 알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, 식(A-2)에 있어서, 적어도 1개 이상의 RA1은, 수산기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 나타낸다. RA2는 탄소수 1∼8의 알킬, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴이다.
식(A-2) 중의 k1은 화합물로서의 입수의 용이성의 관점에서, 0∼9인 것이 바람직하고, 0∼5인 것이 보다 바람직하고, 1∼3인 것이 더욱 바람직하다.
식(A-3) 중, h1은 3∼6을 나타내고, RA2는 식(A-2)의 RA2와 동일한 기이다. 식(A-3)의 h1은, 화합물의 입수의 용이성의 관점에서, 3 또는 4인 것이 바람직하다.
상기 식(A-1), 식(A-2) 및 식(A-3)으로 표시되는 각 화합물은, 각각 1종씩 사용해도 되고, 2종 이상씩 사용할 수도 있다. 상기 식(A-1)으로 표시되는 화합물, 및 상기 식(A-2), 식(A-3)으로 표시되는 화합물의 사용 비율은, 목적물인 규소 화합물에서의 각 구조단위의 중합도 등에 따라 적절하게 설정할 수 있다.
상기 방법으로 사용되는 촉매로서는, 산촉매가 바람직하다. 산촉매로서는, 염산, 황산, 플루오로황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 활성 백토, 술폰산계 이온 교환 수지 등의 산촉매로서의 양이온 교환 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 활성 백토, 및 양이온 교환 수지가 바람직하다.
<가교성 관능기로서 말단 Si 이외의 Si에 결합한 수산기를 포함하고, 수소를 포함하지 않는 규소 화합물의 제조 방법>
식(8)으로 표시되는 규소 화합물에 있어서, R8이 수산기를 포함하는 경우에는, 예를 들면 측쇄에 Si에 결합한 수소를 가지는 하기 식(A-4)을 준비하고, 천이금속 촉매의 존재 하에서 수소를 수산기로 변환함으로써 얻을 수 있다.
식(A-4), (A-4') 중, RA2는, 상기 식(A-2)의 RA2와 동일하며, R1, R2, n, l은, 상기 식(8)의 R1, R2, n, l과 동일하며, m1, m2는 m1＋m2가 0∼30을 만족시키는 양의 평균값이다.
식(A-4)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 식(A-1)으로 표시되는 화합물에, 하기 식(A-7)으로 표시되는 화합물과 하기 식(A-3)으로 표시되는 화합물의 한쪽 또는 양쪽과, 하기 식(A-5)으로 표시되는 화합물과 하기 식(A-6)으로 표시되는 화합물의 한쪽 또는양쪽을 촉매의 존재 하에서 평형 중합시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본공개특허 제2010-116464호 공보에 기재된 방법이다.
상기 제조 방법에 있어서, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 아세트산 에틸 등의 용매를 사용해도 된다. 황산과 같은 산촉매의 존재 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 질소(N2) 등의 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 교반하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
식(A-5), 식(A-7) 중, RA3는, 독립적으로, 수소, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 1∼8의 알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, 식(A-5), 식(A-7)에 있어서, 각각 적어도 1개 이상의 RA3는, 수산기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 나타내고, RA2는, 식(A-2)의 RA2와 동일한 기이며, k1, k2, k3는 독립적으로 0∼30의 정수를 나타낸다.
식(A-6) 중, RA2는, 식(A-2)의 RA2와 동일한 기이며, h2는 3∼6의 정수를 나타낸다.
계속해서, 식(A-4)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 규소 화합물의 Si에 결합한 수소를 모두 수산기로 변환하는 공정을 행함으로써, Si에 결합한 수산기를 포함하는 식(A-4')으로 표시되는 반복단위를 포함하는 규소 화합물을 얻을 수 있다.
이 공정에서는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 상기 식(A-4)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 규소 화합물의 Si에 결합한 수소를 수산기로 변환한다. Si에 결합한 수소를 포함하는 식(A-4)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 규소 화합물을 용매 중에 용해하고, 그것을 용매, 물, 천이금속 촉매의 혼합액 중에 교반하면서 적하한다. 수소의 발생이 종료 후, 반응액을 숙성한다. 그 후, 여과 조제 등을 사용하여, 천이금속 촉매를 제거한 후, 아세트산 에틸 등의 유기용매를 가하고, 분액하고, 유기층을 황산 나트륨으로 건조한다. 다음으로, 황산 나트륨을 제거하고, 용액을 감압 농축 후, 헵탄 등으로 재침전시켜, 얻어진 침전을 진공 건조하여, 목적물을 취득한다.
천이금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 백금 촉매, 로듐 촉매, 루테늄 촉매, 구리 촉매, 및 레늄 촉매를 예로 들 수 있고, 바람직하게는 팔라듐 촉매이다. 팔라듐 촉매로서는, 예를 들면, 수산화팔라듐/탄소 촉매, 팔라듐/탄소 촉매가 있고, 바람직하게는, 반응 효율의 관점에서 수산화팔라듐/탄소 촉매이다. 촉매량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 수율의 관점에서, 기질에 대하여 1∼30몰%인 것이 바람직하다.
본 공정에 사용되는 반응 용매로서는, 반응에 관여하지 않는 용매라면 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매가 있다. 그 중에서도, 물과 혼화하는 용제가 바람직하고, 특히 테트라하이드로퓨란이 바람직하다. 사용되는 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 반응성, 작업성의 관점에서, 고형분 농도(고형분 농도=100×용제 이외의 중량/반응액 전체의 중량) 1중량% 이상 50중량% 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
첨가하는 물의 양은 특별히 한정은 없지만, 용매와의 혼화성의 관점에서 용매에 대하여 1중량%∼15중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 반응 시간이 길면, Si에 결합한 수산기끼리의 축합이나, Si에 결합한 수소와 Si에 결합한 수산기로 수소와 수산기가 교환 반응을 일으키는 경우가 있기 때문에, 수율의 확보나 고분자량화 등을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 15분 이상 24시간 이하이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하이다.
본공정으로서는, 구체적으로는, 예를 들면, Si에 결합한 수소를 포함하는식(A-4)으로 표시되는 반복단위를 포함하는 규소 화합물을, 테트라하이드로퓨란 및 물의 혼합 용매 중에서, 수산화팔라듐/탄소 촉매를 사용하여, 불활성 가스 분위기 하에서 교반함으로써, Si에 결합한 수소 전부가 수산기로 변환되어, 식(A-4')으로 표시되는 반복단위를 포함하는 규소 화합물을 얻을 수 있다.
<가교성 관능기로서 말단 Si 이외의 Si에 결합한 수소를 포함하는 규소 화합물(A)>
다른 규소 화합물(A)의 예로서, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 한쪽, 또는 양쪽의 실세스퀴옥산기와, 하기 식(18)∼식(20)으로 표시되는 실록산기 중 적어도 1개 이상의 구조단위로 이루어지고, 중량평균분자량이 3,000∼1,000,000인 규소 화합물을 들 수 있다.
식(18), 식(20) 중, R13은 독립적으로 수소, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, R14는 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 2∼40의 알케닐, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, a는 <규소 화합물(A)>에서 기재한 a와 동일한 기를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 하기 식(21)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
식(21) 중, N은 중량평균분자량 3,000∼1,000,000을 만족하는 수치이며, R1, R2는 식(1) 중의 R1, R2와 동일하며, R15는 식(22)을 나타내고, R16은 식(23) 또는 식(24)을 나타내고, 식(24) 중, R14는 식(19) 중의 R14와 동일하며, q는 0 또는 1이며, X1, X2는 독립적으로, 하기 식(25)∼식(30)로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1개를 가지고,
식(25)∼식(30) 중, a는 <규소 화합물(A)>에서 기재한 a와 동일한 기를 나타내고, R13은 식(18)과 동일한 기를 나타내고, x, z는 0∼30을 만족하는 평균값이며, y는 1∼30을 만족하는 양의 평균값이다.
상기 식(21)으로 표시되는 규소 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물은, 강고한 경화물을 얻을 수 있지만, 상기 식(1), 식(2)으로 표시되는 실세스퀴옥산기와, 상기 식(18)∼식(20)으로 표시되는 실록산기의 비율에 의해, 규소 화합물(A)의 특성을 제어할 수 있다. 식(21)에서의 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(β)의 표식은, 식(21) 중의 X1, X2 중의 x, y, z를 각각 x1', y1', z1'와 x1, y1, z1으로 하면, 식(21) 중의 R15에 포함되는 식(24)의 수에 의해 {(x1'＋y1'＋z1')＋N(x1＋y1＋z1)}/(N＋2q), {(x1'＋y1'＋z1')＋N(x1＋y1＋z1)＋1}/(N＋2q), 또는 {(x1'＋y1'＋z1')＋N(x1＋y1＋z1)＋2}/(N＋2q)가 되지만, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(β)이 작을수록 유연성과 내열성이 높은 경향이 있고, 클수록 보다 강고하게 되는 경향이 있고, 종합적인 밸런스로부터 β는 1∼20인 것이 바람직하다.
식(21)으로 표시되는 규소 화합물의 분자량은, 중량평균분자량으로 3,000∼700,000인 것이 바람직하고, 3,000∼600,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼500,000이면 경화성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 더욱 바람직하다.
<가교성 관능기로서 말단 Si 이외의 Si에 결합한 수소를 포함하는 규소 화합물(A)에 있어서 a를 포함하지 않는 규소 화합물의 제조 방법>
상기 식(21) 중, a를 포함하지 않는, 즉 상기 z1=z1'=0인 규소 화합물(A)의 제조 방법은, 많은 예가 알려져 있으며, 예를 들면, 하기 식(A-1)에, 하기 식(A-3)과 하기 식(A-9)의 한쪽 또는 양쪽과, 하기 식(A-6)과 하기 식(A-8)의 한쪽 또는 양쪽을 촉매의 존재 하에서 평형 중합하는 것에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들면, 일본공개특허 제2010-116464호 공보에 기재된 방법이 있다.
상기 식(A-1), 식(A-3), 식(A-6)은, 상기 <가교성 관능기로서 말단 Si 이외의 Si에 결합한 수산기를 포함하고, 수소를 포함하지 않는 규소 화합물의 제조 방법>에 기재된 화합물과 동일하며, 상기 식(A-8), 식(A-9) 중, RA2는 상기 식(A-3)의 RA2와 동일하며, RA4는 독립적으로, 수소, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 2∼40의 알케닐, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, 식(A-8), 식(A-9)에 있어서, 각각 적어도 1개 이상의 RA4는, 수산기, 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 가지고, k1, k2, k3는 0∼30의 정수다.
<가교성 관능기로서 말단 Si 이외의 Si에 결합한 수소를 포함하는 규소 화합물(A)에 있어서 a을 포함하는 규소 화합물의 제조 방법>
a를 포함할 경우, 즉 상기 z1 또는 상기 z1' 중 적어도 한쪽이 0보다 큰 경우에는, 상기 <가교성 관능기로서 말단 Si 이외의 Si에 결합한 수소를 포함하는 규소 화합물(A)에 있어서 a를 포함하지 않는 규소 화합물의 제조 방법>에서 제조한 규소 화합물 중의 Si에 결합한 수소에 대하여, a의 구조에 대응하는 화합물(POSS)을 부가 반응, 탈리 반응 또는 치환 반응함으로써 제조할 수 있다.
예를 들면 이하의 반응식과 같이, 식(A-10)으로 표시되는 규소 화합물에 측쇄 a에 대응하는 화합물(POSS)을 부가 반응으로 도입함으로써 제조할 수 있다.
식(A-10) 중, x1, z1, x1', z1'는 0∼30의 양의 평균값을 나타내고, y1, y1'는 1∼30의 양의 평균값을 나타낸다.
상기한 화합물(POSS)은, 측쇄 a에 대응하고 있고, 이 예에서는 식(A-10)의 Si에 결합한 수소의 일부에, (POSS)의 이중 결합이 부가 반응한다. 이 예에서는, 화합물(POSS)의 R6'의 구조는, R6로부터 탄소가 2개 줄어든 구조(탄소 2개분은 -CH=CH2가 되어 부가 반응에 관여함)가 된다.
측쇄 a에 대응하는 화합물(POSS)로서는, 하기 (POSS-1)∼(POSS-8) 등을 예로 들 수 있다.
상기한 예에서는, 화합물(POSS)에 있어서 R6'를 부분 구조로 하는 반응성 기가 -CH=CH2 및 -CH2CH=CH2인 것을 들었지만, 탄소수 4∼12의 알킬렌을 도입하고자 하는 경우에는, 하기의 기가 대응한다.
-CH2CH2CH=CH2,
-CH2CH2CH2CH=CH2,
-CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH=CH2.
이들 화합물(POSS)을, 예를 들면 상기 식(A-10)에 부가 반응시킴으로써, 본 발명의 규소 화합물을 제조할 수 있다. 부가 반응의 바람직한 예는, 카르스테트 촉매를 사용한 하이드로실릴화 반응이 알려져 있다.
또한, R6가 -CH2-인 측쇄를 도입하는 경우에는, (POSS)으로서 하기와 같은 화합물을 원료로서 선택할 수 있다.
또한, R6가 -O-인 측쇄를 도입하는 경우에는, 이하의 반응식과 같이, 예를 들면, 상기 식(A-10)으로 표시되는 규소 화합물에 화합물(POSS-OH)로 표시되는 화합물을 탈(脫)수소 반응에서 도입함으로써 제조할 수 있다.
상기한 화합물(POSS-OH)은, 측쇄 a에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 실라놀이 식(A-10)으로 표시되는 규소 화합물의 Si에 결합한 수소와 붕소 화합물 촉매의 존재 하에서 탈수소 반응한다.
또한, 측쇄의 일부가 수산기인 규소 화합물(A-11)과 화합물(POSS-H)의 탈리 반응 또는 치환 반응에 의해, 본 발명의 규소 화합물을 제조할 수 있다.
식(A-11) 중, x1, z1, x1', z1'는 0∼30의 양의 평균값을 나타내고, y1, y1'는 1∼30의 양의 평균값을 나타낸다.
상기한 화합물(POSS-H)은, 측쇄 a에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 하이드로실릴가 식(A-11)으로 표시되는 규소 화합물의 Si에 결합한 수산기와 붕소 화합물 촉매의 존재 하에서 탈수소 반응한다.
상기한 화합물(POSS-OH)은, 측쇄 a에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 실라놀이 규소 화합물(A-11)의 Si에 결합한 수산기와 산성 조건 하에서 탈수 축합한다.
상기한 화합물(POSS-Cl)은, 측쇄 a에 대응하고 있고, 이 예에서는 말단의 클로로실란이 규소 화합물(A-11)의 Si에 결합한 수산기와 탈염화수소 반응한다. 이 반응은, 트리에틸아민(TEA) 등의 아미노기를 가지는 화합물 또는 염기성을 나타내는 유기 화합물을 첨가함으로써, 용이하게 촉진시킬 수 있다.
하기 식(A-11)으로 표시되는 규소 화합물의 제조 방법에 대해서는, 예를 들면 하기 식(A-10)으로 표시되는 규소 화합물을 천이금속 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
계속해서 화합물(POSS)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
예를 들면, 하기 식으로 표시되는 화합물(POSS-2ph)은, 화합물(POSS-0)과 알릴트리클로로실란을 반응시켜 제조할 수 있다.
화합물(POSS-OH)은, 화합물(POSS-Cl)을 가수분해하는 것에 의해 제조할 수 있다.
화합물(POSS-Cl)은, 화합물(POSS-0)과 테트라클로로실란을 반응시켜 제조할 수 있다.
화합물(POSS-H)은, 화합물(POSS-0)과 트리클로로실란을 반응시켜 제조할 수 있다.
화합물(POSS-0)을 제조하는 방법에 대해서는, 많은 예가 알려져 있으며, 예를 들면 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 알칼리금속 수산화물의 존재 하, 가수분해하고 중축합시킴으로써 제조할 수 있다.
이들 제조 방법에 대해서는, 예를 들면, 일본공개특허 제2005-15738호 공보의 단락번호 0032에 기재되어 있다.
<Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)을 가진다. Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)을 가지는 것에 의해, 내열성이 향상된다.
Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe의 가수(價數)로서는, 2가∼4가라도 된다.
화합물(B)에 포함되는 Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나의 원소는, 1종이라도 되고, 2종 이상이라도 된다.
Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)은, 수화물이라도 되고, 수화물이 아니라도 된다.
Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)로서는, 예를 들면, 산화세륨(IV), 세륨(III)브로미드, 세륨(III)아세틸아세토네이트, 세륨(IV)메톡시에톡시드, 세륨(IV)이소프로폭시드, 트리스(이소프로필시클로펜타디에닐)세륨, 트리스(시클로펜타디에닐)세륨, 규화세륨, 질산 이암모늄세륨(IV), 수산화세륨(IV), 아세트산 세륨(III), 텅스텐산 세륨(III), 옥살산 세륨(III), 과염소산 세륨(III), 브롬화세륨(III), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)세륨(IV), 트리스(1,2,3,4-테트라메틸-2,4-시클로펜타디에닐)세륨(III), 2,4-펜탄디오네이트세륨(III), 트리플루오로아세틸아세토네이트세륨(III), 불화세륨(III), 황화세륨(III), 인산 세륨(III), 스테아르산 세륨(III), 2-에틸헥산산 세륨(III), 트리플루오로메탄술폰산 세륨(III), 염화세륨(III), 불화세륨(IV), 황산 세륨(IV), 요오드화세륨(III), 질산 세륨(III), 탄산 세륨(III), 트리플루오로메탄술폰산 세륨(IV) 등의 세륨 화합물,
산화이트륨(III), 이트륨(III)이소프로폭시드, 이트륨(III)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 트리스(시클로펜타디에닐)이트륨, 트리스(부틸시클로펜타디에닐)이트륨, 트리스(메틸시클로펜타디에닐)이트륨, 트리스(n-프로필시클로펜타디에닐)이트륨, 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]이트륨(III), 과염소산 이트륨(III), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)이트륨(III), 이트륨(III)아세틸아세토네이트, 염화이트륨(III), 옥살산 이트륨(III), 아세트산 이트륨(III), 불화이트륨(III), 요오드화이트륨(III), 2-에틸헥산산 이트륨(III), 질산 이트륨(III), 황화이트륨(III), 브롬화이트륨(III), 트리플루오로메탄술폰산(III)이트륨, 네오데칸산 이트륨(III), 인산 이트륨(III), 탄산 이트륨(III), 황산 이트륨(III), 나프텐산 이트륨(III) 등의 이트륨 화합물,
산화란탄(III), 란탄(III)이소프로폭시드, 란탄트리스(헥사메틸디실라디드), 란탄(III)에톡시드, 트리스(시클로펜타디에닐)란탄, 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]란탄, 트리스(이소프로필시클로펜타디에닐)란탄, 탄산 란탄, 트리스(6,6,7,7,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이트)란탄(III), 과염소산 란탄(III), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)란탄(III), 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]란탄(III), 란탄(III)아세틸아세토네이트, 염화란탄, 황산 란탄(III), 2-에틸헥산산 란탄(III), 불화란탄(III), 염화란탄, 요오드화란탄(III), 브롬화란탄, 황화란탄(III), 브롬화란탄(III), 질화란탄(III), 트리플루오로메탄술폰산 란탄(III), 질산 란탄(III), 탄산 란탄(III), 아세트산 란탄(III), 트리스(N,N'-디-i-프로필포름아미디네이트)란탄(III), 인산 란탄(III) 등의 란탄을 가지는 화합물,
산화프라세오디뮴(III), 산화프라세오디뮴(IV), 프라세오디뮴(III)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 헥사플루오로-2,4-펜탄디온산 프라세오디뮴(III), 프라세오디뮴(III)아세틸아세토네이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)프라세오디뮴(III), 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이트)프라세오디뮴(III), 트리스(이소프로필시클로펜타디에닐)프라세오디뮴(III), 이소프로폭시프라세오디뮴(III), 염화프라세오디뮴(III), 불화프라세오디뮴(III), 아세트산 프라세오디뮴(III), 황산 프라세오디뮴(III), 브롬화프라세오디뮴(III), 요오드화프라세오디뮴(III), 인산 프라세오디뮴(III), 탄산 프라세오디뮴(III), 트리플루오로메탄술폰산 프라세오디뮴(III), 질산 프라세오디뮴(III), 과염소산 프라세오디뮴(III) 등의 프라세오디뮴 화합물,
산화네오디뮴(III), 네오디뮴(III)이소프로폭시드, 트리플루오로아세틸아세토네이트네오디뮴(III), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)네오디뮴, 트리스(테트라메틸시클로펜타디에닐)네오디뮴, 트리플루오로아세틸아세토네이트네오디뮴, 트리스(이소프로필시클로펜타디에닐)네오디뮴, 트리플루오로메탄술폰산 네오디뮴(III), 불화네오디뮴, 트리스(시클로펜타디에닐)네오디뮴, 과염소산 네오디뮴(III), 불화네오디뮴(III), 2,4-펜탄디온산 네오디뮴(III), 트리스[N,N-비스(트리메틸실릴)아미드]네오디뮴(III), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)네오디뮴(III), 트리스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸-3,5-옥탄디오네이트)네오디뮴(III), 네오디뮴(III)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 2-에틸헥산산 네오디뮴(III), 염화네오디뮴(III), 티탄산 네오디뮴(III), 브롬화네오디뮴(III), 요오드화네오디뮴(III), 질화네오디뮴(III), 아세트산 네오디뮴(III), 질산 네오디뮴(III), 탄산 네오디뮴, 황산 네오디뮴(III), 옥살산 네오디뮴(III) 등의 네오디뮴 화합물,
산화철(II), 산화철(III), 철(III)아세틸아세토네이트, 철(III)에톡시드, 철(III)이소프로폭시드, 2,4-펜탄디온산철(III), 트리플루오로아세틸아세토네이트철(III), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)철(III), 트리스(헥사플루오로아세틸아세토네이트)철(III), 황산철(III), 헥사시아노산철(II)철(III), 아크릴산철(III), 에틸렌디아민사아세트산, 철(III)-나트륨염, 시트르산철(III)암모늄, 삼옥살산 삼암모늄철(III), 트리스(2-에틸헥산산)철(III), 인산철(III), 불화철(III), 염화철(III), 산화수산화철(III), 브롬화철(III), 트리플루오로메탄술폰산철(III), 테트라페닐포르핀철(III)클로라이드, 헥사시아노철(II)산 암모늄 철(III), 질산철(III), 헥사시아노철(III)칼륨, 펜타시아노니트로실철(III)산 나트륨, 시트르산철(III), 이인산철(III), 과염소산철(III), 트리스옥살산철(III)칼륨, 1,3,5-벤젠트리카르복시산철(III), 인산철(III) 등의 철 화합물이 있다.
또한 상기에서 예로 든 화합물 이외에도, Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) 중에, 실록산 골격을 도입한 화합물도 사용할 수도 있다. 예를 들면, 세륨을 가지는 화합물의 경우에는, 일본공개특허 제2020-132789호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 세륨의 카르복시산염과 카르복시산염을 가지는 실록산 화합물의 반응물이 있다.
이들 중에서, 세륨(III)아세틸아세토네이트, 질산 세륨(III), 2-에틸헥산산 세륨(III), 트리스(시클로펜타디에닐)세륨, 이트륨(III)(아세틸아세토네이트), 질산 이트륨(III), 2-에틸헥산산 이트륨(III), 트리스(시클로펜타디에닐)이트륨, 란탄(III)아세틸아세토네이트, 2-에틸헥산산 란탄(III), 트리스(시클로펜타디에닐)란탄, 질산 프라세오디뮴(III), 질산 네오디뮴(III), 2-에틸헥산산 네오디뮴(III), 트리스(시클로펜타디에닐)네오디뮴, 철(III)아세틸아세토네이트, 2,4-펜탄디온산철(III), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)철(III), 아크릴산 철(III), 트리스(2-에틸 헥산산)철(III), 질산철(III)이 바람직하다.
Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)로서는, 예를 들면, 상품명 「옥토프 R」(호프제약가부시키가이샤 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 용해성의 밸런스를 고려하여, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ 가교제(C)의 총중량의, 5ppm 이상 5,000ppm 미만이 바람직하고, 7ppm 이상 3,000ppm 미만이 보다 바람직하고, 10ppm 이상 2,000ppm 미만이 더욱 바람직하다.
<가교제(C)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 규소 화합물(A)과 화학적으로 결합할 수 있는 가교성 기를 2개 이상 가지는 규소 화합물(A) 이외의 가교제(C)를 함유해도 된다.
가교제(C)는 가교성 기를 2개 이상 가지고, 규소 화합물(A)과 가교 반응할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
가교성 기로서는, 예를 들면, Si에 결합한 하기 식(12)∼식(17), 식(31) 등이 있다.
상기 식(12) 중, R12는, 탄소수 1∼8의 알킬을 나타낸다.
가교제(C)는, 직쇄형, 분지형 또는 환형이라도 된다.
가교제(C)는 구체적으로는, 하기 식(C-1)∼식(C-4)의 구조단위를 1개 이상 가지는 화합물을 예로 들 수 있다.
식(C-1)∼식(C-3) 중, RC1은, 독립적으로 상기 식(12)∼식(17), 식(31)으로 표시되는 기 중 어느 하나, 혹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 데실 등의 알킬, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아랄킬이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들면 클로로메틸, 클로로프로필, 브로모에틸, 트리플루오로프로필, 시아노에틸 중 어느 하나를 들 수 있고, 적어도 2개 이상의 RC1은, 상기 식(12)∼식(17), 식(31)으로 표시되는 기를 나타낸다.
이들 화합물은, 예를 들면, 하기 식(C-5), 식(C-6)의 화합물을 적어도 1개 이상 사용하고, 개환(開環)중합, 가수분해축합 등의 공지의 방법이나 국제공개 제2014/098189호 팜플렛에 기재된 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
식(C-5) 중, RC2는, 독립적으로 상기 식(12)∼식(17), 식(31)으로 표시되는 기 중 어느 하나, 혹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 데실 등의 알킬, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아랄킬이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면 클로로메틸, 클로로프로필, 브로모에틸, 트리플루오로프로필, 시아노에틸 등이 있다.
식(C-6) 중의 RC3는, 독립적으로 상기 식(12)∼식(17), 식(31)으로 표시되는 기 중 어느 하나, 혹은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 데실 등의 알킬, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아랄킬이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸, 클로로프로필, 브로모에틸, 트리플루오로프로필, 시아노에틸 등이 있고, 적어도 1개 이상의 RC3는, 상기 식(12) 또는 식(16) 중 어느 하나를 나타낸다.
식(C-5), 식(C-6) 중, c1은 3∼6의 정수이며, c2은 0∼9의 정수이다.
가교제(C)의 예로서 보다 구체적으로는, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,5-디메톡시헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체;
1,3-디에톡시테트라메틸디실록산, 1,5-디에톡시헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체;
1,3-디하이드록시테트라메틸디실록산, 1,5-디하이드록시헥사메틸트리실록산, 1,5-디하이드록시헥사페닐트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드록시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드록시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드록시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드록시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드록시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드록시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체;
1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 디메틸실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 디페닐실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디비닐시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디비닐실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디비닐실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디비닐실록시 봉쇄 디메틸실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디비닐실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디비닐실록시 봉쇄 디페닐실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 디메틸실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 디페닐실록산·디비닐실록산 공중합체;
1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드로젠실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드로젠실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드로젠실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디하이드로젠실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체;
1,3-디아세톡시테트라메틸디실록산, 1,5-디아세톡시헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸아세톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸아세톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸아세톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸아세톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디아세톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸아세톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디아세톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸아세톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디아세톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디아세톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디아세톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디아세톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디아세톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디아세톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디아세톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디아세톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디아세톡시봉쇄 디페닐실록산·디아세톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리아세톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리아세톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리아세톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리아세톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디아세톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리아세톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디아세톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리아세톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디아세톡시실록산 공중합체;
1,3-디에틸메틸케톡심테트라메틸디실록산, 1,5-디에틸메틸케톡심헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에틸메틸케톡심봉쇄 디페닐실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에틸메틸케톡심실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에틸메틸케톡심실록산 공중합체;
(CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OCH3)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OC2H5)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OH)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(CH=CH2)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체 등이나, 이들 각예시 화합물에 있어서, 메틸의 일부 또는 전부가 에틸, 프로필 등의 다른 알킬이나 페닐 등의 아릴로 치환된 것;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡실란, 페닐트리에톡시실란, 글리시딜트리메톡시실란, 머캅토트리메톡실란, 머캅토트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 부분 축합한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 부분 축합한 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디-부톡시디아세톡시실란, 페닐-트리프로피온옥시실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비닐-트리스-메틸에틸케톡심실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡시이미노)실란, 메틸트리스(이소프로펜옥시)실란, 비닐트리스(이소프로펜옥시)실란, 에틸폴리실리케이트, n-프로필오르토실리케이트, 에틸오르토실리케이트, 디메틸테트라아세톡시디실록산, 옥심실란, 아세톡시실란, 아세톡심실란, 에녹시실란 등을 들 수 있다.
상기 식(C-1)∼식(C-4)의 구조단위를 1개 이상 가지는 화합물에는, 하기에 나타낸 화합물도 포함된다.
1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리알콕시실릴알킬)아민, 비스(디알콕시알킬실릴알킬)아민, 비스(트리알콕시실릴알킬)N-알킬아민, 비스(디알콕시알킬실릴알킬)N-알킬아민, 비스(트리알콕시실릴알킬)요소, 비스(디알콕시알킬실릴알킬)요소, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)아민, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)N-메틸아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)N-메틸아민, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)N-메틸아민, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)N-메틸아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)요소, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)요소, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)요소, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)아민, 비스(4-디메톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(4-디에톡시메틸실릴부틸)아민, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민, 비스(4-디메톡시메틸실릴부틸)N-메틸아민, 비스(4-디에톡시메틸실릴부틸)N-메틸아민, 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)요소, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)요소, 비스(4-디메톡시메틸실릴부틸)요소, 비스(4-디에톡시메틸실릴부틸)요소, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)아민, 비스(3-디에톡시에틸실릴프로필)아민, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸)아민, 비스(4-디에톡시에틸실릴부틸)아민, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)N-메틸아민, 비스(3-디에톡시에틸실릴프로필)N-메틸아민, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸)N-메틸아민, 비스(4-디에톡시에틸실릴부틸)N-메틸아민, 비스(3-디메톡시에틸실릴프로필)요소, 비스(3-디에톡시에틸실릴프로필)요소, 비스(4-디메톡시에틸실릴부틸)요소, 및/또는 비스(4-디에톡시에틸실릴부틸)요소; 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)요소, 비스(트리에톡시실릴프로필)요소, 비스(디에톡시메틸실릴프로필)N-메틸아민; 디 또는 트리알콕시실란말단폴리지알킬실록산, 디 또는 트리알콕시실릴말단폴리아릴알킬실록산, 디 또는 트리알콕시실릴 말단 폴리프로필렌옥사이드, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트; 폴리이소부틸렌; 디 또는 트리아세톡시 말단 폴리디알킬; 폴리아릴알킬실록산; 디 또는 트리옥시이미노실릴 말단 폴리디알킬; 폴리아릴알킬실록산; 및 디 또는 트리아세톡시말 단 폴리디알킬 또는 폴리아릴알킬 등, 주쇄(主鎖)에 유기기를 포함하는 화합물.
가교제(C)의 시판품으로서는, JNC(주)에서 제조한 사일라플레인(silaplane) FM11 시리즈, 사일라플레인 FM22 시리즈, 사일라플레인 FM88 시리즈, 사일라플레인 FM99 시리즈, 사일라플레인 FM08 시리즈(모두 상품명), 고니시(小西)화학공업(주)에서 제조한 SR 시리즈(상품명), 미쓰비시화학(주)에서 제조한 MKC 실리케이트MS57(상품명), MKC 실리케이트 MS51(상품명)(테트라메톡시실란 평균 5량체), MKC 실리케이트 MS56, MS56S(모두 상품명), 콜코트(주)에서 제조한 메틸실리케이트 51(테트라메톡시실란 평균 4량체), 메틸실리케이트 53(테트라메톡시실란 평균 7량체), 에틸실리케이트 40(테트라에톡시실란 평균 5량체), 에틸실리케이트 48(테트라에톡시실란 평균 10량체) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들면, 규소 화합물(A)이, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 한쪽, 또는 양쪽의 실세스퀴옥산기와, 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 실록산기의 한쪽, 또는 양쪽의 구조단위로 이루어지고, 중량평균분자량이 3,000∼1,000,000인 규소 화합물인 경우, 상기 가교성 기로서는, Si와 결합한 상기 식(12)∼식(17) 중 어느 하나인 것으로 바람직하다.
식(1), 식(2), 식(6), 식(7)은, 상기 <규소 화합물(A)>에 기재한 것과 동일하다.
구체적으로 바람직한 가교제의 예로서는, 상기 식(C-1)∼식(C-4)의 구조를 1개 이상 가지고, 상기 식 중, 적어도 2개 이상의 RC1이, 상기 식(12)∼식(17) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 바람직한 가교제의 예로서는, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,5-디메톡시헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체;
1,3-디에톡시테트라메틸디실록산, 1,5-디에톡시헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체;
1,3-디하이드록시테트라메틸디실록산, 1,5-디하이드록시헥사메틸트리실록산, 1,5-디하이드록시헥사페닐트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체;
1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 부분 축합한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 부분 축합한 테트라에톡시실란;
(CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OCH3)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OC2H5)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OH)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
가교제(C)는 1종류라도 되고, 2종류 이상이라도 된다.
가교제(C)의 함유량으로서는, (가교제(C) 중의 가교성 기수)/(규소 화합물(A) 중의 가교성 관능기수)가, 0.1∼40인 것이 바람직하고, 0.3∼35인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼30인 것이 특히 바람직하다.
또한 예를 들면, 규소 화합물(A)이, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 한쪽, 또는 양쪽의 실세스퀴옥산기와, 하기 식(18)∼식(20)으로 표시되는 적어도 1개 이상의 실록산기와로 이루어지고, 중량평균분자량이 3,000∼1,000,000인 규소 화합물의 경우, 상기 가교성 기로서는, Si와 결합한 상기 식(12)∼식(17), 또는 식(31) 중 어느 하나가 바람직하다.
식(1), 식(2), 식(18)∼식(20), a는 상기 <규소 화합물(A)>에 기재한 것과 동일하다.
구체적으로 바람직한 가교제의 예로서는, 상기 식(C-1)∼식(C-4)의 구조를 1개 이상 가지고, 상기 식 중, 적어도 2개 이상의 RC1이, 상기 식(12)∼식(17), 또는 식(31) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로 바람직한 가교제의 예로서는, 1,3-디메톡시테트라메틸디실록산, 1,5-디메톡시헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸메톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디메톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디메톡시실록산 공중합체;
1,3-디에톡시테트라메틸디실록산, 1,5-디에톡시헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸디에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리에톡시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디에톡시실록산 공중합체;
1,3-디하이드록시테트라메틸디실록산, 1,5-디하이드록시헥사메틸트리실록산, 1,5-디하이드록시헥사페닐트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드록시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드록시실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드록시실록산 공중합체;
1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 디메틸실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시 봉쇄 디페닐실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 디메틸실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리비닐실록시 봉쇄 디페닐실록산·디비닐실록산 공중합체;
1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠시실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디메틸실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리메틸페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 폴리디페닐실록산, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 디메틸실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 메틸페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리하이드로젠실록시 봉쇄 디페닐실록산·디하이드로젠실록산 공중합체;
(CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OCH3)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OCH3)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OC2H5)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OC2H5)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(OH)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(OH)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)(CH=CH2)SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체;
(CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)HSiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 (CH3)2SiO2/2 단위와 (C6H5)2SiO2/2 단위와 (CH3)SiO3/2 단위로 이루어지는 공중합체 등이나, 이들 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기나 페닐기 등의 아릴기로 치환된 것;
메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡실란, 페닐트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 부분 축합한 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 부분 축합한 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
가교제(C)는 1종류라도 되고, 2종류 이상이라도 된다.
가교제(C)의 함유량으로서는, (가교제 중의 가교성 기수)/ (규소 화합물(A) 중의 가교성 관능기수)가, 0∼40이 바람직하고, 0∼35가 더욱 바람직하고, 0∼30이 특히 바람직하다.
<촉매(D)>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 촉매(D)를 함유해도 된다. 촉매(D)는, 예를 들면 규소 화합물(A)끼리를 화학 반응시킬 때, 규소 화합물(A) 중의 가교성 관능기 사이의 화학 반응을 촉진시키거나, 규소 화합물(A)과 가교제(C)와의 화학 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 촉매(D)는, 상기한 화학 반응에 작용하면, 특별히 한정되지 않는다.
예로서는, Sn, Zr, Ti, Al, N, 및 Pt 중 어느 하나 이상을 가지는 촉매를 들 수 있다.
Sn을 가지는 촉매로서는, 디라우르산 디부틸주석, 디라우르산 디옥틸주석, 2아세트산 디부틸주석, 2아세트산 디옥틸주석, 말레산 디부틸주석, 말레산 디옥틸주석, 2-에틸 헥산산주석 등을 예로 들 수 있다.
Zr을 가지는 촉매로서는, 노르말프로필지르코네이트, 노르말부틸지르코네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트 등을 예로 들 수 있다.
Ti를 가지는 촉매로서는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라옥틸티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 도데실벤젠술폰산 티탄 화합물, 인산 에스테르 티탄 착체, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트 등을 예로 들 수 있다.
Al을 가지는 촉매로서는, 알루미늄세컨더리부톡시드, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트 등을 예로 들 수 있다.
N을 가지는 촉매로서는, 트리메틸실릴아민, 비스(트리메틸실릴)아민, 트리스(트리메틸실릴)아민, 메틸디페닐실릴아민, 비스(메틸디페닐실릴)아민, 트리스(메틸디페닐실릴)아민 등의 실라잔;
헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 데카메틸시클로펜타실라잔, 트리메틸트리페닐시클로트리실라잔, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실라잔, 펜타메틸펜타페닐시클로펜타실라잔, 헥사페닐시클로트리실라잔, 옥타페닐시클로테트라실라잔, 데카페닐시클로펜타실라잔 등의 환형 실라잔;
퍼하이드로폴리실라잔 등의 무기 폴리실라잔, 및 메틸폴리실라잔 등의 유기 폴리실라잔;
아미노구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, n-도데실구아니딘, 메틸올구아니딘, 디메틸올구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴 구아니딘, 트리페닐구아니딘, 1-벤질-2,3-디메틸시아노구아니딘의 유기 구아니딘류;
2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸 등의 알킬이미다졸류, 1-(2-카르바밀에틸)이미다졸 등의 카르바밀알킬 치환 이미다졸류, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 등의 시아노알킬 치환 이미다졸류, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 방향족 치환 이미다졸류, 1-비닐-2-메틸이미다졸 등의 알케닐 치환 이미다졸류, 1-알릴-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 알릴 치환 이미다졸류 및 폴리이미다졸 등의 이미다졸;
또한, 디시안디아미드, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 상기 DBU의 2-에틸헥산산염, 상기 DBU의 포름산염, 상기 DBU의 o-프탈산염, 상기 DBU의 p-톨루엔술폰산염, 상기 DBU의 페놀노볼락 수지염, 상기 DBU의 트리멜리트산염;
그 외에도, 폴리아민과 카르보닐 화합물과의 반응물인 케티민을 예로 들 수 있고, 폴리아민으로서는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,3-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 펜타메틸렌디아민, 2,4-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, p-페닐렌디아민, p,p'-비페닐렌디아민 등의 디아민; 1,2,3-트리아미노프로판, 트리아미노벤젠, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라(아미노메틸)메탄 등의 다가 아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민; 폴리옥시알킬렌계 폴리아민을 들 수 있고, 카르보닐 화합물은, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 디에틸아세토알데히드, 글리옥살, 벤즈알데히드 등의 알데히드류; 시클로펜타논, 트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 트리메틸시클로헥사논 등의 환형 케톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소프로필케톤, 디부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 지방족 케톤류; 아세틸아세톤, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 말론산 메틸에틸, 디벤조일일메탄 등의 β-디카르보닐 화합물을 들 수 있다.
Pt를 가지는 촉매로서는, 예를 들면, 백금미분말(微粉末), 백금흑, 백금 담지(擔持) 실리카 미분말, 백금 담지 활성탄, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 올레핀 착체, 백금의 알케닐실록산 착체 등의 백금계 화합물을 들 수 있다. 이 알케닐실록산으로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의메틸의 일부를 에틸, 페닐 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐을 알릴, 헥세닐 등으로 치환한 알케닐실록산을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 디라우르산 디부틸주석, 노르말프로필지르코네이트, 노르말부틸지르코네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체, 백금의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 착체, 또는 이들 알케닐실록산의 메틸의 일부를 에틸, 페닐 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐을 알릴, 헥세닐 등으로 치환한 알케닐실록산이 바람직하다.
촉매(D)는 1종이라도 되고 2종 이상이라도 된다.
촉매(D)의 함유량으로서는, 규소 화합물(A)과 가교제(C)의 합계 중량 100중량부에 대하여, 0.00001∼20중량부가 바람직하고, 0.00003∼15중량부가 더욱 바람직하고, 0.00005∼10중량부가 특히 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 전술한 (A)∼(D) 성분 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 규소 화합물(A)과 가교제(C) 이외의 그 외의 오르가노폴리실록산, 경화지연제, 접착부여제, 충전제, 이온포착제, 계면활성제, 난연제, 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 및 용제 등을 예로 들 수 있다.
<규소 화합물(A), 가교제(C) 이외의 그 외의 오르가노폴리실록산>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 규소 화합물(A), 가교제(C) 이외의 그 외의 오르가노폴리실록산을 함유해도 된다.
그 외의 오르가노폴리실록산으로서는, 하기 식(E-1)∼식(E-4)의 구조를 적어도 1개 이상 가지는 화합물이며, 규소 화합물(A)과 가교하는 기를 포함하지 않는다.
식(E-1)∼식(E-4) 중, RE는, 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 데실 등의 알킬, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 등의 아릴, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아랄킬이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸, 클로로프로필, 브로모에틸, 트리플루오로프로필, 시아노에틸 등이 있다.
그 외의 오르가노폴리실록산의 구조는, 직쇄형 구조라도 되고, 부분적으로 분지형의 구조, 환형 구조 등이라도 된다. 시판품으로서는, 신에츠화학공업(信越化學工業)(주)에서 제조한 KF-96L, KF-96A, KF-96, KF-96H, KF-50, KF-54, KF-965, KF-968, KF-410, KF-412(모두 상품명), 모멘티브사에서 제조한 TSF451-0.65, TSF451-5A, TSF451-10, TSF451-100(모두 상품명), 아사히화성(旭化成)왓커실리콘(주)사에서 제조한 WACKER(등록상표) SILICONE FLUID AK 0.65∼10, WACKER(등록상표) SILICONE FLUID AK 20∼5,000, WACKER(등록상표) SILICONE FLUID AS100, WACKER(등록상표) L053, WACKER(등록상표) L060, WACKER(등록상표) MQ803(모두 상품명) 등을 예로 들 수 있다.
그 외의 오르가노폴리실록산의 함유량으로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.5∼25중량부, 보다 바람직하게는 1∼20중량부이다.
<경화지연제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 저장 안정성의 관점에서 경화지연제를 함유해도 된다.
경화지연제로서는, 예를 들면, 하이드로실릴화 촉매에 의한 부가형 경화성 조성물로 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알케닐을 2개 이상 포함하는 화합물, 지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물, 유기 인 화합물, 주석계 화합물 및 유기 과산화물을 예로 들 수 있다. 이들을 단독 사용해도 되고, 또는 2종 이상 병용해도 된다.
알케닐을 2개 이상 포함하는 화합물로서는, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디알릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 등의 양 말단 비닐, 혹은 알릴 함유의 디실록산, 트리실록산류 및 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 비닐 함유 환형 실록산류를 예로 들 수 있다.
그리고, 상기한 알케닐을 2개 이상 포함하는 화합물은, 가교제(C)로서의 기능을 겸해도 된다.
지방족 불포화 결합을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 3-메틸-1-도데신-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 프로파길알코올류, 엔-인 화합물류, 무수 말레산 및 말레산 디메틸 등의 말레산 에스테르류가 있다.
유기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리오르가노포스핀류, 디오르가노포스핀류, 오르가노포스폰류 및 트리오르가노포스파이트류가 있다. 주석계 화합물로서는, 예를 들면, 할로겐화 제1 주석 2수화물 및 카르복시산 제1 주석이 있다. 또한 유기과산화물로서는, 예를 들면, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 및 과벤조산tert-부틸이 있다.
이들 중, 1,3-디비닐디실록산, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 또는 1-에티닐-1-시클로헥산올이 바람직하다.
경화지연제의 함유량으로서는, 촉매(D)의 함유량(중량)의 250∼200,000배이며, 바람직하게는 500∼100,000배이다. 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000배이다.
<접착부여제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 접착성의 관점에서 접착부여제를 함유해 도 된다.
접착부여제로서는, 수산기, Si에 결합한 수소, Si에 결합한 알콕시 및 에폭시를 가지는 유기 규소 화합물이 바람직하고, 적어도 Si에 결합한 알콕시를 1개 이상 가지는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 다른 성분과 가교 반응하면서, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 적층되는 기재(基材) 등의 성분과 결합 반응할 수 있고, 얻어지는 경화물의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 접착부여제는, 내열성 등의 점에서, 실세스퀴옥산 구조를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 바람직한 접착부여제로서는, 식(Z)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기한 수산기, Si에 결합한 수소, Si에 결합한 알콕시를 가지는 접착부여제는, 가교제(C)로서의 기능을 겸해도 된다.
식(Z) 중, RG1은 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 또는 시클로헥실이다. Z는 독립적으로, 식(Z1), 식(Z2), 식(Z31), 식(Z32), 식(Z33), 또는 식(Z41)으로 표시되는 기이다. 식(Z)으로 표시되는 화합물 1분자당의 식(Z1)으로 표시되는 기의 평균수를 z1, 식(Z2)으로 표시되는 기의 평균수를 z2, 식(Z31), 식(Z32), 또는 식(Z33)으로 표시되는 기의 평균수를 z3, 식(Z41)으로 표시되는 기의 평균수를 z4로 했을 때, z1＋2z2＋z3＋z4=4w, 0.5w≤z1≤3w, 0.25w≤z2≤w, 0.1w≤z3≤2w, 그리고 0≤z4≤w를 만족한다. w는, 1∼100을 만족하는 평균값이다.
RG1으로서는, 알킬이 바람직하고, 메틸이 보다 바람직하다. z1, z2, z3, 및 z4는, 각각, w≤z1≤2w, 0.3w≤z2≤w, 0.3w≤z3≤w, 및 0.3w≤z4≤w인 것이 바람직하다. w의 하한은, 3이면 되고, 5라도 된다. 또한, w의 상한은, 30이면 되고, 15라도 된다.
식(Z1), 식(Z2), 식(Z31), 식(Z32), 식(Z33), 및 식(Z41) 중, *은, 전술한 바와 같이, 결합 부위를 나타낸다.
식(Z2) 중, RG2는 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 페닐이다. g는, 1∼20을 만족하는 평균값이다. RG2로서는, 알킬이 바람직하고, 메틸이 보다 바람직하다.
식(Z41) 중, RG3는 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸, 또는 이소프로필이다. RG3로서는, 메틸이 바람직하다.
접착부여제의 첨가량으로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부가 바람직하고, 0.3∼9중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼8중량부가 더욱 바람직하다.
<충전제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 내열성, 광학적 특성, 틱소성 등의 관점에서 충전제를 함유해도 된다.
충전제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 충전제의 구조는, 아몰퍼스라도 되고, 결정을 이루고 있어도 된다. 충전제의 조합도 한정되지 않는다.
충전제로서는, 예를 들면, 각종 형광체나 금속 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
형광체로서는, 녹색으로 발광하는 형광체, 청색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 등의 각종 형광체가 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용할 수있는 구체적인 형광체로서는, 유기형광체, 무기형광체, 형광안료, 형광염료 등 공지의 형광체를 예로 들 수 있다. 유기형광체로서는, 알릴술포아미드·멜라민포름알데히드 공축합 염색물이나 페릴렌계 형광체 등을 예로 들 수 있고, 장기간 사용 가능한 점에서 페릴렌계 형광체가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 형광물질로서는, 무기형광체를 예로 들 수 있다. 이하에서 본 발명에 사용되는 무기형광체에 대하여 기재한다.
녹색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, [SrAl2O4:Eu], [Y2SiO5:Ce, Tb], [MgAl11O19:Ce, Tb], [Sr7Al12O25:Eu], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)Ga2S4:Eu]가 있다.
청색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, [Sr5(PO4)3Cl:Eu], [(SrCaBa)5(PO4)3Cl:Eu], [(BaCa)5(PO4)3Cl:Eu], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)2B5O9Cl:Eu, Mn], [(Mg, Ca, Sr, Ba 중 적어도 1 이상)(PO4)6Cl2:Eu, Mn]이 있다.
녹색으로부터 황색으로 발광하는 형광체로서, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·가돌리늄·알루미늄 산화물 형광체, 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·알루미늄·가닛 산화물 형광체, 및 적어도 세륨으로 부활된 이트륨·갈륨·알루미늄 산화물 형광체 등이 있다(소위 YAG계 형광체). 구체적으로는, [Ln3M5O12:R(Ln은, Y, Gd, La로부터 선택되는 적어도 1 이상이며, M은, Al, Ca 적어도 어느 한쪽을 포함하고, R은, 란타노이드계이다.)], [(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12:R(R은, Ce, Tb, Pr, Sm, Eu, Dy, Ho로부터 선택되는 적어도 1 이상이며, 0<Rx<0.5, 0<y<0.5이다.)]을 사용할 수 있다.
적색으로 발광하는 형광체로서, 예를 들면, [Y2O2S:Eu], [La2O2S:Eu], [Y2O3:Eu], [Gd2O2S:Eu]가 있다.
또한, 현재 주류인 청색 LED에 대응하여 발광하는 형광체로서는, [Y3(Al, Ga)5O12:Ce, (Y, Gd)3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:Ce, Y3Al5O12:Ce] 등의 YAG계 형광체, [Tb3Al5O12:Ce] 등의 TAG계 형광체, [(Ba, Sr)2SiO4:Eu]계 형광체나 [Ca3Sc2Si3O12:Ce]계 형광체, [(Sr, Ba, Mg)2SiO4:Eu] 등의 실리케이트계 형광체, [(Ca, Sr)2Si5N8:Eu], [(Ca, Sr)AlSiN3:Eu], [CaSiAlN3:Eu]등의 나이트라이드계 형광체, [Cax(Si, Al)12(O, N)16:Eu] 등의 옥시나이트라이드계 형광체, 또한 [(Ba, Sr, Ca)Si2O2N2:Eu]계 형광체, [Ca8MgSi4O16Cl2:Eu]계 형광체, [SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu] 등의 형광체를 예로 들 수 있다.
이들 중에서는, YAG계 형광체, TAG계 형광체, 실리케이트계 형광체가, 발광효율이나 휘도 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 이외에도, 용도나 목적으로 하는 발광색에 따라 공지의 형광체를 사용할 수 있다.
형광체의 첨가량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 1∼90중량부인 것이 바람직하고, 2∼50중량부인 것이 더욱 바람직하다.
다음으로, 충전제가 금속 산화물인 경우에 대하여 설명한다. 금속 산화물로서, 실리카, 알루미나, 산화이트륨, 산화아연, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티탄, 산화지르코늄 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에서의 금속 산화물의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 1∼70중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼65중량부, 더욱 바람직하게는 1∼60중량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 산화티탄이나 산화알루미늄을 사용한 경우에는 리플렉터용 재료로서도 바람직하게 사용된다. 리플렉터 재료에 대해서는, 폴리프탈아미드 수지가 폭 넓게 이용되고 있다. 그러나 폴리프탈아미드 수지는 장기간 사용에 의한 열화, 특히 변색이 일어나기 쉬운 것이 지적되고 있으며, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 이 문점을 해결할 수 있다.
실리카의 경우, 천연에서 생산하는 규석을 미립화(천연 실리카)한 것을 사용해도 되고, 산업적으로 합성된 실리카(합성 실리카)를 사용해도 된다. 천연 실리카의 경우, 결정이므로 결정축을 가진다. 이 때문에, 결정 유래의 광학적인 특징을 기대할 수 있으나, 비중이 합성 실리카와 비교하여 다소 높으므로, 경화성 수지 조성물 중에서의 분산에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 천연물을 분쇄하여 얻을 경우, 부정형상의 입자이거나, 입경(粒俓) 분포가 넓은 재료가 되는 등의 경우가 있다.
합성 실리카는, 습식 합성 실리카 및 건식 합성 실리카가 있지만, 본 발명에서는 특별히 사용의 한정은 없다. 다만, 합성 실리카에서는 제조법에 관계없이 결정물을 가지는 경우가 있고, 이 결정물이 본 발명의경화성 수지 조성물 또는경화물, 또는 전자 부품 등에 어떠한 영향을 미칠 가능성이 있는 경우에는, 결정물수도 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
합성 실리카는, 결정이 아니고 아몰퍼스이므로, 결정축이 없고, 결정 유래의 광학적인 특징은 별로 기대할 수 없다. 그러나, 입자 분포의 제어 외에, 입자 직경을 극히 작게 할 수 있는 등의 특징을 살릴 수 있다. 특히, 흄드 실리카는 나노 오더의 입자 직경이며, 틱소성도 우수하다.
또한, 일반적으로 실리카는 표면적이 크고, 그리고 표면에 존재하는 실라놀의 효과에 의해 친수성 재료(친수성 실리카)이지만, 화학적 수식에 의해 소수성 실리카로 해도 된다.
<이온포착제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 절연신뢰성의 관점에서 이온포착제를 함유해도 된다.
이온포착제로서는, 특별히 제한은 없고, 음이온트래퍼, 양이온트래퍼, 양(兩)이온트래퍼를 예로 들 수 있다. 예를 들면, 교와화학공업(協和化學工業)가부시키가이샤에서 제조한 상품명 DHT-4A나 도아(東亞)합성가부시키가이샤에서 제조한 IXE300 시리즈, IXEPLAS-A 시리즈, IXEPLAS-B 시리즈가 있다. 이온포착제의 평균 입경은 0.1∼3.0μm가 바람직하고, 최대 입경은 10μm 이하가 바람직하다.
이온포착제의 함유량으로서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼9중량부이다.
<계면활성제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 기재에 대한 도포성을 제어할 목적으로, 계면활성제를 함유해도 있다.
계면활성제의 구체예는, 폴리플로우 No. 45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No. 75, 폴리플로우 No. 90, 폴리플로우 No. 95(이상 상품명, 교에이샤화학(共榮社化學)공업(주) 제조), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-344, BYK-346(이상 상품명, 빅케미·재팬(주) 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 상품명, 신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제조), 서플론(surflon) SC-101, 서플론 KH-40(이상 상품명, 세이미케미컬(주) 제조), 프타젠트(FTERGENT) 222F, 프타젠트 251, FTX-218(이상 상품명, (주)네오스 제조), TEGO Rad2100, 2200N, 2250, 2500, 2600, 2700(이상 상품명, 에보닉재팬(주) 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 상품명, Mitsubishi Material(주) 제조), 메가팩 F-171, 메가팩 F-177, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, 메가팩 R-08, 메가팩 R-30(이상 상품명, DIC(주) 제조), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
계면활성제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 0∼3중량부로 있으면, 기재에 대한 도포성이 우수한 경향이 있다.
<난연제>
본 발명의 수지 조성물은, 난연성의 관점에서 난연제를 함유해도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 난연제를 함유함으로써, 얻어지는 경화막의 난연성이 높아지므로, 바람직하다. 난연제로서는, 난연성을 부여할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 저유독성, 저공해성 및 안전성의 관점에서, 유기 인계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 인계 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 축합 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드가 있다.
난연제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
난연제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 0∼50중량부인 것이 바람직하다.
<자외선흡수제 및 광안정제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막 등 백라이트 등의 광에 의해 열화되는 것을 방지하기 위하여, 자외선흡수제 및 광안정제(HALS)를 함유해도 된다.
자외선흡수제로서는, 예를 들면, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-부틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-하이드록시페닐)벤조 트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물;2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등의 트리아진 화합물; 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 2-에톡시-2'-에틸옥살릭산 비스아닐리드 등의 옥살산아닐리드 화합물이 있다.
광안정제(HALS)로서는, 예를 들면, TINUVIN(등록상표) 5100, TINUVIN 292(화합물명: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트), TINUVIN 152(화합물명: 2,4-비스[N-부틸-N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-6-(2-하이드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진), TINUVIN 144(화합물명: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]부틸말로네이트), TINUVIN 123(화합물명: 데칸이산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르의 반응 생성물(1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드 및 옥탄 존재 하)), TINUVIN 111FDL(약 50%, TINUVIN 622, 화합물명: (부탄이산 폴리머(4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-일)에탄올 존재 하), 약 50%, CHIMASSORB 119, 화합물명: N-N'-N"-N'''-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민)(모두 BASF사 제조), 아데카스타브 LA 시리즈((주)아데카 제조), 구체적으로는, LA-52, LA-57, LA-62, LA-67이 있다.
자외선흡수제 및 광안정제는 각각 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
자외선흡수제 및 광안정제의 각 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 0∼20중량부인 것이 바람직하다.
<산화방지제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막 등의 산화를 방지하기 위하여, 산화방지제를 함유해도 된다.
산화방지제로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트디에틸에스테르 등의 힌더드페놀 화합물; n-부틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아미노메틸메타크릴레이트 등의 아민 화합물; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 유황계 화합물; 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄테트라일비(2,4-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-tert-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]하이드로겐포스파이트, 옥사포스파페난트렌옥사이드류(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시--9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드) 등의 인계 화합물이 있다.
산화방지제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
산화방지제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 0∼10중량부이면, 바람직하다.
<용제>
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제를 함유해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부틸알코올, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 부틸, 락트산 에틸, 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸, 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소부티르산 메틸, 2-옥소부티르산 에틸, 크시이소부티르산 메틸, 아세틸아세톤, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 시클로헥산올, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 벤즈알데히드, 벤조니트릴, 1,3-디메톡시벤젠, 아세토페논, 4'-메톡시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 페닐아세테이트, 3-메톡시페놀, 1,2-메틸렌디옥시벤젠, 2-페녹시에탄올, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 2'-하이드록시아세토페논, 1,4-디에톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 벤조산-tert-부틸, 벤질알코올, 1,4-디메톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,5-디메틸아니솔, 티오아니솔, 4-에틸아니솔, tert-부틸벤젠, 4-tert-부틸톨루엔, 2-페닐아니솔, tert-아네톨, 3,4-디메톡시톨루엔, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등이 있다.
이들 중에서도, 경화성 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 아세틸아세톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 아니솔, 벤즈알데히드, 벤조니트릴, 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디메톡시벤젠, 아세토페논, 4'-메톡시아세토페논, 4'-에톡시아세토페논, 페닐아세테이트, 3-메톡시페놀, 1,2-메틸렌디옥시벤젠, 2-페녹시에탄올, 1,2,4-트리메톡시벤젠, 2'-하이드록시아세토페논, 1,4-디에톡시벤젠, 1,3,5-트리메톡시벤젠, 벤질알코올, 1,4-디메톡시벤젠, 1,4-디에톡시벤젠, 1,2,3-트리메톡시벤젠, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,5-디메틸아니솔, 티오아니솔, 4-에틸아니솔, tert-부틸 벤젠, 4-tert-부틸 톨루엔, 2-페닐아니솔, 3,4-디메톡시톨루엔, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 및 디메틸술폭시드가 바람직하다.
용제는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
용제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 규소 화합물(A) ＋ Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B) ＋ 가교제(C) ＋ 촉매(D)의 총중량 100중량부에 대하여, 0∼900중량부가 바람직하고, 0∼400중량부인 것이, 더욱 바람직하다.
<조제 방법>
본 발명의 경화형 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 혼합기를 사용하여 각 성분을 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다.
예를 들면, 스터러, 호모디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플라네타륨 믹서, 니더, 3롤 또는 비즈밀 등의 혼합기를 사용하여, 상온(常溫) 또는 가온 하에서, 전술한 규소 화합물(A), Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B), 및 필요에 따라 가교제(C), 촉매(D), 그 외의 오르가노폴리실록산, 경화지연제, 접착부여제, 충전제, 이온포착제, 계면활성제, 난연제, 자외선흡수제 및 광안정제, 산화방지제 및 용제 등의 각 소정량을 혼합하는 방법이다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 2액형이나 3액형 등의 각 성분을 준비하고, 혼합하여 제조해도 된다. 상기 (A)∼(D), 그 외의 성분 등의 각 성분은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<용도>
본 발명의 경화형 수지 조성물은, 프린트 배선판, 반도체 소자, 발광 다이오드(LED)나 차량 탑재용 등의 전자 부품으로서 바람직하며, 구체적으로는 전자 부품에 포함되는 버퍼 코트, 재배선용 절연막, 층간절연막, 평탄화막, 절연막, 보호막, 봉지제, 언더필재, 다이어태치재, 실링재, 광학렌즈, 접착제 등을 예로 들 수 있다. 또한, 그 외에도 본 발명의 경화형 수지 조성물에 충전제로서, 형광체를 함유하는 경우, 광반도체 장치 등의 발광 장치의 파장변환층의 형성 재료로서 사용할 수 있고, 충전제로서 백색안료를 함유할 경우, 광반도체 장치 등의 발광 장치의 광반사판의 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 상기한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지고, 구체적으로는 상기 경화성 수지 조성물을, 가열하여 얻어지고, 예를 들면, 기재의 표면에 형성되어 이루어진다.
본 발명의 경화물은, 가열에 의한 분해, 변색, 크랙의 발생 등을 억제할 수 있고, 내열성이 우수하다.
이에 따라, 본 발명의 경화물은, 전자 부품에 포함되는 버퍼 코트, 재배선용 절연막, 층간절연막, 평탄화막, 절연막, 보호막, 봉지제, 언더필재, 다이어태치재, 실링재, 광학렌즈, 접착제, 파장변환제, 광반사판 등에 바람직하며, 전자 부품으로서는, 예를 들면, 프린트 배선판, 반도체 소자, 발광 다이오드 등이 있다.
<경화 방법>
본 발명의 경화물은, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 원하는 인쇄법, 디스펜서, 스핀코팅 등에 의해 기재 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조를 행하고, 도막을 형성하고(도막 형성 공정), 얻어진 도막에 가열 공정을 행하고, 상기 도막을 경화시킴으로써 얻을 수 있다.
<도막 형성 공정>
도막 형성 공정에서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재 표면에 도포하여 도막을 형성한다. 기재로서는, 예를 들면, 알루미늄 기판, 유리 기판, Si 기판(실리콘 웨이퍼) 등의 반도체 기판, 구리 기판, 구리 합금 기판, 폴리이미드 기판, 세라믹 기판, 프린트 기판, 스테인레스 기판, CFRP이나 GFRP 등의 섬유 강화 기판 등이 있다.
용제를 함유하는 경화성 수지 조성물의 경우에는, 경화시키기 전에 용제를 제거할 목적으로, 건조 처리를 행해도 된다. 경화성 수지 조성물의 조성에 의존하지만, 건조 온도는 통상 50∼250℃이며, 건조 시간은, 5∼120분간이다. 이와 같은 건조 처리에 의해, 기재 상에 형상을 유지할 수 있을 정도의 도막을 형성할 수 있다.
<가열 공정>
상기 도막을 형성한후, 통상 70∼350℃로 가열 처리를 한다. 통상 10∼200분간 가열 처리를 한다.
그리고, 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 각 성분 중 적어도 일부에 있어서 가교 반응이 생기고, 유동성이 저하되어 있는 것이면 되며, 완전히 경화하고 있는 것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 경화물에는, 탄성이나 점성을 가지는 것이나, 가열함으로써 연화(軟化) 또는 용융시키는 것 등도 포함된다.
상기 경화물은, B-stage상 경화물이라도 된다. B-stage상 경화물이란, 반경화 상태의 경화물을 일컫는다. 구체적으로는, B-stage상 경화물은, 25℃에서 고체이며, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 연화점을 가지는 것이 바람직하다. B-stage상 경화물은, 경화성 수지 조성물을 예를 들면, 100∼350℃의 온도 범위에서 1∼5시간 가열함으로써 얻을 수 있다.
상기 경화물의 형상으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 분상(粉狀), 입상(粒狀), 판형, 시트형 등이라도 된다. 또한, 소정 형상으로 성형된 것이라도 된다.
<성형체>
본 발명의 일실시형태에 따른 성형체는, 본 발명의 경화성 수지 조성물, 또는 경화물로부터 얻어지는 성형체이다. 상기 성형체로서는, 버퍼 코트, 재배선용 절연막, 층간절연막, 평탄화막, 절연막, 보호막, 봉지제, 언더필재, 다이어태치재, 실링재, 광학렌즈, 접착제, 파장변환제, 광반사판 등을 예로 들 수 있다.
상기 성형체는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을, 형(型) 등을 사용하여 소정 형상이 되도록 경화시켜서 이루어지는 성형체나, 상기 경화물을 소정 형상으로 가공하여 이루어지는 성형체라도 된다. 또한, 반경화 상태 등의 상기 경화물을 더욱 가열 경화시켜서 이루어지는 성형체 등도 포함된다.
<전자 부품>
본 발명의 일실시형태에 따른 전자 부품은, 본 발명의 경화물을 포함하는 전자 부품이다. 상기 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 경화 방법에 따라 제조되는 것이 바람직하다. 상기 전자 부품으로서는, 프린트 배선판, 반도체 소자, 발광 다이오드(LED) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 전자 부품은, 내열성이 우수한 본 발명의 경화물을 포함하므로, 신뢰성이 우수한 전자 부품이 된다.
이하, 본 발명의 경화물의 용도에 대하여, 다시 한번 기재한다. 본 발명의 경화물은, 내열성이 우수하고, 절연성이 우수하고, 접착성이 우수하고, 투명성도 우수하며, 유연성을 가지고 있다. 이 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은, 투명성이 우수하므로, 광학 부품의 전부 또는 일부를 구성하는 재료로서 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「광학 부품」을, 광학적 기능을 가지는 부품의 총칭으로서 사용한다. 광학 부품은, 단독으로 광의 특성을 변화시키는 기능을 가지는 단독 광학소자와, 전자와의 상호 작용이 관여하여 소정의 기능을 행하는 전자 광학소자로 대별된다.
단독 광학소자는, 입사한 광의 투과 특성이나 반사 특성을 변화시키는 기능을 가지고, 편광 조정, 광량 조정, 색조 조정, 광로 조정이 기능의 구체예로서 들 수 있다. 단독 광학소자의 구체예로서, 편광 부재, 착색 부재, 조광(調光) 부재, 파장 변환 부재, 차광 부재, 감광 부재, 반사 부재, 렌즈, 미러 등을 들 수 있다. 전자 광학소자는, 입사광의 특성을 전기 신호에 기초하여 변화시키는 기능이나, 광전 변환에 기초하여, 광신호를 전기 신호로 변환하거나, 전기 신호에 기초하여 발광하거나하는 기능을 가진다. 전자(前者)의 기능을 가지는 소자의 구체예로서 일렉트로크로믹 소자나 액정 소자를 들 수 있다. 후자의 기능을 가지는 소자의 구체예로서, 촬상 소자나, LED나 OLED 등의 발광 소자를 들 수 있다.
본 발명의 경화물은, 투명성을 가지고, 또한 접착성을 가지므로, 종래의 광학투명점착제와 마찬가지로, 광로 상 또는 그 근방에 배치되는 보호 부재나 접합 부재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 종래의 광학투명점착 필름(OCA)은 기본적으로 점착재료로 이루어지므로, 높은 내열성을 가지는 것은 용이하지 않지만, 본 발명의 경화물은 우수한 내열성도 가지고 있으므로, 프로젝션 매핑용의 대형 프로젝터와 같은 투과광량이 큰 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화물이 B-Stage상 경화물인 경우에는, 본 발명의 경화물 또는 본 발명의 경화물을 함유하는 수지 함유 부재를, 종래의 OCA의 대체 재료로서 사용할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명의 경화물의 용도의 다른 예로서, 상기 경화물을 포함하는 수지 함유 부재와, 이 수지 함유 부재에 접하도록 설치된 다른 부재(제1 부재)를 구비하는 복합 부재가, 전기 소자의 일부를 구성하는 경우를 들 수 있다. 본 발명의 경화물은, 전술한 바와 같이 각종 특성이 우수하므로, 수지 함유 부재는, 본 발명의 경화물만으로 구성되어 있어도 되지만, 원하는 특성을 얻기 위하여, 다른 재료가 포함되어 있어도 된다. 그러한 재료로서, 경질 또는 연질의 수지 재료, 무기 필러 등의 비수지 재료를 예로 들 수 있다.
[0269]
전기 소자의 구체예로서, 집적 회로 장치, 파워 소자, 스위칭 소자, 센서 소자, MEMS 등 액추에이터 소자, 전술한 전자광학소자, 컨덴서 등 축전 소자, 초크 코일이나 트랜스포머 등의 인덕터, 저항 등을 들 수 있다. 이와 같은 전기 소자가 사용되는 용도로서, 지상, 지중, 공중, 우주, 해상 및 해중으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 영역을 이동시키기 위한 장치가 예시된다. 이와 같은 장치의 구체예로서, 차량, 선박, 항공기 등을 예로 들 수 있고, 이들은 유인 기기 라도 되고, 무인 기기(드론)라도 된다. 전기 소자가 사용되는 용도의 다른 예로서, 가전기기, 정보기기, 영상기기, 및 음향기기, 오락기기, 및 이들의 하이브리드 기기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 전기 기기를 들 수 있다.
[0270]
상기한 복합 부재에서의 수지 함유 부재의 용도의 일례는, 제1 부재 중 적어도 일부를 덮는 보호막이다. 제1 부재의 구체예로서, Si, GaN, SiC 등을 구체예로 하는 반도체 기재, 구리 기재나 알루미늄 기재, 스테인레스강으로 대표되는 강재 등을 구체예로 하는 금속계 기재, 알루미나 등을 구체예로 하는 세라믹 기판, 유리 기재, 및 수지계 기재를 들 수 있다. 본 발명의 경화물을 포함하는 수지 함유 부재는, 이와 같은 기재에 대하여 우수한 밀착성을 가지므로, 보호막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[0271]
특히, 본 발명의 경화물은, 실세스퀴옥산기나 실록산기 등 실록산 결합(Si-O-Si)을 포함하므로, 이러한 결합을 가지고 있지 않은 수지계 재료에 비해, 내열성이 우수하므로, 유리 기재나 반도체 기재, 금속계 기재에 대하여 특히 우수한 밀착성을 가진다. 그리고, 본 발명의 경화물은 실록산 결합(Si-O-Si)을 소정의 비로 포함하므로, 이러한 결합을 포함하지 않는 수지 경화물(그 구체예로서 에폭시 수지를 에로 들 수 있다.)에 비해, 단위중량당의 지구온난화 가스의 발생량이 적다.
[0272]
제1 부재는 모재(母材)에 배선이 설치된 배선 기판이라도 된다. 이 경우에는, 본 발명의 경화물을 포함하는 수지 함유물로 이루어지는 보호막은, 절연성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 이 때, 배선을 덮는 절연막아 된다. 본 발명의 경화물은 절연성도 우수하므로, 수지 함유물이 본 발명의 경화물로 구성되어 있는 경우라도, 보호막으로서 적절하게 기능할 수 있다.
[0273]
이 경우에 있어서, 보호막 위에 배선이 더욱 설치되어, 배선의 적층 구조가 구성되어 있어도 된다. 이 때, 본 발명의 경화물을 포함하는 수지 함유물은, 다층배선 구조를 가지는 부재에 있어서, 평탄화막, 재배선용 절연막이나 층간절연막으로서 자리매김된다.
[0274]
제1 부재가 모재에 집적 회로가 형성되어 이루어지는 것이라도 된다. 이 경우에도 수지 함유물로 이루어지는 보호막은 절연성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 이 때, 보호막은, 집적 회로를 덮는 버퍼 코트로서 자리매김된다.
[0275]
상기한 복합 부재에서의 수지 함유 부재의 용도의 다른 구체예로서, 그 밀착성을 살린 봉지재를 들 수 있다. 이 경우에는, 제1 부재의 구체예는 집적 회로 장치, 파워 소자, 스위칭 소자, 센서 소자이며, 수지 함유 부재는 내열성이 우수하므로, 종래의 에폭시 수지 등으로 이루어지는 봉지재의 대체 재료로서, 특히 고온 환경 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[0276]
상기한 복합 부재는, 제1 부재와는 상이한 것으로서 수지 함유 부재에 접하는 제2 부재를 구비하고 있어도 된다. 이 경우에는, 수지 함유 부재는, 제1 부재와 제2 부재을 접합시키는 접합 기능을 가진다. 전술한 제1 부재의 구체예는, 제2 부재의 구체예에도 해당한다.
[0277]
접합 기능에 착안한 수지 함유 부재의 용도의 구체예의 일례로서, 제1 부재와 제2 부재 사이의 간극에 배치되는 충전 부재를 들 수 있다. 본 발명의 경화물은 제1 부재 및 제2 부재에 대한 밀착성이 높으므로, 본 발명의 경화물을 함유하는 수지 함유 부재는, 외력을 받아도 제1 부재와 제2 부재 사이의 간극을 적절하게 확보할 수 있다. 충전 부재의 구체예로서, 언더필재를 들 수 있다. 언더필재에는 충전재로서 실리카 입자가 함유되는 경우가 있지만, 본 발명의 경화물은, 실록산 결합(Si-O-Si)을 가지고 있으므로, 실리카 입자와의 밀착성도 우수하다. 따라서, 실리카 입자를 함유한 언더필재는, 수지 함유 부재의 용도로서 특히 바람직한 일례이다.
[0278]
접합 기능에 착안한 수지 함유 부재의 구체예의 다른 하나로서, 제1 부재와 제2 부재 사이의 간극을 덮도록 설치되는 실링재를 예로 들 수 있다. 본 발명의 경화물은 제1 부재 및 제2 부재에 대한 밀착성이 높은 동시에, 유연성을 가지고 있으므로, 본 발명의 경화물을 함유하는 수지 함유 부재는, 외력을 받아도, 제1 부재에 대하여 접한 상태와 제2 부재에 대하여 접한 상태를 유지할 수 있다.
[0279]
수지 함유 부재가 접합 기능을 하는 용도에 있어서, 제1 부재가 실장(實裝) 기판이고, 제2 부재가 전극을 구비하는 전기 소자라도 된다. 전기 소자는 통전되는 것에 의해 발열하거나 진동하는 경우가 있지만, 본 발명의 경화물은, 내열성이 우수하고, 우수한 밀착성을 가지고, 나아가서는 높은 유연성을 가지므로, 전기 소자를 실장 기판에 유지하는 것을 적절하게 유지하는 것이 가능하다. 이와 같은 적용예의 하나로서 다이어태치재를 들 수 있다.
[0280]
또한 최근, 전기 소자의 고출력화나 고밀도 실장에 대한 요청이 높아지고, 실장 기술의 고내열화가 요구되고 있지만, 본 발명의 경화물을 함유하는 수지 함유 부재는, 이 요청에 부응할 수 있다. 이와 같은 고내열화에 대응한 실장 기술의 하나에 POL(Power Overlay) 기술을 예로 들 수 있고, 이 용도에서의 접합 부재로서, 본 발명의 경화물을 함유하는 수지 함유 부재는, 바람직하게 사용할 수 있다.
[0281]
POL 기술의 일례에서는, 폴리이미드 등의 내열성 수지로 이루어지는 기판에 접착층을 형성하고, 이 접착층에 전기 소자의 전극측의 면을 접촉시켜서, 전기 소자를 기판 상에 고정한다. 그 후, 기판에서의 전기 소자가 설치된 면(앞면)과는 반대측의 면(배면)으로부터 기판을 천공하여(제거 가공에 의한 관통공 형성), 전극면을 노출시킨다. 그리고, 관통공을 구리 등의 도전성재료로 충전하고, 또한 도금 기술 등을 사용하여 배면에 배선 패턴을 형성한다. 배선 패턴이 형성된 배면을 절연막으로 덮은 후, 절연막의 일부를 제거하여 배선 패턴에 접속되는 외부 전극을 형성한다. 또한, 앞면의 전기 소자를 덮도록 수지계 재료로 봉지(封止)하고, 필요에 따라 방열 부재를 부설한다.
[0282]
본 발명의 경화물을 함유하는 수지 함유 부재는, 우수한 밀착성을 가지는 동시에, 높은 내열성을 가지므로, 기판의 앞면에 형성되는 접착층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 통전 시에 발열하는 전기 소자를 덮는 수지계 재료로서도 사용할 수 있다. 이 경우에는, 본 발명의 경화물의 우수한 내열성 및 우수한 밀착성을 살려서, 알루미나 등의 열전도율이 높은 재료를 분산시킨 수지 함유 부재를 사용하는 것이 바람직할 가능성이 있다.
[실시예]
[0283]
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하, 합성한 유기 규소 화합물의 분석 방법을 나타낸다.
[0284]
<수평균분자량 및 중량평균분자량>
측정 시에는, 일본분광(日本分光)(주)에서 제조한 고속액체크로마토그래프(chromatograph) 시스템(AS-4050, PU-4180, CO-4060, RI-4030)을 사용했다. 시료는 테트라하이드로퓨란에 용해하여, 0.5중량%의 용액이 되도록 조제하고, 이 용액 100μL를 시료실에 도입했다. 하기 조건에서 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써, 수평균분자량 및 중량평균분자량을 구했다.
컬럼: Shodex KF805L[쇼와전공(昭和電工)(주) 제조]
컬럼: Shodex KF804L[쇼와전공(주) 제조]
(직렬로 2개 접속)
컬럼 온도: 40℃
검출기: RI
용리액: 테트라하이드로퓨란
용리액 유속: 1.0mL 매분
[0285]
<NMR(핵자기공명스펙트럼>
측정 시에는, 일본전자(日本電子)(주)에서 제조한 JNM-ECZ500R을 사용했다. 1H-NMR의 측정에서는, 시료를 중아세톤(와코순약공업(和光純藥工業)(주) 제조) 등의 중수소화 용매에 용해시키고, 실온, 500MHz, 적산 횟수 16회의 조건에서 측정했다. 1H-NMR의 적분비로부터, 합성한 규소 화합물에 있어서 도입된 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율 (α) 또는 (β)를 결정했다. Si-NMR의 측정에서는, 시료를 테트라하이드로퓨란(와코순약공업 제조)에 용해시키고, 테트라메틸실란(99.9＋%, NMR그레이드)(fisher scientific사 제조)을 첨가하고, 실온, 500MHz, 적산 횟수 800회의 조건에서 측정했다. Si-NMR의 적분비로부터, 합성한 규소 화합물에 있어서 도입된 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(β)을 결정했다.
[0286]
[합성예 1]
<실세스퀴옥산 유도체(DD-4OH)의 합성>
일본특허 제5704168호 공보에 기재된 방법에 의해, 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체(DD-4OH)를 합성했다.
[0287]
[합성예 2]
<실세스퀴옥산 유도체(DD(Me)-OH)의 합성>
일본특허 제4379120호 공보에 기재된 방법에 의해, 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체(DD(Me)-OH)를 합성했다. 그리고, 원료로서, 합성예 1에서 합성한실세스퀴옥산 유도체(DD-4OH)를 사용했다.
[0288]
[합성예 3]
<규소 화합물(A-I)의 합성>
질소 분위기 하, 실세스퀴옥산 유도체(DD(Me)-OH)(150g), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)(33.8g), 황산(11.8g), 톨루엔(156g), 4-메틸테트라하이드로피란(39.1g)을 반응기에 넣고, 100℃로 가열하고 5시간 교반했다. 반응 혼합물에 물을 부어넣고, 수층(水層)을 톨루엔으로 추출했다. 합친 유기층을 물, 탄산 수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 재침전(2-프로판올:아세트산 에틸=50:7, 중량비)으로 정제하여, 화합물(A-I)(161g)을 얻었다. 1H-NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 [과제의 해결 수단]에 기재된 식(8)으로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식(8) 중의 R1이 페닐, R8이 메틸, 및 R10이 수소이며, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(α)이 3.0, 수평균분자량이 23,000, 중량평균분자량이 46,000인 규소 화합물(A-I)인 것이 확인되었다.
[0289]
[합성예 4]
<규소 화합물(A-II)의 합성>
질소 분위기 하, 실세스퀴옥산 유도체(DD(Me)-OH)(150g), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)(54.4g), 황산(15.2g), 톨루엔(176g), 4-메틸테트라하이드로피란(43.9g)을 반응기에 넣고, 100℃로 가열하고 5시간 교반했다. 반응 혼합물에 물을 부어넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 합친 유기층을 물, 탄산 수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 재침전(2-프로판올:아세트산 에틸=50:7, 중량비)으로 정제하여, 화합물(A-II)(152g)을 얻었다. 1H-NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 [과제의 해결 수단]에 기재된 식(8)으로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 식(8) 중의 R1이 페닐, R8이 메틸, 및 R10이 수소이며, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(α)이 4.1, 수평균분자량이 21,000, 중량평균분자량이 36,000인 규소 화합물(A-II)인 것이 확인되었다.
[0290]
[합성예 5]
<규소 화합물(A-III)의 합성>
질소 분위기 하, 실세스퀴옥산 유도체(DD(Me)-OH)(150g), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)(56.3g), 황산(6.20g), 톨루엔(170g), 4-메틸테트라하이드로피란(42.5g)을 반응기에 넣고, 100℃로 가열하고 5시간 교반했다. 반응 혼합물에 물을 부어넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 합친 유기층을 물, 탄산 수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 재침전(2-프로판올:아세트산 에틸=50:7, 중량비)으로 정제하여, 화합물(A-III)(157g)을 얻었다.
1H-NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 [과제의 해결 수단]에 기재된 식(8)으로 표시되는 규소 화합물로서, 식(8) 중의 R1이 페닐, R8이 메틸, 및 R10이 수소이며, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(α)이 4.2, 수평균분자량이 29,000, 중량평균분자량이 55,000인 규소 화합물(A-III)인 것이 확인되었다.
[0291]
[합성예 6]
<규소 화합물(A-IV)의 합성>
질소 분위기 하, 실세스퀴옥산 유도체(DD(Me)-OH)(150g), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4)(68.7g), 황산(7.02g), 톨루엔(181g), 4-메틸테트라하이드로피란(45.1g)을 반응기에 넣고, 100℃로 가열하고 6시간 교반했다. 반응 혼합물에 물을 부어넣고, 수층을 톨루엔으로 추출했다. 합친 유기층을 물, 탄산 수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조했다. 이 용액을 감압 하에서 농축하고, 잔사를 재침전(2-프로판올:아세트산 에틸=29:2, 중량비)으로 정제하여, 화합물(A-IV)(156g)을 얻었다.
1H-NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 [과제의 해결 수단]에 기재된 식(8)으로 표시되는 규소 화합물로서, 식(8) 중의 R1이 페닐, R8이 메틸, 및 R10이 수소이며, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(α)이 4.9, 수평균분자량이 29,000, 중량평균분자량이 52,000인 규소 화합물(A-IV)인 것이 확인되었다.
[0292]
[합성예 7]
<규소 화합물(A-V)의 합성>
국제공개 2022/030353호 공보에 기재된 방법에 의해, 규소 화합물(A-V)을 얻었다.
1H-NMR, 29Si-NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 [과제의 해결 수단]에 기재된 식(21)으로 표시되는 규소 화합물로서, 식(21) 중의 R1이 페닐, R2가 메틸, 및 R15가 식(24)으로 표시되고, 식(24) 중, R14가 메틸이며, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(β)이 4.4이며, 수평균분자량이 33,000, 중량평균분자량이 68,000이었다. 또한 식(21)에서의 X1, X2 중의 x, y의 평균값이 각각 2.8, 1.6이며 z가 0인 규소 화합물(A-V)인 것이 확인되었다.
[0293]
[합성예 8]
<실세스퀴옥산 유도체(POSS-2)의 합성>
국제공개 2022/030353호 공보에 기재된 방법에 의해, 하기 식으로 표시되는 실세스퀴옥산 유도체(POSS-2)를 합성했다.
[0294]
[합성예 9]
<규소 화합물(A-VI)의 합성>
국제공개 2022/030353호 공보에 기재된 방법에 의해, 규소 화합물(A-VI)을 얻었다.
1H-NMR 및 GPC 분석에 의해, 얻어진 백색 고체는 [과제의 해결 수단]에 기재된 식(21)으로 표시되는 규소 화합물로서, 식(21) 중의 R1이 페닐, R2가 메틸, 및 R15가 식(24)으로 표시되고, 식(24) 중, R14가 메틸이며, 실세스퀴옥산기에 대한 실록산기의 비율(β)이 4.4이며, 수평균분자량이 35,000, 중량평균분자량이 100,000이었다. 또한 식(21)에서의 X1, X2 중의 x, y, z의 평균값이 각각 2.8, 1.12, 0.48인 규소 화합물(A-VI)인 것이 확인되었다.
[0295]
이하, 경화성 수지 조성물의 조제에 사용한 각 성분을 나타낸다.
<규소 화합물(A)>
규소 화합물(A-I)∼규소 화합물(A-IV): 합성예 3∼6에서 합성한 규소 화합물(A-I)∼규소 화합물(A-IV)
<Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)>
Ce(acac)3·nH2O: 세륨(III)아세틸아세토네이트·n수화물(Sigma-Aldich사 제조)
Ce(acac)3: 세륨(III)아세틸아세토네이트(Strem Chemicals사 제조)
Ce(NO3)3·6H2O: 질산 세륨(III) 6수화물(후지필름와코순약사 제조)
Fe(acac)3: 철(III)아세틸아세토네이트(Strem Chemicals사 제조)
<가교제(C)>
MS51: 테트라메톡시실란의 부분 축합물(미츠비시(三菱)케미컬(주) 제조, 「MKC 실리케이트 MS51」)
ES40: 테트라에톡시실란의 부분 축합물(콜코트(주)사 제조, 「에틸실리케이트40」)
TMPS: 트리메톡시페닐실란(도쿄화성공업(주)사 제조)
DVTS: 1,5-디비닐헥사메틸트리실록산(후지필름와코순약(주)사 제조)
<촉매(D)>
ZC150: 지르코늄테트라아세틸아세토네이트(마쯔모토파인케미컬(주) 제조)
Pt-VTSC-3.0X: 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체(유미코아재팬(주)사 제조)
<용매>
아니솔(후지필름와코순약(주)사 제조)
[0296]
[실시예 1∼10 및 비교예 1∼5]
<경화성 수지 조성물 1∼9, R1∼R4의 조제>
각 성분을 표 1∼4에 나타낸 중량으로 균일하게 혼합·용해시켜, 경화성 수지 조성물 1∼9 및 R1∼R4를 조정했다.
[0297]
<경화물의 제작>
얻어진 각 경화성 수지 조성물을, 10cm□의 유리 기판에 애플리케이터를 사용하여 도포했다. 그 후, 오븐에 넣어서 200℃로 1시간, 300℃로 2시간 가열시켜, 두께 100μm의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물의 두께는 디지매틱인디케이터(미츠토요 제조, 「ID-H0530」)로 측정했다.
[0298]
<내열성의 평가(TG-DTA)>
얻어진 경화물을 커터로 깎아내고, TG-DTA(리가쿠사 제조, Thermo plus EVOII TG8120)를 사용하여, 질소분위기, 10℃/min의 승온 속도로 내열성을 평가했다. 내열성의 지표로서, 가열 전의 중량을 100%로 했을 때의, 1% 중량 감소의 온도(Td1), 3% 중량 감소 온도(Td3)를 사용했다.
[0299]
<내열성의 평가(고체 NMR)>
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 경화막을 커터로 깎아내고, 상기 TG-DTA를 사용하여, 질소분위기, 400℃×3시간으로 가열하였다(승온 속도는 20℃/min). 가열 전후의 샘플을, 고체 NMR(VARIAN사 제조, VARIAN NMR SYSTEM)을 사용하여, 가열에 의한 구조의 변화를 평가했다. 평가 지표로서, (C6H5)SiO3 유래의 흡수(-80ppm)의 적분값을 샘플간에서 동일하고, Me2SiO2(D체) 유래의 흡수(-23ppm)의 적분값을 사용하여, 하기 식에 의해 D체의 감소율을 추정하였다. 측정 조건은, 적산 횟수: 6,000scans, Recycle time: 10sec로 실시했다. 본 평가 결과는, 실시예 10 및 비교예 5로서 표 4에 기재했다.
D체 감소율=(가열 후의 D체 유래의 흡수의 적분값-가열 전의 D체 유래의 흡수의 적분값)/(가열 전의 D체 유래의 흡수의 적분값)
[0300]
결과를 표 1∼4에 나타내었다. 그리고 표 1∼4 중의 각 성분량은 g단위이다.
[0301]
[표 1]
[0302]
[표 2]
[0303]
[표 3]
[0304]
표 1∼3에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 얻어지는 경화물은, 비교예보다 내열성에 우수한 것을 알 수 있다.
[0305]
표 1∼3에 나타낸 실시예에서 얻어지는 경화물은, 규소 화합물(A)과 화합물(B)을 가지고 있고, 규소 화합물(A)만인 비교예보다 10∼20℃ 정도, 내열성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
[0306]
또한 실시예 1, 2, 4, 5와 비교예 1∼4로부터 실세스퀴옥산기와 실록산기의 비율이나 중량평균분자량이 상이한 규소 화합물(A)에 있어서, 모두 내열성의 향상이 관찰된다.
[0307]
실시예 2, 6∼9로부터는, 화합물(B), 가교제(C)가 상이해도 동일한 내열성의 향상은 관찰된다.
[0308]
또한 실시예 3과 같이 화합물(B)의 첨가량을 증가시키는 것에 의해 더한층의 내열성의 향상도 관찰된다.
[0309]
[표 4]
[0310]
표 4에 나타낸 바와 같이, 규소 화합물(A)과 화합물(B)을 가지는 경화물(실시예 10)은, 화합물(B)을 포함하지 않는 경화물(비교예 5)과 비교하여, D체의 감소율이 적고, 가열에 의한 구조 변화가 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
[0311]
[실시예 11 및 비교예 6]
<내열성의 평가(TG-DTA)>
실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 경화막을 커터로 깎아내고, TG-DTA(리가쿠사 제조)을 사용하여, 공기분위기, 10℃/min의 승온 속도로 내열성을 평가했다. 내열성의 지표로서, 가열 전의 중량을 100%로 했을 때의, 1% 중량 감소의 온도(Td1), 3% 중량 감소의 온도(Td3)를 사용했다. 본 평가 결과는, 실시예 11 및 비교예 6으로서 표 5에 기재했다.
[0312]
결과를 표 5에 나타낸다. 표 5중의 각 성분량은 g단위이다.
[0313]
[표 5]
[0314]
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 공기분위기에 있어서도, 양호한 내열성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[0315]
[실시예 12]
<내열성의 평가(TG-DTA)>
실시예 1∼9와 동일한 방법으로, 표 6에 기재된 경화성 조성물 10을 조제하고, 경화물을 제작했다. 또한 비교예 6과 동일한 방법으로 내열성의 평가(TG-DTA)를 행하고, 내열성의 지표로서 가열 전의 중량을 100%로 했을 때의, 1% 중량 감소의 온도(Td1), 3% 중량 감소의 온도(Td3)를 사용했다. 본 평가 결과는 실시예 12로서, 비교 대상인 비교예 6 및 실시예 11과 함께 표 6에 기재했다.
[0316]
결과를 표 6에 나타낸다. 표 6 중의 각 성분량은 g단위이다.
[0317]
[표 6]
[0318]
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 12는 실시예 11과 동일한 정도의 내열성이었다. 이 결과로부터, 화합물(B)이 세륨 화합물 이외에서도, 경화성 수지 조성물의 경화물이 양호한 내열성을 가지고 있는 것을 시사하고 있다.
[0319]
[실시예 13∼15 및 비교예 7∼8]
<내열성의 평가(TG-DTA)>
실시예 1∼9와 동일한 방법으로, 표 7에 기재된 경화성 조성물 11∼13, R8∼R9을 조제하고, 가열을 100℃로 1시간, 250℃로 3시간으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1∼9와 동일한 방법으로 경화물을 제작했다. 또한 실시예 12와 동일한 방법으로 내열성의 평가(TG-DTA)를 행하고, 내열성의 지표로서 가열 전의 중량을 100%로 했을 때의, 1% 중량 감소의 온도(Td1), 3% 중량 감소의 온도(Td3)를 사용했다. 본 평가 결과는, 실시예 13∼15, 비교예 7∼8로서, 표 7에 기재했다.
[0320]
결과를 표 7에 나타낸다.
표 7 중의 각 성분량은 g단위이다.
[0321]
[표 7]
[0322]
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, A-I∼A-IV와는 상이한 골격을 가지는 규소 화합물(A)인 A-V, A-VI에있어서도, 화합물(B)을 포함함으로써, 경화성 수지 조성물에 의해 양호한 내열성을 가지고 있는 경화물아 얻어지는 것을 알 수 있다.
[0323]
[실시예 16∼21]
<밀착성의 평가>
도포 기판을 하기 각 기재로 변경한 점 이외에는, 실시예 1, 2, 4, 5, 13, 15의 경화성 수지 조성물(1, 2, 4, 5, 11, 13)에 대하여, 전술한 경화물의 제작 방법과 동일한 방법으로 도포·가열하여, 막 두께 10μm의 경화막 부착 기판을 제작했다. 각 기재는 도포 전에, 아스미기겐사에서 제조한 UV/O3 세정 개질(改質) 장치 ASM2001N을 사용하여, 10분간 개질 처리를 실시했다. 제작한 경화막 부착 기판을 사용하여, 크로스컷법(1mm 간격, 10×10칸)에 의해, 하기 평가 기준에 기초하여 밀착성을 평가했다. 테이프는 니토전공(日東電工)(주)사에서 제조한 No. 31B를 사용했다. 본 평가 결과는, 실시예 16∼21로서, 표 8에 기재했다.
<기재>
glass: Eagle-XG(상품명, 무사시노(武藏野)파인글라스(주) 제조)
Si: 연구용 고순도 실리콘 웨이퍼(4xP형)(애즈원(주)사 제조)
Cu: C1020P-1/2H(상품명, (주)스탠더드테스트피크사 제조)
Al: A1050P-H24(상품명, (주)스탠더드테스트피크사 제조)
SUS: SUS304-2B(상품명, (주)스탠더드테스트피크사 제조)
Fe: SPCC-SD(상품명, (주)스탠더드테스트피크사 제조)
<평가 기준>
◎: 박리 면적이 3% 이내
○: 박리 면적이 3%를 초과하고 5% 이내
△: 박리 면적이 5%를 초과하고 50% 이내
×: 박리 면적이 51% 이상
[0324]
결과를 표 8에 나타낸다.
표 8 중의 각 성분량은 g단위이다.
[0325]
[표 8]
[0326]
표 8에 나타내는 결과로부터, 규소 화합물(A)로서, A-I∼A-VI 중 어느 것을 사용한 경우라도, 화합물(B)을 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화막은, 다양한 기재에 대하여, 양호한 밀착성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.
[0327]
[실시예 22∼23]
<밀착성의 평가>
경화막 부착 기판을 제작할 때의 가열 조건을, 70℃에 있어서 20분간 행한 후, 100℃에 있어서 20분간 행하고, 200℃에 있어서 2시간으로 더욱 가열하는 것으로 변경하였고, 기재를 폴리이미드 필름(R)200H(PI: 폴리이미드(애즈원(주)사 제조)로 변경한 점 이외에는, 실시예 16∼21과 동일한 방법에 의해, 동일한 평가 기준을 사용하여 밀착성을 평가했다.
[0328]
결과를 표 9에 나타낸다.
표 9 중의 각 성분량은 g단위이다.
[0329]
[표 9]
[0330]
표 9에 나타내는 결과로부터, 화합물(B)을 포함하는 경화성 수지 조성물의 경화막은, 폴리이미드의 기재에 대해서도, 양호한 밀착성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.
[0331]
[실시예 24∼29]
<전광선 투과성의 평가>
경화성 수지 조성물 1, 2, 4, 5, 11 및 13을 사용하고, 도포 기판을 이형(離型) 처리된 Eagle-XG(무사시노파인글라스(주) 제조)로 변경한 점 이외에는, 실시예 1, 2, 4, 5, 13및 15와 동일한 방법으로 도포·가열하고, 가열 후, 막을 기재로부터 박리하여 막 두께 100um의 경화막을 제작했다.
제작한 경화막을 사용하여, 이하의 방법에 의해 전광선 투과율을 측정했다. 본 평가 결과는, 실시예 24∼29로서, 표 10에 기재했다.
[0332]
<전광선 투과율>
경화막의 투명감의 지표로서, 헤이즈미터(NDH-5000SP, 일본전색공업(주) 제조)를 사용하여, 전광선 투과율을 측정했다.
[0333]
결과를 표 10에 나타낸다. 표 10 중의 각 성분량은 g단위이다.
[0334]
[표 10]
표 10에 나타내는 결과로브타, 각 실시예의 경화막이 모두 높은 투명감을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.
[0335]
[실시예 30∼35]
<체적저항률의 평가>
기재를 하기 크롬 기재((주)니츠루광학연구소 제조)로 변경한 점 이외에는, 실시예 16∼21과 동일한 방법으로 도포·가열하고, 경화성 수지 조성물 1, 2, 4, 5, 11, 13을 사용하여, 막 두께 15um의 경화막 부착 기판을 제작했다. 이 경화막 부착 기판에, 펨토피코암페어미타 B2981A(키사이트·테크놀로지사 제조), 고압전원HER-3P10(마츠사다프리시젼(주)사 제조)을 접속하고, 250V 인가 시의 체적저항률을 측정했다.
[0336]
결과를 표 11에 나타낸다.
표 11 중의 각 성분량은 g단위이다.
[0337]
[표 11]
[0338]
표 11에 나타내는 결과로부터, 각 실시예의 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막이 모두 높은 절연성을 구비하고 있는 것을 알 수 있다.
[0339]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 프린트 배선판, 반도체 소자, 발광 다이오드(LED)나 차량탑재용 등의 전자 부품 등의 용도에 사용하기에 적합한 내열성을 가지는 경화물을 형성 가능한 경화성 수지 조성물, 및 상기 경화물을 가지는 전자 부품, 광학 부품 및 복합 부재를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 실세스퀴옥산기 중 어느 하나 이상과, 하기 식(3)∼식(5)으로 표시되는 실록산기 중 어느 하나 이상으로 이루어지고, 중량평균분자량이 3,000∼1,000,000인 규소 화합물(A)과,
    Ce, La, Pr, Nd, Y, 및 Fe 중 어느 하나 이상의 원소를 가지는 화합물(B)을 함유하는 경화성 수지 조성물:

    (R1은 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5 또는 6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O-또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
    R2는 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
    R3는 수산기를 나타내고;
    R4는 독립적으로 수산기, 수소, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
    R5는 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 수소, 탄소수 2∼40의 알케닐, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
    a는 하기 구조를 나타내고;

    R6는 독립적으로, 탄소수 1∼40의 알킬렌을 나타내고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬렌은, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고;
    R7은 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 7∼40의 아릴알킬, 또는 탄소수 1∼40의 알킬을 나타내고, 상기 탄소수 6∼20의 아릴, 상기 탄소수 5∼6의 시클로알킬 및 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 아릴은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 7∼40의 아릴알킬 중의 알킬렌은, 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O-, -CH=CH- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있고, 상기 탄소수 1∼40의 알킬은, 임의의 수소 원자가 독립적으로 불소 원자로 치환될 수도 있고, 임의의 -CH2-가 독립적으로 -O- 또는 탄소수 5∼20의 시클로알킬렌으로 치환될 수도 있다. 그리고, 식 중의 *은 결합 부위를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물(A)이, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는 실세스퀴옥산기 중 어느 하나 이상과, 하기 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 실록산기 중 어느 하나 이상으로 이루어지는, 경화성 수지 조성물:

    (R8은 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼8의 알킬, 또는 탄소수 6∼20의 아릴로 표시되는 기를 나타내고;
    R9은 독립적으로, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 1∼8의 알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고, 식(7)으로 표시되는 기에 있어서, 적어도 1개 이상의 R9은 수산기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물(A)이 하기 식(8)으로 표시되는 화합물인, 경화성 수지 조성물:

    (R1 및 R2는, 제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 기 중의 R1 및 R2와 동일한 정의의 기를 나타내고;
    R8 및 R9은, 제2항에 기재된 식(6) 및 식(7)으로 표시되는 기 중의 R8 및 R9과 동일한 정의의 기를 나타내고, 식(11)으로 표시되는 기에 있어서, 적어도 1개 이상의 R9은 수산기 또는 탄소수 1∼8의 알콕시를 나타내고;
    R10은, 식(9)으로 표시되는 기를 나타내고;
    R11은, 식(10) 또는 식(11)으로 표시되는 기를 나타내고;
    n은 1∼30을 만족하는 평균값이며;
    m은 0∼30을 만족하는 양의 평균값이며;
    l은 중량평균분자량 3,000∼1,000,000을 만족하는 수치이며;
    p는 0 또는 1임).
  4. 제2항에 있어서,
    상기 규소 화합물(A)과 화학적으로 결합할 수 있는 가교성 기를 2개 이상 가지는, 상기 규소 화합물(A) 이외의 가교제(C)를 더욱 포함하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가교성 기가 Si에 결합한 하기 식(12)∼식(17) 중 어느 하나의 기인, 경화성 수지 조성물:

    (R12는, 탄소수 1∼8의 알킬을 나타냄).
  6. 제2항에 있어서,
    촉매(D)를 더욱 포함하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 촉매(D)가, Sn, Zr, Ti, Al, N, 및 Pt 중 어느 하나 이상을 가지는, 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물(A)이, 하기 식(1) 또는 식(2)으로 표시되는, 실세스퀴옥산기 중 어느 하나 이상과, 하기 식(18)∼식(20)으로 표시되는 실록산기 중 적어도 1개 이상으로 이루어지는, 경화성 수지 조성물:


    (R13은 독립적으로 수소, 혹은 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
    R14는 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1∼8의 알콕시, 탄소수 2∼40의 알케닐, 탄소수 1∼8의 알킬, 혹은 탄소수 6∼20의 아릴을 나타내고;
    a는, 제1항에 기재된 a와 동일한 기를 나타냄).
  9. 제1항에 있어서,
    상기 규소 화합물(A)이 하기 식(21)으로 표시되는 화합물인, 경화성 수지 조성물:

    (N은 중량평균분자량 3,000∼1,000,000을 만족하는 수치이며;
    R1 및 R2는 제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 기 중의 R1 및 R2와 동일한 정의의 기를 나타내고;
    R15는, 식(22)으로 표시되는 기를 나타내고;
    R16은, 식(23) 또는 식(24)으로 표시되는 기를 나타내고;
    식(24)으로 표시되는 기 중, R14는, 식(19)으로 표시되는 기 중의 R14와 동일한 정의의 기이며;
    q는 0 또는 1이며;
    X1 및 X2는 독립적으로, 하기 식(25)∼식(30)으로 표시되는 반복단위로부터 선택되는 적어도 1개를 나타내고;

    a는 제1항에 기재된 a와 동일한 정의의 기를 나타내고;
    R13은 제8항에 기재된 식(18)으로 표시되는 기 중의 R13과 동일한 정의의 기를 나타내고;
    x 및 z는 0∼30을 만족하는 평균값이며, y는 1∼30을 만족하는 양의 평균값임).
  10. 제8항에 있어서,
    상기 규소 화합물(A)과 화학적으로 결합할 수 있는 가교성 기를 2개 이상 가지는, 상기 규소 화합물(A) 이외의 가교제(C)를 더욱 포함하는 경화성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 가교성 기가 Si에 결합한 하기 식(12)∼식(17) 또는 식(31) 중 어느 하나의 기인, 경화성 수지 조성물:

    (R12는, 탄소수 1∼8의 알킬을 나타냄).
  12. 제8항에 있어서,
    촉매(D)를 더욱 포함하는 경화성 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 촉매(D)가 Sn, Zr, Ti, Al, N, 및 Pt 중 어느 하나 이상을 가지는, 경화성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  15. 제14항에 기재된 경화물을 가지는 전자 부품.
  16. 제14항에 기재된 경화물을 가지는 광학 부품.
  17. 제1 부재와, 상기 제1 부재에 접하는 수지 함유 부재를 구비하고, 전기 소자의 일부를 구성하는 복합 부재로서, 상기 수지 함유 부재는, 제14항에 기재된 경화물을 포함하는, 복합 부재.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수지 함유 부재는, 상기 제1 부재 중 적어도 일부를 덮는 보호막인, 복합 부재.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 부재는, 모재에 배선이 설치된 배선 기판이며,
    상기 보호막은, 절연성을 가지고 상기 배선을 덮는, 복합 부재.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 수지 함유 부재에 접하는 제2 부재를 더욱 구비하는 복합 부재.
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