KR20220021872A - 경화성 실리콘 조성물, 봉지재, 및 광 반도체 장치 - Google Patents

경화성 실리콘 조성물, 봉지재, 및 광 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리 기판에 대한 우수한 젖음성을 나타낼 수 있음과 아울러, 평활한 표면의 경화물을 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 따르면, (A-1) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (A-2) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, (B) 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 2 질량% 이하로 포함되는, 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 이하인 직쇄형 오르가노폴리실록산, 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산, (C) (B) 성분과는 상이한, 하나의 분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및 (D) 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

경화성 실리콘 조성물, 봉지재, 및 광 반도체 장치{CURABLE SILICONE COMPOSITION, ENCAPSULANT AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 경화성 실리콘 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 광 반도체의 봉지재에 바람직하게 이용되는 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 경화성 실리콘 조성물의 경화물로 이루어지는 봉지재에 의해 봉지된 광 반도체 장치에 관한 것이다.
경화성 실리콘 조성물은 경화되어 우수한 내열성, 내후성, 및 투명성을 갖는 경화물을 형성하기 때문에, 광학 재료로서 널리 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중의 적어도 1종으로 이루어지는 주제(X)(굴절률 RIX): 100 질량부에, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지 중의 적어도 1종으로 이루어지고, 주제(X)와는 굴절률이 상이한 첨가제(Y)(굴절률 RIY): 0 질량부 초과 100 질량부 이하가 첨가·분산되어 있는 것으로서, 상기 주제(X)와 상기 첨가제(Y)의 굴절률 차이가 미경화 상태에서 |RIX - RIY| ≥ 0.0050인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, (A) 화학식 1: (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d의 평균 조성식을 갖는 폴리오르가노실록산과, (B) 화학식 2: (R2 3SiO1/2)e(R2 2SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h의 평균 조성식을 갖는 폴리오르가노실록산과, (C) 화학식 3의 화합물을 포함하고, 수식 1: |A - B| > 0.03(상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R1, R2 및 Y는 각각 독립적인 에폭시기 또는 1가 탄화수소기이고, R1 중에서 적어도 1개 또는 R2 중에서 적어도 1개는 알케닐기이고, a는 0 또는 양수이고, b는 양수이고, c는 0 또는 양수이고, d는 0 또는 양수이고, b/(b+c+d)는 0.65 이상이고, e는 0 또는 양수이고, f는 0 또는 양수이고, g는 0 또는 양수이고, h는 0 또는 양수이고, f/(f+g+h)는 0.65 미만이고, g와 h는 동시에 0이 아니고, i는 0.2 내지 1이고, j는 0.9 내지 2이고, 수식 1에서, A는 상기 (A) 내지 (C) 성분 중 어느 하나의 성분의 굴절률이고, B는 상기 (A) 내지 (C) 성분 중 다른 2개의 성분의 혼합물의 굴절률이다.)을 만족하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, (A) 평균 조성식 (1): R1 aR2 bSiO(4-a-b)/2(식중, R1은 알케닐기를 나타내고, R2는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 0.0001 내지 0.2을 만족하는 양수이고, b는 1.7 내지 2.2를 만족하는 양수이고, 단 a+b는 1.9 내지 2.4을 만족하는 양수이다.)로 표시되고, 굴절률이 상이한, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 하나의 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산의 혼합물로서, 상기 오르가노폴리실록산 혼합물에 포함되는 오르가노폴리실록산의 25℃에서의 굴절률의 차이가 0.05 내지 0.12인 오르가노폴리실록산 혼합물, (B) 하기 평균 조성식 (2): HcR3 dSiO(4-c-d)/2(식중, R3은 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 나타내고, c는 0.001 내지 1.0을 만족하는 양수이고, d는 0.5 내지 2.2를 만족하는 양수이고, 단 c+d는 0.72 내지 2.5를 만족하는 양수이다.)로 표시되고, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 하나의 분자 중에 적어도 2개 갖는 오르가노하이드로겐실록산: (A) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기 1 몰에 대하여, 상기 규소 원자에 결합된 수소 원자가 0.1 내지 5 몰이 되는 양, 및 (C) 백금계 촉매: 유효량을 함유하는 실리콘 겔 조성물로서, 상기 실리콘 겔 조성물을 경화시킨 경화물의 JISK2207에서 규정되는 침입도가 10 내지 200인 것을 특징으로 하는 실리콘 겔 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, (A-1) 평균 단위식 (1): (R1SiO3/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(식중, R1은 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 및 수산기 중 어느 하나를 나타내고, 다만, 분자 중에 적어도 2개는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 가지고, 0 ≤ a ≤ 0.8이고, 0 < b < 1이고, 0 ≤ c ≤ 0.8이고, 0 ≤ d ≤ 0.8이고, a + b + c + d = 1이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산과, (A-2) 하기 평균 단위식 (2): (R2SiO3/2)a(R2 2SiO2/2)b1(R2R3SiO2/2)b2(R2 3SiO1/2)c(SiO4/2)d(식중, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 및 수산기 중 어느 하나를 나타내고, R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 알케닐기, 및 수산기 중 어느 하나를 나타내고, 다만, 분자 중에 적어도 2개는 탄소수 2 내지 6의 알케닐기를 가지고, 아울러, 분자 중에 적어도 2개는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 가지고, a, c 및 d는 상기와 동일하고, 0 < b1 < 1이고, 0 ≤ b2 < 1이고, a + b1 + b2 + c + d = 1이다)로 표시되는 오르가노폴리실록산과, (B) 수소 원자가 직접 결합되어 있는 규소 원자를 하나의 분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노하이드로겐폴리실록산과, (C) 히드로실릴화 반응용 촉매와, (D) 안료 또는 염료를 함유하는 것으로서, 상기 (A-1) 성분과 상기 (A-2) 성분과의 JIS K0062: 1992에 기재된 방법으로 측정한 589 nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률 차이의 절대값이 0.05 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, (A) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산, (B) 소정의 일반식으로 표시되는 직쇄형 오르가노폴리실록산, (C) 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오르가노폴리실록산, (D) 형광체, 및 (E) 히드로실릴화 반응용 촉매로 적어도 이루어지는 경화성 실리콘 조성물이 기재되고, 또한, 상기 경화성 실리콘 조성물의 경화물의 표면에 주름이 전혀 관찰되지 않고, 경화물의 평탄성이 우수하다는 것이 기재되어 있다.
최근, 발광 다이오드(LED) 등의 광 반도체 장치에 이용되는 실리콘 봉지재는 더욱 높은 광 취출 효율을 달성하기 위하여, 높은 투명성 및 고굴절률이 요구되고 있다. 통상적으로 실리콘 봉지재에 높은 굴절률을 부여하기 위하여, 분자쇄에 아릴기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함하는 경화성 실리콘 조성물이 이용된다. 그러나, 종래의 고굴절률의 경화성 실리콘 조성물은 유리 기판에 대한 젖음성이 불충분하고, 또한, 종래의 고굴절률의 경화성 실리콘 조성물로 형성된 경화물은 표면에 주름이 발생함에 따라 평활성이 불충분하다는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2014-221880호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공표 2015-524503호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2012-251116호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2017-39848호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2014-156532호 공보
본 발명의 목적은 유리 기판에 대한 우수한 젖음성을 나타낼 수 있음과 아울러, 평활한 표면의 경화물을 형성할 수 있는 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지재를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 봉지재로 봉지된 광 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본건 발명자는 심도 있게 검토한 결과, 놀랍게도, 고굴절률의 경화물을 형성할 수 있는 아릴기 함유 경화성 실리콘 조성물에 있어서, 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 이하인 직쇄형 오르가노폴리실록산 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산을 소량 부가함으로써, 유리 기판에 대한 젖음성이 향상되고, 아울러 주름의 발생이 억제된 평활한 표면의 경화물을 형성할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은
(A-1) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
(A-2) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
(B) 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 2 질량% 이하로 포함되는, 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 이하인 직쇄형 오르가노폴리실록산, 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산,
(C) (B) 성분과는 상이한, 하나의 분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및
(D) 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는, 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
상기 (A-1) 및 (A-2) 성분의 오르가노폴리실록산의 함유량은 조성물 중의 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 30 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 오르가노폴리실록산은 500 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 오르가노폴리실록산의 함유량은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 1.5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자 결합 아릴기를 포함하고, (C) 성분의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양은 5 몰% 이상 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 5 질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지재에도 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 봉지재를 구비하는 광 반도체 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 따르면, 유리 기판에 대한 우수한 젖음성을 나타낼 수 있음과 아울러, 평활한 표면의 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 봉지제에 따르면, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 포함하므로, 주름의 발생이 억제된 평활한 표면의 경화물로 광 반도체를 봉지할 수 있다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은
(A-1) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
(A-2) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산, 및,
(B) 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 2 질량% 이하로 포함되는 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 이하인 직쇄형 오르가노폴리실록산, 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산,
(C) (B) 성분과는 상이한, 하나의 분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및
(D) 히드로실릴화 반응용 촉매,를 포함한다.
이하, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
(A) 성분은 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이다. (A) 성분은 (A-1) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과, (A-2) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함한다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양은 30 몰% 초과이고, 바람직하게는 32 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 35 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 39 몰% 이상이고, 우선적으로는 42 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 45 몰% 이상이다. 한편, 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,000 이상 100,000 이하이다. 한편, 중량 평균 분자량은 GPC로 측정할 수 있다.
(A) 성분에 포함되는 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기가 예시되고, 바람직하게는 비닐기이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산에 포함되는 아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기가 예시되고, 바람직하게는 페닐기이다.
(A) 성분에 포함되는 알케닐기 및 아릴기 이외의 규소 원자에 결합되는 기로는, 알케닐기 및 아릴기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 한편, (A) 성분 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 가지고 있어도 무방하다. (A) 성분의 알케닐기 이외의 규소 원자에 결합되는 기는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸기로부터 선택된다.
(A) 성분의 규소 원자 결합 유기기 전체에서 차지하는 알케닐기의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 규소 원자 결합 유기기의 합계의 0.5 몰% 이상, 바람직하게는 1 몰% 이상, 더 바람직하게는 2 몰% 이상이고, 또한, 예를 들면 70 몰% 이하이고, 바람직하게는 60 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 50 몰% 이하이다. 한편, 알케닐기의 함유량은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석법, 또는 이하의 적정법에 의해 구할 수 있다.
적정법에 의해 각 성분 중의 알케닐기량을 정량하는 방법에 대하여 설명한다. 오르가노폴리실록산 성분 중의 알케닐기 함유량은 위이스법으로서 일반적으로 알려진 적정 방법에 의해 양호한 정밀도로 정량할 수 있다. 원리를 하기에 기술한다. 먼저, 오르가노폴리실록산 원료 중의 알케닐기와 일염화요오드를 식 (1)에 나타낸 바와 같이 부가 반응시킨다. 다음으로. 식 (2)에 나타낸 반응에 의해, 과잉의 일염화요오드를 요오드화 칼륨과 반응시키고 요오드로서 유리시킨다. 다음으로, 유리된 요오드를 티오황산 나트륨 용액으로 적정한다.
식 (1) CH2 = CH- + 2ICl → CH2I-CHCl- + ICl(과잉)
식 (2) ICl + KI → I2 + KCl
적정에 필요한 티오황산 나트륨의 양과, 별도 제작한 블랭크액과의 적정량의 차이로부터, 성분 중의 알케닐기량을 정량할 수 있다.
(A) 성분의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 40 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 (A) 성분의 함유량은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 95 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 90 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 80 질량% 이하이다.
이하, (A-1) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산과, (A-2) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A-1) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
(A-1) 성분은 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인, 레진형의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이다. (A-1) 성분은 1종의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이어도 무방하고, 혹은 2종 이상의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 혼합물이어도 무방하다.
본 명세서에 있어서, 레진형 오르가노폴리실록산이란 분자 구조 중에 분지형 또는 망목형 구조를 갖는 오르가노폴리실록산을 의미한다. 일실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 그 분자 구조 중에 적어도 1개의 RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위) 및/또는 SiO4/2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위)를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 T 단위를 포함하고, Q 단위는 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
일실시형태에 있어서, 본 발명의 (A-1) 성분은
평균 단위식 (I): (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식중, R1은 동일하거나 또는 상이한 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 다만, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, 아울러, R1의 30 몰% 초과는 아릴기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, a, b, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + c + d = 1.0이고, 아울러, c + d > 0을 만족하는 수이다.)로 표시되는 레진형의 오르가노폴리실록산일 수 있다.
상기 (I)에 있어서, R1의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. R1은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기이어도 무방하다. 또한, X의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기가 예시된다.
상기 식 (I)에 있어서, a는 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.9의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.7의 범위이고, 특히 0 ≤ a ≤ 0.5의 범위이다. 식 (I)에 있어서, b는 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.5의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.3의 범위이고, 특히 0 ≤ b ≤ 0.1의 범위이다. 식 (I)에 있어서, c는 바람직하게는 0 ≤ c ≤ 0.85의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ c ≤ 0.8의 범위이다. 식 (I)에 있어서, d는 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.4의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.25의 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.1의 범위이다. 식 (I)에 있어서, e는 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.3의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.2의 범위이고, 특히 0 ≤ e ≤ 0.1의 범위이다.
일실시형태에 있어서, 식 (I)의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 R3SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위) 및 RSiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)를 포함한다. 즉 이 실시형태에 있어서, 상기 식 (I)에서 a는 0보다도 크고, 바람직하게는 0.1 이상이고, 더 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, 상기 식 (I)에 있어서, c는 0보다도 크고, 바람직하게는 0.2 이상이고, 더 바람직하게는 0.4 이상이고, 보다 바람직하게는 0.6 이상이다. 다른 실시형태에 있어서, 식 (I)의 레진형 오르가노폴리실록산은 M 단위 및 T 단위만으로 이루어지고, 즉 상기 식 (I)에 있어서, b 및 d는 0이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 말단에 알케닐기를 함유한다. (A-1) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M 단위)에 알케닐기를 가지고, 분자 측쇄(즉 SiO2/2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 SiO3/2로 표시되는 실록산 단위(T 단위))에 알케닐기를 포함하여도 포함하지 않아도 무방하지만, 바람직하게는 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (A-1) 성분의 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 분자 측쇄에 아릴기를 가지고, 분자 말단에는 아릴기를 갖지 않는다. 즉 (A-1) 성분의 레진형 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 D 단위 및 T 단위에 아릴기를 가지고, 더 바람직하게는 T 단위에만 아릴기를 가지고, M 단위에는 아릴기는 갖지 않는다.
(A-1) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 30 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 40 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 55 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 (A-1) 성분의 함유량은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 90 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 85 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 75 질량% 이하이다.
(A-2) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산
(A-2) 성분은 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인, 직쇄형의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이다. (A-2) 성분은 1종의 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산이어도 무방하고, 혹은 2종 이상의 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산의 혼합물이어도 무방하다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, (A-2) 성분은
평균 구조식 (II): R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3
(식중, R1은 식 (I)에서와 동일하고, 다만, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, 아울러, R1의 30 몰% 초과는 아릴기이고, m은 5 내지 1,000의 정수이다.)으로 표시되는 직쇄형의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산일 수 있다.
본 발명의 추가적인 일실시형태에 있어서, 상기 식 (II)의 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산이고, 구체적으로는 이하의 평균 구조식 (III)
식 (III): R2R3 2SiO(R3 2SiO)mSiOR3 2R2
(식중, R2는 알케닐기이고, R3은 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 다만, R3은 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰%를 초과하는 양으로 아릴기를 나타내고, m은 5 내지 1,000의 정수이다.)로 표시될 수 있다.
식 (III)의 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 및 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기가 예시되고, 탄소수가 2 내지 6개의 알케닐기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 비닐기이다.
식 (III)의 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다.
상기 식 (II) 및 (III)에 있어서, m은 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상이고, 더 바람직하게는 15 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상이다. 또한, 상기 식 (III) 및 (V)에 있어서, m은 1,000 이하이고, 바람직하게는 500 이하이고, 더 바람직하게는 300 이하이고, 보다 바람직하게는 100 이하이다.
(A-2) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 0.1 질량% 이상이고, 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 (A-2) 성분의 함유량은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 50 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 40 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 25 질량% 이하이다.
(B) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 이하인 직쇄형 오르가노폴리실록산, 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산
(B) 성분은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 2 질량% 이하로 포함되는 오르가노폴리실록산 성분이고, 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 이하인 직쇄형 오르가노폴리실록산이거나, 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산으로부터 선택되는 성분이다. (B) 성분은 1종의 직쇄형 오르가노폴리실록산 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산이어도 무방하고, 혹은 2종 이상의 직쇄형 오르가노폴리실록산 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산의 혼합물이어도 무방하다.
(B) 성분 중에서, 직쇄형 오르가노폴리실록산에 포함되는 아릴기로는, 특별히 한정되지 않지만, 상기한 (A) 성분의 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, 즉 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기가 예시되고, 바람직하게는 페닐기이다.
(B) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양은 30 몰% 이하이고, 바람직하게는 25 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 20 몰% 이하이다. 또한, (B) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양은 0 몰%이어도 무방하다. 한편, 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다. 또한, (B) 성분의 오르가노폴리실록산은 규소 원자 결합 아릴기를 포함하지 않아도 무방하다.
(B) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상이고, 더 바람직하게는 700 이상이고, 보다 바람직하게는 1,000 이상이고, 또한, 바람직하게는 100,000 이하이다. 한편, 수 평균 분자량은 GPC로 측정할 수 있다.
일실시형태에 있어서, 본 발명의 (B) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산은
식 (IV): R4 3SiO(R4 2SiO)nSiR4 3
(식중, R4는 수소 원자 또는 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 단 R4 중에서 아릴기는 30 몰% 이하이고, n은 5 내지 1,000의 정수이다.)으로 표시될 수 있다.
상기 식 (IV) 중의 R4의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. R4는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기이어도 무방하다. R4는 바람직하게는 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기, 특히 메틸기, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐기, 특히 비닐기, 또는 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기, 특히 페닐기로부터 선택된다.
본 발명의 (B) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산은 적어도 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 알케닐기를 포함하는 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있고, 구체적으로는
식 (V): R1 3SiO(R1 2SiO)mSiR1 3
(식중, R1은 상기 식 (I)에서와 동일하고, 다만, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R1은 알케닐기이고, 아울러, R1 중에서 아릴기는 30 몰% 이하이고, m은 5 내지 1,000의 정수이다.)으로 표시되는 직쇄형의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다.
(B) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산인 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 0.001 몰% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 몰% 이상이고, 예를 들면 30 몰% 이하이고, 바람직하게는 20 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 한편, 알케닐기의 함유량은 모든 알케닐기를 비닐기로서 치환하였을 때의 비닐기의 몰%로서 계산할 수 있고, 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석, 또는 상기 적정법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 상기 식 (V)의 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산이고, 구체적으로는 이하의 식 (VI)
식 (VI): R2R3 2SiO(R3 2SiO)mSiOR3 2R2
(식중, R2는 알케닐기이고, R3은 상기 식 (III)에서와 동일하고, 다만, R3은 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 이하가 되는 양으로 아릴기를 나타내고, m은 5 내지 1,000의 정수이다)로 표시된다. 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 및 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기가 예시되고, 탄소수가 2 내지 6개인 알케닐기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 비닐기이다.
상기 식 (V) 및 (VI)에 있어서, m은 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상이고, 또한, 1,000 이하이고, 바람직하게는 900 이하이고, 더 바람직하게는 800 이하이다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, (B) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산은 하나의 분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함할 수 있고, 구체적으로는
식 (XI): R9 3SiO(R9 2SiO)mSiR9 3
(식중, R9는 수소 원자 또는 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, 다만, 하나의 분자 중, 적어도 2개의 R9는 수소 원자이고, 아울러, R9 중에서 아릴기는 30 몰% 이하이고, m은 5 내지 500의 정수이다.)으로 표시되는 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함할 수 있다.
식 (XI) 중의 R9의 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다.
상기 식 (XI)에 있어서, m은 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상이고, 또한, 500 이하이고, 바람직하게는 300 이하이고, 더 바람직하게는 100 이하이다.
(B) 성분의 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 분자쇄 말단에 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하여도 무방하고, 또는 분자쇄 측쇄에 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하여도 무방하다. 이러한 (B) 성분의 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산으로는, 예를 들면, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체가 예시된다.
본 발명의 바람직한 일실시형태에 있어서, (B) 성분의 직쇄형 오르가노폴리실록산은 구조 단위 중에 적어도 1개의 디메틸실록산 단위를 포함하여도 무방하다.
본 발명의 (B) 성분은 또한, 세륨 함유 폴리실록산일 수 있다. (B) 성분의 세륨 함유 오르가노폴리실록산은 예를 들면, 염화 세륨 또는 카르본산의 세륨염과, 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산의 알칼리금속염과의 반응에 의해 조제될 수 있다. 이 때문에, 본 명세서에 있어서, 용어 "세륨 함유 오르가노폴리실록산"이란 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산과 세륨염을 반응함으로써 얻어지는 것이고, 오르가노폴리실록산의 실라놀기와 세륨 원자가 화학적으로 결합된 것을 의미할 수 있다. 바람직하게는 (B) 성분의 세륨 함유 폴리실록산은 폴리실록산 중에 디메틸실록산 단위를 포함하는 세륨 함유 디메틸폴리실록산일 수 있다.
상기의 카르본산의 세륨염으로는, 2-에틸헥산산 세륨, 나프텐산 세륨, 올레인산 세륨, 라우린산 세륨, 및 스테아린산 세륨이 예시된다. 염화 세륨으로는, 삼염화 세륨이 예시된다.
또한, 상기의 실라놀기 함유 오르가노폴리실록산의 알칼리금속염으로는, 분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산의 칼륨염, 분자쇄 양말단이 실라놀기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산의 나트륨염, 분자쇄 일말단이 실라놀기로 봉쇄되고, 한쪽의 분자쇄 일말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산의 칼륨염, 및 분자쇄 일말단이 실라놀기로 봉쇄되고, 한쪽의 분자쇄 일말단이 트리오르가노실록시기로 봉쇄된 디오르가노폴리실록산의 나트륨염이 예시된다. 한편, 이 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자에 결합되는 기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 및 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 및 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다.
상기의 반응은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 부탄올 등의 알코올; 톨루엔, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 미네랄 스플릿, 리그로인, 및 석유 에테르 등의 유기 용매 중에서, 실온 혹은 가열함으로써 수행된다. 또한, 얻어지는 반응 생성물은 필요에 따라서 유기 용매나 저비점 성분을 제거하거나, 침적물을 여과하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응을 촉진하기 위하여, 디알킬포름아미드, 헥사알킬포스포아미드 등을 첨가하여도 무방하다. 이렇게 하여 조제되는 세륨 함유 오르가노폴리실록산 중의 세륨 원자의 함유량은 0.1 내지 15 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물에 있어서, (B) 성분의 오르가노폴리실록산의 함유량은 조성물 중의 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 2 질량% 이하이고, 바람직하게는 1.5 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3 질량% 이하이다. 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 조성물 중의 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 (B) 성분을 바람직하게는 0.001 질량% 이상으로 포함하고, 더 바람직하게는 0.01 질량% 이상으로 포함한다.
(C) (B) 성분과는 상이한, 하나의 분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는 오르가노하이드로겐폴리실록산
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 (C) 성분으로서, (B) 성분과는 상이한, 하나의 분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는, 가교제로서의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함한다. (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 단지 1종의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 이용하여도 무방하고, 2종 이상의 오르가노하이드로겐폴리실록산을 조합하여 이용하여도 무방하다. 이러한 오르가노하이드로겐폴리실록산의 분자 구조는 직쇄형, 일부 분지를 갖는 직쇄형, 분지쇄형, 환형, 및 삼차원 망형 구조가 예시되고, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 구조이다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 규소 원자 결합 수소 원자는 분자 말단, 또는 분자 말단 이외의 측쇄에 규소 원자 결합 수소 원자가 함유되어 있어도 무방하다. (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산 중의 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합되는 기로는, 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. 한편, (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기를 가지고 있어도 무방하다.
이러한 (C) 성분으로는, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, H(CH3)2SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산, 및 H(CH3)2SiO1/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 오르가노폴리실록산이 예시된다.
일실시형태에 있어서, (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는 이하의 평균 구조식
평균 구조식 (VII): R6 2R5SiO(R6 2SiO)mSiR6 2R5
로 표시되는 직쇄형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함할 수 있고, 식 (VII) 중, R6은 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R5는 수소 원자이고, m은 1 내지 100의 정수이다.
(C) 성분의 상기 식 (VII)에 있어서, R6의 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. R6은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기이어도 무방하다. 또한, X의 알킬기로는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 및 프로필기가 예시된다. R6은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기, 특히 메틸기, 및, 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기, 특히 페닐기로부터 선택된다.
상기 식 (VII)의 m은 바람직하게는 50 이하이고, 더 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이고, 우선적으로는 5 이하이고, 특히 바람직하게는 3 이하이다.
일실시형태에 있어서, (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는 이하의 평균 단위식
평균 구조식 (VIII): (R6 2R5SiO1/2)a(R6 2SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
로 표시되는 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산을 포함하여도 무방하고, 식 (VIII) 중, R6은 각각 독립적으로 알케닐기 이외의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, R5는 수소 원자이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, a, b, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + c + d = 1.0이고, 아울러, c + d > 0을 만족하는 수이다.
(C) 성분의 상기 식 (VIII)에 있어서, R6은 상기 식 (VII)의 R6과 동일한 것으로부터 선택할 수 있다.
상기 식 (VIII)에 있어서, a는 바람직하게는 0.1 ≤ a ≤ 0.9의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2 ≤ a ≤ 0.8의 범위이고, 특히 0.3 ≤ a ≤ 0.7의 범위이다. 식 (VIII)에 있어서, b는 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.5의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.3의 범위이고, 특히 0 ≤ b ≤ 0.1의 범위이다. 식 (VIII)에 있어서, c는 바람직하게는 0.1 ≤ c < 0.9의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2 ≤ c ≤ 0.8의 범위이고, 특히 0.3 ≤ c ≤ 0.7의 범위이다. 식 (VIII)에 있어서, d는 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.4의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.3의 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.1의 범위이다. 식 (VIII)에 있어서, e는 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.3의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.2의 범위이고, 특히 0 ≤ e ≤ 0.1의 범위이다.
일실시형태에 있어서, 식 (VIII)의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 M 단위 및 T 단위를 포함한다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 상기 식 (VIII)의 레진형 오르가노하이드로겐폴리실록산은 M 단위 및 T 단위만으로 이루어지고, 즉 상기 식 (VIII)에 있어서, b 및 d는 0이다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 바람직하게는 규소 원자 결합 관능기로서, 아릴기를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 분자 측쇄에 아릴기를 가지고, 분자 말단에는 아릴기를 갖지 않는다. (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 규소 원자 결합 관능기 전체의 5 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 10 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 15 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 또한, 바람직하게는 규소 원자 결합 관능기 전체의 50 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 45 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 40 몰% 이하이고, 특히 바람직하게는 35 몰% 이하이다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 100 이상 1000 이하이고, 바람직하게는 100 이상 750 이하이고, 더 바람직하게는 100 이상 500 이하이다. 한편, 수 평균 분자량은 GPC로 측정할 수 있다.
(C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물에 포함되는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 3 질량%를 넘는 양으로 포함되고, 더 바람직하게는 10 질량% 이상으로 포함되고, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상으로 포함된다. 또한, (C) 성분의 오르가노폴리실록산은 바람직하게는 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 50 질량% 이하의 양으로 포함되고, 더 바람직하게는 40 질량% 이하의 양으로 포함되고, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하의 양으로 포함되고, 특히 바람직하게는 30 질량% 이하의 양으로 포함된다.
또한, 다른 실시형태에 있어서, (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 예를 들면, 경화성 실리콘 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 오르가노폴리실록산 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1 내지 10 몰이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰이 되고, 특히, 0.8 내지 2.5 몰이 되는 양일 수 있다. (C) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 함유량은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
(D) 경화용 촉매
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 (D) 성분으로서, 본 조성물에 포함되는 오르가노폴리실록산 성분을 경화하기 위한 경화용 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 1종류의 (D) 경화용 촉매를 포함하여도 무방하고, 2종류 이상의 (D) 경화용 촉매를 포함하여도 무방하다.
(D) 성분의 경화용 촉매는 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화 메커니즘이 히드로실릴화 반응 경화형인 경우, 히드로실릴화 반응 촉매이고, 히드로실릴화 반응 경화형의 실리콘 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매이다. 이러한 (D) 성분으로는, 예를 들면, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 착물, 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물, 백금을 담지한 분체 등의 백금계 촉매; 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐 블랙, 트리페닐포스핀과의 혼합물 등의 팔라듐계 촉매; 게다가, 로듐계 촉매를 들 수 있고, 특히, 백금계 촉매인 것이 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은 본 조성물에 포함되는 오르가노폴리실록산 성분의 경화에 필요한 촉매량이고, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면 백금계 촉매를 이용한 경우, 이 백금계 촉매에 포함되는 백금 금속량은 실리콘 조성물 중에 중량 단위로 0.01 내지 1000 ppm의 범위의 양인 것이 실용적인 면에서 바람직하고, 특히, 0.1 내지 500 ppm의 범위의 양인 것이 바람직하다.
(E) 그 밖의 오르가노폴리실록산 성분
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 상기 오르가노폴리실록산 성분 이외에, 다른 오르가노폴리실록산 성분을 포함할 수 있다.
(에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산)
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 다른 오르가노폴리실록산 성분으로서, 에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 1종류의 에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산을 포함하여도 무방하고, 2종류 이상의 에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산을 포함하여도 무방하다.
에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산은 규소 원자 결합 관능기로서, 에폭시기 함유 유기기를 포함하고, 그 밖에, 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기를 포함할 수 있다. 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 에폭시기 함유 유기기로는, 예를 들면, 2-글리시독시에틸기, 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸기, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)-프로필기 등의 에폭시시클로알킬알킬기; 3,4-에폭시부틸기, 7,8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기가 예시되고, 바람직하게는 글리시독시알킬기이고, 특히 바람직하게는 3-글리시독시프로필기이다.
일실시형태에 있어서, 본 발명의 에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산은
식 (IX): (R7 3SiO1/2)a(R7 2SiO2/2)b(R7SiO3/2)c(SiO4/2)d(XO1/2)e
(식중, R7은 동일하거나 또는 상이한 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기 또는 에폭시기 함유 유기기이고, 다만, 하나의 분자 중 적어도 1개의 R7은 에폭시기 함유 유기기이고, X는 수소 원자 또는 알킬기이고, a, b, c, d, 및 e는 0 ≤ a ≤ 1.0, 0 ≤ b ≤ 1.0, 0 ≤ c < 0.9, 0 ≤ d < 0.5, 0 ≤ e < 0.4이고, a + b + c + d = 1.0이고, 아울러, c + d > 0을 만족하는 수이다.)로 표시되는 레진형 오르가노폴리실록산을 포함한다.
상기 (IX)에 있어서, R7은 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 및 에폭시기 함유 유기기로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 있어서, 식 (IX)의 에폭시기 함유 오르가노폴리실록산은 R7에 알케닐기를 포함하고, 보다 바람직하게는 (R7 3SiO1/2) 단위 중의 R7에 알케닐기를 포함한다. 에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 알케닐기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 몰% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 이상이고, 예를 들면 30 몰% 이하이고, 바람직하게는 20 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 10 몰% 이하이다. 한편, 알케닐기의 함유량은 모든 알케닐기를 비닐기로서 치환하였을 때의 비닐기의 몰%로서 계산할 수 있고, 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 식 (IX)의 에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산은 (R7 2SiO2/2) 단위 중의 R7에 에폭시기 함유 유기기를 포함한다. 에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산 중의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 에폭시기 함유 유기기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 몰% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 1 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상이고, 예를 들면 50 몰% 이하이고, 바람직하게는 40 몰% 이하이고, 더 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 한편, 에폭시기 함유 유기기의 양은 예를 들면, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(FT-IR), 핵자기 공명(NMR) 등의 분석에 의해 구할 수 있다.
상기 식 (IX)에 있어서, a는 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 0.8의 범위이고, 더 바람직하게는 0.05 ≤ a ≤ 0.6의 범위이고, 특히 0.1 ≤ a ≤ 0.4의 범위이다. 식 (IX)에 있어서, b는 바람직하게는 0 ≤ b ≤ 0.9의 범위이고, 더 바람직하게는 0.1 ≤ b ≤ 0.7의 범위이고, 특히 0.2 ≤ b ≤ 0.5의 범위이다. 식 (IX)에 있어서, c는 바람직하게는 0 ≤ c ≤ 0.85의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2 ≤ c ≤ 0.75의 범위이고, 특히 0.3 ≤ c ≤ 0.7의 범위이다. 식 (IX)에 있어서, d는 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.4의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.45의 범위이고, 보다 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.3의 범위이다. 식 (IX)에 있어서, e는 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.3의 범위이고, 더 바람직하게는 0 ≤ e ≤ 0.2의 범위이고, 특히 0 ≤ e ≤ 0.1의 범위이다.
본 발명의 일실시형태에 있어서, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물이 에폭시기 함유 레진형 오르가노폴리실록산을 포함할 경우, 그 레진형 오르가노폴리실록산의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 조성물 중의 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 또한, 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 더 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
(환형 오르가노폴리실록산)
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 일실시형태에 있어서, 환형 오르가노실록산을 포함하여도 무방하고, 이 직쇄형 오르가노실록산은 이하의 단위식 (X)으로 표시될 수 있다.
단위식 (X): (R8 2SiO)n
식중, R8은 각각 독립적으로 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기이고, n은 25℃의 점도가 1000 mPa 이하가 되는 수이다. 한편, 점도는 JIS K7117-1에 준거한 회전 점도계에 의해 측정할 수 있다.
상기 식 (X)에 있어서, R8의 할로겐 치환 또는 비치환의 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 탄소수가 1 내지 12개인 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수가 6 내지 20개인 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기 등의 탄소수가 7 내지 20개인 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기 등의 탄소수가 2 내지 12개인 알케닐기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기가 예시된다. R8은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 소량의 수산기나 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기이어도 무방하다.
일실시형태에 있어서, 환형 오르가노폴리실록산은 하나의 분자당 적어도 2개의 알케닐기를 포함할 수 있다. 환형 오르가노폴리실록산이 규소 원자 결합 유기기에 알케닐기를 포함할 경우, 규소 원자 결합 유기기 전체에서 차지하는 알케닐기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10 몰% 이상이고, 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 더 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 또한, 추가의 환형 오르가노폴리실록산의 규소 원자 결합 유기기 전체에서 차지하는 알케닐기의 양은 예를 들면, 80 몰% 이하이고, 바람직하게는 70 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 60 몰% 이하이다.
환형 오르가노폴리실록산의 양은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물이 환형 오르가노폴리실록산을 포함할 경우, 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이상으로 포함되고, 또한, 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 30 질량% 이하, 더 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
(F) 안료
본 발명에 따른 경화성 실리콘 조성물은 (F) 성분으로서 안료를 포함할 수 있다. (F) 안료는 1종류의 (F) 안료를 포함하여도 무방하고, 2종류 이상의 (F) 안료를 포함하여도 무방하다.
(F) 안료로는, 실리카, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등의 금속 산화물; 글라스 벌룬, 글라스 비즈 등의 중공 필러; 그 밖에, 황산 바륨, 황산 아연, 티탄산 바륨, 질화 알루미늄, 보론 나이트라이드, 산화 안티몬이 예시된다. 또한, 흑색 안료로서, 예를 들면, 산화 철, 아닐린 블랙, 활성탄, 그라파이트, 카본 나노 튜브, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
(F) 안료는 반사율·내광성을 높일 목적에서, 부가적으로 표면 처리를 실시하여도 무방하다. 표면 처리의 종류로는, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 실리카, 산화 아연, 산화 지르코늄, 유기 화합물, 실록산 처리 등, 공지의 표면 처리를 들 수 있다. 유기 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 다가 알코올, 알칸올아민 또는 그 유도체, 유기 실록산 등의 유기 규소 화합물, 고급 지방산 또는 그 금속염, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리의 방법으로는, 공지의 방법이라면 특별히 한정되지 않고, (1)미리 표면 처리된 안료를 실리콘 조성물 중에 혼합시키는 방법, (2)안료와는 별도로 표면 처리제를 실리콘 조성물 중에 첨가하고, 조성물 중에서 안료를 반응시키는 방법, 등을 이용할 수 있다.
(F) 성분의 평균 입경이나 형상은 한정되지 않지만, 일차 입경은 1 nm 내지 50 μm의 범위 내인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 평균 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입경을 의미한다.
본 조성물에 있어서, (F) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 오르가노폴리실록산 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 임의의 성분을 배합할 수 있다. 이 임의의 성분으로는, 예를 들면, 아세틸렌 화합물, 유기 인 화합물, 비닐기 함유 실록산 화합물, 히드로실릴화 반응 억제제, 경화 지연제, 안료 이외의 무기 충진제, 또는 무기 충진제의 표면을 유기 규소 화합물에 의해 소수 처리하여 이루어지는 무기 충진제, 분체의 표면 처리제 또는 계면 활성제, 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알케닐기를 함유하지 않는 오르가노폴리실록산, 점착성 부여제, 이형제, 금속 비누, 내열성 부여제, 내한성 부여제, 열전도성 충진제, 난연성 부여제, 칙소성 부여제, 형광체, 용제 등을 들 수 있다.
히드로실릴화 반응 억제제는 실리콘 조성물의 히드로실릴화 반응을 억제하기 위한 성분이고, 구체적으로는 예를 들면, 에티닐시클로헥산올과 같은 아세틸렌계, 아민계, 카르본산 에스테르계, 아인산 에스테르계 등의 반응 억제제를 들 수 있다. 반응 억제제의 첨가량은 통상적으로 본 조성물 전체의 0.001 내지 5 질량%이다.
경화 지연제로는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-시클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라헥세닐시클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1,1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다. 이 경화 지연제의 함유량은 한정되지 않지만, 본 조성물에 대하여 질량 단위로 10 내지 10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
무기 충진제로는, 예를 들면, 흄드 실리카, 결정성 실리카, 침강성 실리카, 실세스퀴옥산, 산화 마그네슘, 산화 철, 탈크, 마이카, 규조토, 글라스 비즈 등의 금속 산화물 입자; 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 아연 등의 무기 충진제; 유리 섬유 등의 섬유형태 충진제, 이 충진제를 오르가노알콕시실란 화합물, 오르가노클로로실란 화합물, 오르가노실라잔 화합물, 저분자량 실록산 화합물 등의 유기 규소 화합물로 표면 소수화 처리한 충진제 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 레진 파우더 등을 배합하여도 무방하다. 다만, 무기 충진제의 배합량은 본 조성물의 40 질량% 이하여도 무방하고, 30 질량% 이하여도 무방하고, 20 질량% 이하여도 무방하고, 10 질량% 이하여도 무방하다.
분체의 표면 처리제로는, 특별히 한정되지 않지만, 오르가노실라잔류, 오르가노시클로실록산류, 오르가노클로로실란류, 오르가노알콕시실란류, 저분자량의 직쇄형 실록산류, 유기 화합물 등을 들 수 있고, 여기서, 유기 화합물로는, 예를 들면, 다가 알코올, 알칸올아민 또는 그 유도체, 유기 실록산 등의 유기 규소 화합물, 고급 지방산 또는 그 금속염, 유기 금속 화합물, 유기 금속 착물, 불소계 유기 화합물, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 및 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합 방법은 종래의 공지된 방법이어도 무방하고, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 단순한 교반에 의해 균일한 혼합물이 된다. 또한, 임의의 성분으로서 무기 충진제 등의 고체 성분을 포함할 경우는 혼합 장치를 이용한 혼합이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 장치로는, 특별히 한정이 없고, 1축 또는 2축의 연속 혼합기, 2롤, 로즈 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨셀 믹서 등이 예시된다.
[봉지제]
본 발명은 또한 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 포함하는 봉지재에 관한 것이다. 본 발명의 봉지재는 광 반도체용의 봉지재이다. 본 발명의 봉지제의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 필름 형상 또는 시트 형상이다. 이 때문에, 본 발명은 또한, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 고화하여 얻어지는 필름에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 필름은 반도체 소자를 봉지하기 위한 필름 형상 봉지재에 바람직하게 이용될 수 있다. 본 발명의 봉지제 또는 필름에 의해 봉지되는 반도체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, SiC, GaN 등의 반도체 또는 발광 다이오드 등의 광 반도체를 들 수 있다.
본 발명의 봉지제 또는 필름에 따르면, 본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 포함하므로, 주름의 발생이 억제된 평활한 표면의 경화물로 광 반도체를 봉지할 수 있다.
[광 반도체 장치]
본 발명의 광 반도체 장치는 광 반도체 소자가 상기 본 발명의 봉지재로 봉지된 것이다. 바꾸어 말하면, 광 반도체 소자가 상기 본 발명의 경화성 실리콘 조성물의 경화물에 의해 봉지, 피복, 또는 접착되어 있다. 이 광 반도체 소자로는, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 고체 촬상, 포토커플러용 발광체와 수광체가 예시되고, 특히, 발광 다이오드(LED)인 것이 바람직하다.
발광 다이오드(LED)는 광 반도체 소자의 상하 좌우에서 발광이 일어나므로, 발광 다이오드(LED)를 구성하는 부품은 광을 흡수하는 것은 바람직하지 않고, 광투과율이 높거나 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이 때문에, 광 반도체 소자가 탑재되는 기판도, 광투과율이 높거나 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 이러한 광 반도체 소자가 탑재되는 기판으로는, 예를 들면, 은, 금, 및 구리 등의 도전성 금속; 알루미늄, 및 니켈 등의 비도전성 금속; PPA, 및 LCP 등의 백색 안료를 혼합한 열가소성 수지; 에폭시 수지, BT 수지, 폴리이미드 수지, 및 실리콘 수지 등의 백색 안료를 함유하는 열경화성 수지; 알루미나, 및 질화 알루미나 등의 세라믹스가 예시된다.
[실시예]
본 발명의 경화성 실리콘 조성물을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 상세하게 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 하기에 나타낸 원료 성분을 이용하였다. 이하에서 Me는 메틸기를 나타내고, Vi는 비닐기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내고, Ep는 3-글리시독시프로필기를 나타낸다.
성분 a-1: 평균 단위식 (ViMe2SiO1/2)25(PhSiO3/2)75로 표시되는 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산: 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 66.7 몰%
성분 a-2-1: 평균 구조식 ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi로 표시되는 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산: 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 44.6 몰%
성분 a-2-2: 평균 구조식 ViMe2SiO(Me2SiO)60(Ph2SiO)30SiMe2Vi로 표시되는 오르가노폴리실록산: 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 32.3 몰%
성분 b-1: 평균 구조식 ViMe2SiO(Me2SiO)150SiMe2Vi로 표시되는 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 0 몰%
성분 b-2: 평균 구조식 ViMe2SiO(Me2SiO)310SiMe2Vi로 표시되는 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 0 몰%
성분 b-3: 평균 구조식 ViMe2SiO(Me2SiO)530SiMe2Vi로 표시되는 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 0 몰%
성분 b-4: 평균 구조식 Me3SiO(ViMeSiO)7(Me2SiO)800SiMe3로 표시되는 측쇄 알케닐기 함유 직쇄형 오르가노폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 0 몰%
성분 b-5: 평균 구조식 ViPh2SiO(Me2SiO)12SiPh2Vi로 표시되는 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 13.3 몰%
성분 b-6: 평균 구조식 ViMe2SiO(Me2SiO)200(Ph2SiO)50SiMe2Vi로 표시되는 분자쇄 양말단 알케닐기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 19.8 몰%
성분 b-7: 평균 구조식 HMe2SiO(Me2SiO)20SiMe2H로 표시되는 분자쇄 양말단 하이드로겐실록시기 봉쇄 직쇄형 오르가노폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 0 몰%
성분 b-8: 평균 구조식 Me3SiO(HMeSiO)50SiMe3로 표시되는 측쇄 하이드로겐실록시기 함유 직쇄형 오르가노폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 0 몰%
성분 b-9: 세륨 함유 디메틸폴리실록산; 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 페닐기의 양 0 몰%
성분 b'-1: 평균 단위식 (Me3SiO1/2)45(ViMe2SiO1/2)15(SiO4/2)40으로 표시되는 오르가노폴리실록산
성분 b'-2: 평균 단위식 (HMe2SiO1/2)4(SiO4/2)로 표시되는 오르가노폴리실록산
성분 b'-3: 평균 단위식 (Me2SiO2/2)(ViMeSiO2/2)(EpSiO3/2)로 표시되는 오르가노폴리실록산
성분 b'-4: 비스말레인산염
성분 b'-5: 평균 단위식 (ViMe2SiO1/2)3(MeSiO3/2)로 표시되는 오르가노폴리실록산
성분 b'-6: 평균 구조식 ViMe2SiO(Me2SiO)60(Ph2SiO)30SiMe2Vi로 표시되는 오르가노폴리실록산
성분 b'-7: 평균 단위식 (Me3SiO1/2)5(ViMe2SiO1/2)17(MeSiO3/2)39(PhSiO3/2)39로 표시되는 오르가노폴리실록산
성분 c-1: 평균 구조식 HMe2SiO(Ph2SiO)SiMe2H로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
성분 c-2: 평균 단위식 (HMe2SiO1/2)60(PhSiO3/2)40으로 표시되는 오르가노하이드로겐폴리실록산
성분 d-1: 백금 농도가 4.0 질량%인 백금과 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착물
성분 e-1: 평균 단위식 (ViMe2SiO1/2)25(EpMeSiO2/2)40(PhSiO3/2)75로 표시되는 에폭시기 및 알케닐기 함유 레진형 오르가노폴리실록산
성분 e-2: 평균 단위식 (ViMeSiO2/2)4
성분 f-1: 평균 일차 입자 직경 7 nm의 실리카(토쿠야마사의 제품명 DM-30)
성분 f-2: 평균 일차 입자 직경 280 nm의 카본 블랙(Cancarb사의 제품명 N990)
성분 f-3: 평균 일차 입자 직경 13 nm의 카본 블랙(ORION ENGINEERED CARBONS사의 제품명 FW200)
성분 f-4: 메디안 직경 18 μm의 글라스 버블즈(3M사의 제품명 iM30K)
성분 g: 에티닐시클로헥산올
[경화물의 제작]
각 성분을 표 1 내지 표 7에 나타낸 조성(질량%)으로 혼합하고, KURABO제 유성식 교반·탈포 장치 마제루스타 KK-VT300을 이용하여, 진공도 1.8 Pa의 조건 하에서 2분간 교반하였다. 이 경화성 실리콘 조성물을 유리판(100 mm × 100 mm) 상에 도포기를 이용하여 250 μm의 두께로 코팅한 후, 열순환식 오븐에 넣고, 150℃에서 30분간 유지한 후, 냉각, 실온으로 되돌려서, 경화물을 제작하였다.
[평가]
실시예 또는 비교예에 따른 각 조성물에 있어서, 경화물의 표면 평활성 및 유리 기판에 대한 젖음성을 다음과 같이 평가하고, 결과를 표 1 내지 표 7에 나타내었다.
[표면 평활성]
유리판에 코팅한 경화물의 표면을 KEYENCE사의 레이저 현미경(VK-X1000)을 이용하여 관찰하고, 경화물의 표면에 주름이 생긴 것을 "×", 경화물의 표면에 주름이 전혀 관찰되지 않는 것을 "○"로 평가하였다.
[유리 기판에 대한 젖음성]
유리판에 코팅한 경화물을 육안으로 관찰하고, 유리 상에서 박리되어 있는 것을 "×", 전혀 박리되지 않은 것을 "○"로 평가하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
a-1 66.9 66.9 66.9 66.9 66.9
a-2-1 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
b-1 0.3 - - - -
b-2 - 0.3 - - -
b-3 - - 0.3 - -
b'-1 - - - 0.3 -
e-1 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
c-1 22.9 22.9 22.9 22.9 22.9
오르가노폴리실록산성분의 합계 100 100 100 100 100
d-1 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm
G 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
평가
표면 평활성 ○ ○ ○ × ×
유리 기판에 대한 젖음성 ○ ○ ○ × ×
성분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
a-1 66.9 66.9 66.9 66.9 66.9
a-2-1 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
b-1 0.3 - - - -
b-2 - 0.3 - - -
b-3 - - 0.3 - -
b-4 - - - 0.3 -
b-5 - - - - 0.3
e-1 1.9 1.9 1.9 1.9 2.1
c-1 22.9 22.9 22.9 18.9 24.7
오르가노폴리실록산성분의 합계 100 100 100 100 100
d-1 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm 8 ppm
f-1 0.58 0.58 0.58 0.58 0.06
f-2 0.58 0.58 0.58 0.58 0.06
G 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
평가
표면 평활성 ○ ○ ○ ○ ○
유리 기판에 대한 젖음성 ○ ○ ○ ○ ○
성분 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
a-1 66.9 66.9 66.9 56.6 72.3
a-2-1 8.0 8.0 8.0 21.9 0.80
b-1 - - - 0.58 0.06
b-6 0.3 - - - -
b-7 - 0.3 - - -
b-8 - - 0.3 - -
e-1 1.9 1.9 1.9 1.9 2.1
c-1 22.9 22.9 22.9 18.9 24.7
오르가노폴리실록산성분의 합계 100 100 100 100 100
d-1 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm 8 ppm
f-1 0.58 0.58 0.58 0.58 0.06
f-2 0.58 0.58 0.58 0.58 0.06
G 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
평가
표면 평활성 ○ ○ ○ ○ ○
유리 기판에 대한 젖음성 ○ ○ ○ ○ ○
성분 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
a-1 67.1 66.3 66.9 66.9 63.8 57.9 56.8
a-2-1 8.0 8.0 8.0 8.0 12.2 - 17.4
a-2-2 - - - - - 18.0 -
b-2 0.1 1.0 0.3 0.3 0.1 - 0.3
b-9 - - - - - 1.0 1.0
e-1 1.9 1.9 1.9 1.9 2.2 2.5 2.3
e-2 - - - - - 0.2 0.2
c-1 22.9 22.8 22.9 22.9 21.7 20.3 19.7
c-2 - - - - - - 2.3
오르가노폴리실록산성분의 합계 100 100 100 100 100 100 100
d-1 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm 38 ppm 53 ppm 72 ppm
f-1 0.58 0.58 0.58 0.58 0.09 0.58 0.67
f-2 0.58 0.58 5.80 - 0.55 1.00 1.00
f-3 - - - 0.58 - -
f-4 - - - - 8.8 - -
G 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.03 0.05
평가
표면 평활성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
유리 기판에 대한 젖음성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
성분 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
a-1 65.1 63.5 66.9 66.9 66.9
a-2-1 7.5 7.5 8.0 8.0 8.0
b-2 2.90 4.84 - - -
b'-1 - - 0.3 - -
b'-2 - - - 0.3 -
b'-3 - - - - 0.3
e-1 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
c-1 22.6 22.2 22.9 22.9 22.9
오르가노폴리실록산성분의 합계 100 100 100 100 100
D 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm
f-1 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
f-2 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
G 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
평가
표면 평활성 × × × ○ ×
유리 기판에 대한 젖음성 × × × × ×
성분 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
a-1 66.9 66.9 66.9 66.9 66.9
a-2-1 8.0 8.0 8.0 8.0 8.3
b'-4 0.3 - - - -
b'-5 - 0.3 - - -
b'-6 - - 0.3 - -
b'-7 - - - 0.3 -
e-1 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
c-1 22.9 22.9 22.9 22.9 22.9
오르가노폴리실록산성분의 합계 100 100 100 100 100
D 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm 72 ppm
f-1 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
f-2 0.58 0.58 0.58 0.58 0.58
G 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
평가
표면 평활성 × × × × ×
유리 기판에 대한 젖음성 × × × × ×
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 20의 경화성 실리콘 조성물은 주름의 형성이 억제되고, 표면의 형상이 평활한 경화물을 형성할 수 있었다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 20의 경화성 실리콘 조성물은 유리 기판에 대한 젖음성이 우수하였다.
본 발명의 경화성 실리콘 조성물은 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 고체 촬상, 포토커플러용 발광체와 수광체 등의 광 반도체용의 봉지재로서 특히 유용하다.

Claims (8)

  1. (A-1) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 레진형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
    (A-2) 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 초과인 직쇄형 알케닐기 함유 오르가노폴리실록산,
    (B) 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 2 질량% 이하로 포함되는, 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양이 30 몰% 이하인 직쇄형 오르가노폴리실록산, 또는 세륨 함유 오르가노폴리실록산,
    (C) (B) 성분과는 상이한, 하나의 분자당 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 포함하는, 오르가노하이드로겐폴리실록산, 및
    (D) 히드로실릴화 반응용 촉매를 포함하는 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A-1) 및 (A-2) 성분의 오르가노폴리실록산의 함유량은 조성물 중의 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 30 질량% 이상 90 질량% 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (B) 성분의 오르가노폴리실록산은 500 이상의 수 평균 분자량을 갖는, 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 오르가노폴리실록산의 함유량은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 1.5 질량% 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산은 규소 원자 결합 아릴기를 포함하고, (C) 성분의 규소 원자 결합 관능기 전체에서 차지하는 아릴기의 양은 5 몰% 이상 50 몰% 이하인, 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 성분의 오르가노하이드로겐폴리실록산의 함유량은 전체 오르가노폴리실록산 성분의 총 질량에 의거하여 5 질량% 이상인, 경화성 실리콘 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 경화성 실리콘 조성물을 포함하는, 봉지재.
  8. 제7항의 봉지재를 구비하는 광 반도체 장치.
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