CN108864433A - 热塑性有机硅材料及制备方法 - Google Patents

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刘悦旻
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Abstract

本发明涉及的半结晶性热塑性有机硅材料，是由作为弹性部分的软链段线性聚硅氧烷和用作热可逆交联位点的多面体倍半硅氧烷(POSS)共同组成。在线性硅氧烷聚合物主链上高效地结合多面体低聚倍半硅氧烷，形成含有物理交联点的硅氧烷聚合物网络，其在不存在共价交联的情况下具有类似于结晶性聚合物的熔点，表现出可逆的热塑性性质。该发明技术可实现有机硅材料的多次加工、重复回收利用，该发明涉及的材料可应用于熔融型3D打印、静电纺丝等领域，极大拓展了有机硅材料的加工方式与应用领域。

Description

热塑性有机硅材料及制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性有机硅材料，详细而言，涉及可以广泛应用于各种工业制品的热塑性有机硅材料。
背景技术
有机硅材料被广泛应用于各种固化的橡胶、密封材料和低介电材料等中。由于未交联的线性聚硅氧烷多数为具有流动性的物质，只有经过进一步交联才可得到具有形状稳定的材料。但是交联后的硅橡胶为热固性材料，不能够进行再次成型加工，造成材料使用范围受到限制，回收困难。本发明的可逆半结晶性热塑性有机硅树脂具有可热塑性，极大地拓展了有机硅材料的加工方式和应用范围。
前人对热塑性有机硅材料做了少量的研究。例如，M.A.Brook等人提出了对侧基含氯丙基的线型聚硅氧烷的部分氯丙基进行叠氮化，利用叠氮－炔基Husigen环加成反应将香豆素基团引入聚硅氧烷中，制得不同香豆素含量的热塑性弹性体。另外，M.A.Brook等人还制备了含硼酸或硼酸酯结构的聚硅氧烷，利用胺类小分子以及氨丙基改性聚硅氧烷作为路易斯碱，通过路易斯酸－路易斯碱之间的配合作用制备了有机硅热塑性弹性体。藤井春华等人发明了一种利用聚硅氧烷主链上分支出的两个侧链之间依靠氢键作为交联点的热塑性硅树脂，并申请了专利保护。
前人的研究中都是利用在线性聚硅氧烷链上引入了存在可逆相互作用的小分子，而其引入的小分子都不属于有机硅的范畴，因本发明巧妙地利用了有机硅领域里具有特殊结晶性的多面体倍半硅氧烷作为线性聚硅氧烷链的物理交联点，所以将本发明涉及的材料称为真正意义上的热塑性有机硅材料更为准确。
发明内容
在线性硅氧烷聚合物主链上高效地结合多面体低聚倍半硅氧烷POSS形成物理硅氧烷聚合物网络，其在不存在共价交联的情况下表现出可逆的热塑性性质。线性聚硅氧烷链利用POSS特殊笼型结构的可结晶性实现可逆的物理交联，因此在常温下为固体，且能溶于有机溶剂。另外，加热后呈黏流液状，显示出热塑性能，再次冷却时POSS晶体析出成为物理交联点，树脂整体变为成固体状态。说明该热塑性有机硅材料的热塑性性能还是可逆的，可进行二次加工。
本专利的热塑性有机硅材料，创新不仅在于实现了热塑性硅树脂的制备，使其具有可重复加工性，还在于其形成可逆物理交联点的物质为POSS，也属于有机硅材料的范畴。
为了制备本发明的热塑性有机硅材料，可选用巯基-烯高效点击化学方法热塑性有机硅的制备：
(1)称取一定量的线性聚硅氧烷，加入适量的溶剂，磁子搅拌10min使其充分溶解分散成高分子稀溶液
(2)按比例称量一定量的多面体低聚倍半硅氧烷，使其充分溶解在线性聚硅氧烷溶液中
(3)加入少量的光引发剂，待其充分溶解后，将其放置在紫外灯下光照一定时间
(4)减压蒸馏除去溶剂，并用合适溶剂洗去过量光引发剂，真空干燥一定时间即得目标产物
同等的，可选用氢化硅烷化方法热塑性有机硅的制备：
(1)将一定量的线性聚硅氧烷和单官能化的多面体低聚倍半硅氧烷装入配有回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中。用干燥的氩气密封烧瓶。
(2)将适量的新鲜蒸馏的丙酮在剧烈搅拌下加入到上述烧瓶中，以确保均匀混合。
(3)然后将温度升至60℃，并将少量的催化剂注入烧瓶中。将反应物保持回流48小时，使充分反应
(4)减压蒸馏除去溶剂，真空干燥一定时间即得目标产物
具体实施方式
本发明的热塑性有机硅树脂是通过线性聚硅氧烷和单官能化的POSS反应而制备的。
实施例1
步骤1称取3g分子量5万，m/n等于7:1(乙烯基质量分数4.0％)的线性甲基乙烯基聚硅氧烷加入100ml洁净的烧杯中，并加入三氯甲烷溶液50ml，加入适当大小的磁子搅拌10min使线性聚硅氧烷链充分舒展分散成高分子稀溶液
步骤2称量5g七异丁基单巯丙基POSS加入上述溶液中，使其充分溶解在线性聚硅氧烷溶液中
步骤3加入0.2g光引发剂，待其充分溶解后，将其放置在的紫外灯下光照15min
步骤4减压蒸馏除去溶剂，并用大量的丙酮洗涤产物多次，以除去过量光引发剂，真空干燥一定时间即得目标产物
实施例2
步骤1称量3g分子量5万，m/n等于5:1(乙烯基质量分数5.4％)的甲基乙烯基线性聚硅氧烷和8g七苯基单硅氢POSS装入配有回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中。用干燥的氮气密封烧瓶。
步骤2将50ml的新鲜蒸馏的四氢呋喃在剧烈搅拌下加入到上述烧瓶中，以确保均匀混合。
步骤3然后将温度升至110℃，并将少量的钴催化剂入烧瓶中。将反应物保持回流24小时，使充分反应
步骤4用锌粉处理钴催化剂，抽滤后滤液减压蒸馏除去溶剂，并真空干燥既得产物
实施例3
步骤1称量3g分子量10万，m/n等于7:1(乙烯基质量分数4.0％)的甲基乙烯基线性聚硅氧烷和8g七苯基单硅氢POSS装入配有回流冷凝器和磁力搅拌器的三颈烧瓶中。用干燥的氮气密封烧瓶。
步骤2将50ml的新鲜蒸馏的四氢呋喃在剧烈搅拌下加入到上述烧瓶中，以确保均匀混合。
步骤3然后将温度升至110℃，并将少量的钴催化剂注入烧瓶中。将反应物保持回流24小时，使充分反应
步骤4用锌粉处理钴催化剂，抽滤后滤液减压蒸馏除去溶剂，并真空干燥既得产物。
实施例4
步骤1称取5g分子量10万，m/n等于6:1(乙烯基质量分数4.6％)的线性异丁基硅氢聚硅氧烷加入100ml洁净的烧杯中，并加入三氯甲烷溶液50ml，加入适当大小的磁子搅拌10min使线性聚硅氧烷链充分舒展分散成高分子稀溶液
步骤2称量9g七苯基烯丙基POSS加入上述溶液中，使其充分溶解在线性聚硅氧烷溶液中
步骤3加入0.2g光引发剂，待其充分溶解后，将其放置在紫外灯下光照1h
步骤4减压蒸馏除去溶剂，并用大量的丙酮洗涤产物多次，以除去过量光引发剂，真空干燥一定时间即得目标产物
实施例5
步骤1称取5g分子量30万，m/n等于6:1(乙烯基质量分数4.6％)的线性甲基乙烯基聚硅氧烷加入250ml洁净的烧杯中，并加入三氯甲烷溶液100ml，加入适当大小的磁子搅拌10min使线性聚硅氧烷链充分舒展分散成高分子稀溶液
步骤2称量12g七异丁基单巯丙基POSS加入上述溶液中，使其充分溶解在线性聚硅氧烷溶液中
步骤3加入0.4g光引发剂，待其充分溶解后，将其放置在紫外灯下光照15min
步骤4减压蒸馏除去溶剂，并用大量的丙酮洗涤产物多次，以除去过量光引发剂，真空干燥一定时间即得目标产物
实施例6
步骤1称取5g分子量30万，m/n等于5:1(乙烯基质量分数5.4％)的线性甲基乙烯基聚硅氧烷加入250ml洁净的烧杯中，并加入三氯甲烷溶液100ml，加入适当大小的磁子搅拌10min使线性聚硅氧烷链充分舒展分散成高分子稀溶液
步骤2称量16g七异丁基单巯丙基POSS加入上述溶液中，使其充分溶解在线性聚硅氧烷溶液中
步骤3加入0.4g光引发剂，待其充分溶解后，将其放置在紫外灯下光照15min
步骤4减压蒸馏除去溶剂，并用大量的丙酮洗涤产物多次，以除去过量光引发剂，真空干燥一定时间即得目标产物
实施例7
步骤1称取3g分子量30万，m/n等于4:1(乙烯基质量分数6.5％)的线性苯基硅氢聚硅氧烷加入100ml洁净的烧杯中，并加入三氯甲烷溶液50ml，加入适当大小的磁子搅拌10min使线性聚硅氧烷链充分舒展分散成高分子稀溶液
步骤2称量5g七环己基单乙烯基POSS加入上述溶液中，使其充分溶解在线性聚硅氧烷溶液中
步骤3加入0.2g光引发剂，待其充分溶解后，将其放置在紫外灯下光照15min
步骤4减压蒸馏除去溶剂，并用大量的丙酮洗涤产物多次，以除去过量光引发剂，真空干燥一定时间即得目标产物
实施例8
步骤1称取5g分子量30万，m/n等于3:1(乙烯基质量分数8.1％)的线性甲基乙烯基聚硅氧烷加入250ml洁净的烧杯中，并加入三氯甲烷溶液100ml，加入适当大小的磁子搅拌10min使线性聚硅氧烷链充分舒展分散成高分子稀溶液
步骤2称量9g七异丁基单巯丙基POSS加入上述溶液中，使其充分溶解在线性聚硅氧烷溶液中
步骤3加入0.2g光引发剂，待其充分溶解后，将其放置在紫外灯下光照15min
步骤4减压蒸馏除去溶剂，并用大量的丙酮洗涤产物多次，以除去过量光引发剂，真空干燥一定时间即得目标产物。
附表说明

Claims (6)

1.一种热塑性有机硅材料，其由线性聚硅氧烷形成的主链和与所述主链高效地结合具有可结晶性的多面体低聚倍半硅氧烷POSS形成可逆的物理硅氧烷聚合物网络。
2.该发明所用的基体为线性聚硅氧烷，它是指以Si—O—Si为主链具有不同粘度不同分子量且室温下具有流动性的聚合物。其分子结构可用下式表示：
式中，n、m为聚合度；R'为烃基、碳官能基、元素等；R为烃基、碳官能基、元素或聚合物链；R”为氢元素等含硅氢键的官能团，乙烯基、烯丙基等含有乙烯基的官能团或巯丙基等包含巯基的官能团中的一种或多种。
3.所述的多面体低聚倍半硅氧烷POSS的结构式满足(SiO1.5)xRa x-1Rb，其中x＝8、10、12，其中Ra＝甲基、乙基、异丁基、苯基、环戊基、环己基，环氧基、氨基、丙烯酸酯基、卤素等官能团中的一种或多种；当线性聚硅氧烷的R”为氢元素等含硅氢键的官能团时，Rb＝乙烯基、烯丙基等含有乙烯基的官能团中的一种或多种；当线性聚硅氧烷的R”为乙烯基、烯丙基等含有乙烯基的官能团时，Rb＝氢元素等含硅氢键的官能团中的一种或多种；当线性聚硅氧烷的R”为巯丙基等包含巯基的官能团时，Rb＝乙烯基、烯丙基等含有乙烯基的官能团中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的线性聚硅氧烷基体，其分子量的范围从2万至100万，优选5万至30万，m/n的范围为50:1至2:1均可，优选20:1至3:1。
5.根据权利要求1所述的热塑性有机硅材料，其特征在于利用巯基-烯高效点击化学方法或氢化硅烷化方法将POSS通过侧链悬挂接枝到线性聚硅氧烷链上。
6.根据权利要求1所述的热塑性有机硅材料，其特征在于所述的巯基-烯光引发剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、3-巯基丙酸异辛酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇中、安息香二甲醚的一种或者多种；所述的氢化硅烷化反应的催化剂为氯铂酸(钠)的冠醚络合物，铂，钼等金属络合物，四齿吡啶二亚胺配体的锰、铁、钴、镍络合物中的一种或多种。
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