CN109384958A - 一种室温硫化硅橡胶交联剂制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种室温硫化硅橡胶交联剂制备方法及其应用。本发明的室温硫化硅橡胶交联剂，以二卤代化合物、镁屑、多烷氧基硅烷作为原料，在有机溶剂中反应得到通式为Z(SiR1 n(OR2)3‑n)2的多官能基硅基化合物，并将其作为室温硫化硅橡胶的交联剂使用，代替传统交联剂，制备出性能优良的室温硫化硅橡胶。本发明原料便宜易得且合成方法路线简单，生产过程无污染，做室温硫化硅橡胶交联剂时，能使分子链中引入刚性基团，进而提高室温硫化硅橡胶的力学强度和耐温性能，同时样品透明度更高。
Description
技术领域
本发明涉及室温硫化硅橡胶领域，具体是一种脱醇型室温硫化硅橡胶新型交联剂制备及其应用。
背景技术
室温硫化硅橡胶是一种能在室温下通过与湿气接触或与交联剂混匀，即可发生固化交联反应的一种硅橡胶。加工不需要用特殊的设备和技术，适用于涂覆和浇注成型。由于制造简单、使用方便、种类繁多且可现场就地成型等优点，所以多用于密封剂、胶黏剂、现场成型材料，在航天、建筑、汽车、电子电器等领域得到广泛应用。
室温硫化硅橡胶按包装储存形式分为单组分和双组分；按固化反应机理可分为加成型和缩合型两类。根据固化缩聚放出低分子物质的不同，可分为脱醇型、脱酸型、脱胺型、脱肟型、脱酰胺型、脱丙酮型、脱羟胺型。目前室温硫化硅橡胶以缩合型为主，而缩合型室温硫化硅橡胶又以单组分占主导地位。
单组分室温硫化硅橡胶使用的交联剂主要是含可水解性基团的多官能性硅烷化合物，通式为R4-nSi-Yn，其中n＝3或4，R为烷基，Y为可水解性基团。但是，这类交联剂多为只含一个硅原子的小分子，品种单一，所制备的室温硫化硅橡胶的某些力学性能不尽人意。
此外，中国专利文件CN100497351C公开了一种多官能基硅化合物Z(OSiRnY3-n)m的制备方法，该多官能基硅化合物中硅原子以Si-O-C键与芳基(多芳基，多取代烷基)连接，该结构易水解，这就导致其分子的主要框架结构不稳定，有可能在交联或者使用过程中被破坏，以至于作为交联剂使用时无法赋予硫化后的硅橡胶好的性能，包括力学性能和热稳定性。本发明化合物结构与上述发明分子结构有着本质的区别，本发明化合物的每个硅原子外围为二个可水解的烷氧基，主框架结构是硅原子以Si-C键与芳基(多芳基)相连，该结构非常稳定，不会发生水解反应，使得硫化后的硅橡胶具有很好的力学性能、热稳定性能及其耐热性能。
为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是传统交联剂多为只含一个硅原子的小分子，品种单一；同时，现有交联剂结构稳定性差，无法赋予硫化后的硅橡胶很好的力学性能和热稳定性。本发明提供一种室温硫化硅橡胶交联剂及其制备方法及应用。本发明的室温硫化硅橡胶交联剂合成路线简单，制备得到的室温硫化硅橡胶具备优异的力学性能和耐温性能。
本发明的技术方案如下：
一种室温硫化硅橡胶交联剂，为多官能基硅基化合物，具有式(I)所示的通式：
Z(SiR1 n(OR2)3-n)2
(I)，
式(I)中：
Z：为
X：为Cl或Br；
R1：为氢、甲基、乙基、苯基或乙烯基；
R2：为甲基或乙基；
n＝0、1或2。
根据本发明，优选的，式(I)中：
Z：为
X：为Cl或Br；
R1：为氢、甲基或乙烯基；
R2：为甲基或乙基；
n＝0、1或2。
根据本发明，优选的，所述的室温硫化硅橡胶交联剂为如下化合物：
1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯、1,4-二(二乙氧基硅基)苯、4,4’-二(二乙氧基甲基硅基)联苯、2,6-二(二乙氧基甲基硅基)萘或4,4’-二(二乙氧基甲基硅基)二苯醚。
根据本发明，上述室温硫化硅橡胶交联剂的制备方法，包括步骤如下：
以二卤代化合物、镁屑、多烷氧基硅烷作为原料，在有机溶剂中反应，即得。
反应路线如下：
根据本发明，优选的，所述的二卤代化合物为二卤代芳香化合物，进一步优选为对二氯苯、对二溴苯中的一种；
优选的，所述的多烷氧基硅烷的通式为R1 nSi(OR2)4-n，其中：R1为氢、甲基、乙基、苯基或乙烯基；R2为甲基或乙基；n＝0、1或2；进一步优选为MeSi(OEt)3(甲基三乙氧基硅烷)、HSi(OEt)3(三乙氧基硅烷)、MeSi(OMe)3(甲基三甲氧基硅烷)中的一种；
优选的，所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、正己烷中的一种。
根据本发明，优选的，二卤代化合物、镁屑、多烷氧基硅烷的摩尔比为1：(2-6)：(2-10)。
根据本发明，优选的，在有机溶剂中反应的温度为30-130℃；反应时间为12-48h。
根据本发明交联剂的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)在反应器中通入惰性气体保护，加入镁屑和碘；
(2)将有机溶剂、二卤代化合物和多烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下向反应容器缓慢滴加，同时加热升温至30-150℃，滴加完毕后继续加热回流，在30-150℃下反应12-48h，反应完毕；
(3)蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，所得产物即为多官能基硅基化合物。可作为室温硫化硅橡胶交联剂使用。
根据本发明，优选的，步骤(1)所述的惰性气体为Ar气；
步骤(2)中的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、正己烷中的一种；
二卤代化合物与镁屑的摩尔比为1:2-6，二卤代化合物与多烷氧基硅烷的摩尔比为1:2-10；
步骤(2)中反应温度为30-150℃，反应时间为12-48h，滴加速度每秒3-10滴；
步骤(2)中的搅拌的速度100-500r/min。
根据本发明，所述的反应溶剂与原料均经过除水干燥处理，并在干燥环境下进行反应；
所述的反应器设置温度计、恒压滴液漏斗、球形冷凝管、机械搅拌器、四口圆底烧瓶，且都经过烘干处理。
根据本发明，所述的室温硫化硅橡胶交联剂的应用，所述交联剂用于制备室温硫化硅橡胶。
根据本发明的应用，优选的，应用方法包括步骤如下：
(1)将107胶与补强填料混合均匀；
(2)在温度90-150℃下热处理0.5-3h；
(3)加入催化剂和交联剂，混合均匀后倒入模具中，室温吸潮固化，即可得到室温硫化硅橡胶。
根据本发明的应用方法，优选的，步骤(1)中的补强填料为白炭黑，107胶与补强填料的质量比为100:10-50；
步骤(2)中的热处理温度为100-120℃，热处理时间为1-2h；
步骤(3)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡，107胶与催化剂的质量比为100:0.1-5；107胶与交联剂的质量比为100:0.1-10。
本发明未详尽说明的，均按本领域现有技术。
本发明的有益效果如下：
1、本发明原料便宜易得且合成方法路线简单，生产过程无污染，做室温硫化硅橡胶交联剂时，能使分子链中引入刚性基团，进而提高室温硫化硅橡胶的力学强度和耐温性能，同时样品透明度更高。
2、本发明化合物的每个硅原子外围为二个可水解的烷氧基，主框架结构是硅原子以Si-C键与芳基(多芳基)相连，该结构非常稳定，不会发生水解反应，使得硫化后的硅橡胶具有很好的力学性能、热稳定性能及其耐热性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的交联剂1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯的氢谱核磁谱图。
图2为试验例1中使用实施例1交联剂1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯和传统交联剂正硅酸乙酯制备得到的室温硫化硅橡胶的热失重分析曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入Ar气保护，向四口瓶中加入10.8g镁屑和3粒碘，向恒压滴液漏斗中加入200mL无水THF与二甲苯的混合溶剂、以及22.0g对二氯苯、106.8g甲基三乙氧基硅烷，混合均匀后开始缓慢滴加，并打开搅拌和加热，反应温度控制在110℃，滴加完毕后，继续加热回流反应24h。反应完毕后蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，即得产物1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯。产率：75.2％，核磁谱图如图1所示。
实施例2
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入Ar气保护，向四口瓶中加入10.8g镁屑和3粒碘，向恒压滴液漏斗中加入200mL无水THF、以及22.0g对二氯苯、106.8g甲基三乙氧基硅烷，混合均匀后开始缓慢滴加，并打开搅拌和加热，反应温度控制在70℃，滴加完毕后，继续加热回流反应24h。反应完毕后蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，即得产物1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯。产率：53.4％。
实施例3
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入Ar气保护，向四口瓶中加入10.8g镁屑和3粒碘，向恒压滴液漏斗中加入200mL无水THF与二甲苯的混合溶剂、以及35.4g对二溴苯、106.8g甲基三乙氧基硅烷，混合均匀后开始缓慢滴加，并打开搅拌和加热，反应温度控制在110℃，滴加完毕后，继续加热回流反应24h。反应完毕后蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，即得产物1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯。产率：50.1％。
实施例4
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入Ar气保护，向四口瓶中加入10.8g镁屑和3粒碘，向恒压滴液漏斗中加入200mL无水THF与二甲苯的混合溶剂、以及35.4g对二溴苯、114.2g乙烯基三乙氧基硅烷，混合均匀后开始缓慢滴加，并打开搅拌和加热，反应温度控制在110℃，滴加完毕后，继续加热回流反应24h。反应完毕后蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，即得产物1,4-二(二乙氧基乙烯基硅基)苯。产率：47.9％。
实施例5
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入Ar气保护，向四口瓶中加入10.8g镁屑和3粒碘，向恒压滴液漏斗中加入200mL无水THF与二甲苯的混合溶剂、以及35.4g对二溴苯、98.4g三乙氧基硅烷，混合均匀后开始缓慢滴加，并打开搅拌和加热，反应温度控制在110℃，滴加完毕后，继续加热回流反应24h。反应完毕后蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，即得产物1,4-二(二乙氧基硅基)苯。产率：56.2％。
实施例6
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入Ar气保护，向四口瓶中加入10.8g镁屑和3粒碘，向恒压滴液漏斗中加入200mL无水THF与二甲苯的混合溶剂、以及46.8g4,4’-二溴联苯、106.8g甲基三乙氧基硅烷，混合均匀后开始缓慢滴加，并打开搅拌和加热，反应温度控制在110℃，滴加完毕后，继续加热回流反应24h。反应完毕后蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，即得产物4,4’-二(二乙氧基甲基硅基)联苯。产率：35.3％。
实施例7
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入Ar气保护，向四口瓶中加入10.8g镁屑和3粒碘，向恒压滴液漏斗中加入200mL无水THF与二甲苯的混合溶剂、以及42.75g 2,6-二溴萘、106.8g甲基三乙氧基硅烷，混合均匀后开始缓慢滴加，并打开搅拌和加热，反应温度控制在110℃，滴加完毕后，继续加热回流反应24h。反应完毕后蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，即得产物2,6-二(二乙氧基甲基硅基)萘，产率：41.7％。
实施例8
在装有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计及导气装置的四口瓶中通入Ar气保护，向四口瓶中加入10.8g镁屑和3粒碘，向恒压滴液漏斗中加入200mL无水THF与二甲苯的混合溶剂、以及49.2g 4,4'-二溴二苯醚、106.8g甲基三乙氧基硅烷，混合均匀后开始缓慢滴加，并打开搅拌和加热，反应温度控制在110℃，滴加完毕后，继续加热回流反应24h。反应完毕后蒸除反应溶剂和过量的烷氧基硅烷，完毕后自然冷却至室温，加入正己烷萃取，过滤，蒸出正己烷和副产物，即得产物4,4’-二(二乙氧基甲基硅基)二苯醚，产率：30.1％。
应用例1
将100份分子量为3000的107胶(质量份，下同)，20份白炭黑H2000混合均匀后，在110℃热处理1.5h，冷却至室温后，再加入8.3份实施例1制得的交联剂1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯，2份催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀，倒入干净的聚四氟乙烯模具中，室温下固化7天，得到室温硫化硅橡胶。
对比例1
将100份分子量为3000的107胶(质量份，下同)，20份白炭黑H2000混合均匀后，在110℃热处理1.5h，冷却至室温后，再加入5份交联剂正硅酸乙酯，2份催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀，倒入干净的聚四氟乙烯模具中，室温下固化7天，得到室温硫化硅橡胶。
试验例1
测试应用例1得到的得到室温硫化硅橡胶的力学性能，测试结果显示拉伸强度为1.42MPa，断裂伸长率为156.49％。
测试对比例1得到的得到室温硫化硅橡胶的力学性能，测试结果显示拉伸强度为0.67MPa，断裂伸长率为124.18％。
测试应用例1和对比例1两个样品的热失重分析曲线，如图2所示：
应用例1得到的得到室温硫化硅橡胶的5％热失重温度为401℃，700℃的质量残留率为31.63％，最大热分解速率温度为481℃。
对比例1得到的得到室温硫化硅橡胶的5％热失重温度为374℃，700℃的质量残留率为31.96％，最大热分解速率温度为450℃。
通过上述结果可知，本发明的交联剂能明显提高室温硫化硅橡胶的力学强度，而且样品透明度高，韧性好；本发明的交联剂制得的室温硫化硅橡胶耐温性能明显提高，耐温性能提高达30℃以上。
应用例2
将100份分子量为2万的107胶(质量份，下同)，20份白炭黑H2000混合均匀后，在110℃热处理1.5h，冷却至室温后，再加入8.3份实施例1制得的交联剂1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯，2份催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀，倒入干净的聚四氟乙烯模具中，室温下固化7天，得到室温硫化硅橡胶。
对比例2
将100份分子量为2万的107胶(质量份，下同)，20份白炭黑H2000混合均匀后，在110℃热处理1.5h，冷却至室温后，再加入5份交联剂正硅酸乙酯，2份催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀，倒入干净的聚四氟乙烯模具中，室温下固化7天，得到室温硫化硅橡胶。
试验例2
测试应用例2得到的得到室温硫化硅橡胶的力学性能，测试结果显示拉伸强度为3.76MPa，断裂伸长率为354.66％。
测试对比例2得到的得到室温硫化硅橡胶的力学性能，测试结果显示拉伸强度为2.49MPa，断裂伸长率为221.38％。
通过上述结果可知，本发明的交联剂能明显提高室温硫化硅橡胶的力学强度，而且样品透明度高，韧性好。
应用例3
将100份分子量为10万的107胶(质量份，下同)，20份白炭黑H2000混合均匀后，在110℃热处理1.5h，冷却至室温后，再加入8.3份实施例1制得的交联剂1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯，2份催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀，倒入干净的聚四氟乙烯模具中，室温下固化7天，得到室温硫化硅橡胶。
对比例3
将100份分子量为10万的107胶(质量份，下同)，20份白炭黑H2000混合均匀后，在110℃热处理1.5h，冷却至室温后，再加入5份交联剂正硅酸乙酯，2份催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀，倒入干净的聚四氟乙烯模具中，室温下固化7天，得到室温硫化硅橡胶。
试验例3
测试应用例3得到的得到室温硫化硅橡胶的力学性能，测试结果显示拉伸强度为4.48MPa，断裂伸长率为547.23％。
测试对比例3得到的得到室温硫化硅橡胶的力学性能，测试结果显示拉伸强度为3.39MPa，断裂伸长率为371.34％。
通过上述结果可知，本发明的交联剂能明显提高室温硫化硅橡胶的力学强度，而且样品透明度高，韧性好。
Claims (10)
1.一种室温硫化硅橡胶交联剂，为多官能基硅基化合物，其特征在于，该交联剂具有式(I)所示的通式：
(I)，
式(I)中：
Z：为
X：为Cl或Br；
R1：为氢、甲基、乙基、苯基或乙烯基；
R2：为甲基或乙基；
n＝0、1或2。
2.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶交联剂，其特征在于，式(I)中：
Z：为
X：为Cl或Br；
R1：为氢、甲基或乙烯基；
R2：为甲基或乙基；
n＝0、1或2。
3.根据权利要求1所述的室温硫化硅橡胶交联剂，其特征在于，所述的室温硫化硅橡胶交联剂为如下化合物：
1,4-二(二乙氧基甲基硅基)苯、1,4-二(二乙氧基硅基)苯、4,4’-二(二乙氧基甲基硅基)联苯、2,6-二(二乙氧基甲基硅基)萘或4,4’-二(二乙氧基甲基硅基)二苯醚。
4.权利要求1-3任一项所述的室温硫化硅橡胶交联剂的制备方法，包括步骤如下：
以二卤代化合物、镁屑、多烷氧基硅烷作为原料，在有机溶剂中反应，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的二卤代化合物为二卤代芳香化合物，优选为对二氯苯、对二溴苯中的一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的多烷氧基硅烷的通式为R1 nSi(OR2)4-n，其中：R1为氢、甲基、乙基、苯基或乙烯基；R2为甲基或乙基；n＝0、1或2；
优选为MeSi(OEt)3(甲基三乙氧基硅烷)、HSi(OEt)3(三乙氧基硅烷)、MeSi(OMe)3(甲基三甲氧基硅烷)中的一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯、二甲苯、正己烷中的一种；
优选的，二卤代化合物、镁屑、多烷氧基硅烷的摩尔比为1：(2-6)：(2-10)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中反应的温度为30-130℃；反应时间为12-48h。
9.权利要求1-3任一项所述的室温硫化硅橡胶交联剂的应用，所述交联剂用于制备室温硫化硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，应用方法包括步骤如下：
(1)将107胶与补强填料混合均匀；
(2)在温度90-150℃下热处理0.5-3h；
(3)加入催化剂和交联剂，混合均匀后倒入模具中，室温吸潮固化，即可得到室温硫化硅橡胶。
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