CN108997582A - 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 - Google Patents

一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108997582A
CN108997582A CN201810561506.8A CN201810561506A CN108997582A CN 108997582 A CN108997582 A CN 108997582A CN 201810561506 A CN201810561506 A CN 201810561506A CN 108997582 A CN108997582 A CN 108997582A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active hydrogen
containing active
polysiloxane fluid
ended
fluid containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810561506.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108997582B (zh
Inventor
伍川
荣瑞
瞿志荣
董红
邵方君
蒋剑雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hangzhou Normal University
Original Assignee
Hangzhou Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hangzhou Normal University filed Critical Hangzhou Normal University
Priority to CN201810561506.8A priority Critical patent/CN108997582B/zh
Publication of CN108997582A publication Critical patent/CN108997582A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108997582B publication Critical patent/CN108997582B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups

Abstract

本发明涉及有机化学领域，为解决现有的平衡聚合法制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体存在反应不易控制，副产物多，单端含活泼氢的聚硅氧烷流体难以与副产物分离等问题，本发明提出了单端含活泼氢的聚硅氧烷流体的制备方法，以八甲基环四硅氧烷、甲基二苯基烷氧基硅烷、二甲基氯硅烷为原料，通过阳离子催化的八甲基环四硅氧烷开环聚合反应、置换反应及中和反应等步骤制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体，反应条件温和，制备的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体含量高，无需进行进一步分离，即可在Pt催化剂作用下与含有不饱和键的有机硅聚合物进行封端反应。

Description

一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种单端含活泼氢的聚硅氧烷流体的制备方法。
背景技术
含活泼氢的聚硅氧烷流体(简称含氢硅油)通常指的是有机硅高分子聚合物的链端或/和部分侧链或全部侧链上含有可参与交联反应的活泼氢原子(Si-H键)，这些Si-H键可与含有不饱和的双键(如Si-CH＝CH2)或三键(如Si-C≡CH)的单体、低聚物或聚合物在Pt催化剂作用下进行硅氢加成反应，形成接枝、嵌段或网状的共聚物。硅氢加成反应是设计、合成高分子的重要途径。采用硅氢加成反应将有机官能团或某些特定结构引入到高分子中后，可赋予有机硅流体全新的理化性能，例如可提高线性硅油对有机溶剂及有机聚合物的相容性，改性后的有机硅流体可与有机化合物发生反应形成稳定的特殊化学结构，从而可进一步提高聚合物分子的润滑性、憎油性、柔软性、疏水性、光亮性、防污性、脱模性等性能。将含氢硅油与乙烯基三甲氧基硅烷通过硅氢加成反应可以制得大分子聚硅氧烷偶联剂，用其处理气相法白炭黑，可得到拉伸强度较高、开孔率较大的物理发泡硅橡胶；此外，含氢硅油还可用于制备硫化温度低、不需二次硫化的透明双组分铂金触媒硫化剂，该触媒硫化剂可取代传统的过氧化物硫化剂，不仅生产效率高，而且可降低高温硫化硅橡胶的生产成本。因此，设计、合成含有活泼氢的有机硅聚合物在有机硅工业中具有非常重要的应用前景。
市售的含氢硅油为三甲基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基氢)硅氧烷共聚物或者三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷齐聚物，其分子中含有至少3个活泼氢原子，主要用作液体硅橡胶的交联剂。含氢硅油的制备方法主要有氯硅烷(共)水解缩合法、烷氧基硅烷水解缩合法及开环共聚法。氯硅烷(共)水解缩合法需采用浓硫酸对水解产物进行调聚，不仅产生的酸水是由盐酸与硫酸组成的混合物，杂质多且难以回收利用，而且酸洗环节多，消耗大量的水资源，污染环境，采用逆水解工艺可有效减少水洗次数，降低水解物中残留酸含量，改进生产工艺、控制水解所用的去离子水量并分离出低沸点的甲基氢环硅氧烷后，再与蒸馏液在强酸性离子交换树脂作用下平衡可制得挥发份少的直链全含氢硅油。共水解缩合法生产含氢硅油过程中，水解反应难以控制，产物分子量分布较宽且易形成羟基，引起产物交联，降低产品品质，但该工艺流程简单，工艺比较成熟，国内大部分生产厂家仍采用这个方法生产全含氢硅油。烷氧基硅烷水解缩合法反应条件温和，不易凝胶且产率较高，但该工艺生产成本较高，反应步骤较为繁琐，不利于工业大规模生产。开环共聚法以中性的有机环硅氧烷为共聚单体，浓硫酸或者强酸性阳离子交换树脂为催化剂，可以得到无色的二甲基硅油或甲基苯基含氢硅油。
从分子结构上看，采用上述工艺制备的含氢硅油分子中至少含有2个及以上的Si-H键，当这些含氢硅油与分子中含有2个或多个不饱和双键或三键的有机或有机硅化合物及/或聚合物反应时，分子中含有2个Si-H键的含氢硅油会与分子中含有2个不饱和双键或三键的有机或有机硅化合物及/或聚合物发生链增长反应，导致反应物粘度增大；而在其它条件下，即分子中含有2个以上Si-H键的含氢硅油会与分子中含有2个以上不饱和双键或三键的有机或有机硅化合物及/或聚合物发生交联反应，形成三维网状结构的交联网络。
除了上述分子中含有2个及以上活泼氢的聚硅氧烷流体外，仅在有机硅聚合物分子链一端含有活泼硅氢键、另一端不含反应官能团且聚合物主链也不含活泼官能团的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体在有机硅工业中也具有非常重要的用途，这些单端含活泼氢的聚硅氧烷流体可通过硅氢加成反应接枝到高分子或低分子化合物上形成含有聚醚基团、环氧基、氨基、长链烷基等基团的新型有机硅化合物或各种改性的有机硅特种硅油，在个人护理品、隐形眼镜、涂料工业、聚氨酯泡沫以及农药助剂等领域得到广泛应用。但与分子链双端含活泼氢的聚硅氧烷相比，单端含活泼氢的聚硅氧烷流体的制备及分离非常困难，现有技术多采用以单端含活泼氢的封头剂如五甲基二硅氧烷为原料与硅氧烷环体平衡聚合来制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体，但由于平衡过程中封头剂自身也存在Si-O键的断裂和重排，导致产物中除了单端含活泼氢的聚硅氧烷流体外，还不可避免生成了双端含活泼氢的聚硅氧烷流体，而现有的分离技术无法将单端含活泼氢的聚硅氧烷流体从反应混合物中分离出来，导致单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备非常困难。
发明内容
为解决现有的平衡聚合法制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体存在反应不易控制，副产物多，单端含活泼氢的聚硅氧烷流体难以与副产物分离等问题，本发明提出了单端含活泼氢的聚硅氧烷流体的制备方法，反应条件温和，制备的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体含量高，无需进行进一步分离，即可在Pt催化剂作用下与含有不饱和键的有机硅聚合物进行封端反应。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法包括以下步骤：(1)以甲基二苯基烷氧基硅烷为原料，制备1，3-二甲基-1，1，3，3，-四苯基二硅氧烷；(2)将1，3-二甲基-1，1，3，3，-四苯基二硅氧烷与NaOH反应，经多次交替进行减压脱除溶剂和重结晶操作，制备甲基二苯基硅醇的钠盐；(3)以硅氧烷环体为原料，在阳离子催化剂作用下开环聚合生成单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯；利用甲基二苯基硅醇的钠盐与单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯反应制备甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐；(4)利用含活泼氢的有机氯硅烷与甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷金属钠盐反应制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体。
所述的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体，其化学结构式如(I)所示，式中n≥4；
一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体采用四步法制备得到：
(1)室温下，将甲基二苯基烷氧基硅烷与阴离子催化剂和去离子水投入到反应容器中，搅拌下将反应容器内物料从室温升至90～110℃，在此温度下进行水解反应，收集水解反应产生的醇一水混合溶液；为避免水分蒸发后引起反应容器内催化剂浓度改变，反应过程中采用滴加方式补充去离子水，使得醇-水混合物的蒸发速率与去离子水滴加速率基本一致，维持反应容器内液面基本不变。反应过程中，定期取样测定馏出物的瞬时折光率，当折光率(nD20)数值接近1.3330时，停止反应，将反应容器中残留的混合物降至室温得到白色固体，后处理得到1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。
所述的甲基二苯基烷氧基硅烷选自甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基丙氧基硅烷中的一种或几种。
所述的阴离子催化剂选自LiOH、LiOH水合物、NaOH、KOH中的一种或几种。作为优选，所述的阴离子催化剂为LiOH或其水合物。
阴离子催化剂用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量的1％～10％，作为优选，阴离子催化剂用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量的4％～7％。
去离子水的用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量5％～200％，作为优选，去离子水的用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量50％～130％。
作为优选，后处理过程为：用蒸馏水反复洗涤固体至中性，经抽滤及真空干燥。
(2)在另一反应容器中加入NaOH固体，然后依次加入异丙醇和甲醇溶液，缓慢加热，使NaOH固体完全溶解形成NaOH的甲醇溶液；趁热过滤，收集滤液，然后将1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷加入到滤液中。将反应容器内的物料从室温升温至90～125℃，并在100～125℃下维持反应1～5h，随着温度升高，甲醇、异丙醇及其混合溶液不断被蒸馏出来，釜内残余物粘度增大；然后降至室温后，依次加入甲苯及甲醇，使残余物再次溶解在甲醇溶液中，沉降、过滤，然后采用升温并减压蒸馏方式脱除溶剂；降温后，再加入甲苯和甲醇溶液，按上述程序重复若干次后处理容器内残余物，脱除溶剂后降温至0～50℃，然后加入石油醚并搅拌10～60min，静置过夜。析出的晶体过滤后用石油醚洗涤，烘干后得到甲基二苯基硅醇钠晶体；收集的滤液及洗涤溶液经浓缩后进行重结晶，得到甲基二苯基硅醇钠晶体。将从滤液和洗液中回收的甲基二苯基硅醇钠晶体与滤饼中得到的甲基二苯基硅醇钠晶体合并使用。
NaOH固体用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的5％～45％；异丙醇用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的20％～150％；甲醇用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的20％～150％。作为优选，NaOH固体用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的10％～35％；异丙醇用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的70％～95％；甲醇用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的70％～95％，
从室温升温至90～125℃所需时间为1～10h，优选为3～6h。
(3)将硅氧烷环体加入到反应容器中，加入阳离子催化剂，升温至60～80℃，聚合反应1～5h，得到单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯；将制备的甲基二苯基硅醇钠晶体加入到单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯中，升温维持反应温度45～60℃，搅拌下反应5～12h，冷却至室温后过滤，得到一端为甲基二苯基硅氧基封端、另一端含有硅醇钠的聚硅氧烷的甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液；
所述的硅氧烷环体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或二甲基环硅氧烷混合物(DMC)中的一种或几种，其中DMC系由六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等环状硅氧烷及低聚合度的线性硅氧烷组成的二甲基环硅氧烷混合物，作为优选，所述的硅氧烷环体选自八甲基环四硅氧烷。
所述的阳离子聚合催化剂选自浓硫酸，浓硫酸与硅氧烷环体的质量比0.005～0.05∶1。
甲基二苯基硅醇钠与硅氧烷环体中二甲基硅氧链节的质量比例为0.02～0.10∶1。
合成路线如下式所示：
(4)在0℃～40℃温度区间内，将甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液滴加至含活泼氢的有机氯硅烷中，滴加完毕后，该温度区间维持反应温度并搅拌10～15h，然后将反应粗产物过滤，收集滤液；将滤液在氮气保护下减压至-0.098Mpa，升温至160～200℃脱除滤液中残留的小分子，然后降至室温后，得到单端含活泼氢的聚硅氧烷流体。
甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液与含活泼氢的有机氯硅烷摩尔比为1∶1.05～1.25。
本发明以八甲基环四硅氧烷、甲基二苯基烷氧基硅烷、二甲基氯硅烷为原料，通过阳离子催化的八甲基环四硅氧烷开环聚合反应、置换反应及中和反应等步骤制备单端含活泼氢的聚硅氧烷流体，反应产物中单端含活泼氢的聚硅氧烷组分含量高，反应条件温和，工艺简单，非常适合大规模生产。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)反应条件温和，副产物少；
(2)制备的单端含活泼氢的聚硅氧烷流体含量高，无需进行进一步分离，即可在Pt催化剂作用下，与含有2个以上不饱和基团的聚硅氧烷流体进行封端反应，而不会引起聚硅氧烷交联固化。
附图说明
图1为1.1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷单晶衍射图样；
图2为甲基二苯基硅醇钠的1H NMR谱图；
图3为甲基二苯基硅醇钠的FT-IR谱图；
图4为甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐的1H NMR谱图；
图5为单端含活泼氢聚二甲基硅氧烷的1H NMR谱图；
图6为单端含活泼氢聚硅氧烷与多乙烯基硅油硅氢加成实验结果；
图7为市售0.3wt％含氢量的含氢硅油与多乙烯基硅油硅氢加成实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均为市购产品或采用常规方法制备。
实施例1
(1)1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷制备：在带有Pt-100铂电阻、机械搅拌及聚四氟乙烯搅拌桨的500mL三口烧瓶中，加入120g(0.496mol)甲基二苯基乙氧基硅烷，145mL浓度为5wt％的LiOH水溶液；将瓶内物料以1.25℃/min的速率从室温升至100℃后在此温度下反应11h，收集水解反应产生的乙醇-水混合溶液；为避免水分蒸发后导致LiOH浓度变大，反应过程中需补加适量的去离子水。反应后期，随时测定馏出物的瞬时折光率，当折光率(nD 20)数值接近1.3330时，停止反应，将三口烧瓶中残留的混合物降至室温得到白色固体。用蒸馏水反复洗涤固体至中性，经抽滤及90℃下真空干燥3h后得到92g1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷，收率76.7％，其单晶衍射图样如附图1所示。(2)甲基二苯基硅醇钠晶体的制备：在带有Pt-100铂电阻、机械搅拌、聚四氟乙烯搅拌桨的250mL三口烧瓶中，加入8.0g(0.2mol)NaOH固体，然后依次加入35mL异丙醇和35mL甲醇溶液，缓慢加热到50℃并在此温度下保持3h，以确保NaOH完全溶解形成氢氧化钠-甲醇溶液。趁热过滤，收集滤液，然后将41g(0.1mol)1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷加入到滤液中。
将釜内物料以0.3℃/min的速率从室温升温至125℃，随着温度升高，甲醇、异丙醇及其混合溶液不断被蒸馏出来，釜内残余物粘度增大，降温后依次加入30mL甲苯及100mL甲醇，使残余物再次溶解在甲醇溶液中，并在125℃下维持反应3h，，然后采用减压蒸馏方式脱除溶剂，降温后再加入甲苯和甲醇溶液按上述程序处理釜内残余物，然后降温至50℃，加入石油醚并搅拌30min，静置过夜。晶体过滤后用石油醚洗涤，烘干后得到31g晶体；收集的滤液及洗涤溶液经浓缩后重结晶，得到5g晶体，收率76％，甲基二苯基硅醇钠的1H NMR谱图和傅里叶红外光谱分别如附图2和附图3所示。
(3)单端含硅醇的聚硅氧烷烷基酯的制备：将300g(1.014mol)D4加入到500mL三口烧瓶中，加入硅氧烷质量1.5wt％的浓硫酸作为聚合反应催化剂，升温至75℃，反应3h，然后冷却至室温，得到单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯。
甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐的制备：将制备的45g(0.191mol)甲基二苯基硅醇钠加入到浓硫酸催化的D4单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯溶液中，升温维持反应温度60℃，搅拌下反应12h，冷却至室温后过滤，得到甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液298g，产率86.4％，甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐的结构式如图1所示，其1H NMR谱图如附图4所示。
(4)单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备：按照甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐∶二甲基氯硅烷＝1∶1.05的摩尔比，称取19.1g(0.202mol)二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)加入到500mL三口烧瓶中，降温至10℃，搅拌下将298g甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，在低温下搅拌过夜，反应12h。将反应粗产物过滤，收集滤液；在氮气保护及-0.098MPa压强下，将滤液逐渐升温至200℃以脱除粗产物中残留的小分子，降至室温后，得到266g单端含活泼氢的聚二甲基硅氧烷，产率77.1％，其1HNMR谱图如附图5所示。
采用1H NMR核磁内标法，以1，4-二氧六环为参照物，测定单端含活泼氢的聚二甲基硅氧烷产物的含氢量为0.04wt％，样品中的链节重复数(聚合度n)约等于25.5。
测试例1
1H NMR一维谱图可确定被测样品存在Si-H封端的结构，但无法排除样品分子中是否存在双端含有Si-H结构的情形，为了确定本发明产物具有附图5所示的单端含活泼Si-H的结构，根据单端含活泼氢聚硅氧烷的结构及反应性质，通过应用实验进一步验证其结构。
将实施例1制备的单端含活泼氢聚硅氧烷样品与多乙烯基硅油(即二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物)按照Si-H∶Si-CH＝CH2＝1∶1.05的摩尔比混合，加入30ppm、浓度为0.3wt％Pt催化剂后，升温至80℃进行硅氢加成反应。2h后发现产物只是粘度增加，但并未出现交联现象，如附图6所示。以聚硅氧烷为标样，采用GPC分别测定单端含活泼氢聚硅氧烷、多乙烯基硅油及硅氢加成反应产物的分子量，结果见表1。
表1硅氢加成反应前后分子量变化
将1g硅氢加成产物加入到10mL甲苯溶液中，震荡，使其溶解，然后静置观察，发现硅氢加成产物完全溶解于甲苯中，表明实施1制备的单端含活泼氢聚硅氧烷与多乙烯基硅油反应产物仍然为线性聚合物，并未交联生成体型聚合物。对比例1
作为对比，用市售的氢含量为0.3wt％的含氢硅油代替实施1制备的单端含活泼氢聚硅氧烷，将市售的氢含量为0.3wt％的含氢硅油与多乙烯基硅油按照Si-H∶Si-CH＝CH2＝1∶1.05的摩尔比混合，然后加入30ppm、浓度为0.3wt％Pt催化剂在80℃下进行硅氢加成反应，1h后发现混合物已经交联(如附图7所示)。将1g反应产物加入到10mL甲苯溶液中，反复震荡，然后静置观察，发现反应产物在甲苯溶剂中溶胀，表明市售的含氢硅油与多乙烯基硅油之间的硅氢加成反应生成了三维立体结构的聚合物。
实施例2
将50g(0.169mol)D4加入到100mL三口烧瓶中，加入硅氧烷质量1wt％的浓硫酸作为聚合反应催化剂，升温至80℃，反应1h，然后冷却至室温；将实施例1制备的10g(0.042mol)甲基二苯基硅醇钠加入到浓硫酸催化的D4开环聚合产物中，升温维持反应温度45℃，搅拌下反应5h，冷却至室温后过滤，得到甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液44.5g，产率74.2％。
按照甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐∶二甲基氯硅烷＝1∶1.05的摩尔比，在20℃，称取4.1g(0.043mol)二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)加入到100mL三口烧瓶中，降温至10℃，搅拌下将44.5g甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，在20℃低温下搅拌过夜10h。将反应粗产物过滤，收集滤液；在氮气保护及-0.098MPa压强下，将滤液逐渐升温至200℃以脱除粗产物中残留的小分子，降至室温后，得到42.7g单端含活泼氢的聚二甲基硅氧烷，产率78.2％。产物的含氢量为0.06wt％，样品中的链节重复数(聚合度n)约等于18.9。
测试例2
采用与实施例1相同的方法对实施例2制备的单端含活泼氢的聚二甲基硅氧烷进行应用验证实验，将实施例2制备的单端含活泼氢聚硅氧烷样品与多乙烯基硅油(即二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物)按照Si-H∶Si-CH＝CH2＝1∶1.05的摩尔比混合，加入30ppm、浓度为0.3wt％Pt催化剂后，升温至80℃进行硅氢加成反应。2h后发现产物只是粘度增加，但并未出现交联现象。
将1g硅氢加成产物加入到10mL甲苯溶液中，震荡，使其溶解，然后静置观察，发现硅氢加成产物完全溶解于甲苯中，表明实施2制备的单端含活泼氢聚硅氧烷与多乙烯基硅油反应产物仍然为线性聚合物，并未交联生成体型聚合物。对比例2
用市售的氢含量为0.3wt％的含氢硅油代替实施2制备的单端含活泼氢聚硅氧烷，将市售的氢含量为0.3wt％的含氢硅油与多乙烯基硅油按照Si-H∶Si-CH＝CH2＝1∶1.05的摩尔比混合，然后加入30ppm、浓度为0.3wt％Pt催化剂在80℃下进行硅氢加成反应，1h后发现混合物已经交联。将1g反应产物加入到10mL甲苯溶液中，反复震荡，然后静置观察，发现反应产物在甲苯溶剂中溶胀，表明市售的含氢硅油与多乙烯基硅油之间的硅氢加成反应生成了三维立体结构的聚合物。
实施例3
将100g(0.337mol)D4加入到250mL三口烧瓶中，加入硅氧烷质量3.0wt％的浓硫酸作为聚合反应催化剂，升温至65℃，反应4h，然后冷却至室温；将实施例1制备的12.5g(0.0578mol)甲基二苯基硅醇钠加入到浓硫酸催化的D4开环聚合产物中，升温维持反应温度50℃，搅拌下反应10h，冷却至室温后过滤，得到甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液90.5g，产率80％。
按照甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐∶二甲基氯硅烷＝1∶1.05的摩尔比，在40℃称取5.2g(0.055mol)二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)加入到250mL三口烧瓶中，降温至5℃，搅拌下将90.5g甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐通过恒压滴液漏斗滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后，在5℃低温下搅拌过夜15h。将反应粗产物过滤，收集滤液；在氮气保护及-0.098MPa压强下，将滤液逐渐升温至200℃以脱除粗产物中残留的小分子，降至室温后，得到88.7g单端含活泼氢的聚二甲基硅氧烷，产率75.4％。产物的含氢量为0.035wt％，样品中的链节重复数(聚合度n)约等于34.9。
测试例3
采用与实施例1相同的方法对实施例3制备的单端含活泼氢的聚二甲基硅氧烷进行应用验证实验，将实施例3制备的单端含活泼氢聚硅氧烷样品与多乙烯基硅油(即二甲基乙烯基硅氧基封端的聚(二甲基-甲基乙烯基)硅氧烷共聚物)按照Si-H∶Si-CH＝CH2＝1∶1.05的摩尔比混合，加入30ppm、浓度为0.3wt％Pt催化剂后，升温至75℃进行硅氢加成反应。2h后发现产物只是粘度增加，但并未出现交联现象。
将1g硅氢加成产物加入到10mL甲苯溶液中，震荡，使其溶解，然后静置观察，发现硅氢加成产物完全溶解于甲苯中，表明实施3制备的单端含活泼氢聚硅氧烷与多乙烯基硅油反应产物仍然为线性聚合物，并未交联生成体型聚合物。对比例3
用市售的氢含量为0.3wt％的含氢硅油代替实施3制备的单端含活泼氢聚硅氧烷，将市售的氢含量为0.3wt％的含氢硅油与多乙烯基硅油按照Si-H∶Si-CH＝CH2＝1∶1.05的摩尔比混合，然后加入30ppm、浓度为0.3wt％Pt催化剂在75℃下进行硅氢加成反应，1h后发现混合物已经交联。将1g反应产物加入到10mL甲苯溶液中，反复震荡，然后静置观察，发现反应产物在甲苯溶剂中溶胀，表明市售的含氢硅油与多乙烯基硅油之间的硅氢加成反应生成了三维立体结构的聚合物。

Claims (10)

1.一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基二苯基烷氧基硅烷、阴离子催化剂和去离子水或阴离子催化剂的水溶液加入到容器中，搅拌下将温度升至90～110℃，接收蒸馏出的醇-水混合物，同时采用滴加方式补充去离子水，以维持容器液面基本不变；待馏出物的瞬时折射率接近1.3330时，停止反应；将容器中残留的混合物降至室温得到固体，处理后得到1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷；
(2)在反应容器中加入NaOH固体后，依次加入异丙醇和甲醇溶液加热使NaOH完全溶解，然后趁热过滤，收集滤液，将1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷加入到滤液中，并将容器内物料从室温升温至90～125℃；升温过程中，接收馏出物，并在100～125℃下维持反应1～5h后，降至室温，依次加入甲苯和甲醇进行溶解、沉降、过滤及升温减压脱除溶剂操作；重复若干次后，将容器内液体降温至0～50℃，加入石油醚并搅拌10～60min，静置过夜，过滤，收集晶体；滤液及洗涤溶液经浓缩后重结晶，得到晶体；上述两部分所得晶体经干燥后，得到甲基二苯基硅醇钠晶体；
(3)将硅氧烷环体加入到反应容器中，然后加入阳离子聚合反应催化剂，升温至60～80℃并聚合反应1～5h，制备单端含有硅醇的聚硅氧烷烷基酯；将甲基二苯基硅醇钠晶体分批加入到上述反应液中，搅拌下维持反应温度45～60℃反应5～12h，冷却至室温后，过滤得到甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液；
(4)在0℃～40℃温度区间内，将甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液滴加至含活泼氢的有机氯硅烷中，滴加完毕后，在该温度区间维持反应温度并继续搅拌10～15h，然后将反应粗产物过滤，收集滤液；将滤液在氮气保护下减压升温至160～200℃脱除滤液中残留的小分子，然后降至室温后，得到单端含活泼氢的聚硅氧烷流体。
2.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的甲基二苯基烷氧基硅烷选自甲基二苯基甲氧基硅烷、甲基二苯基乙氧基硅烷、甲基二苯基丙氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的阴离子催化剂选自LiOH、LiOH水合物、NaOH、KOH中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，阴离子催化剂用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量的1％～10％，去离子水的用量为甲基二苯基烷氧基硅烷质量5％～200％。
5.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中NaOH固体用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的5％～45％；异丙醇用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的20％～150％；甲醇用量为1，3-二甲基-1，1-3，3-四苯基二硅氧烷质量的20％～150％。
6.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中从室温升温至90～125℃所需时间为1～10h。
7.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的硅氧烷环体选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或二甲基环硅氧烷混合物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的阳离子聚合催化剂选自浓硫酸，浓硫酸与硅氧烷环体的质量比0.005～0.05∶1。
9.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，甲基二苯基硅醇钠与硅氧烷环体中二甲基硅氧链节的的摩尔比＝0.02～0.10∶1。
10.根据权利要求1所述的单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法，其特征在于，步骤(4)中甲基二苯基硅氧基封端的聚硅氧烷钠盐溶液与含活泼氢的有机氯硅烷摩尔比为1∶1.05～1.25。
CN201810561506.8A 2018-06-01 2018-06-01 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法 Active CN108997582B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810561506.8A CN108997582B (zh) 2018-06-01 2018-06-01 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810561506.8A CN108997582B (zh) 2018-06-01 2018-06-01 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108997582A true CN108997582A (zh) 2018-12-14
CN108997582B CN108997582B (zh) 2020-12-11

Family

ID=64574273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810561506.8A Active CN108997582B (zh) 2018-06-01 2018-06-01 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108997582B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678356A (zh) * 2019-01-11 2019-04-26 湖北新四海化工股份有限公司 一种高透光玻璃疏水剂及其制备方法
CN112759764A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 深圳市安品有机硅材料有限公司 改进的有机聚硅氧烷合成方法
CN112940203A (zh) * 2021-04-01 2021-06-11 惠州市安品新材料有限公司 有机硅改性丙烯酸二级分散体及其制备方法
CN113912849A (zh) * 2020-07-07 2022-01-11 北京化工大学 一种制备端氢硅油的方法及其所得端氢硅油
CN115386087A (zh) * 2022-10-26 2022-11-25 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4234898C1 (de) * 1992-10-16 1994-04-07 Goldschmidt Ag Th Organopolysiloxane mit einer endständigen SiH-Gruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CN101274984A (zh) * 2008-04-11 2008-10-01 山东轻工业学院 一种单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的制备方法
US20150299397A1 (en) * 2013-01-29 2015-10-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing a polyorganosiloxane and a polyorganosiloxane
CN106146852A (zh) * 2016-07-08 2016-11-23 北京化工大学 一种含硅大分子阳离子光引发剂及其制备方法
CN107235996A (zh) * 2017-06-16 2017-10-10 壮铭新材料科技江苏有限公司 一种三甲基硅醇盐的制备方法及应用
WO2018051792A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4234898C1 (de) * 1992-10-16 1994-04-07 Goldschmidt Ag Th Organopolysiloxane mit einer endständigen SiH-Gruppe und einer am anderen Kettenende befindlichen weiteren funktionellen Gruppe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
CN101274984A (zh) * 2008-04-11 2008-10-01 山东轻工业学院 一种单端双羟烃基聚二甲基硅氧烷的制备方法
US20150299397A1 (en) * 2013-01-29 2015-10-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparing a polyorganosiloxane and a polyorganosiloxane
CN106146852A (zh) * 2016-07-08 2016-11-23 北京化工大学 一种含硅大分子阳离子光引发剂及其制备方法
WO2018051792A1 (ja) * 2016-09-14 2018-03-22 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ポリシロキサン構造含有化合物の製造方法及び高分子組成物
CN107235996A (zh) * 2017-06-16 2017-10-10 壮铭新材料科技江苏有限公司 一种三甲基硅醇盐的制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王超: "端氢基聚硅氧烷的应用研究进展", 《有机硅材料》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109678356A (zh) * 2019-01-11 2019-04-26 湖北新四海化工股份有限公司 一种高透光玻璃疏水剂及其制备方法
CN109678356B (zh) * 2019-01-11 2021-11-23 湖北新四海化工股份有限公司 一种高透光玻璃疏水剂及其制备方法
CN113912849A (zh) * 2020-07-07 2022-01-11 北京化工大学 一种制备端氢硅油的方法及其所得端氢硅油
CN112759764A (zh) * 2020-12-30 2021-05-07 深圳市安品有机硅材料有限公司 改进的有机聚硅氧烷合成方法
CN112940203A (zh) * 2021-04-01 2021-06-11 惠州市安品新材料有限公司 有机硅改性丙烯酸二级分散体及其制备方法
CN115386087A (zh) * 2022-10-26 2022-11-25 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷及其制备方法
CN115386087B (zh) * 2022-10-26 2023-02-03 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种可氢硅烷化自交联自扩链的线性聚硅氧烷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108997582B (zh) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10766913B2 (en) Mixtures of cyclic branched siloxanes of the D/T type and conversion products thereof
CN108997582A (zh) 一种单端含活泼氢聚硅氧烷流体的制备方法
US10399998B2 (en) Mixtures of cyclic branched siloxanes of the D/T type and conversion products thereof
US10752735B2 (en) Mixtures of cyclic branched siloxanes of the D/T type and conversion products thereof
CN112011056B (zh) 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC键合的聚醚硅氧烷的方法
CN111386300B (zh) 制备在硅氧烷部分中支化的SiOC连接的聚醚硅氧烷的方法
CN102209744B (zh) 带有烷氧基甲硅烷基的聚醚-硅氧烷及其制备方法
EP2128164B1 (en) Silicone compound, a process for the preparation thereof and a process for the preparation of an ophthalmic device therefrom
JP5787627B2 (ja) 有機ケイ素化合物の製造方法
US5650474A (en) Process for preparing organic functional group-containing organopolysiloxanes, organopolysiloxanes obtained by the process and novel mercapto group and alkoxy group-containing organopolysiloxanes and preparation thereof
CA3099861A1 (en) Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structural type aba
CA3081274A1 (en) Process for producing sioc-bonded polyether siloxanes branched in the siloxane portion
US8697829B2 (en) Process for the manufacture of silicone ionomer
CA2141229A1 (en) Pristine phenylpropylalkylsiloxanes
JP2021531364A (ja) ポリシロキサン樹脂−ポリオレフィンコポリマー並びにその調製方法及び使用方法
CN110156997A (zh) 一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物及其制备方法
KR102132813B1 (ko) 하이드로실릴기 함유 유기 규소 수지의 제조방법
CN104327268A (zh) 一种含乙基苯基硅氧链节的硅氧烷共聚物及其制备方法
JP2021516709A (ja) ポリオレフィン−ポリジオルガノシロキサンブロックコポリマーおよびその合成のための加水分解反応方法
CN104114627A (zh) 有机硅化合物接枝的二氧化硅的制备方法
FI95919B (fi) Menetelmä alkenyyliryhmän sisältävän organopolysiloksaanin valmistamiseksi
Liao The Role of Hydrosilanes in the Preparation of Silicones
JPH03255130A (ja) エポキシ基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
Chakraborty et al. Synthesis and characterization of cycloaliphatic siloxanes copolymers
JP2003147080A (ja) アミノ基含有ポリシロキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant