JP2003147080A - アミノ基含有ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 毛髪に対して、べたつきやぬめり感が少なく
優れた光沢となめらかな感触を付与することができるア
リール基を有するアミノ基含有ポリシロキサンを、効率
良く安価に製造する。 【解決手段】 本発明の製造方法は、ケイ素原子に結合
したアリール基を有するポリオルガノシロキサンと、１
個以上の３官能性シロキシ単位にアルキレン基を介して
結合された少なくとも１個のアミノ基または置換アミノ
基を有するアミノ基含有シリコーンオリゴマーとを、塩
基性触媒の存在下で加熱し反応させる。アミノ基含有シ
リコーンオリゴマーとしては、例えば一般式（３）で表
される、粘度５〜３００ｃＰ（２５℃）、アミン含有量
が１〜１０重量％のものを使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アミノ基含有ポリ
シロキサンの製造方法に係り、さらに詳しくは、１個以
上の３官能性シロキシ単位に少なくとも１個のアミノ基
または置換アミノ基がアルキレン基を介して結合され
た、アミノ基含有ポリオルガノシロキサンの工業的に安
定な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、毛髪やセルロース繊維および
合成繊維をシリコーンオイルで処理し、撥水性や滑り性
を付与することが知られている。特に、毛髪に対して
は、アミノ官能性シリコーンで処理することにより、滑
らかさや柔軟性、風合いのような望ましい性質を付与で
きることが知られている。

【０００３】しかしながら、従来から使用されているア
ミノ官能性シリコーンのうちでジメチルタイプのもの
（アミノ基含有ジメチルシリコーン）は、屈折率が低い
ので、毛髪に光沢を付与することが難しいという問題が
あった。

【０００４】また、フェニル基を有するアミノ官能性シ
リコーンは、ジメチルタイプのものに比べて屈折率が高
く光沢の良好な被膜を形成できることが予想されるが、
特開平５−４３６９５号公報では、ケイ素−水素結合を
有するフェニルポリシロキサンから出発して、アミノ基
を保護したシラン化合物の付加反応および加水分解反応
を経る製造方法が開示されており、複雑な工程を必要と
するうえに、両末端にアミノ基がついたものに限定され
ている。

【０００５】１個以上の３官能性シロキシ単位に少なく
とも１個のアミノ基または置換アミノ基がアルキレン基
を介して結合されたアミノ基含有ポリオルガノシロキサ
ンの製造は、通常、１種または２種以上の環状シロキサ
ンとアミノシランアルコキシドを塩基性触媒の存在下に
加熱し、開環反応させてから、加水分解反応することに
より製造される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな製造方法においては、沸点の低いアミノシランアル
コキシドの蒸発により、アミノ量の規定量からのぶれ
（ばらつき）が生じるばかりでなく、配管内で加水分解
が生じて固体が析出するという不具合があった。また、
加水分解の度合いにより粘度にぶれが生じるなど、安定
的に製造することが困難であった。

【０００７】そこで、本発明者は、ポリアミノ基含有ポ
リシロキサンの製造方法について鋭意検討した結果、特
定の環状オルガノポリシロキサンと特定のアミノアルキ
ルポリシロキサン）とを塩基性触媒の存在下で加熱して
反応させることにより、品質の良好なアミノ基含有ポリ
シロキサンを容易に製造することができることを見出
し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、品質が良好で
ありかつ製造コストも安価なアミノ基含有ポリシロキサ
ンの製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のアミノ基含有ポ
リシロキサンの製造方法は、請求項１に記載するよう
に、ケイ素原子に結合したアリール基を有するポリオル
ガノシロキサンと、１個以上の３官能性シロキシ単位に
アルキレン基を介して結合された少なくとも１個のアミ
ノ基または置換アミノ基を有するアミノ基含有シリコー
ンオリゴマーとを、塩基性触媒の存在下で加熱し反応さ
せることを特徴とする。

【００１０】このアミノ基含有ポリシロキサンの製造方
法において、請求項２に記載するように、アミノ基含有
シリコーンオリゴマーを、２５℃で５〜３００ｃＰの粘
度を有し、かつアミン含有量が１〜１０重量％の範囲に
あるものとすることができる。

【００１１】本発明のアミノ基含有ポリシロキサンの製
造方法の特に好ましい態様は、請求項３に記載するよう
に、（Ａ）一般式

【化４】 で表される環状ポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）一般
式

【化５】 で表されるアリール基含有の環状ポリオルガノシロキサ
ン、および（Ｃ）一般式

【化６】 で表されるアミノ基含有シリコーンオリゴマーとを、塩
基性触媒の存在下で加熱し反応させることを特徴とす
る。

【００１２】本発明に使用する前記一般式（１）で表さ
れる環状オルガノポリシロキサンにおいて、式中のＲ¹
およびＲ² は、同種もしくは異種の置換または非置換の
炭素数が１〜８のアルキル基であり、ａは３以上の整数
である。

【００１３】置換または非置換の炭素数が１〜８のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基等のシクロアルキル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基、クロロメチル基等のハロゲン化
アルキル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３
−シアノプロピル基等のシアノアルキル基を挙げること
ができる。

【００１４】本発明において、出発原料として使用する
（Ａ）環状オルガノポリシロキサンの具体例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、およびこれらの混合物を挙げるこ
とができる。

【００１５】本発明に使用する前記一般式（２）で表さ
れるアリール基を有する環状オルガノポリシロキサンに
おいて、式中のＲ^３ およびＲ^４ は、同種もしくは異種
の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、少なく
とも一方はアリール基である。また、ｂは３以上の整数
である。ここで、アリール基としては、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ジフェニル基等を挙げることがで
き、フェニル基が最も好ましい。

【００１６】また、ケイ素原子に結合しているアリール
基以外の基は、置換または非置換の炭素数が１〜８のア
ルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基等のシクロアルキル基、３，３，３−ト
リフルオロプロピル基、クロロメチル基等のハロゲン化
アルキル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３
−シアノプロピル基等のシアノアルキル基等を挙げるこ
とができる。

【００１７】本発明において、出発原料として使用する
前記（Ｂ）アリール基を有する環状オルガノポリシロキ
サンの具体例としては、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサンを挙げることができる。

【００１８】これら（Ａ）成分および（Ｂ）成分の環状
オルガノポリシロキサンを使用するに際しては、重合度
をコントロールし得られるアミノ基含有ポリシロキサン
の粘度を調節するために、低分子量の鎖状ジオルガノポ
リシロキサンあるいはシラン化合物を混合することもで
きる。このとき、上記の環状オルガノポリシロキサンの
配合割合は少なくとも４０重量％とすることが好まし
い。

【００１９】本発明において使用する前記一般式（３）
で表されるアミノ基含有シリコーンオリゴマーにおい
て、式中、Ｒ^５は炭素数が１〜８のアルコキシ基、Ｒ^６
は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ^７は炭素数が２〜８
より好ましくは３〜６の２価のアルキレン基である。ま
た、Ｚは−ＮＲ^８ ₂、−Ｎ⁺Ｒ^８ ₃Ａ^-、−ＮＲ^８（Ｃ
Ｈ₂）_ｃＮＲ^８ ₂、−ＮＲ^８（ＣＨ₂）_ｃＮ⁺Ｒ^８ ₃Ａ^-を表
わす。ここで、Ｒ^８は水素または炭素数１〜４のアルキ
ル基、Ａ^-はハロゲンイオンまたは有機酸イオンをそれ
ぞれ表わし、ｃは２から６の整数である。ｌ，ｍ，ｎは
それぞれ正の整数である。

【００２０】また、アミン含有量が１〜１０重量％であ
ることが好ましい。アミン含有量が１０重量％を超える
と、アミノ基含有シリコーンオリゴマーが分散し難くな
り、反応終了までには時間がかかる。アミン含有量が１
重量％未満の場合には、アミノ基含有シリコーンオリゴ
マーの配合量が多くなって価格が高くなり経済的ではな
い。

【００２１】本発明において、（Ａ）成分の環状オルガ
ノポリシロキサンと（Ｂ）成分のアリール基を含有する
環状オルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）成分のアミノ
基含有シリコーンオリゴマーの配合割合は、任意に調整
することができる。

【００２２】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対し
て、（Ｂ）成分であるアリール基含有環状オルガノポリ
シロキサンの配合割合が多いほど、高屈折率で光沢の良
好なポリシロキサンが得られるが、（Ｂ）成分の配合割
合が６０重量％を超えると滑り性（潤滑性）に乏しくな
るので好ましくない。また、（Ｃ）成分のアミノ基含有
シリコーンオリゴマーの配合量が多いほど、毛髪への吸
着量が増え、柔軟性および反発弾性が増加するが、
（Ｃ）成分の配合割合が２０重量％を超えるとべたつき
がひどくなるので好ましくない。

【００２３】本発明に使用する塩基性触媒としては、例
えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム等のアルカリ金属
の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウムメト
キシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等
のアルカリ金属のアリールオキシド；メチルシラントリ
オールのカリウム塩、フェニルシラントリオールのカリ
ウム塩等のアルカリ金属のシラノレート化合物；水酸化
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルホスホ
ニウムおよびこれらの２種以上の混合物等を挙げること
ができる。

【００２４】本発明における塩基性触媒の使用量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して０．００１〜
０．１重量％の範囲とすることが好ましい。特に、重合
速度を一定にするために、０．００５〜０．０５重量％
とすることが好ましい。

【００２５】本発明においては、（Ａ）成分の環状オル
ガノポリシロキサンと（Ｂ）成分のアリール基を含有す
る環状オルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）成分のアミ
ノ基含有シリコーンオリゴマーを前記塩基性触媒の存在
下に反応させるが、まず（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反
応させることにより、ケイ素原子に結合したアリール基
を有するポリオルガノシロキサンを生成し、このポリオ
ルガノシロキサンに、（Ｃ）成分のアミノ基含有シリコ
ーンオリゴマーを反応させてもよい。なお、これらの成
分の反応では、平衡を移動させることによって反応（平
衡化反応）を促進するために、前記塩基性触媒の存在下
に反応物を加熱する。加熱温度は特に限定されるもので
はないが、８０〜１８０℃の範囲とすることが好まし
く、特に１５０〜１７０℃の範囲とすることが好まし
い。

【００２６】本発明の製造方法により得られるアミノ基
含有ポリシロキサンの特に好ましい態様は、下記一般式
で表され、２５℃で５００〜５００，０００ｃＰの粘度
を有する。

【００２７】

【化７】

【００２８】式中、Ｒ^９は炭素数が１〜８のアルコキシ
基、Ｒ^１０は炭素数が１〜６のアルキル基、Ｒ^１１はフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、ジフェニル基等のア
リール基、Ｒ^１２は炭素数２〜８より好ましくは３〜６
の２価のアルキレン基である。また、Ｚは−Ｎ
Ｒ^１３ ₂、−Ｎ⁺Ｒ^１３ ₃Ａ^-、−ＮＲ^１３（ＣＨ₂）_ｄＮ
Ｒ^１３ ₂、−ＮＲ^１３（ＣＨ₂）_ｄＮ⁺Ｒ^5３ ₃Ａ^-を表す。
ここで、Ｒ^１３は水素または炭素数１〜４のアルキル
基、Ａ^-はハロゲンイオンまたは有機酸イオンをそれぞ
れ表わし、ｄは２から６の整数である。さらに、ｘ_１，
ｘ_２，ｘ_３，ｙ_１，ｙ_２，ｙ_３，ｚはそれぞれ正の整数
で、ｘ_１＋ｘ_２＋ｘ_３＋ｙ_１＋ｙ_２＋ｙ_３＋ｚは１０〜
２０００より好ましくは５０〜１００の整数を表し、
（ｘ_１＋ｘ_２＋ｘ_３）／（ｙ_１＋ｙ_２＋ｙ_３）は２〜１
／２である。前記式中における各炭化水素基の具体例と
しては、前述の（Ａ）〜（Ｃ）成分を表す一般式におけ
る炭化水素基と同じものを挙げることをできる。

【００２９】本発明の製造方法においては、アリール基
を有するアミノ基含有ポリシロキサンを効率良く安価に
製造することができる。得られるアミノ基含有ポリシロ
キサンは、毛髪に対してべたつきやぬめり感が少なく、
優れた光沢となめらかな感触を付与することができるの
で、毛髪用化粧料の主要成分として有用である。

【００３０】また、少なくとも１個のアミノ基または置
換アミノ基が、１個以上の３官能性シロキシ単位にアル
キレン基を介して結合された構造を有するアミノ基含有
シリコーンオリゴマーを使用しているので、ゲル化する
ことがなく、粘度が均一で品質が優れたアミノ基含有ポ
リシロキサン生成物を得ることができる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。

【００３２】実施例１ まず、以下に示すようにしてアミノ基含有シリコーンオ
リゴマーを合成した。すなわち、温度計と還流冷却管と
を備えた三つ口フラスコに、環状ポリオルガノシロキサ
ン１８０ｇとアミノプロピルトリエトキシシラン９０ｇ
および水７．７５ｇを仕込み、これに水酸化カリウム
０．０６ｇを添加してから加熱し１５０℃の温度で３時
間反応させた。次いで、得られた溶液にリン酸０．１２
ｇを加えて中和した後、ろ過助剤を用いてろ過し、粘度
７５ｃＰでアミン含有量が２．６重量％の無色透明な液
体を得た。こうして得られた液体の^１ＨＮＭＲを測定し
た。測定されたスペクトルから、この液状物質は、下記
の構造式

【化８】 を有するアミノ基含有シリコーンゴムオリゴマーである
ことがわかった。

【００３３】次に、還流冷却管を備えたフラスコに、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサン２００ｇとオクタ
メチルシクロテトラシロキサン６００ｇを入れ、これに
前記方法で得られたアミノ基含有シリコーンゴムオリゴ
マー８０ｇと水酸化カリウム０．１ｇとをそれぞれ添加
し混合した。得られた混合液を、１４０〜１６０℃の温
度で５時間撹拌しながら加熱して反応させ、粘度４３０
０ｃＰのアミノ基含有ポリシロキサン含有溶液を得た。

【００３４】次いで、得られた溶液を中和した後、ろ過
し、無色透明なアミノ基含有ポリシロキサンを得た。上
記ろ過は、ろ紙の目詰まりもなく容易に行うことができ
た。得られたアミノ基含有ポリシロキサンのアミン含有
量は０．２４重量％であった。また、このポリシロキサ
ンの屈折率を島津製作所製ボシュロムアッベ屈折率計３
Ｌ型を用いて測定したところ、１．４５０であり、従来
のアミノ基含有シリコーンオイルよりも高い値を示し
た。

【００３５】さらに、得られた溶液を毛髪（同一人から
採取した頭髪で作製された毛束）に施したところ、毛髪
にべたつきやぬめり感を生じることがなく、良好な光沢
となめらかな感触が付与されたことが認められた。

【００３６】実施例２ 還流冷却管を備えたフラスコに、オクタフェニルシクロ
テトラシロキサン２００ｇとオクタメチルシクロテトラ
シロキサン６００ｇ、および重合度調整成分として低分
子量の鎖状ジメチルポリシロキサン（ジーイー東芝シリ
コーン（株）社製のＴＳＦ５Ａ）８ｇを入れ、これに実
施例１で用いたアミノ基含有シリコーンオリゴマー（ア
ミン含有量２．６重量％）８ｇと水酸化カリウム０．１
ｇとを添加し混合した。得られた混合液を、１４０〜１
６０℃の温度で５時間撹拌しながら加熱して反応させ、
粘度２４，０００ｃＰのアミノ基含有ポリシロキサン含
有溶液を得た。

【００３７】この溶液から実施例１と同様にして得られ
たアミノ基含有ポリシロキサンのアミン含有量は０．０
２重量％（理論値０．０２６重量％）であり、屈折率は
１．４５２であった。また、得られた溶液を実施例１と
同様に毛髪に施したところ、毛髪にべたつきやぬめり感
を生じることがなく、良好な光沢となめらかな感触が付
与されたことが認められた。

【００３８】実施例３ 還流冷却管を備えたフラスコに、オクタフェニルシクロ
テトラシロキサン４００ｇとオクタメチルシクロテトラ
シロキサン４００ｇを入れ、これに実施例１で用いたア
ミノ基含有シリコーンオリゴマー（アミン含有量２．６
重量％）８０ｇと水酸化カリウム０．１ｇとを添加し混
合した。得られた混合液を、１４０〜１６０℃の温度で
５時間撹拌しながら加熱して反応させ、粘度６８，００
０ｃＰのアミノ基含有ポリシロキサン含有溶液を得た。

【００３９】この溶液から実施例１と同様にして得られ
たアミノ基含有ポリシロキサンのアミン含有量は０．２
２重量％（理論値０．２３６重量％）であり、屈折率は
１．５００であった。また、得られた溶液を実施例１と
同様に毛髪に施したところ、毛髪にべたつきやぬめり感
を生じることがなく、良好な光沢となめらかな感触が付
与されたことが認められた。

【００４０】比較例 オクタフェニルシクロテトラシロキサンに代えてオクタ
メチルシクロテトラシロキサンを使用し、合計８００ｇ
のオクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した他は
実施例２と全く同様にして、粘度２０，０００ｃＰのア
ミノ基含有ポリシロキサン含有溶液を得た。

【００４１】この溶液から得られたアミノ基含有ポリシ
ロキサンのアミン含有量は、実施例２で得られたものと
同じ０．０２重量％であったが、屈折率は１．４００と
実施例に比べてかなり低かった。そして、得られた溶液
を毛髪に施したところ、べたつきが生じ、また光沢も実
施例に比べて劣るものであった。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、アミノ基含有シリコーンオリゴマーを用い、
粘度が均一で品質が良好なアリール基を有するアミノ基
含有ポリシロキサンを、効率よく安価に製造することが
できる。そして、このアミノ基含有ポリシロキサンは、
毛髪に対してぬめり感が少なく優れた光沢となめらかな
感触を付与することができ、毛髪用の化粧料組成物の主
成分として極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ケイ素原子に結合したアリール基を有す
   るポリオルガノシロキサンと、１個以上の３官能性シロ
   キシ単位にアルキレン基を介して結合された少なくとも
   １個のアミノ基または置換アミノ基を有するアミノ基含
   有シリコーンオリゴマーとを、塩基性触媒の存在下で加
   熱し反応させることを特徴とするアミノ基含有ポリシロ
   キサンの製造方法。
2. 【請求項２】 前記アミノ基含有シリコーンオリゴマー
   が、２５℃で５〜３００ｃＰ（センチポイズ）の粘度を
   有し、かつアミン含有量が１〜１０重量％のものである
   ことを特徴とする請求項１記載のアミノ基含有ポリシロ
   キサンの製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、同種もしくは異種の置換ま
   たは非置換の炭素数が１〜８のアルキル基であり、ａは
   ３以上の整数である。）で表される環状ポリオルガノシ
   ロキサンと、（Ｂ）一般式 【化２】 （式中、Ｒ^３ およびＲ^４ は、同種もしくは異種の置換
   または非置換の１価の炭化水素基であり、少なくとも一
   方はアリール基である。また、ｂは３以上の整数であ
   る。）で表されるアリール基含有の環状ポリオルガノシ
   ロキサン、および（Ｃ）一般式 【化３】 ｛式中、Ｒ^５は炭素数が１〜８のアルコキシ基であり、
   Ｒ^６は炭素数が１〜６のアルキル基であり、Ｒ^７は炭素
   数が２〜８の２価のアルキレン基である。また、Ｚは−
   ＮＲ^８ ₂、−Ｎ⁺Ｒ^８ ₃Ａ^-、−ＮＲ^８（ＣＨ₂）_ｃＮ
   Ｒ^８ ₂、−ＮＲ^８（ＣＨ ₂）_ｃＮ⁺Ｒ^８ ₃Ａ^-（但し、Ｒ^８
   は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ａ^-は
   ハロゲンイオンまたは有機酸イオンを表し、ｃは２から
   ６の整数である。）であり、ｌ，ｍ，ｎはそれぞれ正の
   整数である。｝で表されるアミノ基含有シリコーンオリ
   ゴマーとを、塩基性触媒の存在下で加熱し反応させるこ
   とを特徴とするアミノ基含有ポリシロキサンの製造方
   法。