CN106146852A - 一种含硅大分子阳离子光引发剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明合成了一种梯度聚合用含硅大分子阳离子光引发剂及其制备方法，包括以下步骤：将六甲基环三硅氧烷、二甲基氯硅烷和正丁基锂加入反应釜中，得到产物1；产物1与甲基丙烯酸甲酯反应，得到产物2；产物2与6M氢氧化钠水溶液反应得到产物3；产物3加入阳离子光引发剂1187和催化剂反应，得到产物4。发明的有益效果是：（1）所合成的光引发剂具有自上浮能力，在光聚合体系中形成梯度分布，通过一次光聚合即可得到梯度聚合物（2）此光引发剂在阳离子树脂或单体中具有好的溶解性，使其在光固化过程中无需加入有机溶剂，可用于制备对环境和人体危害更小的材料。（3）此光引发剂不易挥发，分解碎片不易迁移，与体系相容性好。

Description

一种含硅大分子阳离子光引发剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子光引发剂，具体而言含硅大分子阳离子光引发剂，该阳离子光引发剂的合成方法及其在阳离子体系梯度聚合中的用途。
背景技术
梯度聚合物是指构成聚合物的要素(例如，组成或结构)沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化、材料的性质和功能也呈梯度变化的一种新型材料。分子量是聚合物的一个基本要素，它对聚合物的使用性能和加工性能都有很大的影响。聚合物的分子量发生变化时，聚合物的性能如机械性能(强度等)、光学性能(折射率等)、热学性能(玻璃化转变温度等)、电学性能(电导率等)、加工性能(流变性等)等中一种或多种会随之而变化。当聚合物的分子量沿某一方向由一侧向另一侧连续梯度变化时，会使聚合物的性能也出现连续梯度变化，这种分子量沿某一方向由一侧向另一侧呈连续梯度变化的聚合物即为分子量梯度聚合物。
光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。近年来已有很多文献报道将聚硅氧烷引入自由基光引发剂获得聚硅氧烷改性的大分子光引发剂，赋予引发剂低表面能和低表面张力等特性，使其在光聚合体系中能自发上浮，在体系中呈梯度分布，引发梯度聚合，从而被应用于梯度聚合物的制备、表面涂料、粉末涂料、光纤涂料等领域。然而，目前报道的聚硅氧烷改性的大分子光引发剂大多是自由基型的，只能够应用于自由基光固化体系，引发丙烯酸酯类单体。众所周知，与自由基光聚合体系相比，阳离子光聚合体系具有固化体积收缩较小、在空气氛围中不受氧阻聚、反应后固化强、树脂类型不限于丙烯酸酯类等优点。而目前尚不存在能够适用于阳离子光固化体系梯度聚合的含硅大分子阳离子光引发剂。
发明所述的含硅大分子阳离子光引发剂的制备方法有以下有益效果：（1）将低表面张力和低表面能的聚硅氧烷引入阳离子光引发剂，制备新型含硅大分子阳离子光引发剂，由于其在可进行阳离子聚合的单体中能自发上浮，在垂直方向从下至上呈连续递增的梯度分布，所以能引发阳离子单体的梯度光聚合，为制备梯度聚合物提供一种更环保先进、对生命无毒害、操作简单可控的新方法。（2）含硅大分子阳离子光引发剂在阳离子树脂或单体中具有的良好的溶解性，使得其在光固化过程中无需加入有机溶剂，从而可用于制备对环境和人体危害更小的材料。（3）含硅大分子阳离子光引发剂解决了传统小分子光引发剂易挥发，分解碎片易迁移以及与体系不相容或者相容性差的弊病。
发明内容
本发明提供了一种用于阳离子光固化体系梯度聚合的含硅大分子阳离子光引发剂、其制备方法及其在阳离子光固化体系梯度聚合中的用途。本发明人通过广泛深入地研究，从分子结构出发，通过分子设计将阳离子光引发剂引入到有机硅氧烷链上，从而合成含硅大分子阳离子光引发剂，该含硅大分子阳离子光引发剂在环氧单体中有很好的溶解性，大大降低了配方中有机溶剂的使用量。该方法为实现阳离子光固化体系的梯度聚合提供了新思路，安全环保、简单易行。
具体而言，本发明涉及如下方面：
1．一种通式为（I）的含硅大分子阳离子光引发剂：
A代表：
其中n的取值范围为2～50，优选2～15，最优选2～9；
R1选自H、C1-12的烷基、C1-12的烷氧基、C1-12的芳烷基、C1-12的羧基、C1-12的羟基、C1-12的环氧基、C1-12的酯基，优选为C1-12的烷基，最优选为正丁基；
R2选自-CH2O-、、、、；
R3和R4相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基，C1-12的烷氧基或H；
M选自三芳基硫鎓盐类、二芳基碘鎓盐类、芳茂铁盐类和有如下定义的α类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带有羟基、羧基、或环氧基团；
所述α为:
R5选自直接键、氧原子、亚甲基、硫原子、羰基、-CH2-CH2-；
其中R6、R7、R8、R9独立的选自氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、卤素原子、氰基、羟基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳烷氧基、C8-C12芳基链烯基、C3-C8环烷基、羧基、羧基C1-C12烷基酯基、羧基聚（C1-C4）烷撑二醇醚酯基、C2-C7羧基烷氧基、C1-C12烷基酯基、C2-C7羧基烷氧基聚（C1-C4）烷撑二醇醚酯基、C2-C7烷氧基羰基、C7-C13芳基氧羰基、C2-C7烷基羰基氧基、C1-C6烷基磺酸基、C6-C10芳基磺酰基、C1-C6烷酰基或C7-C11芳基羰基；
R10、R11独立的选自氢原子、羟基、C1-C4烷基、苯基，所述苯基为未取代的或被至少一个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；
R12选自含有2~6个多羟基化合物的残基；
X-选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -或CF3SO3 -基团。
2．根据项1所述的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的R2选为。
3. 根据项1-2任一项的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的R3和R4相同，并独立地为C1-12的烷基，优选C1-6的烷基，更优选为甲基。
4. 根据项1-3任一项的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的R5为硫原子。
5. 根据项1-4任一项的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的R6，R7，R8，R9优选为氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素原子，更优选为氢原子；所述的R10，R11优选氢原子、羟基、C1-C4烷基，更优选为氢原子。
6. 根据项1-5任一项的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的R12为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二缩（1,1,1-三羟甲基丙烷）、季戊四醇或二季戊四醇的残基。
7. 根据项1-6任一项的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的R12为乙二醇的残基。
8. 根据项1-7任一项的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的小分子光引发剂化合物带有羟基。
9. 根据项1-8的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的X-为PF6 -。
10. 一种制备项1-9任一项的含硅大分子阳离子光引发剂的方法，其特征在于使得包含以下物质A和B的混合物进行反应：
物质A为通式为（Ⅱ）的有机硅聚合物：
其中n'的取值范围可以是2～50，优选2～15，最优选2～9；
R1'独立地选自H、C1-12的烷基、C1-12的芳烷基、C1-12的羧基、C1-12的羟基、C1-12的环氧基，优选为C1-12的烷基，最优选为正丁基；
R2'独立地选自C1-12的羧基、C1-12的羟基、C1-12的环氧基、甲基丙烯酸酯基；
R3'和R4'相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基，C1-12的烷氧基或H；
物质B为通式为（III）；
其中M的定义如项1所述；
R5'独立选自羟基、羧基、或环氧基团。
11. 根据项10所述的方法，其特征在于所述R2'为甲基丙烯酸酯基；R3'和R4'相同，并独立地为C1-12的烷基，优选C1-6的烷基，更优选为甲基。
12. 根据项10-11任一项所述的方法，其特征在于所述物质A有机硅聚合物和所述物质B化合物的摩尔比为1：（1～2）。
13．根据项10-12任一项所述的方法，其特征在于所述混合物还包含能够溶解所述物质A有机硅聚合物和所述物质B的无水溶剂，优选无水二氯甲烷。
14. 根据项10-13任一项所述方法，其特征在于所述物质A有机硅聚合物和所述物质B反应温度没有特殊限制，可以为本领域任何温度，优选20-90℃。
15. 根据项10-14任一项所述方法，其特征在于所述物质A有机硅聚合物和所述物质B反应催化剂为酯化类催化剂，可以为二环己基碳二亚胺（DCC）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N,N-二甲基-4-吡啶胺对甲苯磺酸盐（DPTS）的一种或多种，优选DCC和N,N-二甲基-4-吡啶胺对甲苯磺酸盐（DPTS）的混合物。
16. 根据项10-15任一项所述方法，其特征在于DCC与N,N-二甲基-4-吡啶胺对甲苯磺酸盐（DPTS）的摩尔比为0.5~100，优选1:66。
17. 一种可阳离子光固化的组合物，其特征在于包含项1-9任一项所述的含硅大分子阳离子光引发剂。
18. 根据项17的组合物，其特征在于该组合物包含3%-5%的所述含硅大分子阳离子光引发剂，3%-5%的增感剂以及90%-94%的阳离子光固化树脂或单体，基于该组合物的总重量。
19. 根据项18的组合物，其特征在于所述增感剂为二苯酮、蒽及其衍生物、芘、苝、硫杂蒽酮、吩噻嗪和乙烯基咔唑等稠环类芳烃化合物，优选为蒽及其衍生物，更优选为9，10-二丁氧基蒽。
20. 根据项18的组合物，其特征在于所述阳离子光固化树脂或单体选自缩水甘油醚、乙烯基醚、丙烯基醚、氧杂环丁烷、环氧丙烯酸酯的一种或多种。
21. 根据项20所述的组合物，其特征在于阳离子光固化树脂或单体优选为双酚A二缩水甘油醚。
22．项1-9任一项所述的含硅大分子阳离子光引发剂其特征在于引发阳离子光固化树脂或单体制备梯度聚合物中的用途。
23．根据项22的用途，其特征在于所述阳离子光固化树脂或单体选自缩水甘油醚、乙烯基醚、丙烯基醚、氧杂环丁烷、环氧丙烯酸酯的一种或多种。
发明详述
在下文对本发明的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本发明人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。
在本申请中，除非明确排除，本发明的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。
合成方法
下面以优选的具体实施方案解释合成路线，以单端含硅大分子阳离子光引发剂1187-Si-A的合成为例：
第一步：六甲基环三硅氧烷（D3）、二甲基氯硅烷（DCMS）和正丁基锂反应合成单端含氢聚二甲基硅氧烷PMHS-A（Mn=410）。
第二步：单端含氢聚二甲基硅氧烷(PMHS-A)和甲基丙烯酸甲酯（MMA）通过硅氢加成合成聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯P-Si-MA-A。
第三步：聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(P-Si-MA-A)水解合成单端羧基聚二甲基硅氧烷P-Si-COOH-A。
第四步：单端羧基聚二甲基硅氧烷P-Si-COOH-A与5-芳基噻蒽盐阳离子光引发剂1187酯化反应合成单端含硅大分子阳离子光引发剂1187-Si-A。
1187-Si-A的FTIR (KBr, cm-1): 3300-3400cm-1 (-OH), 2886-2963cm-1 (-CH3，-CH2-), 1682cm-1 (>C=O), 1600cm-1, 1452 cm-1 (-C6H5), 1024-1090- cm-1 (Si-O-Si),790 cm-1(Si-CH3)。
1H-NMR (DMSO d6, ppm): δ7.1-8.51 (Ar-H), δ4.25-4.31 (-O-CH2-CH2-O-Ar),δ2.07 (-CH-COO-), δ1.28-1.32 (-CH2-CH2-), δ0.91-0.95 (-CH3), δ0.53-0.61 (-Si-CH2-), δ0.09-0.18 (-Si-CH3)。
29Si NMR (δ, CDCl3, ppm): 9.93 (-CH2Si (CH3)2-O-), -21.98 (-Si(CH3)2-O-)。
根据本发明的一些实施方案，提供了含硅大分子阳离子光引发剂的制备方法，该方法包括：(1) 带有羟基反应基团的小分子光引发剂与含有羧基的聚二甲基硅氧烷反应，生成含硅大分子阳离子光引发剂产物，此反应在20～80℃下反应2～30小时。
合成的含硅大分子阳离子光引发剂不仅拥有优异的光引发特性，同时与传统阳离子光发剂相比，显著提高了其在阳离子光固化体系中的溶解度。
本发明中合成的含硅大分子阳离子光引发剂所用的烷烃、带有活性基团的光引发剂、有机硅聚合物等原料，不限于本发明中列举的物质，也可以是其它同类型的化合物。
在本发明中，含活泼基团的光引发剂的活性基团包括，但不限于，羟基、环氧基、羧基或其混合物，所述含活泼基团的光引发剂包括，但不限于三芳基硫鎓盐、二芳基碘鎓盐、芳茂铁盐、5-芳基噻蒽盐小分子光引发剂中的一种或多种。
在本发明中，所使用的酯化催化剂可以采用本领域常用的酯催化剂包括，但不限于二环己基碳二亚胺（DCC）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP），N,N-二甲基-4-吡啶胺对甲苯磺酸盐（DPTS）的一种或多种。
发明所述的含硅大分子阳离子光引发剂的制备方法有以下有益效果中的一种或多种：（1）将低表面张力和低表面能的聚硅氧烷引入阳离子光引发剂，制备新型含硅大分子阳离子光引发剂，由于其在可进行阳离子聚合的单体中能自发上浮，在垂直方向从下至上呈连续递增的梯度分布，所以能引发阳离子单体的梯度光聚合，为制备梯度聚合物提供一种更环保先进、对生命无毒害、操作简单可控的新方法。（2）含硅大分子阳离子光引发剂在阳离子树脂或单体中具有的良好的溶解性，使得其在光固化过程中无需加入有机溶剂，从而可用于制备对环境和人体危害更小的材料。（3）含硅大分子阳离子光引发剂解决了传统小分子光引发剂易挥发，分解碎片易迁移以及与体系不相容或者相容性差的弊病。
附图说明
图1A，图1B，图1C，图1D分别是实施例1中第一步、第二步、第三步、第四步反应产物的红外光谱图。
图2A，图2B分别是实施例1中第一步和第四步反应产物的1H NMR谱图。
图3是实施例1中第四步制备的含硅大分子阳离子光引发剂的29Si NMR谱图。
图4是阳离子光引发剂1187和实施例1-3制备的含硅大分子阳离子光引发剂分别在BADGE、E-4221和TDE-85三种环氧单体中的溶解效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。在本申请说明书中，除非另有明确说明，所有份和百分比均基于重量。
实施例1：单端含硅大分子阳离子光引发剂1187-Si-A的合成
第一步：含氢聚二甲基硅氧烷PMHS-A的合成：室温条件下，先将三口烧瓶A中加入12mL无水甲苯和丁基锂(8mL，12.8mmol)，氮气氛围下缓慢滴加用适量甲苯溶解好的D3（3.87g），待滴加完毕半小时后，反应瓶中加入四氢呋喃（THF）16mL，继续反应8小时后，加入封端剂二甲基氯硅烷（2.29g，12.8mmol），继续搅拌8小时，停止反应。旋转蒸发掉THF后，离心，取上层清液，旋蒸除去甲苯，得到单端含氢聚二甲基硅氧烷PMHS-A（Mn=410），无色透明液体，产率为98%。反应式如下：
第二步：聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯P-Si-MA-A的合成：将PMHS-A用适量的无水甲苯溶解，缓慢加热升温至80℃，氮气保护，加入0.001wt%催化剂（2%氯铂酸的异丙醇溶液）。反应0.5小时后，搅拌下逐滴加入MMA（PMHS-A与MMA的投料摩尔比为1:2），恒温80℃反应，用红外光谱监测2100cm-1处Si-H特征吸收峰，特征峰完全消失时说明反应完全，反应6小时，停止反应，得到聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯P-Si-MA-A，无色透明液体，产率为98%。反应式如下：
第三步：单端羧基聚二甲基硅氧烷P-Si-COOH-A的合成：将P-Si-MA-A用少量乙醇溶解后，加入适量6M NaOH溶液，90℃搅拌下回流48小时，结束反应。旋蒸除去乙醇，用盐酸调至反应液至中性，后用乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂，得到聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸P-Si-COOH-A，无色透明液体，产率为62%。反应式如下：
第四步：单端含硅大分子阳离子光引发剂1187-Si-A的合成：将等摩尔量的单端羧基聚二甲基硅氧烷P-Si-COOH-A和等摩尔量的阳离子引发剂1187加入三口烧瓶中，加入3%当量的催化剂DPTS，和两倍当量的二环己基碳二亚胺，用适量无水二氯甲烷溶解，氮气保护下，70℃下回流搅拌8小时，真空抽滤，滤液用饱和柠檬酸水溶液洗涤3次，再用饱和食盐水洗涤3次，然后旋蒸除去溶剂。将粗产物用柱层析法提纯，展开剂为V(EtAc)：V（PE）=1:1的混合液，最后得到含硅大分子阳离子光引发剂1187-Si-A，淡黄色粘稠透明液体，产率分别为60%。
其中第一步终产物FTIR (KBr, cm-1): 2961 (-CH3), 2924(-CH2-), 2127(Si-H), 1259 (Si-CH3), 1033-1085 (Si-O-Si), 798 (Si-CH3). 1H-NMR (CDCl3, ppm): δ4.72-4.74 (m, 1H, Si-H), δ1.33-1.34 (m, 4H, -CH2-CH2-), δ0.89-0.92 (t, 3H, -CH3), δ0.54-0.58 (t, 2H, Si-CH2), δ0.21-0.22 (m, 6H, -Si-CH3), δ0.10 (m, 25H/36H/60H, -Si-CH3)；第二步终产物的FTIR (KBr, cm-1): 2960 (-CH3), 2924(-CH2-),2127(Si-H), 1742(C=O of -COO-), 1259 (Si-CH3), 1033-1085 (Si-O-Si), 798 (Si-CH3)；第三步终产物的FTIR (KBr, cm-1): 2960 (-CH3), 2924 (-CH2-), 2127 (Si-H),1710 (C=O of -COOH), 1259 (Si-CH3), 1033-1085 (Si-O-Si), 798 (Si-CH3)；第四步终产物的FTIR (KBr, cm-1): 3300-3400cm-1 (-OH), 2886-2963cm-1 (-CH3，-CH2-), 1682cm-1(>C=O), 1600cm-1, 1452 cm-1 (-C6H5), 1024-1090- cm-1 (Si-O-Si), 790 cm-1 (Si-CH3).1H-NMR (DMSO d6, ppm):δ7.1-8.51 (Ar-H), δ4.25-4.31 (-O-CH2-CH2-O-Ar), δ2.07 (-CH-COO-), δ1.28-1.32 (-CH2-CH2-), δ0.91-0.95 (-CH3), δ0.53-0.61 (-Si-CH2-), δ0.09-0.18 (-Si-CH3).29Si NMR (δ, CDCl3, ppm): 9.93 (-CH2Si (CH3)2-O-), -21.98 (-Si(CH3)2-O-).
实施例2-3：
重复实施例１的步骤，不同之处在于原料配比不同，从而制备不同分子量的含硅大分子阳离子光引发剂，详细原料配比与反应条件如下表所示；
实施例4：
本实施例目的在于说明1-3制备的含硅大分子阳离子光引发剂与环氧单体有优异的相容性，可以减少有机溶剂在光固化过程中的使用，实现真正的绿色固化。将引发剂1187、1187-Si-A/B/C按5wt%分别加入到双酚A二缩水甘油醚（BADGE）、3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯（E-4221）、4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)中搅拌30min，结果如附图4所示。1187在应用到光固化体系时需用碳酸丙烯酯等溶剂溶解，我们实验中也证实1187在这三种单体中几乎无法溶解，要进行后续的光固化实验，必须加入少量的碳酸丙烯酯等非极性溶剂帮助它溶解。接入有机硅链段后的1187-Si-A/B/C在这三种环氧单体中表现出的良好溶解性，使得其在使用时无需再加溶剂帮助其溶解，解决传统阳离子光引发剂在光固化体系中溶解性差的问题，并有效避免了光固化中的有机溶剂挥发。
实施例5
本实施例的目的在于说明可以使用实施例2所制备的含硅大分子阳离子光引发剂在阳固化离子体系中引发环氧单体聚合，制备分子量梯度聚合物。
将光引发剂1187-Si-B和3wt%的增感剂DBA分别溶于单官能环氧单体糠醇缩水甘油醚（FGE）中，均匀分散，然后注入无色圆柱形透明玻璃管（d×l=6mm×40mm）中，密闭遮光静置1小时后，将玻璃管竖直固定在水平转盘（r=5r/min）上，使用高压汞灯从侧面对玻璃管进行均匀的辐照（光强=50W/m2）1小时，最终得到圆柱状的聚合物棒（PFGE）。将所得到的PFGE圆柱体均匀分成四层，每层取上表面使用凝胶液相色谱测其分子量，从顶层到底层重均分子量依次为0.42×104、0.45×104、0.51×104、0.66×104。
实施例6
本实施例的目的在于说明可以使用实施例2所制备的含硅大分子阳离子光引发剂在阳固化离子体系中引发环氧单体聚合，制备玻璃化转变温度（Tg）呈梯度变化的梯度聚合物。
将相同摩尔浓度的光引发剂1187-Si-B和3wt%的增感剂DBA分别溶于双官能环氧单体BADGE中，溶解均匀，然后注入到1个大小一样的无色圆柱形透明玻璃管（d×l=6mm×40mm）中，密闭遮光静置1小时后，将玻璃管竖直固定在水平转盘（r=5r/min）上，使用高压汞灯从侧面对玻璃管进行均匀的辐照（光强=50W/m2）1小时，最终得到圆柱状的聚合物棒（PBADGE）。将所得到的PBADGE圆柱体均匀分成四层。每层取上表面使用差示扫描量热仪测其玻璃化转变温度（Tg），从顶层到底层Tg依次为43℃，45℃，47℃，51℃。
本发明的有益效果是：所合成的几类含硅大分子阳离子光引发剂，保持了其自身较好的光敏性，在双酚A环氧树脂或单体里具有十分良好的溶解性。可以适用于阳离子光固化体系及制备梯度聚合材料，大大减少有机溶剂的使用，属于环境友好型材料。合成方法简单，易于操作，原料易得廉价。
原料来源
噻蒽：成都格雷西亚化学技术有限公司
冰乙酸：北京化工厂
双氧水：北京化工厂
氟苯：成都格雷西亚化学技术有限公司
三氯化铝：成都格雷西亚化学技术有限公司
乙二醇：国药北京分公司
氢氧化钾：北京化工厂
二氯甲烷（DCM）：北京化工厂
乙酸乙酯(EA) ：北京化工厂
石油醚(PE) ：北京化工厂
柠檬酸（CA）：北京化工厂
N,N-二甲基-4-吡啶胺（DMAP）：北京化工厂
对甲苯磺酸(PTSA) ；北京化工厂
二甲基氯硅烷（DMCS）：东京化成工业株式会社
六甲基环三硅氧烷（D3）：北京华威锐科化工有限公司
四氢呋喃（THF）：北京化工厂
正丁基锂（BuLi）：北京百灵威科技有限公司
六水合氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）：萨恩化学技术(上海)有限公司
甲基丙烯酸甲酯（MMA）：北京化工厂
甲苯：北京化工厂
氢氧化钠：北京化工厂
乙醇：北京化工厂
乙腈：北京化工厂
双酚A二缩水甘油醚（BADGE）：东京化成工业株式会社
3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯（E-4221）：汽巴-嘉基公司
4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE-85)：汽巴-嘉基公司
糠醇缩水甘油醚（FGE）：自制
二环己基碳二亚胺（DCC）：北京百灵威科技有限公司
碳酸丙烯酯（PPC）：北京华威锐科化工有限公司
9,10-二丁氧基蒽（DBA）：睿莱宝医药科技有限公司
阳离子光引发剂1187：自制
N,N-二甲基-4-吡啶胺对甲苯磺酸盐（DPTS）：自制
去离子水：北京化工大学。

Claims (10)

1.一种通式为（I）的含硅大分子阳离子光引发剂：
A代表：
其中n的取值范围为2～50，优选2～15，最优选2～9；
R1选自H、C1-12的烷基、C1-12的烷氧基、C1-12的芳烷基、C1-12的羧基、C1-12的羟基、C1-12的环氧基、C1-12的酯基，优选为C1-12的烷基，最优选为正丁基；
R2选自-CH2O-、、、、；
R3和R4相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基，C1-12的烷氧基或H；
M选自三芳基硫鎓盐类、二芳基碘鎓盐类、芳茂铁盐类和有如下定义的α类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带有羟基、羧基、或环氧基团；
所述α为:
R5选自直接键、氧原子、亚甲基、硫原子、羰基、-CH2-CH2-；其中R6、R7、R8、R9独立的选自氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、卤素原子、氰基、羟基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳烷氧基、C8-C12芳基链烯基、C3-C8环烷基、羧基、羧基C1-C12；烷基酯基、羧基聚（C1-C4）烷撑二醇醚酯基、C2-C7羧基烷氧基、C1-C12烷基酯基、C2-C7羧基烷氧基聚（C1-C4）烷撑二醇醚酯基、C2-C7烷氧基羰基、C7-C13芳基氧羰基、C2-C7烷基羰基氧基、C1-C6烷基磺酸基、C6-C10芳基磺酰基、C1-C6烷酰基或C7-C11芳基羰基；
R10、R11独立的选自氢原子、羟基、C1-C4烷基、苯基，所述苯基为未取代的或被至少一个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；
R12选自含有2~6个多羟基化合物的残基；
X-选自PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -或CF3SO3 -基团。
2.根据权利要求1的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的R2为；所述的R3和R4相同，并独立地选自C1-12的烷基；所述的R5选自硫原子；所述的R6、R7、R8、R9独立的选自氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素原子；所述的R10、R11独立的选自氢原子、羟基、C1-C4烷基；所述的R12为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二缩（1,1,1-三羟甲基丙烷）、季戊四醇或二季戊四醇的残基；所述的小分子光引发剂化合物带有羟基；所述的X-选自PF6 -。
3.根据权利要求2的含硅大分子阳离子光引发剂，其特征在于所述的R3和R4相同且为甲基；所述的R6、R7、R8、R9独立选为氢原子；R10、R11独立的选为氢原子；所述的R12为乙二醇的残基。
4.一种制备权利要求1的含硅大分子阳离子光引发剂的方法，其特征在于使得包含以下物质A和B的混合物进行反应：
物质A为通式为（Ⅱ）的有机硅聚合物：
其中n'的取值范围可以是2～50，优选2～15，最优选2～9；
R1'独立地选自H、C1-12的烷基、C1-12的芳烷基、C1-12的羧基、C1-12的羟基、C1-12的环氧基，优选为C1-12的烷基，最优选为正丁基；
R2'独立地选自C1-12的羧基、C1-12的羟基、C1-12的环氧基、甲基丙烯酸酯基；
R3'和R4'相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基，C1-12的烷氧基或H；
物质B通式为（III）；
其中M的定义如权利要求1所述；
R5'独立选自羟基、羧基、或环氧基团。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于所述的R2'为甲基丙烯酸酯基；所述的R3'和R4'相同，并选自C1-12的烷基；所述的R5'为羟基。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于所述的R3'和R4'相同且为甲基。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述混合物还包含能够溶解所述物质A有机硅聚合物和所述物质B的无水溶剂；所述物质A有机硅聚合物和所述物质B化合物的摩尔比为1：（1～2）；所述物质A有机硅聚合物和所述物质B反应温度没有特殊限制，可以为本领域任何温度，优选20-90℃；物质A有机硅聚合物和所述物质B反应催化剂为酯化类催化剂，可以为二环己基碳二亚胺（DCC）、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）和N,N-二甲基-4-吡啶胺对甲苯磺酸盐（DPTS）的一种或多种，优选为DCC和N,N-二甲基-4-吡啶胺对甲苯磺酸盐（DPTS）的混合物； DCC与N,N-二甲基-4-吡啶胺对甲苯磺酸盐（DPTS）的摩尔比为0.5~100，优选为1:66。
8.一种可阳离子光固化的组合物，其特征在于包含权利要求1所述的含硅大分子阳离子光引发剂；该组合物包含3%-5%的所述含硅大分子阳离子光引发剂，3%-5%的增感剂以及90%-94%的阳离子光固化树脂或单体，基于该组合物的总重量。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于所述增感剂为二苯酮、蒽及其衍生物、芘、苝、硫杂蒽酮、吩噻嗪和乙烯基咔唑等稠环类芳烃化合物，优选为蒽及其衍生物，更优选为9，10-二丁氧基蒽；所述的阳离子光固化树脂或单体选自缩水甘油醚、乙烯基醚、丙烯基醚、氧杂环丁烷、环氧丙烯酸酯的一种或多种；优选所述阳离子光固化树脂或单体为双酚A二缩水甘油醚。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的含硅大分子阳离子光引发剂其特征在于引发阳离子光固化树脂或单体制备梯度聚合物中的用途；所述阳离子光固化树脂或单体选自缩水甘油醚、乙烯基醚、丙烯基醚、氧杂环丁烷、环氧丙烯酸酯的一种或多种。
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