CN101035833B - 具有环己基或长链烷基的环己烯化氧化合物及其用途 - Google Patents
具有环己基或长链烷基的环己烯化氧化合物及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101035833B CN101035833B CN2005800337090A CN200580033709A CN101035833B CN 101035833 B CN101035833 B CN 101035833B CN 2005800337090 A CN2005800337090 A CN 2005800337090A CN 200580033709 A CN200580033709 A CN 200580033709A CN 101035833 B CN101035833 B CN 101035833B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- cyclohexene oxide
- oxide compound
- compound
- cyclohexyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明目的在于提供一种环己烯化氧化合物，其固化后的树脂具有低折射率，透明性、固化性、脱模性和机械性能优良，可以用作活性能量射线固化性组合物和/或热固性组合物的配合物。本发明涉及下式(1)所示的具有环己基或长链烷基的环己烯化氧化合物。式(1)
式(1)中，A为环己基、如下式(2)所示的基或具有8～16个碳原子的可具有支链的烷基。式(2)
式(2)的R1为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及可进行阳离子聚合的新型的具有环己基或长链烷基的环己烯化氧化合物。还有，从其衍生的活性能量射线固化性和/或热固化性树脂具有低折射率，透明性、固化性、脱模性、和机械特性优良，因此可用于脱模材料、涂料、涂覆材料、粘接剂和光学部件等。
背景技术
已知的具有环己烯化氧结构的环氧化合物有，3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯(例如ダイセル化学工業株式会社制造的セロキサイド2021)，3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯与ε-己内酯的加成物(例如ダイセル化学工業株式会社制造的セロキサイド2081)，1，2，8，9-二环氧柠檬烯(例如ダイセル化学工業株式会社制造的セロキサイド3000)、己二酸二(3，4-环氧环己基甲基)酯(例如ダウケミカル日本株式会社制造的UVR-6128)等。
此外，还报导了如下式(3)所示的分子内不含酯键的具有环己烯化氧结构的环氧化合物(参见例如专利文献1和专利文献2)。
【化1】
式(3)中、X为氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-、-CH(C6H5)-、或连接两个脂环的单键，R1～R18可相同或不同，为氢原子、卤原子、或可含有氧原子或卤素原子的烃基、或可具有取代基的烷氧基。
还报导了以下式(4)为基本骨架的化合物的制备例(例如参见专利文献3)和用途(例如参见专利文献4)。其中报导了将热阳离子或光阳离子聚合引发剂或者酸酐混合而成的组合物，以及在该组合物中进一步混入其它环氧树脂的组合物。还记载了这些组合物可以用于电子部件的密封、用于电绝缘油的稳定剂和电绝缘用塑模的内容。
【化2】
作为用于等倍光传感器(equimagnification photosensor)的防护玻璃板用粘接剂的物质，示出了如下式(5)所示例(n＝1～20)，并合成了该式(5)中的n＝2的化合物(例如参见专利文献5)。
【化3】
还报导了式(5)的n＝0的化合物和n＝1的各种化合物。
还报导了作为甲基丙烯酸-4-叔丁基-2-羟基-环氧环己酯的合成原料的下式(6)的化合物(例如参照专利文献6)。
【化4】
还有报导涉及消旋体的顺式-3-叔丁基环己烯化氧(cis-3-t-butylcyclohexene oxide)，顺式-3-异丙基环己烯化氧(cis-3-iospropylcyclohexene oxide)，顺式-3-己基环己烯化氧(cis-3-hexylcyclohexene oxide)，该报告中，用光学活性的氨基化锂将这些化合物还原为αβ不饱和醇(例如参照非专利文献1)
上述任一篇现有技术的文献中，都没有记载本发明的化合物，或其合成方法的具体例子。
【专利文献1】特开平10-156952号公报
【专利文献2】特开2002-338659号公报
【专利文献3】特开2004-99467号公报
【专利文献4】国际专利第WO2004/035558号公开文本
【专利文献5】特开平02-225580号公报
【专利文献6】美国专利第5270418号说明书
【非专利文献1】Masatoshi Asami等，「Kinetic resolution ofcis-3-alkylcyclohexene oxide by a chiral lithium amide-an application to asynthesis of both enantiomers of isomenthone.」HETEROCYCLES，2000年，52卷，2号，第1029-1032页
发明内容
本发明提供一种固化后的树脂具有低折射率，透明性、固化性、脱模性、和机械特性优良，可用于活性能量射线固化性组合物和/或热固性组合物的配合物的环己烯化氧化合物。
为了解决上述问题，本发明者们进行了各种研究。结果发现，利用具有下式(1)所示的环己基或长链烷基的环己烯化氧化合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明涉及：
(1)下式(1)所示的环己烯化氧化合物，
【化5】
式(1)中，A是环己基、下式(2)所示的基、或具有8～16个碳原子的可具有支链的烷基。
【化6】
式(2)中，R1为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基。
(2)一种活性能量射线固化性组合物和/或热固性组合物，其特征在于包含上述记载的式(1)所示的环己烯化氧化合物与阳离子聚合引发剂，
(3)向上述2记载的固化性组合物照射活性能量射线和/或加热而形成的固化物，
(4)式(1)所示的环己烯化氧化合物的制造方法。
以下，详细地说明本发明。
根据本发明，可以简便地提供可由商购的原料合成的新颖的具有环己基或长链烷基的式(1)所示的环己烯化氧化合物及其制造方法。另外，由包含该式(1)所示的环己烯化氧化合物的组合物衍生的光固化性和/或热固性树脂具有低折射率，其透明性、固化性、脱模性、和机械特性优良。
附图说明
图1表示DoCHO配合的光固化性组合物的固化性、储能模量(G’)和损耗模量(G”)。
图2表示tOCE配合的光固化性组合物的固化性、储能模量(G’)和损耗模量(G”)。
图3表示CMECE配合的光固化性组合物的固化性、储能模量(G’)和损耗模量(G”)。
图4表示CCE配合的光固化性组合物的固化性、储能模量(G’)和损耗模量(G”)。
图5表示UVR-6110配合的比较组合物的固化性、储能模量(G’)和损耗模量(G”)。
符号说明
图1～图5的横轴表示测定时间(分钟)。
图1～图5的右纵轴表示测定温度(℃)。
图1～图5的左纵轴表示储能模量(G’)和损耗模量(G”)测定值(Pa)。
图1～图5的「■」表示测定板材中的温度。
图1～图5的「●」表示储能模量(G’)。
图1～图5的「▲」表示损耗模量(G”)。
本发明的环己烯化氧化合物如式(1)所示。在该式(1)中，A是环己基、式(2)、或具有8～16个碳原子的可具有支链的烷基。此外，作为本发明的一个方面，本发明的式(1)所示的环己烯化氧化合物中，A表示环己基或如式(2)所示的基团。还有，作为本发明的另一个方面，本发明的式(1)所示的环己烯化氧化合物中，A为具有8～16个碳原子的可具有支链的烷基。
○具有环己基的环己烯化氧化合物
式(1)所示的环己烯化氧化合物中环己基的结合位置是3位或4位，优选4位。此外，在包含式(2)的情况下，式(1)所示的环己烯化氧化合物中式(2)的结合位置是3位或4位，优选4位。
式(2)的R1为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基，优选氢原子或甲基，更优选甲基。式(2)的R2为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基，优选氢原子或甲基，更优选甲基。式(2)的R1和R2可相同或不同，优选相同。
式(1)所示的环己烯化氧化合物的具体化合物可以列举如下式(7)所示的环氧化合物或下式(8)所示的环氧化合物。
【化7】
式(7)中，R1为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基。
【化8】
○具有式(1)所示的具有环己基的环己烯化氧化合物的制备
式(1)所示的环己烯化氧化合物可以通过对例如下式(9)所示的化合物进行环氧化而合成。
【化9】
式(9)中，B为环己基或如式(2)所示的基团。
式(9)所示的化合物可以通过，对例如式(9)所示化合物的双键所在之处为单键、并且此处具有羟基的化合物(具有环己基甲基或环己基等的环己醇)进行脱水而合成。
以式(7)所示化合物中的R1和R2均为甲基的化合物为例，说明式(9)所示的化合物的合成例。另外，式(7)所示化合物中的R1和R2为氢原子或碳原子数为1～4个的可具有支链的烷基的化合物、以及式(8)所示的化合物等，也可以同样地进行合成。
首先用催化剂使具有环己基甲基的环己醇发生脱水反应，合成式(10)所示烯烃化合物。该合成使用芳香族系溶剂即可。
【化10】
式(10)中，R1为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基。
合成式(10)所示的烯烃化合物时的催化剂量没有特别的限制。该催化剂量因催化剂的种类而异，相对于环己醇的OH基以摩尔比计为0.001～1倍的量，优选0.1～0.8倍的量，更优选0.25～0.6倍的量。若少于0.001倍的量则有时脱水反应难以进行，若超过1倍的量超则可能容易发生副反应，因此都不优选。
作为合成式(10)所示的烯烃化合物时所用的催化剂，可以列举硫酸氢碱金属盐或硫酸氢铵等。作为该催化剂，可以单独使用一种，或者同时使用多种。该催化剂优选用硫酸氢钾和/或硫酸氢钠。
作为合成式(10)所示的烯烃化合物时所用的芳香族系溶剂，优选与水共沸的芳香族系溶剂、二氯苯等等，更优选用二甲苯、二氯苯、乙苯等。
在催化剂存在下，使环己醇发生脱水反应时的温度优选80～250℃，更优选100～200℃，特别优选110～180℃。
合成式(10)所示的烯烃化合物时的反应时间根据催化剂的种类及其添加量、反应温度而异，1～30小时足够。
该反应结束后，例如可以用玻璃过滤器过滤反应溶液后减压蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱色谱、减压蒸馏等得到式(10)所示的烯烃化合物。
然后，将式(10)所示的烯烃化合物环氧化后，得到本发明的式(1)所示的环己烯化氧化合物。该环氧化的方法没有特别的限制。例如，可以使式(10)所示的烯烃化合物与有机过氧化物反应。这时，可以用含卤素的溶剂、芳香烃系溶剂。
在合成式(1)所示的环己烯化氧化合物时的有机过氧化物量，根据有机过氧化物的种类而异。例如，相对于式(10)所示的烯烃化合物的双键为1～2倍的量，优选1～1.2倍的量。该催化剂量若少于1倍的量，则反应有时不能充分进行，若超过2倍的量则可能发生副反应。
作为环氧化式(10)所示的烯烃化合物时所用的含卤素溶剂，可以优选使用二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等，作为芳香烃系溶剂，可以优选使用苯、甲苯、二甲苯等。
由式(10)所示的烯烃化合物和有机过氧化物，合成式(1)所示的环己烯化氧化合物时的温度为-30～40℃，优选-10～30℃，更优选-5～20℃。该反应温度若低于-30℃则合成反应难以进行，若超过40℃则可能生成的杂质变多。
该反应时间根据有机过氧化物的种类及其添加量、反应温度而异，1～30时间足够。
该反应结束后式(1)所示的环己烯化氧化合物可以用通常的精制方法进行精制。例如，向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，用分液漏斗分离有机层和水层。用饱和碳酸氢钠水溶液、10％硫代硫酸钠水溶液、蒸馏水、饱和食盐水顺次清洗该有机层，用无水硫酸钠等干燥。干燥后，过滤，减压蒸馏馏去溶剂后，通过减压蒸馏，可得到式(1)所示的化合物。
○具有长链烷基的环己烯化氧化合物
式(1)所示的环己烯化氧化合物中长链烷基的结合位置可以是1位、3位或4位中任何一处，优选3位或4位，更优选4位。作为该长链烷基，也可以是可具有支链的直链。长链烷基的碳原子数为8～16个，优选8～12个。
式(1)所示的环己烯化氧化合物可以通过任意的方法合成。例如，式(1)所示的环己烯化氧化合物可以通过对下式(11)所示的烯烃化合物进行环氧化而得到。
【化11】
式(11)中，R1是具有8～16个碳原子的可具有支链的烷基。
本发明的式(1)所示的环己烯化氧化合物的合成可以通过，例如用催化剂使具有可包含支链的长链烷基的环己醇进行脱水反应，合成式(11)所示的烯烃化合物。这时，使用芳香族系的溶剂即可。
合成式(11)所示的烯烃化合物时的催化剂量没有特别的限制。该催化剂量根据催化剂的种类而异，相对于具有可包含支链的长链烷基的环己醇的OH基，以摩尔比计为0.001～1倍的量，优选0.1～0.8倍的量，更优选0.25～0.6倍的量。若低于0.001倍的量则脱水反应可能难以进行，若超过1倍的量则容易发生副反应。
作为合成式(11)所示的烯烃化合物时所用的催化剂，为硫酸氢碱金属盐或硫酸氢铵等。该催化剂可以单独使用一种或同时使用多种。作为该催化剂，优选使用硫酸氢钾和/或硫酸氢钠。
作为合成式(11)所示的烯烃化合物时的芳香族系溶剂，优选使用与水共沸的芳香族系溶剂、二氯苯，更优选二甲苯、二氯苯、乙苯等。
在催化剂存在下，具有长链烷基的环己醇发生脱水反应时的温度优选80～250℃，更优选100～200℃，特别优选110～180℃。
将式(11)所示的烯烃化合物合成时的反应时间根据催化剂的种类及其添加量、反应温度而异，1～30小时足够。
该反应结束后，例如可以用玻璃过滤器过滤反应溶液后减压蒸馏除去溶剂，通过硅胶柱色谱或减压蒸馏得到式(11)所示的烯烃化合物。
然后，将式(11)所示的烯烃化合物环氧化，得到本发明的式(1)所示的环己烯化氧化合物。该环氧化的方法没有特别的限制。例如，可以使式(11)所示的烯烃化合物与有机过氧化物反应。这时，用含卤素的溶剂或芳香烃系溶剂即可。
合成式(1)所示的环己烯化氧化合物时的有机过氧化物量根据有机过氧化物的种类而异。例如，相对于式(11)所示的烯烃化合物的双键为以摩尔比计1～2倍的量，优选1～1.2倍的量。该催化剂量若少于1倍的量，则反应有时不能充分进行，若超过2倍的量则可能发生副反应。
作为环氧化式(11)所示的烯烃化合物时所用的含卤素溶剂，可以优选使用二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等，作为芳香烃系溶剂，可以优选使用苯、甲苯、二甲苯等。
由式(11)所示的烯烃化合物和有机过氧化物，合成式(1)所示的环己烯化氧化合物时的温度为-30～40℃，优选-10～30℃，更优选-5～20℃。该反应温度若低于-30℃则合成反应难以进行，若超过40℃则有时杂质的生成就增多。
该反应时间根据有机过氧化物的种类及其添加量、反应温度而异，1～30时间足够。
该反应结束后式(1)所示的环己烯化氧化合物可以用通常的精制方法进行精制。例如，向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，用分液漏斗分离有机层和水层。用饱和碳酸氢钠水溶液、10％硫代硫酸钠水溶液、蒸馏水、饱和食盐水顺次清洗该有机层，用无水硫酸钠等干燥。干燥后，过滤，减压蒸馏馏去溶剂后，通过减压蒸馏，可得到式(1)所示的化合物。
○阳离子聚合引发剂
作为可以用于本发明的组合物中的阳离子聚合引发剂，可以使用当照射活性能量射线时被活化能够引发开环聚合性基团的开环的任意的阳离子聚合引发剂。例如，「UV·EB固化材料」((株)シ一エムシ一発行(1992年))中记载的那些。活性能量射线是指，电子射线、紫外线以及380～400nm附近的可见光。
作为紫外线阳离子聚合引发剂，可以列举鎓盐类和有机金属配位化合物类等。
作为鎓盐类，可以使用例如，重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、硒盐、吡啶鎓盐、二茂铁鎓盐、磷鎓盐、硫代吡喃鎓(thiopyrtlium)盐等，优选使用对热比较稳定的芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐引发剂。使用芳香族碘鎓盐和芳香族锍盐等鎓盐引发剂时，作为反离子，可以列举BF4-、AsF6-、SbF6-、PF6-、B(C6F5)4-等。此外，作为有机金属配位化合物类，可以列举例如，铁-丙二烯配位化合物、二茂钛配位化合物和芳基硅烷醇-铝配位化合物等。可以使用例如，オプトマ一SP-150{商品名，旭电化工業(株)制造}，オプトマ一SP-170{商品名，旭电化工業(株)制造}，UVE-1014(商品名，ゼネラルエレクトロニクス社制造)和CD-1012(商品名，サ一トマ一社制造)等。
必要时，光聚合引发剂可以与光敏剂组合使用。作为光敏剂，可以列举N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺基安息香酸异戊酯、三乙胺和三乙醇胺等。
作为可以用于本发明的热固性组合物中的具有热潜在性的阳离子聚合引发剂，是通过加热被活化而引发环氧化合物和氧杂环丁烷化合物等所具有的开环聚合性基团的开环的物质，可以列举季铵盐、磷鎓盐和锍鎓盐等各种鎓盐类等。
作为上述鎓盐类，可以使用例如，アデカオプトンCP-66和アデカオプトンCP-77{均为商品名，旭电化工業(株)社制造}、サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L以及サンエイドSI-100L{均为商品名，三新化学工業(株)制造}和CI系列{日本曹逹(株)制造}等市售的化合物。
○活性能量射线固化性组合物
通过混合式(1)所示的化合物与阳离子聚合引发剂，可以获得活性能量射线固化性组合物。这时阳离子聚合引发剂的混合比例为，相对于100质量份通过活性能量射线固化的化合物，优选0.01～5质量份的范围，更优选0.1～4质量份，特别优选1～3质量份。该潜在性阳离子聚合引发剂的混合比例不足0.01质量份时，即使通过活性能量射线的作用活化，开环聚合性基的开环反应可能也不能充分地发生，另外即使混合超过5质量份，则进行聚合的作用也不会再提高，经济上不合算。
○活性能量射线照射
本发明的组合物可以通过活性能量射线的照射而固化。通过该活性能量射线的照射进行聚合时，作为可利用的光源没有特别的限制。作为该光源，在波长400nm以下具有发光分布，例如可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、荧光灯、紫外线灯、微波激发水银灯和金属卤化物灯等。对组合物的光照强度根据所需的产品分别进行控制，没有特别的限定。例如，对阳离子聚合引发剂的活化有效的光波长范围(根据光聚合引发剂而异，一般使用300～420nm的光)的光照强度优选为0.1～100mW/cm2。若对组合物的照射强度低于0.1mW/cm2，则反应时间过长，若超过100mW/cm2，则由于灯产生的辐射热以及组合物聚合时的放热，有时导致得到的固化物的凝聚力降低和变黄或者支撑体的劣化。
○热固性组合物
通过混合式(1)所示的化合物与具有热潜在性的阳离子聚合引发剂，可以得到热固性组合物。这时阳离子聚合引发剂的混合比例为，相对于1
00质量份热固化的化合物，优选在0.01～5质量份的范围内，更优选0.1～4质量份，特别优选1～3质量份。该潜在性阳离子聚合引发剂的混合比例低于0.01质量份时，即使通过加热活化，开环聚合性基的开环反应有时也不能充分发生，另外即使混合量超过5质量份，则进行聚合的作用也不会再提高，经济上不划算。
○加热固化
本发明的热固性组合物可以通过热而固化。作为该固化温度优选50～300℃，更优选60～250℃，特别优选80～210℃。
加热时间可以通过观察本发明的热固性组合物的固化状态而决定。具体地，优选1～300分钟，更优选5～250分钟。
通过热进行聚合时，可以由一般公知的方法加热，其条件等没有特别的限制。
本发明的组合物在通过活性能量射线固化后可以通过加热增强固化物的强度。也可以对加热固化的物质照射活性能量射线，增强固化物的强度。这时，优选照射活性能量射线固化后，加热后再进一步固化的方法。
○其它配合物
本发明的组合物中，可以混合其它进行阳离子聚合的化合物。作为其它进行阳离子聚合的化合物，可以混合具有氧杂环丁烷基的化合物或(1)以外的环氧化合物。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物，可以列举分子中具有1个氧杂环丁烷基的化合物、具有2个氧杂环丁烷基的化合物、具有3个氧杂环丁烷基的化合物以及具有4个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为分子中具有1个氧杂环丁烷基的化合物，可以举出3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3-正丙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-异丙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-正丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-异丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-仲丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-叔丁基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-〔1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、4-甲氧基-〔1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、〔1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基〕苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-乙基-3-(2-乙基己基)氧杂环丁烷)、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟基丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等，作为具有2个以上氧杂环丁烷基的化合物，可以列举，双氧杂环丁烷碳酸酯、双氧杂环丁烷己二酸酯、双氧杂环丁烷对苯二甲酸酯、双氧杂环丁烷环己烷二羧酸酯、3，7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧-壬烷、3，3’-(1，3-(2-亚甲基)丙烷二基双(甲醛))双(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚)、1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双环戊二烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，三甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1，6-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性加氢双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、PO改性加氢双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
作为本发明的组合物中混合的具有氧杂环丁烷基的化合物，优选具有2个氧杂环丁烷基的化合物、具有3个氧杂环丁烷基的化合物以及具有4个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为式(1)以外的环氧化合物，可以各种使用各种物质。例如，作为具有1个环氧基的环氧化合物，可以列举苯基缩水甘油基醚、(3，4-环氧环己基)甲基醇，(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、苯基缩水甘油基醚以及丁基缩水甘油基醚等，作为具有2个以上环氧基的环氧化合物，可以列举氧化二聚环戊二烯、二氧化柠檬烯、二氧化-4-乙烯基环己烯、3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯、(3，4-环氧-6-甲基环己基)甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、1，2-二(3，4-环氧环己烷羧酸)乙二醇酯、双酚A型环氧树脂、卤化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻-、间-、对-甲酚线型酚醛型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、多元醇的多缩水甘油醚等。
作为本发明的组合物中混合的环氧化合物，优选具有2个以上环氧基的化合物。
○其它混合成分
本发明的组合物中，必要时可以进一步添加混合下述的成分。
(1)粉末状的补强剂和填料，例如氧化铝、氧化镁等金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐，硅藻土粉、碱式硅酸镁、煅烧粘土、细粉硅石、熔融硅石、结晶硅石等硅化合物，氢氧化铝等金属氢氧化物，还有，高岭土、云母、石英粉末、石墨、二硫化钼等，还有纤维质的补强剂和填料，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、聚酯纤维和聚酰胺纤维等。相对于100质量份本发明的组合物，可以以10～900质量份进行混合。
(2)阻燃剂，例如溴化合物和磷酸三苯酯等。相对于100质量份本发明的组合物，可以以0.1～20质量份进行混合。
(3)进而，为了改善成形品等中的树脂的性质，还可以混合各种固化性单体、低聚物和合成树脂。可以列举例如，monoepoxy等环氧树脂用稀释剂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、聚酯树脂等中的1种或2种以上的组合。这些树脂类的混合比例为，在不损害本发明的树脂组合物本身的性质的范围内的量，也就是相对于100质量份本发明的组合物，优选50质量份以下。
本发明的组合物中还可以含有如着色剂、颜料等染料等。例如在本发明的组合物中还可以混合使用二氧化钛、铁黑、钼红、普鲁士蓝、群青、镉黄、镉红等。
作为本发明的组合物和任意成分的混合方式，可以列举，用混合器混合；加热溶融混合、用辊、捏合机溶融混炼；以及用适合的有机溶剂混合等。
○用途
由本发明的式(1)所示的化合物衍生的光固化性树脂具有低折射率，透明性、固化性、脱模性和机械特性优良，可以用于脱模材料、涂料、涂覆材料、粘接剂和光学部件等。
<实施例>
下面用实施例具体地说明本发明，本发明不受以下实施例的任何限制。
【实施例1】
○4-十二烷基-1-环己烯的合成
在装有机械搅拌器、温度计、迪安-斯塔克(Dean-Stark)水分离机的1L的4口烧瓶中装入4-正十二烷基-环己醇(0.372mol)、硫酸氢钾(0.187mol)和二甲苯(100g)，加热回流16小时。反应结束后，用玻璃过滤器过滤反应液后，减压馏去溶剂，用硅胶柱色谱(メルク社製シリカゲル60(70-230目)，洗脱溶剂：正己烷)精制。将由此得到的反应产物用库格尔若蒸馏装置，在130℃/30Pa的条件下减压蒸馏，得到68.32g(收率73％)4-十二烷基-1-环己烯(下式(12))。该物质的1H-NMR的结果如下所示。
【化12】
1H-NMR(270MHz，CDCl3)的测定结果δ(ppm)；0.63-2.20(m，32H)、5.58-5.81(m，2H)
根据1H-NMR的结果，得到的化合物确定为如式(12)所示的4-十二烷基-1-环己烯。
○4-十二烷基-1-环己烯化氧(DoCHO)的合成
在装有机械搅拌器、温度计的2L的4口烧瓶中装入上述合成的4-十二烷基-1-环己烯(0.343mol)的二氯甲烷(400ml)溶液，于0℃冷却。用2小时向其中滴加间氯过苯甲酸(和光純薬社製，0.412mol)的二氯甲烷(800ml)溶液。这时，反应溶液的温度维持在10℃以下。间氯过苯甲酸的二氯甲烷溶液的滴加结束后，于0℃下进一步搅拌2小时。反应结束后，保持反应溶液在10℃以下的同时滴加饱和碳酸氢钠水溶液(500ml)。用分液漏斗移取该溶液的有机层。此时产生的水层用二氯甲烷(2×200ml)清洗，清洗液的二氯甲烷与之前移取的有机层合并。
然后，用分液漏斗依次用饱和碳酸氢钠水溶液(2×500ml)、10％硫代硫酸钠水溶液(2×250ml)、蒸馏水(500ml)、饱和食盐水(500ml)清洗该有机层。接着分出有机层，用无水硫酸钠干燥。
干燥后过滤，从滤液中减压馏去溶剂后，通过减压蒸馏(108～123℃/30Pa)得到77.58g(收率85％)4-十二烷基-1-环己烯化氧(下式(13))。该物质的1H-NMR等仪器检测数据如下所示。
【化13】
1H-NMR(270MHz，CDCl3)的测定结果δ(ppm)；0.57-2.26(m，32H)，3.02-3.28(m，2H)
粘度：44.5mPa·s(25℃)
折射率：nD 20＝1.476
根据1H-NMR等的结果，得到的化合物确定为如式(13)所示的4-十二烷基-1-环己烯化氧。
【实施例2】
○4-叔辛基-1-环己烯的合成
在装有机械搅拌器、温度计、迪安-斯塔克(Dean-Stark)水分离机的1L的4口烧瓶中装入4-叔辛基-环己醇(0.471mol)、硫酸(0.047mol)、硫酸钠(0.047mol)和蒸馏水(35g)、二甲苯(100g)，加热回流3小时。反应结束后，用玻璃过滤器过滤反应液后，减压馏去溶剂，用硅胶柱色谱(メルク社製シリカゲル60(70-230目)，洗脱溶剂：正己烷)精制。由此得到的反应产物用库格尔若蒸馏装置，在120℃/666Pa的条件下减压蒸馏，得到85.64g(收率94％)4-叔辛基-1-环己烯(下式(14))。该物质的1H-NMR的结果如下所示。
【化14】
1H-NMR(270MHz，CDCl3)的测定结果δ(ppm)；0.83-1.49(m，19H)，1.71-2.16(m，5H)，5.60-5.77(m，2H)
根据1H-NMR的结果，得到的化合物确定为如式(14)所示的4-叔辛基-1-环己烯。
○4-叔辛基-1-环己烯化氧(DoCHO)的合成
在装有机械搅拌器、温度计的2L的4口烧瓶中装入上述合成的4-叔辛基-1-环己烯(0.346mol)的二氯甲烷(400ml)溶液，于0℃冷却。用2小时向其中滴加间氯过苯甲酸(和光純薬社製，0.415mol)的二氯甲烷(800ml)溶液。这时，反应溶液的温度维持在10℃以下。间氯过苯甲酸的二氯甲烷溶液的滴加结束后，于0℃下进-步搅拌2小时。反应结束后，保持反应溶液在10℃以下的同时滴加饱和碳酸氢钠水溶液(500ml)。用分液漏斗移取该溶液的有机层。此时产生的水层用二氯甲烷(2×200ml)清洗，清洗液的二氯甲烷与之前移取的有机层合并。
然后，用分液漏斗依次用饱和碳酸氢钠水溶液(3×500ml)、5％硫代硫酸钠水溶液(2×250ml)、蒸馏水(500ml)、饱和食盐水(500ml)清洗该有机层。接着分出有机层，用无水硫酸钠干燥。
干燥后过滤，从滤液中减压馏去溶剂后，通过减压蒸馏(67～77℃/30Pa)得到55.47g(收率76％)4-叔辛基-1-环己烯化氧(下式(15))。该物质的1H-NMR等仪器检测数据如下所示。
【化15】
1H-NMR(270MHz，CDCl3)的测定结果δ(ppm)；0.63-2.24(m，24H)，3.02-3.26(m，2H)
粘度：11.8mPa·s(25℃)
折射率：nD 20＝1.475
根据1H-NMR等的结果，得到的化合物确定为如式(15)所示的4-叔辛基-1-环己烯化氧。
【实施例3】
○2-环己基-2-(3’，4’-环己烯基)丙烷合成
在装有机械搅拌器、温度计、迪安-斯塔克(Dean-Stark)水分离机的1L的4口烧瓶中装入2-环己基-2-(4’-羟基环己基)丙烷(0.446mol)、硫酸氢钾(0.089mol)和二甲苯(100g)，加热回流16小时。反应结束后，用玻璃过滤器过滤反应液后，减压馏去溶剂，用硅胶柱色谱(メルク社製シリカゲル60(70-230目)，洗脱溶剂：正己烷)精制。将由此得到的反应产物用库格尔若蒸馏装置，在150℃/1070Pa的条件下减压蒸馏，得到80.00g(收率87％)2-环己基-2-(3’，4’-环己烯基)丙烷(下式(16))。该物质的1H-NMR的结果如下所示。
【化16】
1H-NMR(270MHz，CDCl3)的测定结果：δ(ppm)；0.71(s，3H)，0.75(s，3H)，0.85-2.17(m，18H)，5.59-5.77(m，2H).
根据1H-NMR等的结果，得到的化合物确定为如式(16)所示的2-环己基-2-(3’，4’-环己烯基)丙烷。
○2-环己基-2-(3’，4’-环氧环己烯基)丙烷(CMECE)的合成
在装有机械搅拌器、温度计的2L的4口烧瓶中装入上述合成的2-环己基-2-(3’，4’-环己烯基)丙烷(0.36mol)的二氯甲烷(400ml)溶液，于0℃冷却。在2小时内向其中滴加间-氯过苯甲酸(和光純薬社製，0.412mol)的二氯甲烷(800ml)溶液。这时，反应溶液的温度维持在10℃以下。间-氯过苯甲酸的二氯甲烷溶液的滴加结束后，于0℃下进一步搅拌2小时。反应结束后，保持反应溶液在10℃以下的同时滴加饱和碳酸氢钠水溶液(500ml)。用分液漏斗移取该溶液的有机层。此时产生的水层用二氯甲烷(2×200ml)清洗，清洗液的二氯甲烷与之前移取的有机层合并。
然后，用分液漏斗依次用饱和碳酸氢钠水溶液(2×500ml)、10％硫代硫酸钠水溶液(2×250ml)、蒸馏水(500ml)、饱和食盐水(500ml)清洗该有机层。接着分出有机层，用无水硫酸钠干燥。
干燥后过滤，从滤液中减压馏去溶剂后，通过减压蒸馏(在25Pa下以96～98℃为中心得到的馏分)得到64.43g(收率75％)2-环己基-2-(3’，4’-环氧环己基)丙烷(下式(17))。该物质的1H-NMR等仪器检测数据如下所示。
【化17】
1H-NMR(270MHz，CDCl3)的测定结果：δ(ppm)；0.59-0.74(m，6H)，0.79-2.25(m，18H)，3.01-3.28(m，2H)
粘度：51.8mPa·s(25℃)
折射率：nD 20＝1.501
根据1H-NMR等的结果，得到的化合物确定为如式(17)所示的2-环己基-2-(3’，4’-环氧环己基)丙烷。
【实施例4】
4-环己基-1-环己烯的合成
在装有机械搅拌器、温度计、迪安-斯塔克(Dean-Stark)水分离机的1L的4口烧瓶中装入4-环己基-环己醇(0.549mol)、硫酸(0.055mol)、硫酸钠(0.055mol)、蒸馏水(40g)和二甲苯(100g)，加热回流3小时。反应结束后，用玻璃过滤器过滤反应液后，减压馏去溶剂，用硅胶柱色谱(メルク社製シリカゲル60(70-230目)，洗脱溶剂：正己烷)精制。将由此得到的反应产物用库格尔若蒸馏装置，在120℃/666Pa的条件下减压蒸馏，得到81.04g(收率90％)4-环己基-1-环己烯(下式(18))。该物质的1H-NMR的结果如下所示。
【化18】
1H-NMR(270MHz，CDCl3)的测定结果：δ(ppm)；0.85-2.14(m，18H)，5.53-5.74(m，2H)。
根据1H-NMR的结果，得到的化合物确定为如式(18)所示的4-环己基-1-环己烯。
○4-环己基-1-环己烯化氧(CCE)的合成
在装有机械搅拌器、温度计的2L的4口烧瓶中装入上述合成的4-环己基-1-环己烯(0.345mol)的二氯甲烷(400ml)溶液，于0℃冷却。用2小时向其中滴加间-氯过苯甲酸(和光純薬社製，0.415mol)的二氯甲烷(800ml)溶液。这时，反应溶液的温度维持在10℃以下。间-氯过苯甲酸的二氯甲烷溶液的滴加结束后，于0℃下进一步搅拌2小时。反应结束后，保持反应溶液在10℃以下的同时滴加饱和碳酸氢钠水溶液(500ml)。用分液漏斗移取该溶液的有机层。此时产生的水层用二氯甲烷(2×100ml)清洗，清洗液的二氯甲烷与之前移取的有机层合并。
然后，用分液漏斗依次用饱和碳酸氢钠水溶液(3×500ml)、5％硫代硫酸钠水溶液(2×250ml)、蒸馏水(500ml)、饱和食盐水(500ml)清洗该有机层。接着分出有机层，用无水硫酸钠干燥。
干燥后过滤，从滤液中减压馏去溶剂后，通过减压蒸馏(在30Pa下以70℃为中心得到的馏分)得到48.08g(收率77％)4-环己基-1-环己烯化氧(CCE、下式(19))。该物质的1H-NMR等仪器检测数据如下所示。
【化19】
1H-NMR(270MHz，CDCl3)的测定结果：δ(ppm)；0.78-2.22(m，18H)，3.04-3.25(m，2H)
粘度：8.3mPa·s(25℃)
折射率：nD 20＝1.492
根据1H-NMR等的结果，得到的化合物确定为如式(19)所示的4-环己基-1-环己烯化氧(CCE)。
【实施例5】
○用活性能量射线照射的固化
将100质量份的DoCHO和2质量份的UV9380C(GE東芝シリコ一ン社制造，二(十二烷基苯基)碘鎓六氟铵盐)充分混合，制成光固化性组合物。为了进行比较，将100质量份的3’，4’-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己基甲酯(UVR-6110，ダウケミカル日本社制造)与2质量份的UV9380C充分混合，制成比较组合物。
对所述组合物测定其通过紫外线照射的固化性和弹性模量(储能模量(G’)和损耗模量(G”))。混合了DoCHO的光固化性组合物的固化性等结果如图1所示，混合了UVR-6110的比较组合物的固化性等结果如图5所示。
用tOCE代替DoCHO，对CMECE和CCE进行同样的操作，制备光固化性组合物。然后对所述组合物测定通过紫外线照射的固化性和弹性模量(储能模量(G’)和损耗模量(G”))。tOCE配合组合物的结果如图2所示，CMECE配合组合物的结果如图3所示，CCE配合组合物的结果如图4所示。
另外，图1～5的横轴为测量时间，测量开始1分钟后开始紫外线照射。
根据上述结果，使用DoCHO、tOCE、CMECE和CCE的光固化性组合物在紫外线照射后很快基本完成固化，且储能模量和损耗模量也获得稳定的值。但是，比较组合物从照射开始后很久才开始固化，测量时间中没能100％固化。此外，比较组合物的储能模量和损耗模量在测量时间中也没有得到稳定的值。
照射条件：水银氙灯，365nm下的照射强度为50mW/cm2。
测量时间：20分钟
粘弹性测定条件：
温度 30℃
频率 1Hz
应变 0.003
间隙 500μm
板材 P10ETC(直径10mm)
通过本发明，可由能够得到的原料合成新型具有长链烷基、环己基甲基或环己基的环己烯化氧化合物，并且可以提供其制造方法。由包含该式(1)所示的环氧化合物的组合物所衍生的光固化性或热固性树脂具有低折射率，其透明性、固化性、脱模性、和机械特性优良，可用于脱模材料、涂料、涂覆材料、粘接剂和光学部件等。
Claims (9)
1.一种下式(1)所示的环己烯化氧化合物，
【化1】
式(1)中，A为环己基、下式(2)所示的基团或具有8～16个碳原子的支链烷基，
【化2】
式(2)中，R1为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基。
2.权利要求1记载的环己烯化氧化合物，其中所述环己烯化氧化合物选自4-t-辛基-1，2-环己烯化氧、2-环己基-2-(3’，4’-环氧环己基)丙烷和4-环己基-1，2-环己烯化氧。
3.一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于：包含权利要求1记载的式(1)所示的环己烯化氧化合物与阳离子聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的活性能量射线固化性组合物，其特征在于：所述阳离子聚合引发剂为当照射活性能量射线时被活化能够引发开环聚合性基团的开环的阳离子聚合引发剂。
5.对权利要求3所述的活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线而成的固化物。
6.一种热固性组合物，包含权利要求1记载的式(1)所示的环己烯化氧化合物与阳离子聚合引发剂。
7.权利要求6记载的热固性组合物，其中所述阳离子聚合引发剂是热潜在性的阳离子聚合引发剂。
8.对权利要求6记载的热固性组合物进行加热而成的固化物。
9.权利要求1记载的式(1)所示的环己烯化氧化合物的制造方法，其中将下式(10)所示的烯烃化合物和有机过氧化物在-30～40℃下反应而制得，
式(10)中，R1为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～4的可具有支链的烷基。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004291209 | 2004-10-04 | ||
| JP2004291161 | 2004-10-04 | ||
| JP291161/2004 | 2004-10-04 | ||
| JP291209/2004 | 2004-10-04 | ||
| PCT/JP2005/018325 WO2006038605A1 (ja) | 2004-10-04 | 2005-10-04 | シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101035833A CN101035833A (zh) | 2007-09-12 |
| CN101035833B true CN101035833B (zh) | 2010-09-01 |
Family
ID=36142678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800337090A Expired - Fee Related CN101035833B (zh) | 2004-10-04 | 2005-10-04 | 具有环己基或长链烷基的环己烯化氧化合物及其用途 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7612123B2 (zh) |
| EP (1) | EP1798251B1 (zh) |
| JP (1) | JP4967660B2 (zh) |
| KR (1) | KR101256239B1 (zh) |
| CN (1) | CN101035833B (zh) |
| AT (1) | ATE423802T1 (zh) |
| DE (1) | DE602005012978D1 (zh) |
| WO (1) | WO2006038605A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101784917B (zh) * | 2007-07-25 | 2014-04-02 | 株式会社日本触媒 | 光屏蔽膜 |
| CN113319246B (zh) * | 2021-05-28 | 2024-03-22 | 上海尤希路化学工业有限公司 | 不含硅、高性能铝合金压铸专用脱模剂 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270418A (en) * | 1987-04-02 | 1993-12-14 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymer compositions for contact lenses |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4524162A (en) * | 1983-05-26 | 1985-06-18 | Union Carbide Corporation | Low shrinking curable molding compositions containing a poly(acrylate) |
| US5006622A (en) * | 1987-04-02 | 1991-04-09 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymer compositions for contact lenses |
| JPH02225580A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-09-07 | Ricoh Co Ltd | 等倍光センサーの保護ガラス板用接着剤 |
| JP2951989B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1999-09-20 | ダイセル化学工業株式会社 | 水酸基を有するエポキシ化合物の製造方法 |
| ES2147777T3 (es) * | 1993-09-16 | 2000-10-01 | Ciba Sc Holding Ag | Compuestos vinileter con grupos funcionales adicionales, distintos de vinileter, y su utilizacion en la formulacion de compuestos reticulables. |
| JPH08277385A (ja) * | 1995-04-05 | 1996-10-22 | Toagosei Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物 |
| DE19648283A1 (de) * | 1996-11-21 | 1998-05-28 | Thera Ges Fuer Patente | Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden |
| JP3844824B2 (ja) * | 1996-11-26 | 2006-11-15 | 株式会社Ａｄｅｋａ | エネルギー線硬化性エポキシ樹脂組成物、光学的立体造形用樹脂組成物及び光学的立体造形方法 |
| JP4004127B2 (ja) * | 1998-01-16 | 2007-11-07 | ダイセル化学工業株式会社 | ビニル基含有脂環式アクリレート系化合物及びエポキシ基含有脂環式アクリレート系化合物の製造方法 |
| MXPA02011080A (es) * | 2000-05-09 | 2003-03-10 | Solutia Inc | Composiciones de fluidos funcionales, que contienen depuradores expoxidicos de acidos. |
| JP5226162B2 (ja) | 2001-05-14 | 2013-07-03 | 株式会社ダイセル | 液状エポキシ樹脂組成物及びその用途 |
| TWI312800B (en) * | 2002-09-05 | 2009-08-01 | Daicel Chem | Process for the preparation of an alicyclic diepoxy compound, a curable epoxy resin composition, an epoxy resin composition for encapsulating electronics parts, a stabilizer for electrically insulating oils, and an epoxy resin composition for casting |
| JP2004099467A (ja) * | 2002-09-05 | 2004-04-02 | Daicel Chem Ind Ltd | 脂環式エポキシ化合物の製造方法 |
| JP2005002222A (ja) * | 2003-06-12 | 2005-01-06 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 光像記録材料、その記録方法及びその製造方法 |
-
2005
- 2005-10-04 US US11/664,503 patent/US7612123B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-04 KR KR1020077009391A patent/KR101256239B1/ko active IP Right Grant
- 2005-10-04 WO PCT/JP2005/018325 patent/WO2006038605A1/ja active Application Filing
- 2005-10-04 JP JP2006539290A patent/JP4967660B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-04 CN CN2005800337090A patent/CN101035833B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-10-04 DE DE602005012978T patent/DE602005012978D1/de active Active
- 2005-10-04 AT AT05790507T patent/ATE423802T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-10-04 EP EP05790507A patent/EP1798251B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5270418A (en) * | 1987-04-02 | 1993-12-14 | Bausch & Lomb Incorporated | Polymer compositions for contact lenses |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JP特开平11-209326A 1999.08.03 |
| JP特开平8-277385A 1996.10.22 |
| Waldemar Adam et al..Titanium-Catalyzed Heterogeneous Oxidations ofSilanes,Chiral Allylic Alcohols, 3-Alkylcyclohexanes, andThianthrene5-Oxide: A Comparison of the Reactivities andSelectivities forthe Large-Pore Zeolite Ti-β, the MesoporousTi-MCM-41, andthe Layered Alumosilicate Ti-ITQ-2.Journal of Catalysis196 2.2002,196(2),339-344. |
| Waldemar Adam et al..Titanium-Catalyzed Heterogeneous Oxidations ofSilanes,Chiral Allylic Alcohols,3-Alkylcyclohexanes,andThianthrene5-Oxide: A Comparison of the Reactivities andSelectivities forthe Large-Pore Zeolite Ti-β,the MesoporousTi-MCM-41,andthe Layered Alumosilicate Ti-ITQ-2.Journal of Catalysis196 2.2002,196(2),339-344. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2006038605A1 (ja) | 2008-05-15 |
| ATE423802T1 (de) | 2009-03-15 |
| CN101035833A (zh) | 2007-09-12 |
| EP1798251A4 (en) | 2008-05-14 |
| EP1798251A1 (en) | 2007-06-20 |
| US20080108725A1 (en) | 2008-05-08 |
| DE602005012978D1 (de) | 2009-04-09 |
| KR20070061899A (ko) | 2007-06-14 |
| WO2006038605A1 (ja) | 2006-04-13 |
| JP4967660B2 (ja) | 2012-07-04 |
| EP1798251B1 (en) | 2009-02-25 |
| KR101256239B1 (ko) | 2013-04-17 |
| US7612123B2 (en) | 2009-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4548415B2 (ja) | 紫外線硬化型組成物 | |
| KR101306213B1 (ko) | 방사선 또는 열 경화성 옥세탄 장벽 밀봉제 | |
| JP5498156B2 (ja) | 放射線−または熱−硬化性バリヤシーラント | |
| CN101778818B (zh) | 芳香族硫鎓盐化合物 | |
| TW591048B (en) | Photocationic-curable resin composition and uses thereof | |
| TW200940604A (en) | Organosilicon compounds which have oxetanyl groups, and a method for the production and curable compositions of the same | |
| JP6514221B2 (ja) | 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子 | |
| CN101035833B (zh) | 具有环己基或长链烷基的环己烯化氧化合物及其用途 | |
| CN101906114B (zh) | 一种含阳离子光固化基团的硅氧化合物及其制备方法 | |
| CN101696273A (zh) | 聚合性组合物 | |
| JP2019001995A (ja) | 紫外線硬化性樹脂組成物、有機ｅｌ発光装置の製造方法及び有機ｅｌ発光装置 | |
| TWI734042B (zh) | 環氧基氧環丁烷化合物、其合成方法及該化合物之利用 | |
| CN100462385C (zh) | 紫外线固化型组合物 | |
| JP2012177038A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| TWI466878B (zh) | A novel cyclic sulfide compound, a hardened resin composition containing the cyclic sulfide compound, and a hardened product thereof | |
| CN102803313A (zh) | 环氧丙烯酸酯、丙烯酸系组合物、固化物及其制造法 | |
| JP2008297271A (ja) | オキセタン化合物及び硬化性組成物 | |
| CN102336890A (zh) | 辐射或热可固化的防渗密封胶 | |
| JP4352862B2 (ja) | オキセタン環を有する脂環式化合物 | |
| CN105295050B (zh) | 一类含硅氧链三芳基硫鎓盐及其在光固化环氧树脂中应用 | |
| JP4760827B2 (ja) | オキセタン環を有する１，３−プロパンジオール誘導体 | |
| JP2005132886A (ja) | ジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加反応物からなるオキセタン樹脂 | |
| JP2006206762A (ja) | オキセタン環を有するジヒドロキシベンゼン誘導体混合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100901 Termination date: 20201004 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |