CN100462385C - 紫外线固化型组合物 - Google Patents

Abstract

本发明目的在于提供在严格需要无色透明性的光学用途上也可以使用的黄化少的树脂。以及可形成该树脂的阳离子固化性的紫外线固化型组合物及其制备方法。所述紫外线固化型组合物，含有至少一种下述式(1)所示的化合物、具有两个以上阳离子聚合性基团的化合物及光阳离子聚合引发剂。式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数，另外，Z表示下述式(2)或下述式(3)。式(2)中，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基。式(3)中，R³表示氢原子或甲基。

Description

紫外线固化型组合物

技术领域

本发明涉及适合用作液晶显示器、等离子体显示器、触板等显示器，以及光学透镜等必需具有透明性的光学材料的阳离子固化性紫外线固化型组合物。

而且，本发明还涉及具有可进行阳离子聚合的氧杂环丁烷环的新型联苯衍生物及其制备方法。

背景技术

由于紫外线固化型组合物具有生产性优异、容易获得具有精细形状的固化物等优点，因此作为光学材料也得到了广泛的应用。例如，用以下方法形成液晶显示器用透镜板，即，将紫外线固化型组合物浇注到具有精密凹凸形状的模具中，上面覆盖透明的塑料基材进行紫外线照射，使其固化，使塑料基材与紫外线固化型组合物一起脱模，从而形成转印了模具形状的透镜板。另外，紫外线固化型组合物也可以作为漫射片的粘结剂及各种膜的贴合材料使用。

紫外线固化型组合物原料的大部分是丙烯酸类化合物，即使在上述这种光学用途中，丙烯酸类化合物也占大部分。但是，近年来又设想了使用紫外线固化型组合物的各种结构的光学构件及其制法，与其相适应，紫外线固化型组合物需要具有更严格的性能。作为其例子，需要紫外线固化型组合物具有对于以往丙烯酸类化合物难以粘合的基材有良好的粘合性、固化时具有低收缩性及具有低吸水率等。而采用环氧化合物或氧杂环丁烷化合物的阳离子固化性组合物，在这些物性上具有比丙烯酸类化合物更好的性能。但是，与丙烯酸类化合物相比，不易降低这些阳离子固化性紫外线固化型组合物固化时的黄化。因此，难以将阳离子固化性的紫外线固化型组合物应用于显示器等严格需要透明性的光学用途。

作为可通过阳离子聚合等进行固化的单体，氧杂环丁烷化合物近年来受到了关注，已报道了许多氧杂环丁烷化合物。例如已报道了使3-烷基-3-羟甲基氧杂环丁烷和α，ω-二溴链烷在碱金属氢氧化物水溶液及相转移催化剂的存在下进行接触而形成的双氧杂环丁醚化合物(参见，例如非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3及专利文献1)。另外，还报道了使3-烷基-3-卤甲基氧杂环丁烷和二元酚类的碱金属酚盐进行接触而形成的双氧杂环丁醚化合物(参见，例如专利文献2)。

另外，还报道了各种双氧杂环丁醚化合物(参见，例如专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6及专利文献7等)。

另外，还报道了式(a)表示的氧杂环丁烷化合物(参见，例如专利文献8)。

式(a)中，R₁～R₄表示氢原子或甲基，R₅及R₆表示氢原子或具有1～6个碳原子的烷基。

但是，所有这些公知文献并未记载或暗示每分子中具有一个氧杂环丁烷环的联苯衍生物。

作为阳离子固化性组合物，已报道了一种光阳离子固化性组合物，其特征在于，含有作为环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物的阳离子聚合性化合物、通过醚键结合有缩水甘油基或3-乙基-3-氧杂环丁基甲基的亚苯基及亚萘基等芳香族醚化合物及光阳离子引发剂(参见，例如专利文献9)。

另外，还报道了一种透射型屏幕用紫外线固化型组合物，其特征在于，含有双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯和/或尿烷(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚化合物、光阳离子聚合引发剂及光自由基聚合引发剂(参见，例如专利文献10)。另外，还报道了一种用于菲涅尔透镜等中使用的固化性组合物，其含有将环氧化合物中5～95％的环氧基进行(甲基)丙烯酰化而形成的聚合性化合物和/或使苯氧树脂中5～60％的羟基与α，β-不饱和单异氰酸酯进行反应而形成的聚合性化合物，及光自由基聚合引发剂和/或光阳离子聚合引发剂(参见，例如专利文献11)。

专利文献1：日本专利申请公开平6-16804号公报

专利文献2：德国专利第1021858号

专利文献3：日本专利申请公开平7-53711号公报

专利文献4：日本专利申请公开平7-173279号公报

专利文献5：日本专利申请公开平8-245783号公报

专利文献6：日本专利申请公开平9-309950号公报

专利文献7：日本专利申请公开平10-212343号公报

专利文献8：日本专利申请公开2001-31665号公报

专利文献9：日本专利申请公开2003-096184号公报

专利文献10：日本专利申请公开平07-199359号公报

专利文献11：日本专利申请公开2001-163939号公报

非专利文献1：Bull.Chem.Soc.Jpn.，61，pp.1653(1989)

非专利文献2：Pure Appl.Chem.，A29(10)，pp.915(1992)

非专利文献3：Pure Appl.Chem.，A30(2&3)，pp.189(1993)

发明内容

本发明所要解决的课题是提供在严格需要无色透明性的光学用途上也可以使用的黄化少的树脂，以及可形成该树脂的阳离子固化性的紫外线固化型组合物及其制备方法。

另外，本发明的另一课题是提供可阳离子聚合，且每分子中具有一个氧杂环丁环的新型联苯衍生物及其制备方法，而且还提供含有该新型联苯衍生物的组合物及其固化物。

为了解决上述课题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现通过以下手段(1)可以解决上述问题，从而完成了本发明。优选实施方式(2)～(7)也同时记载于下文。

(1)紫外线固化型组合物，其特征在于，含有至少一种下述式(1)所示的化合物、具有选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基的两个以上阳离子聚合性基团的化合物A及光阳离子聚合引发剂。

(式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数，另外，Z表示下述式(2)或下述式(3)。)

(式(2)中，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基。)

(式(3)中，R³表示氢原子或甲基。)

(2)(1)所述的紫外线固化型组合物，其中还含有具备一个阳离子聚合性基团的化合物B。

(3)(1)或(2)所述的紫外线固化型组合物，其中光阳离子聚合引发剂为锍盐。

(4)用紫外线照射(1)或(2)所述的组合物而形成的固化物。

(5)用紫外线照射(3)所述的组合物而形成的固化物。

(6)(4)所述的固化物，该固化物为光学材料。

(7)(5)所述的固化物，该固化物为光学材料。

另外，还发现通过以下手段(8)及(10)也能解决上述课题。优选的实施方式(9)也同时记载于下文。

(8)下述式(4)表示的化合物，

(式(4)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数)。

(9)阳离子固化性组合物，其含有光阳离子聚合引发剂及(8)所述的式(4)表示的化合物。

(10)式(7)所示化合物的制备方法，其特征在于，在碱的存在下，使式(5)所示的化合物与式(6)所示的化合物进行反应。

式(5)中，R¹表示氢原子或甲基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数。

式(6)中，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基。

式(7)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数。

由于本发明的阳离子固化性的紫外线固化型组合物固化后的黄化非常少，因此可应用于液晶显示器、等离子体显示器、触板等显示器用材料及光学透镜等需要透明性的光学材料。式(4)所示的化合物适合于用作需要透明性的固化物的原料。

附图说明

图1表示实施例及比较例中使用的载玻片及聚对苯二甲酸乙二酯(PBT)膜的紫外可见光吸收光谱。

图2表示固化物透明性评价中(之一)的紫外可见光吸收光谱。

图3表示固化物透明性评价中(之二)的紫外可见光吸收光谱。

图4表示固化物透明性评价中(之二)的紫外可见光吸收光谱。

图1～4的横轴：波长(nm)，图1～4的纵轴：透射率(％)

图1的实线：载玻片

符号说明

图1的虚线：PET膜

图2的粗实线：将实施例3的组合物夹持在载玻片中进行固化所形成的材料的透射率。

图2的虚线：将实施例4的组合物夹持在载玻片中进行固化所形成的材料的透射率。

图2的单点虚线：将实施例5的组合物夹持在载玻片中进行固化所形成的材料的透射率。

图2的细实线：将比较例1的组合物夹持在载玻片中进行固化所形成的材料的透射率。

图3的粗实线：使实施例3的组合物在PMMA上固化而形成的材料的透射率。

图3的细实线：使比较例2的组合物在PMMA上固化而形成的材料的透射率。

图3的虚线：使比较例3的组合物在PMMA上固化而形成的材料的透射率。

图4的粗实线：使实施例3的组合物在PMMA上固化而形成的材料的透射率。

图4的细实线：使比较例4的组合物在PMMA上固化而形成的材料的透射率。

图4的虚线：使比较例5的组合物在PMMA上固化而形成的材料的透射率。

具体实施方式

本发明的紫外线固化型组合物的特征在于，含有至少一种下述式(1)所示的化合物、具有两个以上阳离子聚合性基团的化合物A及光阳离子聚合引发剂。本发明的紫外线固化型组合物可形成阳离子聚合性树脂。

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数，另外，Z表示下述式(2)或下述式(3)。

式(2)中，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基。

式(3)中，R³表示氢原子或甲基。

另外，本发明的化合物还由下述式(4)表示，式(4)表示的化合物可适用于阳离子聚合。

式(4)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数。

式(4)所示的化合物是式(1)所示的化合物中的Z为式(2)时的化合物。因此，省略对式(4)所示化合物的说明。

○式(1)所示的化合物

式(1)中的n表示0～20的整数，但优选为0～5，特别优选为0。如果n为20以下，则联苯骨架的浓度高，对固化物黄化的降低效果高，因此是优选的。特别是式(1)中的n为0时，不仅降低黄化的效果高，而且原料比n＝1以上时的便宜，另外还容易引入式(2)或式(3)，因此，从这一点来看是特别优选的。

上述式(1)中的B表示芳香环上任意部位的一价取代基，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数。

B优选表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，只要不损害式(1)所示化合物的阳离子聚合性，可以选择其它的任何一价取代基。烷基及烷氧基可以有支链。另外，作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

其中，优选甲基、甲氧基、氟原子、溴原子，特别优选甲基。

m及L为0时，表示芳香环上没有B，m为1～4时，表示芳香环上分别键合1～4个B，L为1～5时，表示芳香环上分别键合有1～5个B。芳香环上取代的L个B及m个B可以分别为相同的取代基，也可以是不同的取代基，可以各自独立地进行选择。

式(1)中的L及m优选为0或2。式(1)中的L及m为2时，优选键合在3，5，3’，5’位。

式(1)所示化合物中的Z用式(2)或式(3)表示，但Z优选具备式(2)所示的氧杂环丁环。

本发明的上述式(1)中具有氧杂环丁基或环氧基的化合物的键合位置是2位、3位或4位，优选2位或4位。

式(1)所示的化合物可以通过以下方法获得，即，使式(5)所示的化合物和式(6)所示的氧杂环丁烷化合物或式(8)所示的环氧化合物在碱存在下进行反应。必要时，本反应中可以使用溶剂。另外，还可以使用相转移催化剂。

式(5)中，R¹表示氢原子或甲基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数。

式(6)中，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基。

式(8)中，R³表示氢原子或甲基。

在式(1)所示的化合物中，n为0以外的化合物可以通过在2-苯基苯酚、3-苯基苯酚或4-苯基苯酚及它们的环取代物上加成环氧乙烷或环氧丙烷而形成的物质进行合成。还有，对于式(1)所示的化合物的n值，可以通过控制所加成的环氧乙烷或环氧丙烷的量进行控制。

另外，可以采用公知的方法在原料苯基苯酚的苯环上引入取代基B，例如可以通过Friedel-Crafts反应引入甲基等。

还有，当式(1)所示化合物为单一的化合物时，n为整数，但属于n值不同的物质的混合物时，n有时用带小数点的数字表示。此时，n表示式(1)所示化合物中n值不同的物质的混合物的平均值。

作为本发明中使用的式(6)所示的氧杂环丁烷化合物，可以列举3-烷基-3-氯甲基氧杂环丁烷或3-氯甲基氧杂环丁烷。作为该3-烷基-3-氯甲基氧杂环丁烷，可以列举3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷及3-氯甲基-3-丙基氧杂环丁烷等。在本发明中，优选3-烷基-3-氯甲基氧杂环丁烷，更优选3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷或3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷。

在本发明中，作为由式(5)所示的化合物和式(6)或式(8)所示的化合物合成式(1)所示的化合物时所使用的碱，可以列举碱金属、碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土类金属的氢氧化物、碱土类金属的碳酸盐及碱金属氢化物等，优选碱金属、碱金属的氢氧化物、或碱金属的氢化物。作为该碱，可以同时使用多种。作为该合成中使用的碱的具体例子，有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢化钠、氢化钾、金属钠及金属钾等。其中，由于能在短时间内获得足够的转化率，因此优选氢氧化钠及氢氧化钾。

上述碱的使用量优选相对于1摩尔式(5)所示的化合物为1摩尔以上，更优选为1～8摩尔，特别优选为1～2摩尔。还有，考虑到后处理等，也可以相对于1摩尔式(5)所示的化合物使用不足1摩尔的上述碱。另外，作为碱的水溶液或水悬浮液进行使用时，优选碱的浓度为1～96重量％，更优选为20～96重量％。

作为碱金属氢氧化物，优选使用5～60重量％的水溶液或形成粉末状的氢氧化钠或氢氧化钾等，更优选使用40～50重量％的水溶液。

作为式(1)所示化合物合成时使用的溶剂，可以使用对于原料及生成物呈惰性的溶剂。优选该溶剂是与合成时体系内生成的水形成共沸的溶剂。作为该溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷、正丁基醚等。通过使合成体系内生成的水与溶剂同时馏出，可以缩短反应时间。该溶剂的量优选相对于反应器内原料及生成物的总量1重量份为0.05～100重量份，更优选为0.1～20重量份。如果溶剂的量处于上述范围内，则每单位容积中的收率高，溶剂回收所需要的能量少，是经济的，因此是优选的。在式(1)所示化合物的合成中适宜使用甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷等。

作为在式(1)所示化合物的合成中可使用的相转移催化剂，可以使用公知的相转移催化剂(例如，W.P.Weber，G.W.Gokel共著，田伏岩夫，西谷孝子共同翻译的《相转移催化剂》，(株)化学同人出版等中记载的品种)中的任意品种。其中，优选有机季铵盐及鏻盐，因为其作为催化剂的性能高。作为具体例，可以列举四正丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、四正丁基氯化鏻、三辛基乙基溴化鏻及四苯基氯化鏻等。

合成式(1)所示化合物时的反应温度优选为80～150℃，特别优选为100～120℃。合成式(1)所示化合物时的反应时间取决于反应温度及是否使用相转移催化剂，但优选为4～50小时。

反应完成后，对冷却至室温的反应液进行水洗及蒸馏等，从而可以得到式(1)所示的目的化合物(目的物)。目的物可以通过¹H-NMR及¹³C-NMR光谱进行确认。

本发明的式(1)所示的化合物中的Z为式(2)或式(3)，但从组合物的固化性考虑，优选为式(2)所示的基团或式(3)中的R³为甲基时的基团，更优选为式(2)所示的化合物。

式(2)中的R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基，烷基可以有支链。另外，R²优选为甲基或乙基。

还有，本发明的组合物含有式(1)所示化合物中的至少一种，但也可以将R¹、R²、R³及取代基B的种类、或L、m、n值不同的多种化合物混合使用，另外，也可以将式(1)中Z不同的化合物混合使用。

另外，当式(1)所示的化合物的L＝m＝n＝0、具有氧杂环丁基或环氧基的化合物的键合位置是4位时，化合物在室温下为固体。与其相对，键合位置为2位时，化合物在室温下为液态，因此即使增加配合份数，组合物也为液态。因而，优选具有氧杂环丁基或环氧基的化合物的键合位置为2位。

而且，即使在具备取代基B的情况下，也优选具有氧杂环丁基或环氧基的化合物的键合位置为2位。

在本发明的组合物中，式(1)所示化合物的总配合份数没有特别的限定，但以阳离子聚合性成分为100重量份时，优选其为10～99重量份，更优选为20～90重量份，特别优选为30～80重量份。如果配合份数处于上述范围内，则降低固化物黄化的效果好，因此是优选的。还有，阳离子聚合性成分是指式(1)所示的化合物、具有两个以上阳离子聚合性基团的化合物A及具有一个阳离子聚合性基团的化合物B等。该阳离子聚合性基团可列举环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基等。

另外，式(1)所示的化合物也可以用于固化物没有透明性要求的用途上。

本发明中的阳离子聚合引发剂是起以下作用的成分，即，通过光或热而发生活化并生成酸成分，引发组合物中的阳离子聚合性基团的阳离子聚合。

作为阳离子聚合引发剂，优选使用被光照射时能进行活化，并引发阳离子聚合性基团的聚合的任意光阳离子聚合引发剂。另外，还可以同时使用光敏剂。而且，作为阳离子聚合引发剂，可以使用任何热阳离子聚合引发剂，只要是能够通过加热活化，并引发阳离子聚合性基团的聚合即可。

本发明中的光阳离子聚合引发剂是指通过紫外线照射而产生能够进行阳离子聚合的酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，可以例示鎓盐及有机金属络合物等。

作为有机金属络合物类，例如可以列举铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物及芳基硅醇-铝络合物等。

作为鎓盐的具体例子，例如可以列举重氮鎓盐、碘鎓盐、锍盐、硒鎓盐、吡啶鎓盐、二茂铁盐、鏻盐及硫吡啶鎓(チヲピリニゥム)盐等。在本发明中，如果使用碘鎓盐，则可以产生黄色着色，因此从固化性及黄化少的观点来看，优选芳香族锍盐或二烷基苯酰甲基锍盐等锍盐，更优选芳香族锍盐，特别优选三芳基锍盐。

当在本发明的组合物中使用碘鎓盐及锍盐等鎓盐光阳离子聚合引发剂时，作为阴离子，可以列举BF₄ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-及B(C₆F₅)₄ ^-等，但优选SbF₆ ^-及PF₆ ^-等。

作为市售的三芳基锍盐，可以列举ダゥ·ケミカル日本(株)制备的

ィラキュァ-UVI-6990、UVI-6992及UVI-6974，旭電化工業(株)制备的ァデカォプトマ—-SP-150、SP-152、SP-170及SP-172等，和光純薬工業(株)制备的WPAG-593、WPAG-596、WPAG-640及WPAG-641等，可用于本发明中。

作为市售的芳香族碘鎓盐，可以列举GE東芝シリコ—ン社制备的UV-9380C、ロ—ディァ社制备的PHOTOINITIATOR2074、和光純薬工業(株)制备的WPI-116、WPI-113及CD-1021(商品名，サ—トマ—社制备)等。

其中，从固化性和黄化性低的观点来看，特别优选UVI-6990及UVI-6992。

在本发明中，光阳离子聚合引发剂的配合量可以根据紫外线的种类及照射量进行适当地调整。例如，优选相对于阳离子聚合性成分100重量份为0.01～5重量份，更优选为0.1～5重量份，特别优选为1～3重量份。如果光阳离子聚合引发剂的配合量处于上述范围内，则不仅能获得充分固化性，而且聚合后的耐热性及低吸水性等也充足，因而是优选的。另外，不会降低固化中确实必需的成分的量，且不会导致固化物的物性下降、固化物黄化、耐热性等其它特性下降，因而是优选的。

在本发明的组合物中，为了提高光阳离子聚合引发剂的活性，还可以同时使用光敏剂。作为本发明中可使用的光敏剂，可以使用クリベロ在聚合物科学进展(Adv.in Plymer Sci.，62，1(1984))中公开的化合物。具体来说，有芘、3-戊烯-1-丁炔、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮及苯并黄素等。

另外，作为光自由基聚合引发剂，也可以使用得到广泛应用的化合物，特别是在本发明的组合物中配入分子中具有自由基聚合性基团的化合物时，还可以添加自由基聚合引发剂。这种自由基聚合引发剂可以例示可通过热、光或氧化还原反应等生成自由基的化合物。作为这种化合物，可以列举有机过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂等。具体来说，可以列举二苯甲酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮等噻吨酮类，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻醚类，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮等苄基二甲基缩酮类，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等α-羟基烷基苯基酮类，樟脑醌等α-二羰基化合物等。

但是，在本发明的组合物中，优选使用锍盐作为光阳离子聚合引发剂，且不使用敏化剂，因为这可以降低其固化物的黄化。

在本发明的组合物中，对于使其固化时使用的紫外线波长范围没有特别的限定，但是，如果从固化性和黄化少两方面考虑，则优选为200～380nm。仅注重降低黄化时，优选为300～380nm，特别优选为320～380nm。

另外，虽然对于通过活性能量射线进行聚合时可以使用的光源没有特别的限定，但可以使用具有400nm以下波长分布的光源，例如低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、黑光灯、微波激发水银灯及金属卤化物灯等。对组合物的光照强度根据各目的制品进行控制，没有特别的限定，但是对具有光潜性的阳离子聚合引发剂的活化有效的光波长范围(随该聚合引发剂变化)的光照射强度优为0.1～100mW/cm²。如果对组合物的光照强度处于上述范围内，则反应时间适宜，因此是优选的。另外，不会因灯的辐射热及组合物聚合时的放热而引起所形成聚合物的凝聚力变差及黄化或支撑体变差，因此是优选的。组合物的光照时间根据各目的制品进行控制，没有特别的限定，但是在上述光波长范围内以光照强度和光照时间之积表示的累积光量优选设定为10～5,000mJ/cm²。如果上述组合物的累积光量处于上述范围内，则可由该引发剂生成足够的活性种，不会使获得的固化物的特性变差，因此是优选的。另外，还使照射时间缩短、生产性提高，因此是优选的。另外，在用活性能量射线照射0.1～数分钟后，组合物基本上通过阳离子聚合而达到了指触干燥，但是为了促进阳离子聚合反应，有时也优选同时进行加热。

作为在本发明的组合物中配入的具有两个以上阳离子聚合性基团的化合物A，优选其阳离子聚合性基团为10以下，更优选为5以下。作为该具有两个以上阳离子聚合性基团的化合物A，可以列举具有环氧基的化合物A、具有氧杂环丁基的化合物A及具有乙烯基醚基的化合物A，可以使用它们的混合物。还有，作为具有两个以上阳离子聚合性基团的化合物A，注重粘合性时优选2官能缩水甘油基醚型的环氧化合物，注重固化性时，优选2官能以上脂环式环氧化合物和/或氧杂环丁烷化合物。另外，使玻璃化转变温度以上的弹性模量提高时，优选3官能以上的化合物。

相对于本发明的组合物中含阳离子聚合性基团的化合物成分100重量份，化合物A的含量优选为1～80重量份，更优选为5～60重量份，进一步优选为10～50重量份。

作为含有环氧基的化合物A，可以例示二氧化双环戊二烯、二氧化苎烯、二氧化4-乙烯基环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酯酯、二(3，4-环氧环己基)己二酸酯、双酚A型环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚)、卤化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚S二缩水甘油醚、卤化双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、双酚F型环氧树脂、卤化双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚丁二烯两端被缩水甘油基化后形成的化合物、邻、间、对-甲酚酚醛清漆型环氧树脂或苯酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧酚醛清漆型树脂、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二环氧化双环戊二烯、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；乙二醇、丙二醇等脂肪族多元醇上加成一种或两种以上环氧烷烃所形成的聚醚多元醇的多缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；聚丁二烯的内环氧化物、苯乙烯-丁二烯共聚物的部分双键被环氧化后形成的化合物(例如ダィセル化学工業(株)製ェポフレンド)、乙烯—丁烯共聚物与聚异戊二烯的嵌段共聚物中的部分聚异戊二烯被环氧化的化合物(例如，KRATON公司制备的L-207)、4-乙烯基氧化环己烯的开环聚合物的乙烯基被环氧化后形成的化合物(例如，ダィセル化学工業(株)制备的EHPE3150)及环氧化植物油(环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等)等。

作为具有氧杂环丁基的化合物A，可以例示(括号内是商品名或开发产品名，東亞合成制备)1，4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯(ァロンォキセタンOXT-121(XDO))、二[2-(3-氧杂环丁基)丁基]醚(ァロンォキセタンOXT-221(DOX))、1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯(HQOX)、1，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯(RSOX)、1，2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯(CTOX)、4，4’-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯(4，4’-BPOX)、2，2’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯(2，2’-BPOX)、3，3’，5，5’-四甲基[4，4’-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯(TM-BPOX)、2，7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘(2，7-NpDOX)、1，6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷(OFH-DOX)、3(4)，8(9)-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.0^2.6]癸烷、1，2-双{2-[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]乙硫基}乙烷、4，4’-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]硫代二苯硫醚、2，3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降莰烷(NDMOX)、2-乙基-2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1，3-O-双[(1-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]-丙烷-1，3-二醇(TMPTOX)、2，2-二甲基-1，3-○-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷—3—基)甲基]-丙烷-1，3-二醇(NPGOX)、2-丁基-2-乙基-1，3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1，3-二醇、1，4-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丁烷-1，4-二醇、2，4，6-O-三-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]氰脲酸、双酚A和3-乙基-3-氯甲基氧杂环丁烷(简称为OXC)的醚化物(BisAOX)、双酚F和OXC的醚化物(BisFOX)、苯酚酚醛清漆和OXC的醚化物(PNOX)、甲酚酚醛清漆和OXC的醚化物(CNOX)、氧杂环丁基倍半硅氧烷(OX-SQ)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的硅烃氧化物(OX-SC)等。

另外，还可以列举日本专利申请公开平8-85775号公报及日本专利申请公开平8-134405号公报等中记载的各种氧杂环丁烷化合物，可以使用其中具有两个以上氧杂环丁基的化合物。

作为具有乙烯基醚基的化合物A，可以列举环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚及酚醛清漆型二乙烯基醚等。

作为在本发明的组合物中配入的化合物B，可以列举具有环氧基的化合物B、具有氧杂环丁基的化合物B及具有乙烯基醚基的化合物B，也可以使用它们的混合物。

相对于本发明的组合物中含阳离子聚合性基团的化合物成分100重量份，化合物B的含量优选为5～60重量份，更优选为10～50重量份。

作为具有环氧基的化合物B，可以例示乙烯基氧化环己烯、4-乙烯基环氧环己烷、1，2-环氧基十六烷等α-烯烃环氧化物，苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、十二烷基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；苯酚、甲酚、丁基酚或对它们加成环氧烷烃而形成的聚醚醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的单缩水甘油酯类等。

作为具有氧杂环丁基的化合物B，可以例示(括号内是商品名或开发产品名，東亞合成制备)3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(ァロンォキセタンOXT-212(EHOX))、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷(CHOX)、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧杂环丁烷(OXR-12)、3-乙基-3-(十八烷氧基甲基)氧杂环丁烷(OXR-18)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(ァロンォキセタンOXT-211(POX))、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXA)、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等。

作为具有乙烯基醚基的化合物B，可以列举羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、丙烯基醚亚丙基碳酸酯及环己基乙烯基醚等。

其中，由于具有氧杂环丁基的化合物的固化性优异，因此优选配入本发明的组合物中。特别是使用作为具有氧杂环丁基的化合物的单官能化合物，即每分子中具有一个氧杂环丁基的化合物时，本发明的固化物即使对于难以密合的基材也显示出了优异的密合性，因此可优选应用于此种用途。作为其中特别优选的品种，可以例示3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(ァロンォキセタンOXT-211(POX))。

在本发明的阳离子固化性组合物中，还可以配入分子中具有至少一个自由基聚合性基团的化合物作为聚合成分。作为这种化合物，可以列举(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺及N-甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺等具有(甲基)丙烯酰基的化合物；富马酸单丁酯及马来酸单丁酯等不饱和二羧酸的单烷基酯及马来酸酐等。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

在具有(甲基)丙烯酰基的化合物中，作为具有一个(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可以列举N-乙烯基吡咯烷酮，以及四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯及(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，以及苯酚的环氧乙烷加成物等苯酚的环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯类，以及壬基苯酚之类的烷基苯酚的环氧乙烷加成物等烷基苯酚的环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯类，以及2-乙基己醇的环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯等脂肪醇的环氧烷烃加成物的(甲基)丙烯酸酯类等。上述烷基是指可以支化的低级烷基，具体来说，是乙基及丙基之类的碳数为1～6的烷基。另外，上述的亚烷基是指可以支化的低级亚烷基，具体来说，是亚乙基及亚丙基之类的碳数为1～6的亚烷基。另外，上述环氧烷烃是指由亚乙基及亚丙基之类的低级亚烷基形成的环氧烷烃。在本发明的阳离子固化性组合物中，还可以同时使用这些化合物中的两种以上。

在具有(甲基)丙烯酰基的化合物中，作为每分子中具有两个以上丙烯酰基的化合物，有环氧乙烷改性双酚F的二丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM208”)、环氧乙烷改性双酚A的二丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM210”)、环氧丙烷改性双酚A的二丙烯酸酯(例如，共栄社化学(株)制备的“ラィトァクリレ—トBP-4PA”)、环氧乙烷改性异氰脲酸的二丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM215”)、聚丙二醇二丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM225”)、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM240”)、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯(例如，共栄社化学(株)制备的“ラィトァクリレ—トPTMGA-250”)、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM233”)、辛戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(例如，共栄社化学(株)制备的“ラィトァクリレ—トDCP-A”)、三羟甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯(例如，共栄社化学(株)制备的“ラィトァクリレ—トBA-134”)、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(例如，共栄社化学(株)制备的“ラィトァクリレ—トHPP-A”)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM305”)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM309”)、环氧烷烃改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM310”、“ァロニツクスM350”)、环氧乙烷改性异氰脲酸的三丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM315”)、甘油三丙烯酸酯、环氧烷烃改性甘油的三丙烯酸酯(例如，日本化薬(株)制备的“カャラツドGPO-303”)、季戊四醇四丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM450”)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM400”)、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM458”)、尿烷丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM1100”、“ァロニツクスM1200”、“ァロニツクスM1600”)、聚酯丙烯酸酯(例如，東亞合成(株)制备的“ァロニツクスM6100”、“ァロニツクスM7100”)、烷撑二醇的二缩水甘油醚的丙烯酸加成物(例如，共栄社化学(株)制备的“ェポキシェステル70PA”)、双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物(例如，昭和高分子(株)制备的“リポキシVR60”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸加成物(例如，昭和高分子(株)制备的“リポキシH600”)、臭氧化双酚A二缩水甘油醚的丙烯酸加成物(例如，昭和高分子(株)制备的“リポキシSP510”)等。也可以根据所需使用这些化合物中的两种以上。

除此之外，在本发明的组合物中还可以配入各种单体、低聚物、聚合物等，只要不损害阳离子聚合即可。

必要时，还可以在本发明的组合物中配入二氧化硅、氧化铝、其它金属氧化物等填料。由此，可以赋予触变性等。

另外，在作为电气绝缘材料使用或使用腐蚀性基材时，优选配入具有离子交换能力的材料，更优选为无机类材料，特别优选为具有阴离子交换能力的材料。作为优选的无机类阴离子交换体的例子，可以例示IXE-500、IXE-530、IXE-550、IXE-700、IXE-800等(均为東亞合成(株)制备)。

而且，为了提高固化物对无机材料的密合性，还可以在本发明的组合物中配入硅烷偶联剂等偶联剂。作为优选的偶联剂，可以列举β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制备，KBM-303)、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制备，KBM-403)、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学(株)制备，KBE-403)、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越化学(株)制备，KBM-402)、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷(東亞合成(株)制备，OXT-610)等。

为了提高耐热性等，还可以在本发明的组合物中配入抗氧剂。作为本发明的组合物中含有的抗氧剂，可以列举酚类抗氧剂、硫类抗氧剂、磷类抗氧剂、胺类抗氧剂，但特别优选的是酚类抗氧剂。

作为酚类抗氧剂，可以列举氢醌单甲基醚、2，6-二叔丁基羟基甲苯(例如，川口化学(株)制备的BHT)、2，2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双-[3-(3’-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)]丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](チバ·スペシャルティ—ヶミカルズ社制备的Irganox 1010)、正十八烷基-3-[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚等。

将本发明的组合物用于不需要透明性的用途时，可根据需要含有粉末状增强材料或填料，例如氧化铝、氧化镁等金属氧化物，碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐，硅酸钠土粉、碱性硅酸镁、焙烧粘土、二氧化硅微粉、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等硅化合物，氢氧化铝等金属氢氧化物，其它的高岭土、云母、石英粉、石墨、二硫化钼等，以及纤维质增强材料或填料，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、聚酯纤维及聚酰胺纤维等。相对于本发明的组合物100重量份，可以配入10～900重量份的这些材料。

另外，还可以根据需要配入着色剂、颜料、阻燃剂，例如二氧化钛、铁黑、钼红、绀青、群青、镉黄、镉红、三氧化锑、红磷、溴化合物及三苯膦等。相对于本发明的组合物100重量份，可以配入0.1～20重量份的这些材料。

而且，为了改善成型制品中树脂的性质，还可以在本发明的组合物中配入各种固化性单体、低聚物及合成树脂。例如，单环氧化物等环氧树脂用稀释剂、酚醛树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、氟树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、聚酯树脂等中的一种或两种以上的组合。这些树脂类物质的配合比优选为不损害本发明组合物的本来性质——阳离子聚合性的范围内的量，即，相对于本发明的组合物100重量份为50重量份以下。

作为本发明的组合物和任意成分的混合手段，可以列举加热熔融混合、通过轧辊、捏合机的熔融混炼、使用适当有机溶剂的湿式混合及干式混合等。

在使用热阳离子聚合引发剂时，本发明的组合物通过热进行固化，而在使用活性能量射线阳离子聚合引发剂时通过活性能量射线进行固化。在进行热阳离子聚合的情况下，通常在能够引发该热阳离子聚合引发剂产生阳离子种或路易斯酸的温度以上进行，通常在50～200℃下实施。

在通过热进行聚合的情况下，可采用通常己知的方法施加热，其条件等没有特别的限定。

由于本发明的含有式(1)的组合物在聚合时受氧的阻碍小，在少量活性能量射线(紫外线等)的照射下即可使之固化。另外，通过热进行聚合时情况也相同。

作为本发明的配入了式(1)的组合物的使用方法，可以列举将组合物涂布在基材上后，用紫外线进行照射的方法等。作为该基材，可以列举聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂成型加工制品(塑料)、金属、玻璃、混凝土、天然木材及合成木材等木材、石材及纸等。

由于本发明的阳离子固化性的紫外线固化型组合物在固化后黄化非常少，因此可适用于液晶显示器、等离子体显示器、触板等显示器用材料，或光学透镜等需要透明性的光学材料。即，本发明的组合物的固化物可适用于光学材料。

本发明的组合物的使用例示于下文。例如，可以用于液晶显示器的透镜板或导光板或其表面。另外，可以用于液晶显示器等的粘结剂而形成漫射片、用作液晶显示器等的偏转膜等各种膜表面上的硬膜、用作粘接液晶显示器等的各种膜或基材的材料、用作液晶密封剂。另外，如果列举其它例子，则还可以用作覆盖等离子体显示器或触板的线路的材料、连接显示器的画面底部的材料、触板的像点隔离件、DVD基板、DVD的粘接剂、DVD涂布层、制作光波导的芯材或包材的材料、制作各种光学仪器的透镜的材料、蓝色LED的封装部分、白色LED的封装部分。

本发明的组合物的固化物具有高折射率，且固化性、耐热性、阻燃性、机械特性优异。因此，可用于涂料及涂布材料、粘接剂等。

实施例

以下，列出实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不局限于这些实施例。下述内容中的％是重量％。

实施例1

○2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯(2-BPMOX)的合成

在装备有温度计、冷却器、搅拌装置及滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入1mol邻苯基苯酚、1.2mol 3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷(東亞合成株式会社制备)、0.02mol四丁基溴化铵，一边在75℃～90℃下进行搅拌，一边滴加140.3g 48％的氢氧化钾水溶液(相当于1.2mol)。滴加完成后，将反应液保持在约110℃，同时搅拌9小时。将反应液冷却至室温后，添加250g水进行洗涤，分离成有机层和水层。将得到的有机层用100g水洗涤1次。通过减压蒸馏(173℃～174℃，400Pa)对获得的有机层进行精制，得到作为无色透明液体的2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯(下述式(9))220.7g(收率：82％，纯度：99％)。

¹H-NMR(CDCl₃，270MHz)δ(ppm)：7.50～7.29(7H，m)，7.25～7.02(2H，m)，4.42(2H，d，J＝6.1Hz)，4.35(2H，d，J＝6.1Hz)，4.08(2H，s)，1.73(2H，q，J＝7.6Hz)，0.81(3H，t，J＝7.6Hz)。

实施例2

○4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯(4-BPMOX)的合成

在装备有温度计、冷却器、搅拌装置及滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入1mol对苯基苯酚、1.5mol的3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、0.02mol四丁基溴化铵，一边在90℃下进行搅拌，一边滴加140.3g 48％的氢氧化钾水溶液(相当于1.2mol)。滴加完成后，将反应液保持在约110℃，同时搅拌14小时。之后，在反应液中添加0.3mol的3—氯甲基—3—乙基氧杂环丁烷以及0.02mol的四丁基溴化铵，使反应液保持在110℃下进一步搅拌3小时。将该反应液冷却至室温后，添加250g水和250g甲苯进行萃取，分离成有机层和水层。将得到的有机层用250g水洗涤3次。对获得的有机层进行减压蒸馏馏去溶剂，得到粗制物255g。通过减压蒸馏(192℃～196℃，400Pa)对该粗制物进行精制，得到作为白色固体的4-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯(下述式(10))223.1g(收率：83％，纯度：99％)。

¹H-NMR(CDCl₃，270MHz)δ(ppm)：7.57～7.27(7H，m)，7.04～6.98(2H，m)，4.59(2H，d，J＝6.1Hz)，4.50(2H，d，J＝6.1Hz)，4.12(2H，s)，1.90(2H，q，J＝7.6Hz)，0.95(3H，t，J＝7.6Hz)。

mp：67.8～68.3℃

○组合物的配制

采用常规方法按表1所示成分及其比例进行混合，配制成阳离子固化性的紫外线固化型组合物，然后评价各种物性。1中的简略符号表示以下化合物。另外，表1中的数值为重量份。

YD128：双酚A型环氧树脂(東都化成(株)制备)

OPP-G：邻苯基苯酚缩水甘油醚(三光(株))

UVR6110：3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯

2-BPMOX：上述合成的化合物

4-BPMOX：上述合成的化合物

POX：3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(東亞合成(株)制备，ァロンォキセタンOXT-211)

2，2’-BPDOX：下述式(11)所示的化合物(東亞合成(株)的开发产品)

RSOX：下述式(12)所示的化合物(東亞合成(株)的开发产品)

HQOX：下述式(13)所示的化合物(東亞合成(株)的开发产品)

TMPOX：下述式(14)所示的化合物(東亞合成(株)的开发产品)

A200：具有脂环式环氧基的丙烯酸酯(ダィセル化学工業(株)制备，サィクロマ—A200)

UVI-6992：三芳基锍六氟磷酸盐(ダゥ·ケミカル日本(株)制备，光阳离子聚合引发剂)

[表1]

 

	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
						YD128	20	20	20
UVR6110				30	30
						OPP-G			40
2-BPMOX	80			50	50
						4-BPMOX		40
POX		40	40

 

TMPOX				20
						A200					20
UVI-6992	2	2	2	2	2

[表2]

 

	比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
						YD128	20	100	20	20	20
POX	80
						2，2’-BPDOX			80
RSOX				80	40
						HQOX					40
UVI-6992	2	2	2	2	2

○固化物透明性的评价(之一)

对于用紫外线照射实施例3～7及比较例1的各组合物而固化成的产物进行透明性评价。即，在1mm厚的载玻片的一个面上的两处粘贴双面胶带，形成隔离件，在其间载入组合物，在其上用同样的载玻片进行夹持，用紫外线照射，进行固化。紫外线照射条件为：60W/cm的高压水银灯，灯的高度为30cm(150mW/cm²)，照射时间20秒，仅从一面照射。为了进行对照，将使用的载玻片的紫外可见光吸收光谱示于图1中。固化后树脂部分的厚度约为0.25mm。

在两片载玻片夹持的状态下，在参照光一侧不插入基材，在此条件下测定该固化物的紫外可见光吸收光谱。测定结果示于图2(380～700nm的透射率光谱)及表3(400nm、380nm的透射率)。与比较例1相比，实施例在400nm附近的透射率明显更高，黄化少。

[表3]

 

	400nm	380nm
			实施例3	87％	83％
实施例4	86％	82％
			实施例5	86％	82％
实施例6	86％	82％
			实施例7	88％	83％
比较例1	83％	77％

○固化物透明性的评价(之二)

对于用紫外线照射实施例3及比较例2～比较例5的各组合物而固化成的产物进行透明性评价。即，在1mm厚的PMMA基板的一个面上用双面胶带制作围栏，作为隔离件，在其中载入组合物，为了使固化面平滑，在其上层叠50μm厚的PET膜(東レ(株)制备的ルミラ-50-T60)，用紫外线照射，进行固化。紫外线照射条件为：60W/cm的高压水银灯，灯的高度30cm(150mW/cm²)，照射时间30秒，仅从PET一侧进行照射。为了进行对照，将所用PET膜的紫外可见光吸收光谱示于图1中。之后，为了观察用来自光源的光直接照射时的黄化性，取下PET膜进行照射15秒。固化后树脂部分的厚度约为0.25mm。

对各PMMA基板，在参照光一侧插入PMMA基板来测定该固化物的可见光吸收光谱。测定结果示于图3及图4。与比较例2～比较例5相比，实施例3在400nm附近的透射率明显更高，黄化少。

○涂膜的固化性和密合性

对实施例3～实施例5、比较例2及比较例3的各组合物进行固化性和密合性评价。

即，在表面未经过处理的50μm厚的PET膜(東レ(株)制备的ルミラ-50-T60)上，用刮棒涂布机将各组合物涂布成20μm厚，然后采用80W/cm的聚光型高压水银灯(1灯)，灯高度10cm的条件，在10m/分或30m/分的输送带速度下一次性通过，从而进行紫外线照射，通过手触摸来探查固化性(涂模状态)。该固化性(涂模的状态)的结果示于表4。表4的固化性中，“○”表示没有粘性的固化涂模，“△”表示有粘性的固化涂模，“×”表示液状。结果是，与实施例5、比较例2及比较例3的组合物相比，实施例3及4的组合物的固化性优异。还有，紫外线照射时的氛围气为20℃，54％R.H.。

关于密合性，按JIS K-5400进行围棋盘格剥离试验，进行如下判定。

×：PET和紫外线固化型树脂的界面完全剥离

△：部分剥离

○：界面未剥离，且基材、涂膜未破坏

◎：界面未剥离，且基材(PET膜)破坏

●：界面未剥离，且涂膜(紫外线固化型树脂)破坏

另外，用阿贝折光仪测定固化涂膜(10m/分时的固化物)的折射率(25℃，钠D线)。

这些结果示于表4中。

[表4]

 

	固化性(10m/分)	固化性(30m/分)	密合性	折射率
					实施例3	○	○	●	1.594
实施例4	○	○	◎	1.578
					实施例5	△	×	△	1.580
比较例2	○	△	×	1.587
					比较例3	○	×	×	1.571

对实施例3及比较例3的折射率进行比较时，实施例3的折射率高。这表明使用具有1个氧杂环丁基的化合物比使用具有2个氧杂环丁基的化合物好。另外，实施例3和实施例4所示表明，可以获得密合性及透明性良好的涂模，且可以控制折射率。

由于本发明的阳离子固化性的紫外线固化型组合物固化后的黄化非常少，因此可适用于液晶显示器、等离子体显示器、触板等显示器用材料，或光学透镜等需要透明性的光学材料。另外，由本发明的含有式(4)所示化合物的组合物得到的固化物具有高折射率，且固化性、耐热性、阻燃性、机械特性优异。因此，可用于涂料及涂布材料、粘接剂等。

Claims (10)

1.一种紫外线固化型组合物，其特征在于，含有：

至少一种下述式(1)所示的化合物、

具有选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基的两个以上阳离子聚合性基团的化合物A、以及

光阳离子聚合引发剂，

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数，另外，Z表示下述式(2)或下述式(3)，

式(2)中，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基，

式(3)中，R³表示氢原子或甲基。

2.根据权利要求1所述的紫外线固化型组合物，其中，还含有具备选自环氧基、氧杂环丁基及乙烯基醚基的一个阳离子聚合性基团的化合物B。

3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型组合物，其中，光阳离子聚合引发剂为锍盐。

4.一种固化物，其特征在于，通过对权利要求1或2所述的组合物照射紫外线而形成。

5.一种固化物，其特征在于，通过对权利要求3所述的组合物照射紫外线而形成。

6.根据权利要求4所述的固化物，其中，该固化物为光学材料。

7.根据权利要求5所述的固化物，其中，该固化物为光学材料。

8.一种下述式(4)所示的化合物，

式(4)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数。

9.一种阳离子固化性组合物，其特征在于，含有光阳离子聚合引发剂及权利要求8所述的式(4)所示的化合物。

10.一种式(7)所示化合物的制备方法，其特征在于，在碱的存在下，使式(5)所示的化合物与式(6)所示的化合物进行反应，

式(5)中，R¹表示氢原子或甲基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数，

(6)

式(6)中，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基，

式(7)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示氢原子或碳数为1～6的烷基，n表示0～20的整数，B表示碳数为1～6的烷基、碳数为1～6的烷氧基或卤原子，B的取代基数L表示0～5的整数，B的取代基数m表示0～4的整数。

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