CN101885899A - 光学部件用树脂组合物和使用其的光学部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光学部件用树脂组合物和使用其的光学部件,所述树脂组合物为用作光学部件用材料的可紫外线固化的透明树脂组合物,其中所述树脂成分包括作为主成分的如下成分(A)和作为光致阳离子聚合引发剂的如下成分(B):(A)在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂;和(B)含有作为阴离子成分的六氟磷酸根离子的鎓盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学部件用树脂组合物和一种使用所述树脂组合物的光学部件。更具体地,本发明涉及一种光学部件用树脂组合物,所述树脂组合物用作成像装置等中的光学透镜或透明保护板的材料,并用于所述光学部件的粘附等;和一种使用所述树脂组合物的光学部件。
背景技术
蜂窝式电话、数字式静物摄影机等中使用的成像装置安装有用于成像的光学透镜。对于该光学透镜来说,需要透明性和高折射率。迄今为止,在上述应用中已使用由玻璃(模具玻璃(mold glass))、热塑性树脂等构成的透镜、有机物-无机物混合透镜(在下文中简称为“混合透镜”)等,所述混合透镜通过使热塑性树脂组合物在玻璃基材上形成透镜形状而得到。然而,因为玻璃透镜昂贵,所以近来热塑性树脂透镜或混合透镜占主导地位(参见,专利文献1)。
另一方面,在于印刷电路板上安装使用这种透镜的成像装置过程中,作为连接这两种构件的方法(安装所述成像装置的方法),通常采用使用灯头钉实现连接的方法,或在基材上预先焊接成像基本装置(从成像装置中除去光学透镜单元后的装置)随后安装所述光学透镜单元的方法。采用这样的方法,以避免作为透镜材料的热塑性树脂因焊料回流步骤而变形的问题,在所述焊料回流步骤期间施加了等于或高于所述树脂的软化点的热。
专利文献1:日本专利3926380号
发明内容
然而,随着具有成像装置的蜂窝式电话的近来广泛的突破,为了能够实现更加廉价和大规模生产,需要通过焊料回流来整体安装具有光学透镜单元的成像装置的系统。使用热塑性树脂作为透镜材料的常规光学透镜不能满足该要求,因为存在如上所述树脂由于在焊料回流期间的热而变形的问题。
因此,正在进行关于是否能够有利地使用热固性树脂作为透镜材料通过如上所述的回流系统整体安装成像装置(具有光学透镜单元)的研究。此外,正在研究热固性树脂不仅用于透镜而且用于成像装置的透明保护板或用于这种光学部件的粘附等的用途。
例如,因为热固性硅树脂为透明的且不易于热变色,所以可以期望其用于上述用途的应用。然而,因为所述硅树脂通常对玻璃等显示低粘附性,所以难以将其应用于例如混合透镜等。此外,因为所述硅树脂的低玻璃化转变温度和大热膨胀系数,所以在一些情况下可能导致经历由于使用环境而引起的热收缩并降低光学性能。因此,其作为光学透镜的材料的应用困难。
在这些情况下完成了本发明,且本发明的目的在于提供一种对玻璃等显示高粘附性并具有高透明性和耐热可靠性(耐热变色性、耐热收缩性等)的光学部件用树脂组合物以及一种使用所述树脂组合物的光学部件。
为了实现上述目的,本发明的第一方面为一种光学部件用树脂组合物,所述树脂组合物为将用作光学部件用材料的可紫外线固化的透明树脂组合物,其中所述树脂成分包括作为主成分的如下成分(A)和作为光致阳离子聚合引发剂的如下成分(B);且其第二方面为一种通过使用第一方面的树脂组合物而得到的光学部件:
(A)在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂;和
(B)含有作为阴离子成分的六氟磷酸根离子的鎓盐。
为了解决上述问题,本发明人主要对于含有环氧树脂作为主成分的可紫外线固化的树脂组合物进行了深入研究,所述树脂组合物对玻璃等的粘附性、耐热收缩性等优异。结果,他们已发现能够实现所需终极状态(end state),因为当将成分(A)的环氧树脂用作主成分并将含有作为阴离子成分的六氟磷酸根离子的鎓盐[成分(B)]用作将作为它的固化剂共混的光致阳离子聚合引发剂(生成能够通过紫外线照射而阳离子聚合的酸的光酸产生剂)时,可紫外线固化性得到改善且耐热变色性变优异。因此,已根据这些发现完成了本发明。
如上所述,本发明的光学部件用树脂组合物包括在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂以及作为固化剂(光酸产生剂)的含有作为阴离子成分的六氟磷酸根离子的鎓盐,且在透明性和耐热可靠性(耐热变色性、耐热收缩性等)方面显示优异效应。因此,能够克服紫外线劣化或由于焊料回流期间的热引起的变形或变色的问题。此外,通过将透明基材如玻璃上的树脂组合物固化以使其与所述基材一体化而能够制造高质量的混合透镜。另外,所述树脂组合物具有高粘附性能且因此还能够用于成像装置中的光学部件如光学透镜或透明保护板的粘附等。
特别地,当上述环氧树脂含有具有芴骨架的环氧树脂时,得到高折射率(1.58以上)成为可能,且还得到足够的玻璃化转变温度。
另外,当上述环氧树脂含有脂环族环氧树脂时,所述树脂组合物的流动性和可固化性能够进一步增加。
此外,当上述树脂组合物除上述环氧树脂和鎓盐以外还含有由如下化学式(1)或(2)表示的氧杂环丁烷化合物时,所述树脂组合物通过紫外线的可固化性(固化速率、机械强度等)能够进一步增加。
此外,如上所述,通过使用这类树脂组合物而得到的光学部件具有对热应力稳定的机械性能,而不因焊料回流期间的热而引起变色或变形,因此当通过焊料回流来整体安装成像装置时能够有利地使用所述光学部件。
附图说明
图1A~1D为显示本发明的光学部件(光学透镜)的制造方法的说明图:图1A显示灌封(pot)在基材上的可紫外线固化的透明树脂组合物的状态,图1B显示通过按压透镜成形模具而填充到成形模具中的树脂组合物的状态,图1C显示在用紫外线照射下所填充的树脂组合物的状态,且图1D显示正脱模的光学透镜的状态。
图2为显示光学部件(光学透镜)的一个实例的剖视图。
附图标记的描述
11 光学透镜
12 基材
具体实施方式
下文中详细描述本发明的实施方案。
本发明光学部件用树脂组合物为用作光学部件材料的可紫外线固化的透明树脂组合物,且包括作为主成分的如下成分(A)和作为光致阳离子聚合引发剂的如下成分(B)。在此,“主成分”为对所述组合物的性能发挥大影响的成分且通常是指基于所述全部树脂组合物占60重量%以上的成分:
(A)在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂;和
(B)含有作为阴离子成分的六氟磷酸根离子的鎓盐。
上述成分(A)的环氧树脂的实例包括具有芴骨架的环氧树脂(芴型环氧树脂)、脂环族环氧树脂、1,2,5,6-二环氧己烷、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2,9,10-二环氧癸烷、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、其中氢被叔丁基、三氟甲基或氟部分取代的环氧树脂和全氟化型的全氟环氧树脂。这些化合物单独或以其组合形式使用。
在成分(A)的环氧树脂中,优选将具有芴骨架的环氧树脂(芴型环氧树脂)用作必不可少的材料,因为能获得高折射率(1.58以上),且也获得足够的玻璃化转变温度。
作为如上所述在一个分子中具有两个以上环氧基且具有芴骨架的环氧树脂,具体地,可以提及由如下化学式(3)表示的环氧化合物、由如下化学式(4)表示的环氧化合物和由如下化学式(5)表示的环氧化合物。这些化合物单独或以其组合形式使用。
由上述化学式(3)表示的环氧化合物为双酚-芴二缩水甘油醚(BPFG)且例如可以提及由长濑产业株式会社(Nagase Co.,Ltd.)制造的ONCOAT EX-1010等。
由上述化学式(4)表示的环氧化合物为双酚-芴四缩水甘油醚且例如可以提及由长濑产业株式会社制造的ONCOAT EX-1040等。
由上述化学式(5)表示的环氧化合物为双苯氧基乙醇-芴二缩水甘油醚(BPEFG)且例如可以提及由长濑产业株式会社制造的ONCOATEX-1020等。
考虑到树脂组合物的流动性和可固化性,作为上述成分(A)的环氧树脂,优选将脂环族环氧树脂与上述多种环氧树脂组合使用。在这种情况下,基于成分(A)的环氧树脂的总量,所述脂环族环氧树脂的含量优选为50重量%以下。作为所述环状环氧树脂,具体地,可以提及3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙烷基)环己烷加成物等。
此外,本发明光学部件用树脂组合物根据需要可含有氧杂环丁烷化合物连同成分(A)的环氧树脂作为树脂成分。所述氧杂环丁烷化合物的实例包括3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、二[2-(3-氧杂环丁烷基)丁基]醚、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]苯、4,4′-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,2′-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]联苯、3,3′,5,5′-四甲基[4,4′-双(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]联苯、2,7-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]萘、1,6-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、3(4),8(9)-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]-三环[5.2.1.2.6]癸烷、1,2-双{[2-(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]乙硫基}乙烷、4,4′-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]-二巯基二苯硫醚、2,3-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]降莰烷、2-乙基-2-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1,3-O-双[(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]-丙-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丙-1,3-二醇、1,4-O-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]-丁-1,4-二醇和2,4,6-O-三[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]氰尿酸。这些化合物单独或以其组合形式使用。其中,因为所述树脂组合物的可固化性(固化速率、机械强度等)能够通过紫外线进一步增加,所以优选3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷[如下化学式(1)]和双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚[如下化学式(2)]。
考虑到可固化性、耐热变色性等,基于氧杂环丁烷化合物和成分(A)的环氧树脂的总量,上述氧杂环丁烷化合物的含量优选在5~40重量%范围内,更优选在10~35重量%范围内,进一步优选在20~30重量%范围内。也就是说,当氧杂环丁烷化合物的含量小于如上范围时,不可能得到足够的可固化性。相反,当所述含量超过如上范围时,耐热性可能会降低。
另外,基于所述树脂组合物中的树脂总量(环氧树脂、氧杂环丁烷化合物等的总量),“在一个分子中具有两个以上环氧基且具有芴骨架的环氧树脂”在成分(A)的环氧树脂中的含量优选在10~50重量%范围内。通过将该含量设定至这样的范围,能够得到目标折射率(1.58以上的高折射率)。
作为与成分(A)的环氧树脂组合使用的光致阳离子聚合引发剂(光酸产生剂),如上所述使用含有作为阴离子成分的六氟磷酸根离子(PF6-)的鎓盐[成分(B)]。
如上所述,成分(B)的鎓盐可以为含有作为阴离子成分的六氟磷酸根离子的鎓盐,且其实例包括重氮鎓盐、锍盐、碘鎓盐、硒鎓盐、吡啶鎓盐、二茂铁盐和鏻盐。这些盐单独或以其组合形式使用。其中,考虑到阴离子形成速率,优选芳族锍盐。此外,从此观点来看,特别优选三芳基锍盐。
从有利地控制可固化性和耐热变色性的观点来看,基于所述树脂组合物中100重量份(在下文中简称为“份”)的树脂的总量,优选将成分(B)鎓盐的含量设定至0.5~4份的范围,特别优选设定至1~3份的范围。
顺便提及,在本发明光学部件用树脂组合物中,除上述成分之外,根据需要可适当共混具有蒽、菲、咔唑、萘等的光敏剂,硅烷基或钛基增粘剂,挠性增强剂如合成橡胶或聚有机硅氧烷,抗氧化剂,消泡剂,烃基蜡,无机填料等。
使通过以预定比率混合上述成分而得到的树脂组合物形成片或填充到成形模具中,随后通过紫外线照射固化,由此能够得到本发明的光学部件。顺便提及,在紫外线照射之后,根据需要可以进行热处理。
例如,在制造光学透镜的情况下,所述制造如下具体进行。也就是说,如图1A所示,将树脂组合物1灌封(树脂灌封)在基材12上,且将透镜成形模具13按压在上面,由此如图1B所示,使树脂组合物1填充到成形模具13中。此后如图1C所示,树脂组合物1通过用紫外线15照射穿过成形模具13而固化,随后如图1D所示,将固化产物11’脱模并适当热处理,由此得到图2所示的光学透镜11。顺便提及,在进行热处理的情况下,可以在使树脂组合物的固化产物从成形模具中脱模之前或之后对紫外线照射后的树脂组合物的固化产物进行热处理。可通过将光学透镜11与基材12一体化(将基材12适当切割以匹配光学透镜11的大小)而制造作为高质量的混合透镜。此外,在通过将光学透镜11从基材12移出而使用光学透镜11的情况下,将脱模片用作基材12。
作为透镜成形模具13,例如,可以使用金属制、玻璃制或塑料制的模具。然而,如图1所示,在通过紫外线照射穿过透镜成形模具13固化树脂组合物1的情况下,使用玻璃制或透明树脂制的紫外线透射的成形模具。尤其是,考虑到生产率和耐久性,优选玻璃制或透明硅树脂制的成形模具。
此外,如图1所示,在使用基材12的情况下,作为其材料,优选使用具有高耐热性的透明材料,因为其对紫外线照射(紫外线透射)或热处理具有适应性。在基材12具有透明性的情况下,因为对树脂组合物的紫外线照射不仅能够穿过成形模具13进行,而且能够穿过基材12进行,所以紫外线照射的范围增加。此外,在基材12由例如各种玻璃材料如石英玻璃、Pyrex(注册商标)玻璃和BK-7(由肖特玻璃公司(SCHOTTGLAS)制造)或透明且在回流温度(约260℃)下不软化的塑性材料(例如聚酰亚胺树脂、硅树脂)构成的情况下,基材12对树脂组合物1显示高粘附性且不因焊料回流期间的热而变色或变形。因此,通过使基材12与树脂组合物1的固化产物(光学透镜11)一体化能够将所述光学透镜制造成高质量混合透镜。另一方面,在将通过基材12上的树脂组合物1固化而得到的固化产物(光学透镜11)从基材12移出并用作光学透镜的情况下,考虑到透明性等,将脱模片如PET膜、PP膜、PTFE膜或ETFE膜适当地用作基材12。
可将汞灯用作紫外线照射的光源,且该照射可以根据光学透镜想要的厚度适当选择。例如,为了得到厚度为300μm的成形产物(光学透镜),从成功进行树脂组合物的紫外线固化的观点来看,优选在2,000~20,000mJ/cm2、更优选3,000~15,000mJ/cm2的照射能量下照射树脂组合物。当紫外线照射能量小于如上范围时,树脂组合物1的固化产物(光学透镜11)可能会在紫外线照射并与成形模具13一体化之后,在除去成形模具时与基材12分离。相反,当紫外线照射能量超过如上范围时,在树脂组合物1的固化产物(光学透镜11)中可能会发生紫外线劣化,从而因随后热处理而导致严重变色。
另外,热处理优选在紫外线照射之后进行,因为通过动态粘弹性测量所测定的固化产物的玻璃化转变温度能够达到所需玻璃化转变温度。至于热处理的条件,考虑到生产率,热处理优选在80~120℃下进行约1小时。
如图2所示,所述光学透镜例如为在基材12上的可紫外线固化的透明树脂组合物的固化产物(光学透镜11),它以任意三维形状如柱状、圆筒状、半球形、锥形或菲涅耳结构(Fresnel structure)形成。如上所述,根据基材12的材料,可以通过使所述基材与树脂固化产物(光学透镜11)一体化而制造混合透镜,或可以通过从基材12移出树脂固化产物(光学透镜11)并将树脂固化产物本身用作光学透镜。顺便提及,根据需要,将光学透镜的表面用抗反射涂料涂布。
考虑到温度循环性和耐热性,包括上述光学透镜的本发明光学部件(树脂固化产物)的玻璃化转变温度优选为100℃以上,更优选为120℃以上。当所述玻璃化转变温度小于100℃时,由于温度循环引起的热收缩量增加,且热膨胀系数与抗反射涂料的不匹配可能会导致抗反射涂料分离或裂纹。
本发明的光学部件甚至没有因焊料回流期间的热而变色或变形且具有对热应力稳定的机械性能,因此,当通过焊料回流来整体安装成像装置时,有利地适用。
实施例
下文将描述实施例以及比较例。然而,本发明不限于这些实施例。
首先,在实施例之前,准备如下环氧树脂、氧杂环丁烷化合物和光酸产生剂。
环氧树脂
(a)双酚A型环氧树脂(商品名“EPIKOTE 827”,由日本环氧树脂株式会社(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.)制造)
(b)氢化双酚A型环氧树脂(商品名“EPIKOTE YX-8000”,由日本环氧树脂株式会社制造)
(c)芴型环氧树脂(商品名“ONCOAT EX-1020”,由长濑产业株式会社制造)
(d)芴型环氧树脂(商品名“ONCOAT EX-1040”,由长濑产业株式会社制造)
(e)脂环族环氧树脂(商品名“CELLOXIDE 2021P”,由大赛璐化学株式会社(Daicel Chemical Co.,Ltd.)制造)
氧杂环丁烷化合物
(a)3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷(商品名“ARON OXETANEOXT-211”,由东亚合成株式会社(Toagosei Co.,Ltd.)制造)
(b)双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(商品名“ARON OXETANEOXT-221”,由东亚合成株式会社制造)
光酸产生剂
(a)六氟磷酸根离子的三芳基锍盐(商品名“UVI-6992”,由陶氏化学有限公司(Dow Chemical Co.,Ltd.)制造)
(b)六氟磷酸根离子的三芳基锍盐(商品名“CPI-100P”,由SAN-APRO株式会社(SAN-APRO Ltd.)制造)
(c)六氟磷酸根离子的三芳基锍盐(商品名“Escure 1064”,由大昌华嘉日本株式会社(DKSH Japan K.K.)制造)
(d)六氟锑酸根离子的三芳基锍盐(商品名“CPI-101A”,由SAN-APRO株式会社制造)
(e)六氟锑酸根离子的三芳基锍盐(商品名“SP-170”,由株式会社ADEKA(ADEKA Ltd.)制造)
实施例1~13和比较例1~4
将上述各种成分以下表1和2所示的比率共混、热熔融并混合,以得到目标树脂组合物(单成分可紫外线固化的透明树脂组合物)。
根据如下标准评价由此得到的树脂组合物的性能。结果一起示于下表1和2中。
透明性
将上面制备的各种树脂组合物(可紫外线固化的透明树脂组合物)灌封在大小为2.5cm×3.5cm×500μm厚的Pyrex(注册商标)玻璃基材上。随后,将具有大小为2cm×3cm×600μm深的空腔的透明硅树脂制成的成形模具经过上面的树脂组合物按压到上面的玻璃基材上。在将所述树脂组合物填充到如上成形模具的空腔中之后,用30mW的紫外线照射所述树脂组合物500秒(紫外线的量:15,000mJ/cm2)以使树脂组合物固化。随后,除去成形模具(脱模),由此在上面的玻璃基材上得到大小为2cm×3cm×600μm厚的树脂成形产物(试件)(参见图1)。
随后,通过使用色温表(SM-T,由Suga试验机株式会社(Suga TestInstruments Co.,Ltd.)制造)测量黄色指数值(Y.I.值),评价在100℃×1小时后固化之后并在260℃×10秒回流之后如此得到的试件的着色度。也就是说,显示小于10的Y.I.值的试件被判定为“合格品”,显示10以上的Y.I.值的试件被判定为“不合格品”。
表1
(单位:重量份)
表2
(单位:重量份)
从上表的结果显而易见,在所有实施例中,得到了这样的结果,即在后固化之后或在回流之后,与比较例相比,将Y.I.值抑制至低值。因此,通过使用所述树脂组合物,可提供在透明性和耐热变色性方面优异的光学透镜。另外,通过使用所述树脂组合物而得到的光学部件甚至没有因焊料回流期间的热而变色,且具有对热应力稳定的机械性能,因此当通过焊料回流来整体安装成像装置时能够有利地使用。
尽管已参考本发明的具体实施方案详细描述了本发明,但是对本领域的技术人员将显而易见能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变化和修改。
顺便提及,本申请基于2009年5月13日提交的日本专利申请第2009-116727号,且其内容通过参考并入到本文中。
此外,本文所引用的所有参考文献都以整体并入。
根据本发明的光学部件用树脂组合物,可以获得对玻璃等的高粘附性、高透明性和耐热可靠性(耐热变色性、耐热收缩性等)。此外,如上所述,通过使用这种树脂组合物而得到的光学部件具有对热应力稳定的机械性能,不因焊料回流期间的热而引起变色或变形,因此当通过焊料回流来整体安装成像装置时能够有利地使用。
Claims (7)
1.一种光学部件用树脂组合物,所述树脂组合物是用作光学部件用材料的可紫外线固化的透明树脂组合物,
其中所述树脂成分包含作为主成分的如下成分(A)和作为光致阳离子聚合引发剂的如下成分(B):
(A)在一个分子中具有两个以上环氧基的环氧树脂;和
(B)含有作为阴离子成分的六氟磷酸根离子的鎓盐。
2.权利要求1的光学部件用树脂组合物,其中所述成分(A)含有具有芴骨架的环氧树脂。
3.权利要求2的光学部件用树脂组合物,其中基于树脂的总量,所述在一个分子中具有两个以上环氧基且具有芴骨架的环氧树脂以10~50重量%的量包含在所述树脂组合物中。
4.权利要求1的光学部件用树脂组合物,其中所述成分(A)包含脂环族环氧树脂。
6.权利要求1的光学部件用树脂组合物,其中基于100重量份的树脂总量,所述成分(B)以0.5~4重量份的量包含在所述树脂组合物中。
7.一种光学部件,其通过使用权利要求1的光学部件用树脂组合物而得到。
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