CN105121494B - 感光性环氧树脂组合物和光波导芯层形成用固化性薄膜、以及使用了它们的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板 - Google Patents

感光性环氧树脂组合物和光波导芯层形成用固化性薄膜、以及使用了它们的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明为一种感光性环氧树脂组合物，其含有：甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)，主链中具有芴骨架的液态环氧树脂(B)以及光产酸剂(C)，并且上述(A)与(B)的混合重量比[(A)/(B)]为(A)/(B)＝40/60～60/40。因此，将本发明的感光性环氧树脂组合物用作光波导形成用材料、尤其是用作光波导的芯层形成材料来形成芯层时，无需变更以往的制作工序，能够通过涂覆工序和辊对辊(roll‑to‑roll)工艺形成低损耗且耐回流性优异的光波导的芯层。

Description

感光性环氧树脂组合物和光波导芯层形成用固化性薄膜、以 及使用了它们的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板
技术领域
本发明涉及被用作构成在光通信、光信息处理、其他一般光学中广泛使用的光/电传输用混载挠性印刷电路板中的光波导的芯层等的形成材料的感光性环氧树脂组合物和光波导芯层形成用固化性薄膜、以及使用了感光性环氧树脂组合物或光波导芯层形成用固化性薄膜而制造的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板。
背景技术
迄今为止，面向光/电传输用混载挠性印刷电路板的光波导芯层形成材料中使用液态的感光性树脂组合物，使用该材料的芯层在图案形成时隔着光掩模进行紫外线(UV)照射，由此来制作期望的芯图案。这种感光性树脂组合物虽然光固化灵敏度高，但从涂覆后的表面粘合性(粘着性)的观点来看，在供于作为着眼于大量生产的制造工序的辊对辊(roll-to-roll：R-to-R)工艺这样的连续工艺时，在与辊接触时由上述感光性树脂组合物形成的薄膜会被破坏，因此有无法适应R-to-R工艺的缺点，存在生产率不足这样的问题(专利文献1)。
因此，为了适应R-to-R工艺这样的连续工艺，通常，作为感光性树脂使用在常温下呈固体的聚合物材料。此时，聚合物材料的分子量越高，则固化前阶段的非晶质薄膜的挠性越提高，但另一方面，存在图案化分辨率(固化灵敏度)降低这样的问题。反之，聚合物材料的分子量越低，则图案化分辨率越提高，但挠性会降低。这样，通常薄膜的挠性与图案化分辨率处于折衷关系，存在问题。由此，在感光固化性薄膜中，要求兼顾其挠性与图案化分 辨率的光波导芯层形成材料，提出了各种方案(专利文献2)。
关于光波导芯层形成材料，根据其使用用途，需要满足作为固化物的各物性的高折射率、高透明性、高分辨图案化性、高耐热性之类的多种特性要求。因此，进行了用于通过各种原料的选择、配混平衡等来满足各特性的研究。
如前所述，为了供于着眼于大量生产的R-to-R工艺，光波导芯层形成材料通常使用对由上述形成材料形成的未固化物薄膜进行干膜化的方法，但在材料开发中，不仅会由于未固化物的低粘着性、挠性之类的作为干膜材料的工艺适应性的要求而导致材料设计自由度狭窄，而且在制作干膜时，在其两面需要层压基材，因此从省资源化和成本的观点来看也会成为问题，因此在材料开发中仍然重视对湿式工艺的适应性，并进行了研究(专利文献3)。
鉴于这些背景，例如提出了通过将特殊的酚醛清漆型多官能环氧树脂作为主剂、进而配混各种树脂而满足上述特性的感光性树脂组合物(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-281475号公报
专利文献2：日本特开2011-27903号公报
专利文献3：日本特开2010-230944号公报
专利文献4：日本特开2011-237645号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，面向光/电传输用混载挠性印刷电路板的波导材料在上述的要求特性中，尤其要求高透明性和为了在制作工序上能耐受回流焊工序的耐回流 性。
由此，强烈期望可成为维持以往的R-to-R适应性、高分辨图案化性，为高透明性且兼具耐回流性的光波导芯层形成材料的感光性固化树脂组合物。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供作为光波导形成用材料、尤其是芯层形成材料而兼具高透明性、良好的R-to-R适应性、高分辨图案化性、且还具备优异的耐回流性的感光性环氧树脂组合物和光波导芯层形成用固化性薄膜、使用感光性环氧树脂组合物或光波导芯层形成用固化性薄膜而制造的光波导、光/电传输用混载挠性印刷电路板。
用于解决问题的方案
为了达成上述目的，本发明的第1主旨为一种感光性环氧树脂组合物，其为含有下述(A)～(C)的感光性环氧树脂组合物，其中，下述(A)与(B)的混合重量比[(A)/(B)]为(A)/(B)＝40/60～60/40。
(A)甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂。
(B)主链中具有芴骨架的液态环氧树脂。
(C)光产酸剂。
另外，本发明的第2主旨为一种光波导芯层形成用固化性薄膜，其是将上述第1主旨的感光性环氧树脂组合物形成为薄膜状而成的。
进而，本发明的第3主旨为一种光波导，其是形成有基材和在该基材上的包层、进而在上述包层中形成有为规定图案且用于传输光信号的芯层的光波导，上述芯层是通过使上述第1主旨的感光性环氧树脂组合物、或上述第2主旨的光波导芯层形成用固化性薄膜固化而形成的。
并且，本发明的第4主旨为一种光/电传输用混载挠性印刷电路板，其具备上述第3主旨的光波导。
本发明人等为了得到成为兼具高透明性、良好的R-to-R适应性、高分辨图案化性、且具备优异的耐回流性的光波导的芯层形成材料的感光性环氧树 脂组合物而反复进行了深入研究。其结果发现，在使用以成为上述配混成分的方式设定而成的感光性环氧树脂组合物时，可达成所期望的目的，从而完成了本发明。
即，(1)通过使用在伴随光固化的过程中尤其是固化速度快的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂，可实现高分辨图案化性的提高，另外(2)通过使用加热造成的黄变小的材料、且配混色相低的材料，可实现耐回流性和减小光损耗方面的改善。进而，(3)R-to-R适应性虽然依赖于形成材料的涂覆干燥后的涂膜在常温下的柔软性，但通过如上所述地将常温下显示固体的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂与常温下显示液态且在主链中具有芴骨架的环氧树脂以规定的重量混合比率进行配混，可以不阻碍其他要求特性地对感光性环氧树脂组合物的未固化时的薄膜赋予柔软性。并且，(4)关于粘着性，由于也依赖于涂覆干燥后的涂膜的液态成分的含有比率，因此如上所述，通过将常温下显示固体的甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂与常温下显示液态且主链中具有芴骨架的环氧树脂以规定的重量混合比率进行配混，可以赋予良好的粘着性。由此，通过使用设定为上述配方而得到的感光性环氧树脂组合物，从而兼具高透明性、良好的R-to-R适应性、高分辨图案化性，且得到优异的耐回流性，从而完成了本发明。
发明的效果
如此，本发明为一种感光性环氧树脂组合物，其含有上述(A)～(C)，且使上述(A)与(B)的混合重量比[(A)/(B)]为(A)/(B)＝40/60～60/40。因此，使用该感光性环氧树脂组合物来形成例如光波导的芯层时，无需变更以往的制作工序，可以通过涂覆工序和R-to-R工艺形成低损耗且耐回流性优异的光波导的芯层。
并且，感光性环氧树脂组合物的树脂成分中，如果设定使得液态双酚A型环氧树脂的含有比率为5重量％以下，则可实现进一步降低粘着性方面的改善。
具体实施方式
接着，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明不受该实施方式的限定。
《感光性环氧树脂组合物》
本发明的感光性环氧树脂组合物是使用甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)、主链中具有芴骨架的液态环氧树脂(以下有时称为“特定的液态环氧树脂”。)(B)和光产酸剂(C)而得到的。需要说明的是，在本发明中，“液态”、“固体”分别是指在常温(25℃)的温度下呈现“液态”状态(呈现流动性)、“固体”状态。
以下，对以上述(A)～(C)为首的各种成分依次进行说明。
<甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)>
上述甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)一般在常温下呈固体，例如可列举出下述通式(1)所表示的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
〔上述式(1)中，R为碳数1～6的烷基，彼此可以相同也可以不同。另外，n为正数。〕
上述式(1)中，优选R全部为甲基。具体而言，可列举出YDCN-704A、YDCN-700-10、YDCN-700-7、YDCN-700-5(均为新日铁住金化学株式会社制)等。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。
<特定的液态环氧树脂(B)>
上述特定的液态环氧树脂(B)为主链中具有芴骨架的液态环氧树脂，在常温下呈液态，例如可列举出下述通式(2)所表示的环氧树脂。
〔式(2)中，R1～R4为氢原子或碳数1～6的烷基，可以相同也可以不同。另外，R5和R6为氢原子或甲基，可以相同也可以不同。n各自独立地表示0～10的整数。〕
上述式(2)中，优选R1～R6为氢原子，具体而言，可列举出OGSOL EG-200(Osaka GasChemicals Co.,Ltd.制)。
并且，在本发明中，需要使上述甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)与特定的液态环氧树脂(B)的混合重量比[(A)/(B)]为(A)/(B)＝40/60～60/40。更优选为45/55～55/45、特别优选为50/50。在上述混合重量比中，(A)过多时，将感光性环氧树脂组合物形成为薄膜状而应用于R-to-R工艺时，会出现产生裂纹的问题，(B)过多时，形成芯层图案时图案化性会恶化。
并且，在本发明的感光性环氧树脂组合物中，作为树脂成分，除了上述(A)和(B)以外，还可以含有液态双酚A型环氧树脂。含有上述液态双酚A型环氧树脂时，优选将其含量设定为树脂成分中的5重量％以下的比率。更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下。上述液态双酚A型环氧树脂的含量过多时，可观察到粘着性增加的倾向。使用上述液态双酚A型环氧 树脂时，如上所述，优选设定为5重量％以下的比率，根据其使用方式，可适当选择优选以5重量％以下的比率使用液态双酚A型环氧树脂的方式、或者不使用液态双酚A型环氧树脂的方式[即、树脂成分仅包含上述(A)和(B)的方式]。
<光产酸剂(C)>
上述光产酸剂(C)对感光性环氧树脂组合物赋予基于光照射的固化性，因此例如为了赋予紫外线固化性而使用。
作为上述光产酸剂(C)，例如可列举出苯偶姻类、苯偶姻烷基醚类、苯乙酮类、氨基苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、二苯甲酮类、氧杂蒽酮类、氧化膦类等的光产酸剂(光阳离子固化引发剂)。具体而言，可列举出三苯基锍·六氟化锑盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷、2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双〔2,6-二氟-3(1H-吡咯-1-基)-苯基〕钛、2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。其中，从快的固化速度、厚膜固化性这样的观点来看，优选使用三苯基锍·六氟化锑盐、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
关于上述光产酸剂(C)的含量，相对于感光性环氧树脂组合物的树脂成分100重量份，优选设定为0.1～10重量份、更优选为0.3～3重量份、特别优选为0.5～2重量份。即，光产酸剂(C)的含量过少时，难以得到可满足的、 基于光照射(紫外线照射)的光固化性，另外，光产酸剂(C)的含量过多时，光灵敏度提高，可观察到图案化时造成形状异常的倾向、以及可观察到难以得到回流后的损耗要求的物性的倾向。
本发明的感光性环氧树脂组合物中，除了上述甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)、特定的液态环氧树脂(B)、光产酸剂(C)、进而前述液态双酚A型环氧树脂以外，根据需要，例如可列举出用于提高粘接性的硅烷系或者钛系的偶联剂、烯烃系低聚物、降冰片烯系聚合物等环烯烃系低聚物、聚合物、合成橡胶、有机硅化合物等挠性赋予剂等化合物、抗氧化剂、消泡剂等。这些添加剂可在不损害本发明的效果的范围内适当配混。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的感光性环氧树脂组合物可以通过将上述甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)、特定的液态环氧树脂(B)、光产酸剂(C)、以及前述液态双酚A型环氧树脂、根据需要的其他添加剂设为规定的配混比率并搅拌混合而制备。进而，为了将本发明的感光性环氧树脂组合物以涂覆用清漆的形式制备，也可以在加热下(例如60～90℃左右)搅拌溶解于有机溶剂。
作为在制备上述涂覆用清漆时使用的有机溶剂，例如可列举出乳酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上，可以适量使用以得到适宜于涂布的粘度。
《光波导》
接着，对使用本发明的感光性环氧树脂组合物作为芯层的形成材料的光波导进行说明。
由本发明得到的光波导例如包含如下的构成：基材、在该基材上以规定图案形成的包层(下包层)、在上述包层上传输光信号的以规定图案形成的 芯层、进而在上述芯层上形成的包层(上包层)。并且，由本发明得到的光波导的特征在于，上述芯层由前述的感光性环氧树脂组合物形成。另外，关于上述下包层形成材料和上包层形成材料，可以使用包含相同的组成的包层形成用环氧树脂组合物，也可以使用不同组成的环氧树脂组合物。需要说明的是，在由本发明得到的光波导中，上述包层需要以折射率比芯层小的方式形成。
并且，使用本发明的感光性环氧树脂组合物形成的芯层(固化物)的折射率优选为1.59以上、特别优选为1.596以上的折射率。需要说明的是，上述芯层(固化物)的折射率例如如下所述地来测定。在硅晶圆的平滑面上制作厚度约50μm的芯层(固化物)，使用SAIRONTECHNOLOGY CORPORATION制的棱镜耦合器(Prism Coupler，SPA-4000型号)，测定850nm处的固化物即芯层的折射率。
在本发明中，光波导例如可以通过经由如下所述的工序来制造。即，准备基材，在该基材上涂布使作为包层形成材料的感光性环氧树脂组合物溶解于有机溶剂而成的感光性清漆。在该清漆涂膜上配置用于使规定图案(光波导图案)曝光的光掩模，隔着该光掩模进行紫外线等的光照射，进而根据需要进行加热处理，由此进行固化。然后，使用显影液溶解去除上述光照射的未曝光部分，由此形成规定图案的下包层(包层的下方部分)。
接着，在上述下包层上涂布使本发明的感光性环氧树脂组合物溶解于有机溶剂而成的芯层形成材料(感光性清漆)，由此形成芯形成用的未固化层。此时，涂布上述芯层形成材料(感光性清漆)后，加热干燥而去除有机溶剂，由此形成为未固化的光波导芯层形成用固化性薄膜。然后，在该芯形成用未固化层面上配置用于使规定图案(光波导图案)曝光的光掩模，隔着该光掩模进行紫外线等的光照射，进而根据需要进行加热处理。然后，使用显影液溶解去除上述芯形成用未固化层的未曝光部分，由此形成规定图案的芯层。
接着，在上述芯层上涂布使上述作为包层形成材料的感光性环氧树脂组合物溶解于有机溶剂而成的感光性清漆之后，进行紫外线照射等光照射，进而根据需要进行加热处理，由此形成上包层(包层的上方部分)。通过经由这样的工序，能够制造目标的光波导。
作为上述基材材料，例如可列举出硅晶圆、金属制基板、高分子薄膜、玻璃基板等。并且，作为上述金属制基板，可列举出JIS的SUS等不锈钢板等。另外，作为上述高分子薄膜，具体而言，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。并且，其厚度通常设定为10μm～3mm的范围内。
在上述光照射中，具体而言进行紫外线照射。作为上述紫外线照射中的紫外线的光源，例如可列举出低压汞灯，高压汞灯，超高压汞灯等。另外，紫外线的照射量通常可列举出10～20000mJ/cm2，可优选列举出100～15000mJ/cm2，可更优选列举出500～10000mJ/cm2左右。
上述利用紫外线照射的曝光后，为了使基于光反应的固化完成，也可以进一步施加加热处理。作为上述加热处理条件，通常在80～250℃、优选为100～150℃下于10秒～2小时、优选为5分～1小时的范围内进行。
另外，作为上述包层形成材料，例如可列举出液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、液态氢化双酚A型环氧树脂等各种液态环氧树脂、固体环氧树脂、进而适当含有前述各种光产酸剂的树脂组合物。进而，为了以清漆的形式制备包层形成材料并涂布，可以混合以往公知的各种有机溶剂，以可得到适宜于涂布的粘度的方式适量使用。
作为用于上述清漆制备用的有机溶剂，与前述相同，例如可列举出乳酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-丁酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甘醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基乙酸酯、丙二醇单甲基醚、四甲基呋喃、二甲氧基乙烷等。这些有机溶剂可以单独使用或组合使用2种以上，以可得到适 宜于涂布的粘度的方式适量使用。
需要说明的是，作为使用上述基材上的各层的形成材料的涂布方法，例如可以使用如下的方法：利用旋涂机、涂布机、圆形涂布机(spiral coater)、棒涂机等的涂覆的方法，丝网印刷，利用间隔物形成间隙并通过毛细管现象向其中注入的方法，利用多重涂布机等涂覆机通过辊对辊(roll-to-roll)连续进行涂覆的方法等。另外，上述光波导也可以通过将上述基材剥离去除而制成薄膜状光波导。
如此得到的光波导例如可以用作光/电传输用混载挠性印刷电路板用的光波导。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行说明。但是，本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，例中，“份”、“％”若无特别说明则是指重量基准。
〔实施例1〕
首先，在制作作为实施例的光波导之前，制备作为包层形成材料和芯层形成材料的各感光性清漆。
<包层形成材料的制备>
在遮光条件下，将液态长链二官能半脂肪族环氧树脂(EXA-4816、DICCORPORATION制)80份、固体多官能脂肪族环氧树脂EHPE3150(Daicel Corporation制)20份、光产酸剂(Adeka Optomer SP-170、ADEKA Corporation制)2.0份混合到乳酸乙酯40份中，在85℃加热下用Hybrid Mixer(KEYENCE社制、MH500)搅拌使其完全溶解，然后冷却至室温(25℃)后，使用孔直径1.0μm的膜滤器进行加热加压过滤，由此制备作为包层形成材料的感光性清漆。
<芯层形成材料的制备>
在遮光条件下，将固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁 住金化学株式会社制)60份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka GasChemicals Co.,Ltd.制)40份、光产酸剂c1(Adeka Optomer SP-170、ADEKA Corporation制)1.0份混合到乳酸乙酯40份中，在85℃加热下搅拌使其完全溶解，然后冷却至室温(25℃)后，使用孔直径1.0μm的膜滤器进行加热加压过滤，由此制备作为芯层形成材料的感光性清漆。
[挠性印刷电路板(FPC)一体型光波导的制作]
<下包层的制作>
使用旋涂机，将作为上述包层形成材料的感光性清漆涂覆在总厚22μm的挠性印刷电路板用基材(FPC基材)的背面上，在热板上对有机溶剂进行干燥(130℃×10分钟)，由此形成未固化状态的下包层形成层(需要说明的是，通过在该状态下取下基材，可得到光波导形成用固化性薄膜)。利用UV照射机〔5000mJ/cm2(I线过滤器)〕隔着规定的掩模图案〔图案宽度/图案间隔(L/S)＝50μm/200μm〕对所形成的未固化的下包层形成层进行曝光，进行后加热(130℃×10分钟)。然后，在γ-丁内酯中显影(25℃×3分钟)并进行水洗后，在热板上使水分干燥(120℃×10分钟)，由此制作下包层(厚度15μm)。
<芯层的制作>
在所形成的下包层上用旋涂机涂覆作为芯层形成材料的感光性清漆后，在热板上使有机溶剂干燥(130℃×5分钟)，由此形成未固化薄膜状态的未固化芯形成层。用UV照射机〔9000mJ/cm2(I线过滤器)〕隔着规定的掩模图案〔图案宽度/图案间隔(L/S)＝50μm/200μm〕对所形成的未固化芯形成层进行曝光，进行后加热(130℃×10分钟)。然后，在γ-丁内酯中显影(25℃×4分钟)并进行水洗，在热板上使水分干燥(120℃×10分钟)，由此制作规定图案的芯层(厚度50μm)。
<上包层的制作>
在所形成的芯层上用旋涂机涂覆作为上述包层形成材料的感光性清漆，形成未固化状态的上包层形成层。用UV照射机〔5000mJ/cm2(I线过滤器)〕对所形成的未固化的上包层形成层进行曝光，进行后加热(130℃×10分钟)。然后，在γ-丁内酯中显影(25℃×3分钟)并进行水洗后，在热板上使水分干燥(120℃×10分钟)，由此制作上包层(芯层上的厚度10μm)。
如此制作了在FPC基材上形成有下包层、在该下包层上形成有规定图案的芯层、进而在该芯层上形成有上包层的FPC一体型的光波导(厚度75μm)。
〔实施例2〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)55份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)45份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例3〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)50份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)50份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例4〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)45份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)55份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例5〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变 为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)40份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)60份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例6〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混组成替换为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)49部、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)50份、液态双酚A型环氧树脂(JER828、三菱化学株式会社制)1份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例7〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混组成替换为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)47份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)50份、液态双酚A型环氧树脂(JER828、三菱化学株式会社制)3份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔实施例8〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混组成替换为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)45份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)50份、液态双酚A型环氧树脂(JER828、三菱化学株式会社制)5份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔比较例1〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混组成替换为仅固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)100份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔比较例2〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)70份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)30份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔比较例3〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混比例变为固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)30份、液态(粘稠)含芴骨架的二官能环氧树脂(OGSOL EG-200、Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.制)70份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
〔比较例4〕
在作为芯层形成材料的感光性清漆的制备中，将树脂成分的配混组成替换为仅固体酚醛清漆型多官能环氧树脂(157S70、三菱化学株式会社制)100份。另外，将光产酸剂替换为San-Apro Ltd.制的CPI-200K(光产酸剂c2)，将其用量设为1.0份。除此以外与实施例1同样地制作光波导。
使用如此得到的作为各芯层形成材料的感光性清漆和各光波导，对于粘着性评价、R-to-R适应性(裂纹)评价、图案化性评价(均为芯层形成材料相关的评价)、以及波导损耗评价(线性损耗)和耐回流性评价(两者均为光波导相关的评价)，按照下述所示的方法进行测定·评价。将它们的结果与配混组成一同示于后述的表1～表2。
〔粘着性评价〕
将上述实施例和比较例中制备的作为芯层形成材料的感光性清漆用旋涂机涂覆在厚度0.8mm的硅晶圆上，在热板上进行干燥(130℃×5分钟)，由此制作未固化薄膜。接着，对得到的未固化薄膜进行后加热(130℃×10分钟)。如此得到厚度约50μm的固化薄膜。接着，利用指触确认上述固化薄膜的表 面，根据下述基准评价其结果。
○：没有粘着，且未产生表面粗糙。
×：有粘着，且产生表面粗糙。
〔R-to-R适应性(裂纹)评价〕
将上述实施例和比较例中制备的作为芯层形成材料的感光性清漆用旋涂机涂覆到厚度50μm的SUS基材上，进行干燥(130℃×10分钟)，由此制作厚度约50μm的未固化薄膜。将形成于上述SUS基材上的未固化薄膜(非晶质薄膜)沿着直径10cm的卷芯进行卷绕，通过目视确认薄膜中有无裂纹产生。根据下述基准评价其结果。
○：没有产生裂纹。
×：产生裂纹。
〔图案化性评价〕
使用上述实施例和比较例中制备的作为芯层形成材料的感光性清漆，用光学显微镜确认上述制作的下包层上形成的芯层图案。根据下述基准评价其结果。
○：芯层图案的形状没有图案波纹、拖尾，形成为矩形。
×：芯层图案的形状未形成矩形，产生了图案波纹或者拖尾等形状异常。
〔波导的损耗评价(线性损耗)〕
使用由上述实施例和比较例得到的光波导作为样品，将从光源(850nmVCSEL光源OP250、三喜株式会社制)振荡的光用多模光纤〔FFP-G120-0500、三喜株式会社制(直径50μmMMF、NA＝0.2)〕进行集光，入射到上述样品中。接着，将从样品出射的光用透镜〔FH14-11、清和光学制作所株式会社制(倍率20、NA＝0.4)〕进行集光，用光计测系统(Optical MultiPower Meter Q8221、Advantest Corporation制)评价6通道。根据其平均总损耗，按照下述的基准评价线性损耗。
○：总线性损耗为0.1dB/cm以下。
×：总线性损耗为超过0.1dB/cm的结果。
〔耐回流性评价〕
使用由上述实施例和比较例得到的光波导作为样品，用回流模拟器(SANYOSEIKOCorporation制、SMT Scope SK-5000)在氮气氛下暴露于峰值温度250℃～255℃×45秒的加热工序中，然后与上述同样地进行波导损耗(线性损耗)的评价。根据下述基准评价其结果。
○：回流加热后的总线性损耗为0.1dB/cm以下。
×：回流加热后的总线性损耗为超过0.1dB/cm的结果。
[表1]
(份)
[表2]
(份)
根据上述结果，对于甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)与特定的液态环氧树脂(B)的混合重量比为特定范围内的感光性环氧树脂组合物(实施例产品)和具备使用上述感光性环氧树脂组合物形成的芯层的光波导而言，在粘着性评价、R-to-R适应性(裂纹)评价、图案化性评价、波导损耗评价(线性损耗)、耐回流性评价的全部项目中都得到了良好的评价结果。
与此相对，对于属于甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)与特定的液态环氧树脂(B)的混合重量比偏离了特定范围的配混设定的感光性环氧树脂组合物、或者仅使用甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)而成的感光性环氧树脂组合物(比较例品)、以及具备使用上述感光性环氧树脂组合物形成的芯层的光波导而言，在关于粘着性评价、R-to-R适应性(裂纹)评价、 图案化性评价、波导损耗评价(线性损耗)、耐回流性评价的至少一个项目中得到了差的评价结果。
进而，在不使用特定的液态环氧树脂(B)，代替甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂(A)即固体多官能芳香族环氧树脂(YDCN-700-10、新日铁住金化学株式会社制)，仅使用了固体酚醛清漆型多官能环氧树脂(157S70、三菱化学株式会社制)的比较例4中，关于所制作的光波导的波导损耗评价(线性损耗)、耐回流性评价均为差的评价结果。
在上述实施例中示出了本发明的具体实施方式，但上述实施例仅仅是例示，不应作限定性解释。可预期本领域技术人员清楚的各种变形均属于本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的感光性环氧树脂组合物作为光波导的构成部分的形成材料、尤其作为芯层形成材料是有用的。并且，使用上述感光性环氧树脂组合物制作的光波导例如可用于光/电传输用混载挠性印刷电路板等。

Claims (8)

1.一种感光性环氧树脂组合物，其特征在于，其为含有下述(A)～(C)的感光性环氧树脂组合物，下述(A)和(B)的混合重量比即(A)/(B)为(A)/(B)＝40/60～60/40，相对于树脂成分100重量份，下述(C)的含量为0.1～10重量份，
(A)甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂，
(B)主链中具有芴骨架的液态环氧树脂，
(C)光产酸剂。
2.根据权利要求1所述的感光性环氧树脂组合物，其中，感光性环氧树脂组合物的树脂成分中，还含有液态双酚A型环氧树脂，所述液态双酚A型环氧树脂的含有比率为5重量％以下。
3.根据权利要求1所述的感光性环氧树脂组合物，其中，(A)甲酚酚醛清漆型多官能环氧树脂为下述通式(1)所表示的甲酚酚醛清漆型环氧树脂，
上述式(1)中，R为碳数1～6的烷基，彼此可以相同也可以不同，另外，n为正数。
4.根据权利要求1所述的感光性环氧树脂组合物，其中，(B)主链中具有芴骨架的液态环氧树脂为下述通式(2)所表示的液态环氧树脂，
式(2)中，R1～R4为氢原子或碳数1～6的烷基，可以相同也可以不同，另外，R5和R6为氢原子或甲基，可以相同也可以不同，n各自独立地表示0～10的整数。
5.根据权利要求1所述的感光性环氧树脂组合物，其为光波导中的芯层形成材料，所述光波导是形成有基材和在该基材上的包层、进而在所述包层中形成有为规定图案且用于传输光信号的芯层而成的光波导。
6.一种光波导芯层形成用固化性薄膜，其由权利要求1～5中的任一项所述的感光性环氧树脂组合物形成。
7.一种光波导，其特征在于，其是形成有基材和在该基材上的包层、进而在所述包层中形成有为规定图案且用于传输光信号的芯层而成的光波导，上述芯层是通过使权利要求1～5中的任一项所述的感光性环氧树脂组合物、或权利要求6所述的光波导芯层形成用固化性薄膜固化而形成的。
8.一种光/电传输用混载挠性印刷电路板，其特征在于，其具备权利要求7所述的光波导。
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