JP6514221B2 - 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子 - Google Patents
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Description
本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物であって、硬化性、耐熱性、及び耐熱黄変性を兼ね備えた硬化物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記硬化物を構成要素とする光学素子や、該光学素子を備えた光学装置を提供することにある。
で表される化合物を含むエポキシ化合物(A)をカチオン硬化性化合物全量の10〜90重量%、オキセタン化合物(B)をカチオン硬化性化合物全量の5〜40重量%含有し、
カチオン重合開始剤として下記式(c-1)
[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
[式中、Yは置換基(ハロゲン原子を含む基を除く)を有していてもよい、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数4〜30の複素環式基を示す。Phfは水素原子の少なくとも1つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基を示す。kは1〜3の整数である]
で表されるアニオン部と、下記式(c-2)
で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩(C)を含有する硬化性組成物を提供する。
[1] カチオン硬化性化合物として式(a)で表される化合物を含むエポキシ化合物(A)をカチオン硬化性化合物全量の10〜90重量%、オキセタン化合物(B)をカチオン硬化性化合物全量の5〜40重量%含有し、カチオン重合開始剤として下記式(c-1)
[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
[式中、Yは置換基(ハロゲン原子を含む基を除く)を有していてもよい、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数4〜30の複素環式基を示す。Phfは水素原子の少なくとも1つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基を示す。kは1〜3の整数である]
で表されるアニオン部と、式(c-2)で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩(C)を含有する硬化性組成物。
[2] オニウムボレート塩(C)のアニオン部が、[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、又は[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-である[1]に記載の硬化性組成物。
[3] オニウムボレート塩(C)のカチオン部が、アリールスルホニウムイオンである[1]又は[2]に記載の硬化性組成物。
[4] オニウムボレート塩(C)が、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び[4−(2−チオキサントニルチオ)フェニル]フェニル−2−チオキサントニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートから選択される少なくとも1種の化合物である[1]に記載の硬化性組成物。
[5] オニウムボレート塩(C)が、4−ヒドロキシフェニル−メチル−ベンジルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシフェニル−メチル−(2−メチルベンジル)スルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、4−ヒドロキシフェニル−メチル−1−ナフチルメチルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及びp−メトキシカルボニルオキシフェニル−ベンジル−メチルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートから選択される少なくとも1種の化合物である[1]に記載の硬化性組成物。
[6] オニウムボレート塩(C)の含有量が、カチオン硬化性化合物100重量部に対して0.1〜10.0重量部である[1]〜[5]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[7] 式(a)で表される化合物が、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、1,2−エポキシ−1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタン、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン、及び1,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)エタンから選択される少なくとも1種の化合物である[1]〜[6]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[8] 式(a)で表される化合物の含有量が、カチオン硬化性化合物全量の10〜90重量%である[1]〜[7]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[9] エポキシ化合物(A)が、更にグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する[1]〜[8]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[10] オキセタン化合物(B)が、式(b)で表される化合物である[1]〜[9]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[11] オキセタン化合物(B)が、式(b-1)〜(b-15)で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物である[1]〜[10]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[12]エポキシ化合物(A)とオキセタン化合物(B)の含有量の和が、カチオン硬化性化合物全量の70重量%以上(好ましくは80重量%以上、特に好ましくは90重量%以上、最も好ましくは95重量%以上)である[1]〜[11]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[13] 更に酸化防止剤(D)を含有する[1]〜[12]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[14] 酸化防止剤(D)が、ペンタエリスリトール テトラキス[3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレン ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、3−(4−ヒドロキシ−3,5−ジイソプロピルフェニル)プロピオン酸オクチル、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,4−ビス(ドデシルチオメチル)−6−メチルフェノール、及びカルシウムビス[3,5−ジ(t−ブチル)−4−ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]から選択される少なくとも1種の化合物である[13]に記載の硬化性組成物。
[15] 酸化防止剤(D)の含有量が、カチオン硬化性化合物100重量部に対して0.05〜5.0重量部である[13]又は[14]に記載の硬化性組成物。
[16] 粘度[25℃、せん断速度20(1/s)における]が50〜3000mPa・sである[1]〜[15]の何れか1つに記載の硬化性組成物。
[17] [1]〜[16]の何れか1つに記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
[18] [1]〜[16]の何れか1つに記載の硬化性組成物にUV−LED(波長:350〜450nm)を照射して得られる硬化物。
[19] 5%重量減少温度が260℃以上である[17]又は[18]に記載の硬化物。
[20] 黄色度(YI)が1.0以下である[17]〜[19]の何れか1つに記載の硬化物。
[21] 耐熱試験(JEDEC規格記載のリフロー温度プロファイル(最高温度:270℃)に基づく耐熱試験を連続して3回)に付した後の硬化物の黄色度(YI)が2.0以下である[17]〜[20]の何れか1つに記載の硬化物。
[22] 厚みが50μm以下である[17]〜[21]の何れか1つに記載の硬化物。
[23] [17]〜[22]の何れか1つに記載の硬化物を構成要素として含有する光学素子。
[24] 光学素子が、レンズ、プリズム、LED、有機EL素子、半導体レーザー、トランジスタ、太陽電池、CCDイメージセンサ、光導波路、光ファイバー、ディスプレイ用基板、ハードディスク基板、又は偏光フィルムである[23]に記載の光学素子。
[25] [23]又は[24]に記載の光学素子を備えた光学装置。
[26] 光学装置が、携帯型電子機器又は車載用電子機器である[25]に記載の光学装置。
[27] [1]〜[16]の何れか1つに記載の硬化性組成物にUV−LED(波長:350〜450nm)を照射して硬化物を得る硬化物の製造方法。
本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物として下記式(a)で表される化合物(脂環式エポキシ化合物)を含むエポキシ化合物を含有する。
本発明の硬化性組成物には、カチオン硬化性化合物としてオキセタン化合物を1種又は2種以上含有する。
本発明の硬化性組成物は、上記エポキシ化合物、オキセタン化合物以外にも他のカチオン硬化性化合物(例えば、ビニルエーテル化合物等)を含有していてもよいが、他のカチオン硬化性化合物の含有量は硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量(100重量%)の、例えば30重量%以下、好ましくは20重量%以下、特に好ましくは10重量%以下、最も好ましくは5重量%以下である。他のカチオン硬化性化合物の含有量が上記範囲を上回ると、本発明の効果が得られにくくなる傾向がある。
カチオン重合開始剤は光照射又は加熱処理を施すことにより酸を発生してカチオン硬化性化合物の重合を促進する機能を有する化合物であり、光又は熱を吸収するカチオン部と、酸の発生源となるアニオン部で構成される。
前記オニウムボレート塩のアニオン部は、下記式(c-1)で表されるボレートアニオンを少なくとも含有する。
[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
(式中、Yは置換基(ハロゲン原子を含む基を除く)を有していてもよい、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数4〜30の複素環式基を示す。Phfは水素原子の少なくとも1つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基を示す。kは1〜3の整数である)
前記オニウムボレート塩のカチオン部は、下記式(c-2)で表される。
本発明の硬化性組成物は、上記カチオン硬化性化合物、カチオン重合開始剤以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、フィラー、光増感剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、界面活性剤、難燃剤、紫外線吸収剤、消色剤、密着性付与剤、着色剤等を挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、カチオン硬化性化合物として式(a)で表される化合物を含むエポキシ化合物(A)とオキセタン化合物(B)を含有し、カチオン重合開始剤として上記オニウムボレート塩(C)を含有する。本発明の硬化性組成物は、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。
本発明の光学素子は、上記硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を構成要素として含有する光学素子である。そのため、本発明の光学素子は優れた硬化性と耐熱性と耐熱黄変性を兼ね備える。
本発明の光学装置は上記光学素子を備えた光学装置であり、例えば、上記光学素子をリフロー半田付けにより基板実装することにより製造することができる。本発明の光学装置としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットPC(personal computer)等の携帯型電子機器;近赤外センサ、ミリ波レーダー、LEDスポット照明装置、近赤外LED照明装置、ミラーモニター、メーターパネル、ヘッドマウントディスプレイ(投影型)用コンバイナ、ヘッドアップディスプレイ用コンバイナ等の車載用電子機器等を挙げることができる。本発明の光学装置は、光学素子を別工程で実装する必要がなく、リフロー処理により他の部品と共に一括して実装が可能であるため、効率よく、且つ低コストで製造することができる。
95重量%硫酸70g(0.68モル)と1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU)55g(0.36モル)を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した3Lのフラスコに、水添ビフェノール(4,4’−ジヒドロキシビシクロヘキシル)1000g(5.05モル)、上記で調製した脱水触媒125g(硫酸として0.68モル)、プソイドクメン1500gを入れ、フラスコを加熱した。内温が115℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ(内温162〜170℃)、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。3時間経過後、ほぼ理論量の水(180g)が留出したため反応終了とした。
反応終了液を10段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力10Torr(1.33kPa)、内温137〜140℃にて蒸留し、731gのビシクロヘキシル−3,3’−ジエンを得た。
5L反応器に水酸化ナトリウム(顆粒状)(499g、12.48モル)、及びトルエン(727mL)を加え、窒素置換した後に、テトラヒドロベンジルアルコール(420g、3.74モル)のトルエン(484mL)溶液を添加し、70℃で1.5時間熟成した。次いで、メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル(419g、2.20モル)を添加し、3時間還流下で熟成させた後、室温まで冷却し、水(1248g)を加えて反応を停止し、分液した。分液した有機層を濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、ジテトラヒドロベンジルエーテルを無色透明液体として得た(収率:85%)。得られたジテトラヒドロベンジルエーテルの1H−NMRスペクトルを測定した。
1H-NMR(CDCl3):δ1.23-1.33(m、2H)、1.68-1.94(m、6H)、2.02-2.15(m、6H)、3.26-3.34(m、4H)、5.63-7.70(m、4H)
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた1Lのジャケット付きフラスコに水36g、硫酸水素ナトリウム12.0g、イソプロピリデン−4,4’−ジシクロヘキサノール(アルドリッチ製)500g、溶媒としてソルベッソ150(エクソンモービル製)500gを加えて100℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、96%の収率で2,2−ビス(3,4−シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて500mLのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の2,2−ビス(3,4−シクロヘキセニル)プロパン387.0gを得た。純度は96.1%であった。
得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度11.3%、粘度3550cP(25℃)であり、1H−NMRからδ4.5〜5ppm付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ2.9〜3.1ppm付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
下記表1に記載の各成分を配合組成(単位:重量部)に従って配合し、室温で自転公転ミキサーを用いて撹拌・混合することにより、均一で透明な硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を以下の評価方法に従って評価を行った。
スライドガラス(商品名「S9112」、松浪ガラス工業(株)製)の両端に0.03mmのスペーサーを設置し、硬化性組成物を真ん中に滴下した。スキージーを使用して0.03mmの厚みになるように硬化性組成物を塗り広げ、UV−LED又は高圧水銀ランプを下記条件で使用して光照射を行った。光照射後室温で60分間放置して硬化物を得た。
光照射条件
<UV−LED>
照射装置:商品名「ZUV−C20H」(オムロン(株)製)
波長:365nm
照射強度:100mW/cm
積算照射量:3000mJ/cm2
<高圧水銀ランプ>
照射装置:商品名「LC−8」(浜松ホトニクス(株)製)
照射強度:100mW/cm
積算照射量:3000mJ/cm2
評価基準
○:表面にタック性がなく、硬化物の表面形状に変化がなかった
△:表面のタック性はないが、硬化物の表面形状が変化した
×:表面にタック性を有した
縦30mm×横20mm×厚み0.1mmのテフロン(登録商標)製スペーサーを作製し、離型処理[商品名「オプツールHD1000」(ダイキン(株)製)に浸漬した後、24時間ドラフト内で放置]を施したスライドガラス(商品名「S2111」、松浪硝子(株)製)で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行って硬化物を得た。得られた硬化物10mgを切り取り、下記条件でTG−DTA(商品名「EXSTAR6300」、(株)日立ハイテクサイエンス製)を使用して5%重量減少温度を測定することにより耐熱性を評価した。
TG−DTA条件
昇温速度:20℃/min
雰囲気:窒素
温度条件:30℃〜400℃
縦20mm×横20mm×厚み0.1mmのテフロン(登録商標)製スペーサーを作製し、スライドガラス(商品名「S2111」、松浪硝子(株)製)で挟み込みを行った。隙間に硬化性組成物を注型し、上記と同様に光照射を行い、光照射後室温で60分間放置して硬化物を得た。得られた硬化物の黄色度(YI)を分光光度計(商品名「U−3900」、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いて測定することにより透明性を評価した。尚、黄色度(YI)はD65光源における2度視野の値を読み取った。
上記[透明性]評価と同様の方法で得られた硬化物に、卓上リフロー炉(シンアペック社製)を使用して、JEDEC規格記載のリフロー温度プロファイル(最高温度:270℃)に基づく耐熱試験を連続して3回行った後、上記と同様の方法で黄色度(YI)を測定することにより耐熱黄変性を評価した。
<エポキシ化合物(A)>
CELLOXIDE2021P:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(3,4−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「CELLOXIDE2021P」、(株)ダイセル製
(a−1):製造例1により得られた化合物、(3,4,3’,4’−ジエポキシ)ビシクロヘキシル
(a−2):製造例2で得られた化合物、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル
(a−3):製造例3で得られた化合物、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキサン−1−イル)プロパン
YL983U:ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、商品名「YL983U」、三菱化学(株)製
<オキセタン化合物(B)>
OXT221:3−エチル−3{[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]メチル}オキセタン、商品名「アロンオキセタンOXT−221」、東亞合成(株)製
OXT101:3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、商品名「アロンオキセタンOXT−101」、東亞合成(株)製
<成分(C)>
(c−1):4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
(c−2):[4−(4−ビフェニリルチオ)フェニル]−4−ビフェニリルフェニルスルホニウム フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
CPI−100P:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートのプロピレンカーボネート50%溶液、商品名「CPI−100P」、サンアプロ(株)製
CPI−200K:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムの特殊リン塩のプロピレンカーボネート溶液、商品名「CPI−200K」、サンアプロ(株)製
<酸化防止剤>
IN1010:ペンタエリスリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、商品名「Irganox 1010」、BASF社製
Claims (9)
- カチオン硬化性化合物として下記式(a)
で表される化合物を含むエポキシ化合物(A)をカチオン硬化性化合物全量の10〜90重量%、オキセタン化合物(B)をカチオン硬化性化合物全量の5〜40重量%含有し、
カチオン重合開始剤として下記式(c-1)
[(Y)kB(Phf)4-k]- (c-1)
[式中、Yは置換基(ハロゲン原子を含む基を除く)を有していてもよい、炭素数6〜30のアリール基又は炭素数4〜30の複素環式基を示す。Phfは水素原子の少なくとも1つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも1種で置換されたフェニル基を示す。kは1〜3の整数である]
で表されるアニオン部と、下記式(c-2)
で表されるカチオン部を有するオニウムボレート塩(C)を含有する硬化性組成物。 - オニウムボレート塩(C)のアニオン部が、[(C6H5)B(C6F5)3]-、[(C6H5)B((CF3CF2)2C6H2F)3]-、又は[(C6H5C6H4)B(C6F5)3]-である請求項1に記載の硬化性組成物。
- オニウムボレート塩(C)のカチオン部が、アリールスルホニウムイオンである請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- エポキシ化合物(A)が、更にグリシジルエーテル系エポキシ化合物を含有する請求項1〜3の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 更に酸化防止剤(D)を含有する請求項1〜4の何れか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
- 厚みが50μm以下である請求項6に記載の硬化物。
- 請求項6又は7に記載の硬化物を構成要素として含有する光学素子。
- 請求項8に記載の光学素子を備えた光学装置。
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