CN1195356A

CN1195356A - 光聚合引发剂和包含它的可能量射线固化的组合物

Info

Publication number: CN1195356A
Application number: CN97190676A
Authority: CN
Inventors: 谷口信雄; 横岛实
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 1998-10-07
Also published as: EP0844255A4; US6054501A; EP0844255A1; WO1997047660A1; TW406089B; KR19990036339A

Abstract

本发明提供一种具有优异固化性的可能量射线固化的组合物。该组合物包含可阳离子聚合的物质,包含特定鎓盐的光聚合引发剂,和视情况需要的颜料。可固化的组合物具有优异的固化性,并且由它制成的固化涂料膜具有优异的光泽度。此组合物可与白色油墨,印刷油墨,涂料,保护层油墨,木材填料等混和。

Description

光聚合引发剂和包含它的可能量射线固化的组合物

技术领域

本发明涉及包含颜料的新颖的可能量射线固化的组合物及其固化产物。更具体地，本发明涉及具有优异固化性(curability)的可能量射线固化的组合物，尤其是包含颜料和具有优异固化性的组合物，并涉及其固化产物。

背景技术

基于印刷油墨，涂料，涂层，耐液体油墨等领域中所需的节约能量，节约空间，无污染等要求，对可光聚合组合物及其具体化尝试业已作了广泛的研究。然而，这些研究中的绝大部分是基于双键的自由基聚合反应。尽管从物理性质来看诸如环氧树脂之类的可阳离子聚合的物质是优异的材料，但却难以进行它们的光聚合反应，因而主要使用通过丙烯酸的改性引入双键的材料。

为了使环氧树脂进行光固化，在如美国专利3,794,576中曾提出过一种方法，其中使用光敏芳族重氮盐作为光聚合引发剂并在光照下使之分解从光聚合引发剂释放路易斯酸，从而使环氧树脂聚合。然而，芳族重氮盐在其光分解时不仅释放路易斯酸而且释放氮气，当环氧树脂涂料膜的厚度达15μ或更大时该气体会使其形成泡沫，因而该盐不适合在厚的涂层中使用。另外，它与环氧树脂的混合物会在贮藏稳定性上产生问题，例如即使在不存在光的情况下会逐渐硬化，因而难以将混合物制成混为一体的组合物。这样，业已进行了旨在克服上述以重氮盐为基引发剂的缺点的各种尝试，作为改进厚涂层性质和贮藏稳定性的技术，在如下列文献中披露了以芳族锍盐为基和以芳族碘鎓盐为基的引发剂以及包含它们的可固化的树脂组合物：日本专利出版物52-14278(1977)，日本专利出版物52-14277(1977)，日本专利申请Kokai 54-53181(1979)，日本专利出版物59-19581(1984)和日本专利申请Kokai 56-55420(1981)。然而，这些着色组合物的固化性差，并且没有提到过其改进的方法。此外，随着使用可光聚合组合物的领域的扩展，提供符合市场需求的新颖的组合物变得重要了。

本发明的描述

为了解决上述问题，本发明的发明者进行了深入的研究，并成功地研制了具有优异固化性的可能量射线固化的组合物及其固化产物。

因此，本发明涉及一种可能量射线固化的组合物，该组合物包含：

(1)可阳离子聚合的物质(A)；

(2)光聚合引发剂(B)，它为波长在360nm或更长时最大摩尔吸光系数为50或更大的鎓盐，或(B)与聚合引发剂(B’)的混合光聚合引发剂，所述聚合引发剂(B’)为在波长为360nm或更短时最大摩尔吸光系数为10,000或更大的鎓盐；和若需要的话，

(3)颜料(C)，

并涉及包含上述组合物的油墨或涂料及其固化产物。

摩尔吸光系数是在将各鎓盐溶于合适的溶剂(例如甲醇或类似物)中，并用分光光度计测量波长(nm)在200nm至500nm范围内的吸光度之后，用下述公式算得。

A＝ε·c·d(A：吸光度，ε：摩尔吸光系数，c：摩尔浓度(mol/l)，d：厚度(cm))。

波长在360nm或更短时的最大摩尔吸光系数是按上述方法由波长(nm)在200nm至360nm范围内吸光度的最大值计算。同样地，波长在360nm或更长时的最大摩尔吸光系数是由波长(nm)在360nm至500nm范围内吸光度的最大值计算。

作为本发明使用的可阳离子聚合的物质(A)，可例举下述三种类型的可在常压常温下固化的环氧树脂。

第一类具有结构式(1)：(在式(1)中，n的数目为1-3，R为含有5-12个碳原子的脂族或脂环族基团)。

第二类包括具有结构式(2)的环氧碳环醚：

在这种情况中，R¹可为单核或多核，为在其环结构中包含4-12个碳原子的环氧化碳环基。同样地，R²为C₁-C₃烷基，R³可与R¹相同或为具有下述结构通式(3)的环氧基。

在上式中，R⁴为氢原子，C₁-C₃烷基或苯基。这种烷基或苯基可以或不可以带有取代基。同样地，a＝0或1，n＝1-3。

第三类包括各含至少两个环氧化环烷基的环氧酯。

适用于本发明的可阳离子聚合的物质在Pappas的“紫外固化；科学和技术”(“UV CURING；SCIENCE AND TECHNOLOGY”)(Connecticut，StanfordTechnology Marketing Corporation)和Crivello的美国专利4,150,988；4,102,687和4,069,056中有详细描述。可阳离子聚合的物质(A)至少包含一种环氧树脂作为主要组分，它是以单体或低聚物形式的包含至少一种官能环氧基的物质，从而使聚合可经环氧乙烷环的开环进行，或者是包含至少一种官能环氧基或环氧乙烷环的物质，从而使聚合可经环氧乙烷环的开环进行。也可以使用聚合物形式的环氧化合物，但条件是它可分散在组合物中并经聚合或交联产生固化聚合物。该环氧化合物可为脂族，脂环族，芳族或杂环族。

希望单独或以可聚合环氧化合物的混合来使用环氧树脂，它们的平均环氧当量值较好为约50-5,000。包含环氧基的碳链可以含有其它取代基，如醚，酯，卤素，磷酸酯等，并且这些化合物可以含有其它可聚合的官能团，如丙烯酸酯，硅氧烷等。也可以使用氧杂环丁烷化合物和类似物。

众所周知并且可以商品购得的典型环氧化合物的例子包括双酚A与表氯醇的反应产物，苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆与表氯醇的反应产物，脂族缩水甘油醚化合物和脂环族环氧化合物如3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯，己二酸双(3，4-环氧环己)酯，二氧化乙烯基环己烯，2-[3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧]环己烷-间二噁烷，1，2-环氧-对乙烯基环己烯或类似物。

除了上述环氧树脂外，所需的可阳离子聚合的物质(A)的例子包括乙烯基型化合物类，例如苯乙烯和类似的乙烯基型芳族烃类，异丁醚，正辛基乙烯基醚，2-羟乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，环己基-1，4-二羟甲基一乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，三羟甲基丙烷三乙烯基醚，三环癸烷二羟甲基二乙烯基醚，聚氨酯聚乙烯基醚，聚酯聚乙烯基醚，苯酚酚醛清漆聚乙烯基醚，和类似的乙烯基醚；丙烯醛；1-乙烯基芘，苊和类似的乙烯基丙二烯；乙烯基环己烷和类似的乙烯基脂环族化合物；和异丁烯，丁二烯，异戊二烯和类似的共轭二烯。同样有用的是氧杂环丁烷和氧杂环烷(例如四氢呋喃和三噁烷)。其它类型的化合物包含β-内酯类，例如丙醇酸内酯和类似的环状酯，和1，3，3-三甲基氮杂环丁烷或类似的环状胺。另一些类型的可阳离子聚合的物质包括六甲基三硅氧烷和类似的环状有机硅化合物。同样地，还有一些有用的可阳离子聚合的类型的物质的例子包括脲/甲醛树脂，苯酚/甲醛树脂，蜜胺/甲醛树脂和Crivello在1978年7月15日申请的美国专利4,102,687中所述的类似的热固性醛缩合型有机树脂。

按本发明，将波长为360nm或更长时最大摩尔吸光系数为50或更大的鎓盐用作光阳离子聚合引发剂(B)。光阳离子聚合引发剂(B)的例子包括具有噻吨酮结构的锍盐，具有蒽醌结构的锍盐，具有吖啶酮结构的锍盐等。

具有噻吨酮结构的锍盐的例子包括下式(4)表示的以噻吨酮为基的锍盐：

{其中X为由下式(5)表示的基团：

(其中R₆-R₁₅各为选自氢原子，卤原子，硝基，烷氧基，可含羟基，醚基，酯基，(甲基)丙烯酰基，环氧基或烯丙基的具有C₁-C₂₀结构的脂族基，苯基，苯氧基和硫代苯氧基的基团)，R₁-R₅各为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，卤原子，硝基，烷氧基，苯基和式(5)表示的基团，n为1-4，Z为由式(6)表示的阴离子：

MQ_p-m(OH)_m (6)(其中M为磷原子，砷原子或锑原子，Q为卤原子，p为4-6的整数，m为0或1)或由式(7)表示的阴离子：

BY_aP_b (7)(其中B为硼原子，a和b为0-4的整数，其中a+b＝4，Y为卤原子或羟基，P为被至少一个吸电子基团或至少两个卤原子取代的苯基)，和n为1或2}。

由式(4)表示的锍盐例如可由下述两种方法合成，1)利用已知的形成磺酰盐的反应使由通式(8)表示的噻吨酮化合物与取代或未取代的二苯基亚砜化合物反应的方法(以下称为方法1))：(其中R₁-R₅各为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，卤原子，硝基，烷氧基，酯基和苯基的基团)或2)预先合成相应的取代或未取代的锍盐，然后转变或引入取代基的方法(以下称为方法2))。

首先，举例说明方法1)。锍盐可经如下方法获得：将由式(8)代表的噻吨酮化合物(其例子包括2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二丙基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，2-羟基-3，4-二甲基噻吨酮，1-甲氧基噻吨酮，2-甲氧基噻吨酮，3-甲氧基噻吨酮，4-甲氧基噻吨酮，1-甲基-4-羟基噻吨酮，1-甲基-4-氯噻吨酮，1，2-二甲基-4-氯噻吨酮，1，3-二甲基-4-氯噻吨酮，2，3，4-三甲基噻吨酮，3-硝基噻吨酮，3-乙氧基噻吨酮，1，3，4-三甲基-2-羟羰基甲基噻吨酮，2-羟羰基甲基-4-甲基噻吨酮，2-苯基噻吨酮，1-羰氧基甲基噻吨酮，1-羰氧基乙基-3-硝基噻吨酮，1-羰氧基乙基-2-乙氧基噻吨酮等)与取代或未取代的二苯基亚砜化合物(例如二苯基亚砜，4，4’-二氟二苯基亚砜，2，2’-二氟二苯基亚砜，3，3’-二氟二苯基亚砜，4，2’-二氟二苯基亚砜，4，4’-二溴二苯基亚砜，4，4’-二氯二苯基亚砜，2，2’，4，4’-四氯二苯基亚砜，4，4’-二甲基二苯基亚砜，4，4’-二乙基二苯基亚砜，4，4’-二甲氧基二苯基亚砜，4，4’-二乙基二苯基亚砜，4-甲硫基二苯基亚砜，4-苯硫基二苯基亚砜等)在如脱水剂(例如五氧化二磷，浓硫酸，乙酐等)中在常温至100℃的温度下经已知方法进行缩合反应，然后将所得的反应溶液滴加入式(6)或(7)化合物(例如，NaSbF₆，NaPF₆，NaAsF₆，NaBF₄，NaSbF₅OH，KSbF₆，KPF₆，KAsF₆，KSbF₅OH，NaB(C₆F₅)₄，LiB(C₆F₅)₄，LiB(C₆F₅)₂F₂，LiB(C₆H₄CF₃)₄，LiBF₃(C₆F₅)等)的水溶液中。

在举例说明方法2)中，使由方法1)合成的锍盐，例如由式(9)表示的卤化物：

(其中R₁-R₅与式(8)中的R₁-R₅相同，A为卤原子，Z如上式(6)或(7)所定义)与大量过量的一元或多元醇(例如甲醇，乙醇，卡必醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，4-丁二醇，缩水甘油，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，烯丙醇或类似物)在如碱性化合物(例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾或类似物)存在下在室温至150℃的温度下，若需要的话在二甲基亚砜或类似有机溶剂存在下经已知方法进行反应，从而获得锍盐，其中上述卤化物中的卤代部分被如下述基团或类似的取代基所取代：

-OCH₂CH₂CH₂CH₂OH。尽管不作特别限定，但表1所列的化合物可作为通式(4)表示的化合物的典型例子。

表1

表1(续)其次，以蒽醌为基的锍盐的例子包括由下式(10)表示的蒽醌化合物，

[其中X如上式(5)定义，R₁’-R₅’各自为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，硝基，烷氧基，苯基和由式(11)表示的基团的基团：n为1-4，Z如上式(6)或(7)所定义]。

由式(10)表示的锍盐可由下述两种方法合成：1)利用已知的形成磺酰盐的反应使由通式(12)表示的蒽醌化合物与取代或未取代的二苯基亚砜化合物反应的方法(以下称为方法1))：(其中R₁’-R₅’各为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，硝基，烷氧基，苯基和硫代苯氧基的基团)，或2)预先合成相应的取代或未取代的锍盐，然后转变或引入取代基的方法(以下称为方法2))。

首先，举例说明方法1)。锍盐可经如下方法获得，将由式(12)表示的蒽醌化合物(其例子包括1-苯硫基蒽醌，3-苯硫基蒽醌，1-苯硫基-4-甲基蒽醌，1-乙氧基-3-苯硫基蒽醌，1-苯硫基-3，4-二甲基蒽醌，1-硝基-4-苯硫基蒽醌，1，8-二苯硫基蒽醌，1，8-二苯硫基-3-苯基蒽醌，1，8-二苯硫基-3，4-二乙基蒽醌等)与取代或未取代的二苯基亚砜化合物(例如二苯基亚砜，4，4’-二氟二苯基亚砜，2，2’-二氟二苯基亚砜，3，3’-二氟二苯基亚砜，4，2’-二氟二苯基亚砜，4，4’-二溴二苯基亚砜，4，4’-二氯二苯基亚砜，2，2’，4，4’-四氯二苯基亚砜，4，4’-二甲基二苯基亚砜，4，4’-二乙基二苯基亚砜，4，4’-二甲氧基二苯基亚砜，4，4’-二乙基二苯基亚砜，4-甲硫基二苯基亚砜，4-苯硫基二苯基亚砜或类似物)在如脱水剂(例如五氧化二磷，浓硫酸，乙酐或类似物)中在常温至100℃的温度下经已知的方法进行缩合反应，然后将所得的反应溶液滴加入式(6)或(7)化合物(例如NaSbF₆，NaPF₆，NaAsF₆，NaBF₄，NaSbF₅OH，KSbF₆，KPF₆，KAsF₆，KSbF₅OH，LiB(C₆F₅)₄，LiB(C₆F₅)₂F₂，LiB(C₆H₄CF₃)₄，LiBF₃(C₆F₅)，NaB(C₆F₅)₄或类似物)的水溶液中。

在举例说明方法2)中，使由方法1)合成的锍盐，例如由式(13)表示的卤化物：

(其中R₁-R₅各为选自氢原子，C₁-C₁₅脂族基，硝基，烷氧基和苯基的基团，Z如上式(6)或(7)所定义，A为卤原子)与大量过量的一元或多元醇(例如甲醇，乙醇，卡必醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，4-丁二醇，缩水甘油，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，烯丙醇或类似物)在碱性化合物(例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾或类似物)存在下，在室温至150℃的温度下，若需要的话在二甲基亚砜或类似有机溶剂存在下经已知方法进行反应，从而获得锍盐，其中上述卤化物中的卤代部分被如下述基团或类似的取代基所取代：

-OCH₂CH₂CH₂CH₂OH。尽管不作特别限定，但表2所列的化合物可作为通式(13)表示的化合物的典型例子。

表2

以吖啶酮为基的锍盐的例子包括下式(14)表示的锍盐：

{其中X为如上式(5)所定义的基团，R”₁为C₁-C₁₀烷基，R”₂-R”₆各为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，卤原子，硝基，烷氧基，酯基，苯基和由式(5)表示的基团的基团，n为1-2，Z如上式(6)或(7)所定义}。

由式(14)表示的化合物例如可经下述两种方法合成：1)利用已知的形成磺酰盐的反应使由下式(15)表示的化合物与取代或未取代的二苯基亚砜化合物反应的方法(以下称为方法1))，

(其中R”₁为C₁-C₁₀烷基，R”₂-R”₆各为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，卤原子，硝基，烷氧基，酯基和苯基的基团)，或2)预先合成相应的取代或未取代的锍盐，然后转变或引入取代基的方法(以下称为方法2))。

首先，举例说明方法1)。锍盐可经下述方法获得，将由式(15)表示的吖啶酮化合物(其例子包括N-丁基-2-氯-9-吖啶酮，N-乙基-2-氯-9-吖啶酮，N-丁基-2-甲基-9-吖啶酮，N-乙基-1-乙基-2-氯-9-吖啶酮，N-甲基-2-乙氧基-9-吖啶酮，N-苯基-2-乙基-9-吖啶酮，N-丁基-1-甲基-2-丙氧基-9-吖啶酮，N-乙基-2，4-二乙基-9-吖啶酮，N-乙基-2，4-二丙基-9-吖啶酮，N-甲基-2-异丙基-9-吖啶酮，N-丁基-1-丙基-9-吖啶酮，N-苯基-2-硝基-9-吖啶酮等)与取代或未取代的二苯基亚砜化合物(例如二苯基亚砜，4，4’-二氟二苯基亚砜，2，2’-二氟二苯基亚砜，3，3’-二氟二苯基亚砜，4，2’-二氟二苯基亚砜，4，4’-二溴二苯基亚砜，4，4’-二氯二苯基亚砜，2，2’，4，4-四氯二苯基亚砜，4，4’-二甲基二苯基亚砜，4，4’-二乙基二苯基亚砜，4，4’-二甲氧基二苯基亚砜，4-甲硫基二苯基亚砜，4-苯硫基二苯基亚砜或类似物)在常温至100℃的温度下使用脱水剂(例如五氧化二磷，乙酐，浓硫酸或类似物)和甲磺酸或全氟甲磺酸作为溶剂的情况下经已知方法进行缩合反应，然后将所得的反应溶液滴加入含式(6)或(7)阴离子部分的碱金属盐(例如NaSbF₆，NaPF₆，NaAsF₆，NaBF₄，NaSbF₅OH，KSbF₆，KPF₆，KAsF₆，KSbF₅OH，LiB(C₆F₅)₄，LiB(C₆F₅)₂F₂，LiB(C₆H₄CF₃)₄，LiBF₃(C₆F₅)，NaB(C₆F₅)₄或类似物)的水溶液中。

在举例说明方法2)中，使由方法1)合成的锍盐，例如由式(16)表示的卤化物：

(其中R”₁-R”₆与式(15)中的R”₁-R”₆相同，A为卤原子，Z如上式(6)或(7)所定义)与大量过量的一元或多元醇(例如甲醇，乙醇，卡必醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，4-丁二醇，缩水甘油，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，烯丙醇或类似物)在碱性化合物(例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾或类似物)存在下在室温至150℃的温度下，若需要的话在二甲基亚砜或类似的有机溶剂存在下经已知方法进行反应，从而获得锍盐，其中上述卤化物中的卤代部分例如被下述基团或类似的取代基所取代：

-OCH₂CH₂CH₂CH₂OH

尽管不作特别限定，但表3所列的化合物可作为由通式(14)表示的化合物的典型例子。

表3

X序号 R″₁ R″₂-R″₆ Z^ n (R₆-R₁₅)

R″₃＝OC₂H₅ R₈，R₁₃＝F1″ C₂H₅

R″₂，R″₄，R″₅，R″₆＝H SbF₆ ^ 1 R₆，R₇，R₉-R₁₂，R₁₄，R₁₅＝H

R″＝C₃H₇ R₈，R₁₃＝F2″ CH₃

R₂″，R₄″，R″₅，R″₆＝H PF₆ ^ 1 R₆，R₇，R₉-R₁₂，R₁₄，R₁₅＝H

R″₂＝CH₃，R″₃＝OC₃H₇ R₈，R₁₃＝CH₃3″ C₄H₉

R″₄，R″₅，R″₆＝H SbF₆ ^ 1 R₆，R₇，R₉-R₁₂，R₁₄，R₁₅＝H

R″₃，＝Cl R₈，R₁₃＝OCH₃4″ C₄H₉

R″₂，R″₄，R″₅，R″₆＝H PF₆ ^ 1 R₆，R₇，R₉-R₁₂，R₁₄，R₁₅＝H

R″₃＝X R₈，R₁₃＝F5″ C₄H₉

R″₂，R″₄，R″₅，R″₆＝H PF₆ ^ 2 R₆，R₇，R₉-R₁₂，R₁₄，R₁₅＝H

R₃＝Cl 6" C₄H₉

R₃＝Cl7″ C₄H₉

R″₃，R″₄，R″₅，R″₆＝H PF₆ ^ 1

R₆，R₇，R₉-R₁₂，R₁₄，R₁₅＝H8″ ″ ″ BF₃(C₆H₅) 1 ″序号为6，8，11，12，13，14和15等的鎓盐，即具有噻吨酮结构的磺酰盐，可作为本发明特别好的鎓盐。具有噻吨酮结构的磺酰盐是最需要的。已经发现本发明的鎓盐(B)对某些不被白颜料(例如如下所述的二氧化钛和以后将要叙述的用氧化铝涂覆的金红石型二氧化钛)吸收的波长的紫外线非常敏感。也就是说，已经发现这些鎓盐具有在300-500nm波长内的宽范围的吸收光谱。在波长为360nm或更长时没有吸收或最大摩尔吸光系数为50或更小时，组合物不会硬化或其硬化变慢。在波长为360nm或更长时，本发明所用的光阳离子聚合引发剂(B)的最大摩尔吸光系数通常为50或更大，较好为500或更大，更好为1,000或更大，最好为2,000或更大。

按本发明，可以使用混和的光阳离子聚合引发剂，它是波长为360nm或更短时最大摩尔吸光系数为10,000或更大的鎓盐(B’)与波长为360nm或更长时最大摩尔吸光系数为50或更大的鎓盐(B)的混合物。就此而论，波长为360nm或更短时最大摩尔吸光系数为10,000或更小的鎓盐将不承担起硬化组合物的作用或将推迟其硬化。

波长为360nm或更短时最大摩尔吸光系数为10,000或更大的鎓盐(B’)的例子包括已知的三苯基六氟磷酸盐，三苯基六氟锑酸盐，六氟磷酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍，六氟锑酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍，双六氟磷酸4，4’-双〔二苯基锍基〕二苯基硫醚，双六氟锑酸4，4’-双〔二苯基锍基〕二苯基硫醚，和类似的锍盐或已知的六氟磷酸二苯基碘鎓，六氟锑酸二苯基碘鎓，

和类似的碘鎓盐。这些盐中，较好使用噻吨酮化合物的锍盐与除了噻吨酮以外化合物的锍盐或碘鎓盐的混合物。

在本发明中使用颜料(C)。颜料(C)的例子包括

黑色颜料

炭黑，乙炔黑，灯黑，苯胺黑；

黄色颜料

铬黄，锌黄，镉黄，黄色氧化铁，矿物坚牢黄，镍钛黄，拿浦黄，萘酚黄S，汉撒黄G，汉撒黄10G，联苯胺黄G，联苯胺黄GR，喹啉黄色淀，永久黄NCG，酒石黄色淀；

橙色颜料

红铬黄，钼橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，Vulcan橙，阴丹士林亮橙GK；

红色颜料

氧化铁红，镉红，红铅，硫化镉汞，永久红4R，立索红，吡唑啉酮红，Watchung红钙盐，色淀红D，亮洋红6B，曙红色淀，若丹明色淀B，茜素色淀，亮洋红3B；

紫色颜料

锰紫，坚牢紫B，甲基紫色淀；

蓝色颜料

铁蓝，钴蓝，碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞菁蓝，不含金属的酞菁蓝，部分氯化的酞菁蓝，坚牢天蓝，阴丹士林蓝BC；

绿色颜料

铬绿，氧化铬，颜料绿B，孔雀石绿色淀，法哪黄绿G；

白色颜料

锌粉，氧化钛，锑白，硫化锌；

体质颜料

重晶石粉，碳酸钡，粘土，硅石，白炭黑，滑石，矾土白和类似的无机或有机颜料。这些颜料中，二氧化钛和用氧化铝涂覆的金红石型二氧化钛是较好的。

下面描述本发明组合物所用的各组分(A)，(B)，(B’)和(C)之比。

首先，以组合物的总重量计，本发明可能量射线固化的组合物可以含有34.7-98.7重量％，较好40-95重量％的组分(A)，0.3-15重量％，较好0.5-10重量％的组分(B)和0-65重量％，较好1-50重量％的组分(C)。

其次，以组合物的总重量计，本发明可能量射线固化的组合物可以含有28-99.99重量％，较好40-95重量％的组分(A)，0.001-18重量％，较好0.25-15重量％的组分(B)，0.001-18重量％，较好0.25-15重量％的组分(B’)和0-65重量％，较好1-50重量％的组分(C)。

下面描述本发明可能量射线硬化的组合物的较好方式。

第一个方式是包含下述组分的可能量射线固化的组合物：

(1)上述组分(A)，

(2)组分(B)，和

(3)组分(C)。

第二个方式是包含下述组分的可能量射线固化的组合物：

(1)组分(A)，

(2)组分(B)和组分(B’)，和

若需要的话

(3)组分(C)。

特别好的第一个方式是具有下述特征的可能量射线固化的组合物，

(1)可阳离子聚合的物质(A)是含至少一个官能环氧基或环氧乙烷环的单体或低聚物，

(2)聚合引发剂(B)是式(4)以噻吨酮为基的锍盐，和

(4)颜料(C)是二氧化钛或用氧化铝涂覆的金红石型二氧化钛。

特别好的第二个方式是具有下述特征的可能量射线固化的组合物，

(2)聚合引发剂(B)是式(4)以噻吨酮为基的锍盐，

(3)聚合引发剂(B’)是除了(B)之外的锍盐或碘鎓盐，和

(4)颜料(C)是二氧化钛或用氧化铝涂覆的金红石型二氧化钛，

和具有下述特征的可能量射线固化的组合物，

(2)聚合引发剂(B)是式(4)以噻吨酮为基的锍盐，

(3)聚合引发剂(B’)是除了(B)之外的锍盐或碘鎓盐，和

(4)不含颜料(C)。

本发明可能量射线固化的组合物可通过混和，溶解并捏合可阳离子聚合的物质(A)，光阳离子聚合引发剂(B)和/或(B’)以及颜料(C)来制备。

在用紫外线或类似的能量射线照射0.1秒钟至几分钟之后，本发明可固化的组合物可被固化成一种摸上去是干的或不溶于溶剂的状态。作为合适的能量射线，希望使用那些含有从诸如高压或低压汞灯，氙灯，金属卤化物灯，杀菌灯或激光灯获得的20nm-500nm波长的能量射线，尽管对此不作特别限定，但其条件是它们需含有能诱发光阳离子聚合引发剂分解的能量。一般来讲，将组合物暴露在能量射线下约0.1-10秒钟就足够了，尽管要视能量射线的强度而定。然而，当经涂覆的材料是比较厚时，希望暴露较长的时间。在大多数情况下，在用能量射线照射0.1秒钟至几分钟之后经阳离子聚合可使组合物达到摸上去呈干燥的状态，但在某些情况下较好的是结合使用加热以加速阳离子聚合反应。

在阳离子聚合不受破坏的范围内，本发明的组合物可与下述物质相混和：用于稀释的溶剂，用于改性的非反应性树脂(例如丙烯酸聚合物，聚氨酯聚合物，聚酯弹性体，聚氯乙烯聚合物，丙烯腈橡胶等)，敏化剂(例如2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，4-苯基羰基二苯基硫醚，二苯酮，蒽，吩噻嗪等)和(甲基)丙烯酸酯化合物(例如作为双酚A环氧树脂，酚醛清漆环氧树脂和类似的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯，这些环氧(甲基)丙烯酸酯与多元酸酐(例如琥珀酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐等)的反应产物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯聚(甲基)丙烯酸酯和类似的低聚物，和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸壬二醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，五或六(甲基)丙烯酸双季戊四醇酯和类似的单体)。当使用(甲基)丙烯酸酯化合物时，较好地使用光自由基聚合引发剂(例如1-羟基环己基苯基酮，苯乙酮二甲基缩酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，二酰基氧化膦或类似物)。另外，例如为了改进电性能可以使用有机羧酸或酸酐，或例如为了提供橡皮弹性可以混和多元醇或其它柔韧的预聚物。

本发明的组合物还可与染料，填料，抗静电剂，阻燃剂，防泡剂，流动性控制剂，光稳定剂，偶合剂，有机溶剂等相混和。本发明的组合物可施用于金属，木材，纸张，橡胶，塑料，玻璃，陶瓷产品等上。本发明应用的更具体例子包括用于金属罐如食品罐的白色油墨，各类印刷油墨，涂料，保护层油墨(resist ink)，木材填料等。

〔实施例〕

参考下述实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例中所用的术语“份数”均指重量份。

合成实施例

(由式(4)表示的锍盐的合成实施例)

合成实施例1

在容器中装入50.8份2-异丙基噻吨酮，46份4，4’-二甲基二苯基亚砜，200份乙酐和796份甲磺酸，在25℃时进行约8小时的反应，将所得的反应混合物逐渐滴加入1,723.7份NaSbF₆水溶液(51.7份NaSbF₆溶于1,672份水)中，过滤收集由此沉淀析出的淡黄色固体物质，用水和乙醚洗涤。获得119份淡黄色固体物质。产物的熔点为82-84℃，其元素分析结果如下。

元素实测值(重量％) 计算值(重量％)

碳 51.09 51.23

氢 3.80 3.87

硫 9.07 9.11

锑 17.30 17.31

氟 16.17 16.20根据这种制备方法，获得下式锍盐。

合成实施例2

重复合成实施例1的处理过程，所不同的是在合成实施例1中所用的1,723.7份NaSbF₆水溶液变成1,120份NaPF₆水溶液(33.6份NaPF₆溶于1,086.4份水)，从而获得104份淡黄色固体物质。产物的熔点为83-86℃，其元素分析结果如下。

元素实测值(重量％) 计算值(重量％)

碳 58.75 58.82

氢 4.40 4.44

硫 10.41 10.47

磷 5.05 5.06

氟 16.16 16.20

根据这种制备方法，获得下式锍盐。

合成实施例3

在容器中装入13.3份2-氯噻吨酮，12.8份4，4’-二氟二苯基亚砜，10份乙酐和54份甲磺酸，在90℃时进行约5小时的反应，将所得的反应混合物逐渐滴加入124份KSbF₆水溶液(7份KSbF₆溶于117份水)中，过滤收集由此沉淀析出的固体物质，用水和乙醚洗涤。获得16.4份淡黄色固体物质。产物的熔点为218-223℃，其元素分析结果如下。

元素实测值(重量％) 计算值(重量％)

碳 36.01 36.13

氢 2.15 2.23

硫 10.09 10.15

锑 19.25 19.28

氟 24.01 24.06

氯 5.57 5.61根据这种制备方法，获得下式锍盐。

合成实施例4

重复合成实施例3的处理过程，所不同的是在合成实施例3中所用的124份KSbF₆水溶液变成84.8份KPF₆水溶液(4.8份KPF₆溶于80份水)，从而获得14.1份淡黄色固体物质。产物的熔点为201-206℃，其元素分析结果如下。

元素实测值(重量％) 计算值(重量％)

碳 42.11 42.19

氢 2.57 2.61

硫 11.80 11.85

磷 5.72 5.73

氟 28.08 28.10

氯 6.51 6.55

根据这种制备方法，获得下式锍盐。(由式(10)表示的锍盐的合成实施例)合成实施例5在容器中装入45.3份1-苯硫基蒽醌，23.8份4，4’-二氟二苯基亚砜，100份乙酐和398份甲磺酸，在25℃时进行约8小时的反应，将所得的反应混合物逐渐滴加入431.1份NaSbF₆水溶液(25.8份NaSbF₆溶于405.3份水)中，过滤收集由此沉淀析出的黄色固体物质，用水和乙醚洗涤。获得90.4份黄色固体物质。产物的熔点为95.1-103.1℃，其元素分析结果如下。

元素实测值(重量％) 计算值(重量％)

碳 44.59 44.53

氢 2.75 2.73

硫 9.20 9.14

锑 17.38 17.36

氟 21.72 21.67

根据这种制备方法，获得下式锍盐。

(由式(14)表示的锍盐的合成实施例)

合成实施例6

在容器中装入10.0份N-丁基-2-氯-9-吖啶酮(由Kurogane Kasei Co.制造)，9.2份4，4’-二氟二苯基亚砜，6.0份乙酐和43.1份甲磺酸，在25℃时进行约8小时的反应，将所得的反应混合物逐渐滴加入2,000份NaSbF₆水溶液(9.5份NaSbF₆溶于1,991.5份水)中，过滤收集由此沉淀析出的黄色固体物质，用水和乙醚洗涤。获得25.2份淡黄色固体物质。产物的熔点为167-169℃，其元素分析结果如下。

元素实测值(重量％) 计算值(重量％)

碳 46.92 46.89

氢 3.00 3.12

硫 4.32 4.32

氮 1.89 1.89

锑 16.38 16.39

氟 20.43 20.46

氯 4.77 4.81根据这种制备方法，获得下式锍盐。

实施例1-3和对比例1和2

按表4(以重量份表示的数值)所列的配方组成，混和各可能量射线固化的组合物组分，用三辊轧机捏合各所得的混合物。使用棒涂机将此混合物涂覆到铝板上达10μm的厚度，用金属卤化物灯(80W/cm²)距8cm处照射紫外光使之固化。对这样制得的组合物的可硬化性和固化涂料膜的光泽度进行测试。这些测试结果也列于表4中。

固化性：用被甲乙酮浸过的脱脂棉擦拭各固化涂料膜50次，然后测出不改变涂料膜的照射剂量(mJ/cm²)。

光泽度：用不改变固化涂料膜的剂量(mJ/cm²)照射后，当用被甲乙酮浸过的脱脂棉擦拭50次后，用肉眼评价硬化的涂料膜的表面。

○…良好的光泽度

△…略微模糊

×…完全没有光泽度

表4

本发明的实施例对比例

1 2 3 1 2

可阳离子聚合的物质(A)

3，4-环氧环己烷羧酸3，4 50 45 45 45 45

-环氧环已基甲酯

双酚A二缩水甘油醚 10 10 10 10

颜料(C)

二氧化钛 50 45 45 45 45

光阳离子聚合引发剂(B)

SP-170 ^*1 5

UVI-6990 ^*2 6

PCI-019T ^*3 3

PCI-021T ^*4 3

PCI-061T ^*5 3

BYKP-108(分散剂) ^*6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

(均化剂) ^*7 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0

固化性(mJ/cm²) 137 400 92 450 1110

光泽度 ○ ○ ○ × ×

注)

^*1 SP-170：一种由Asahi Denka Kogyo Co.制造的光阳离子聚合引发剂，用碳酸亚丙酯稀释至40％，在波长为360nm或更长时没有吸收。

^*2 UVI-6990：一种由Union Carbide Co.制造的光阳离子聚合引发剂，用碳酸亚丙酯稀释至50％，在波长为360nm或更长时没有吸收。

^*3 PCI-019T：一种由Nippon Kayaku Co.制造的光阳离子聚合引发剂，在波长为387nm时摩尔吸光系数为4,170并具有如下结构式的黄色粉末。

^*4 PCI-021T：一种由Nippon Kayaku Co.制造的光阳离子聚合引发剂，在波长为385nm时摩尔吸光系数为3,840并具有如下结构式的黄色粉末。

^*5 PCI-061T：一种由Nippon Kayaku Co.制造的光阳离子聚合引发剂，在波长为385nm时摩尔吸光系数为4,730并具有如下结构式的黄色粉末。

从表4所列的结果可以看出，本发明的组合物具有优异的固化性和光泽度。实施例4-8和对比例3和4

按表5(以重量份表示的数值)所列的配方组成，混和各可能量射线固化的组合物组分，混和并分散各所得的混合物。将此混合物涂覆到表面涂料纸片上达5μm的厚度，用金属卤化物灯(80W/cm²)距8cm处照射紫外光使之固化。对这样制得的组合物的固化性和固化涂料膜的光泽度进行测试。这些测试结果也列于表5中。

固化性：测出直到摸上去呈干燥状态的照射剂量(mJ/cm²)。

光泽度：在用直到摸上去呈干燥状态的剂量(mJ/cm²)照射后，用肉眼评价固化的涂料膜的表面。

○…良好的光泽度

△…略微模糊

×…完全没有光泽度

表5

实施例对比例

4 5 6 7 8 3 4

可阳离子聚合的物质(A)

EHPE-3150 ^*1 20 20 20 20 20 20 20

Celoxide 2021 ^*2 80 80 80 80 80 80 80

光阳离子聚合引发剂

鎓盐(B’)

SP-170 ^*3 4 4 6.7

UVI-6990 ^*4 5 5 5 8

鎓盐(B)

PCI-019 ^*5 1.5 1.5

PCI-021 ^*6 1.5

PCI-061T ^*7 1.5

PCI-063 ^*8 1.5

二氧化钛 100 100 100 100 100 100 100

固化性(mJ/cm²) 137 137 137 100 100 200 321

光泽度 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

注)

^*1 EHPE-3150：一种由Daicel Chemical Industries Co.制造的脂环族环氧树脂。

^*2 Celoxide 2021：一种由Daicel Chemical Industries Co.制造的脂环族环氧树脂。

^*3 SP-170：一种由Asahi Denka Kogyo Co.制造的光阳离子聚合引发剂，用碳酸亚丙酯稀释至40％，在波长为268nm时摩尔吸光系数为43,500，并具有如下结构式。

^*4 UVI-6990：一种由Union Carbide Co.制造的光阳离子聚合引发剂，用碳酸亚丙酯稀释至50％，它是下列两结构式的混合物。

和

^*5 PCI-019：一种由Nippon Kayaku Co.制造的光阳离子聚合引发剂，在波长为385nm时摩尔吸光系数为5,370并具有如下结构式的黄色粉末。

^*6 PCI-021：一种由Nippon Kayaku Co.制造的光阳离子聚合引发剂，在波长为388nm时摩尔吸光系数为5,090并具有如下结构式的黄色粉末。

^*7 PCI-061 T：一种由Nippon Kayaku Co.制造的光阳离子聚合引发剂，在波长为385nm时摩尔吸光系数为4,730并具有如下结构式的淡黄色粉末。

^*8 PCI-063：一种由Nippon Kayaku Co.制造的光阳离子聚合引发剂，在波长为385nm时摩尔吸光系数为4,950并具有如下结构式的淡黄色粉末。

从表5所列的结果可以看出，本发明的组合物具有优异的固化性。

〔本发明的效果〕

本发明可能量射线固化的组合物具有优异的固化性，尤其是在着色的组合物中，因而本发明可以提供具有优异物理性能的固化产物。

Claims

1.一种可能量射线固化的组合物，它包含：

(1)可阳离子聚合的物质(A)；

(2)光聚合引发剂(B)，它是波长为360nm或更长时最大摩尔吸光系数为50或更大的鎓盐，或(B)与聚合引发剂(B’)混和的光聚合引发剂，所述(B’)是波长为360nm或更短时最大摩尔吸光系数为10,000或更大的鎓盐；和若需要的话

(3)颜料(C)。

2.如权利要求1所述的可能量射线固化的组合物，它包含：

(1)组分(A)；

(2)组分(B)；和

(3)组分(C)。

3.如权利要求1所述的可能量射线固化的组合物，它包含：

(1)组分(A)；

(2)组分(B)和组分(B’)，和若需要的话

(3)组分(C)。

4.如权利要求1-3中任一项权利要求所述的可能量射线固化的组合物，其中组分(A)是包含至少一个官能环氧基或环氧乙烷环的单体或低聚物。

5.如权利要求1-4中任一项权利要求所述的可能量射线固化的组合物，其中组分(B)是以噻吨酮为基的锍盐化合物。

6.如权利要求1，3或4所述的可能量射线固化的组合物，其中组分(B)是以噻吨酮为基的锍盐，而组分(B’)是除了组分(B)外的锍盐或碘鎓盐。

7.如权利要求1-6中任一项权利要求所述的可能量射线固化的组合物，其中组分(B)是由下式(4)表示的以噻吨酮为基的锍盐：其中X为由下式(5)表示的基团

其中R₆-R₁₅各为选自氢原子，卤原子，硝基，烷氧基，可以含有羟基，醚基，酯基，(甲基)丙烯酰基，环氧基或烯丙基的具有C₁-C₂₀结构的脂族基，苯基，苯氧基和硫代苯氧基的基团，R₁-R₅各为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，卤原子，硝基，烷氧基，苯基和由式(5)表示的基团的基团，n为1-4，Z为由式(6)表示的阴离子：

MQ_p-m(OH)_m (6)其中M为磷原子，砷原子或锑原子，Q为卤原子，p为4-6的整数，m为0或1，或由式(7)表示的阴离子：

BY_aP_b (7)其中B为硼原子，a和b为0-4的整数，其中a+b＝4，Y为卤原子或羟基，P为被至少一个吸电子基或至少二个卤原子取代的苯基，n为1或2。

8.如权利要求1-4中任一项权利要求所述的可能量射线固化的组合物，其中组分(B)是由下式(10)表示的以蒽醌为基的锍盐：

其中X为如式(5)定义的基团，R’₁-R’₅各为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，硝基，烷氧基，苯基和由式(11)表示的基团的基团，n为1-4，Z如式(6)或(7)所定义。

9.如权利要求1-4中任一项权利要求所述的可能量射线固化的组合物，其中组分(B)是由下式(14)表示的以吖啶酮为基的锍盐：

其中X为如式(5)所定义的基团，R”₁为C₁-C₁₀烷基，R”₂-R”₆各为选自氢原子，羟基，C₁-C₁₅脂族基，卤原子，硝基，烷氧基，酯基，苯基和由式(5)表示的基团的基团，n为1-2，Z如式(6)或(7)所定义。

10.如权利要求1-8中任一项权利要求所述的可能量射线固化的组合物，其中组分(C)是二氧化钛或用氧化铝涂覆的金红石型二氧化钛。

11.如权利要求1所述的可能量射线固化的组合物，其中

(2)聚合引发剂(B)是式(4)以噻吨酮为基的锍盐，和

(3)颜料(C)是二氧化钛或用氧化铝涂覆的金红石型二氧化钛。

12.如权利要求1所述的可能量射线固化的组合物，其中

(2)聚合引发剂(B)是式(4)以噻吨酮为基的锍盐，

(3)聚合引发剂(B’)是除了(B)之外的锍盐或碘鎓盐，和

(4)颜料(C)是二氧化钛或用氧化铝涂覆的金红石型二氧化钛。

13.如权利要求1所述的可能量射线固化的组合物，其中

(2)聚合引发剂(B)是式(4)以噻吨酮为基的锍盐，

(3)聚合引发剂(B’)是除了(B)之外的锍盐或碘鎓盐，和

(4)不含颜料(C)。

14.如权利要求2所述的可能量射线固化的组合物，其中以组合物的总重量计，它含有34.7-98.7重量％的组分(A)，0.3-15重量％的组分(B)和1-65重量％的组分(C)。

15.如权利要求3所述的可能量射线固化的组合物，其中以组合物的总重量计，它含有28-99.99重量％的组分(A)，0.001-18重量％的组分(B)，0.001-18重量％的组分(B’)和0-65重量％的组分(C)。

16.如权利要求1，2，4或7所述的可能量射线固化的组合物，其中聚合引发剂(B)选自下式化合物

其中X(-)代表SbF₆ ^(-)，PF₆ ^(-)或B(C₆F₅)₄ ^(-)。

17.一种油墨或涂料，它包含如权利要求1-16中任一项权利要求所述的可能量射线固化的组合物或其固化产物。

18.一种鎓盐，在波长为360nm或更长时它的最大摩尔吸光系数为50或更大。