CN1701067A - 新型噻吨酮衍生物及其作为阳离子光固引发剂的应用 - Google Patents

新型噻吨酮衍生物及其作为阳离子光固引发剂的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1701067A
CN1701067A CNA038092255A CN03809225A CN1701067A CN 1701067 A CN1701067 A CN 1701067A CN A038092255 A CNA038092255 A CN A038092255A CN 03809225 A CN03809225 A CN 03809225A CN 1701067 A CN1701067 A CN 1701067A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
numeral
described compound
chr
molecular formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA038092255A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100439358C (zh
Inventor
肖恩·劳伦斯·赫利希
罗伯特.斯蒂芬.戴维森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Chemical Corp
Original Assignee
Sun Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Chemical Corp filed Critical Sun Chemical Corp
Publication of CN1701067A publication Critical patent/CN1701067A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100439358C publication Critical patent/CN100439358C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

具有分子式(I)：{其中：A代表一个直接键合、一个分子式为－[O(CHR7CHR6) a] y－、－[O(CH2) bCO] y－、或者－[O(CH2) bCO] (y－1)－[O(CHR7CHR6) a]－的基团，基团中R6和R7两者中有一个是氢原子，另一个是氢原子或者甲基；a是1至2的数字；b是4至5的数字；Q是含2至6个羟基的多羟基化合物残基；x是大于1但不大于Q中所提供的羟基数的数字；y是1至10的数字；R1、R2、R3和R4可以相同或者不同，各为氢原子、羟基或烷基；或者R1和R3可以相结合，与苯形成稠环系统，并连接于苯环上；R5代表一个直接键合、一个氧原子或一个亚甲基基团}的化合物可作为有用的阳离子光固引发剂，特别是用于拟以辐照方式聚合固化的表面涂敷用途，例如油墨和清漆。

Description

新型噻吨酮衍生物及其作为阳离子 光固引发剂的应用
本发明讨论的是一系列新型噻吨酮衍生物，这些衍生物可用作阳离子光固引发剂，用于表面涂敷，例如拟以辐照引发聚合进行固化的油墨与清漆之中。
光致固化配方通过辐射线照射(通常是紫外线照射)进行固化，包括以滚涂、幕涂等适当涂敷方法涂敷于木材、金属或类似底材之上的挥发性漆。它们也可配制成油墨，以凸版印刷、胶版印刷、凹板印刷、丝网印刷、喷墨印刷或者柔性版印刷等工艺印刷到纸张、纸板、玻璃、塑料或者金属等广范围的承印物之上。其它应用领域包括粘合剂、粉末静电敷漆法、电路板与微电子产品、激光固化快速成型、复合材料、光纤和液晶等。
单体或预聚体聚合的引发可以通过多种方式实现。其中一种方式是辐射线照射，例如紫外线辐照，在这种情况下，可聚合成份中应包含一种引发剂，通常称为“光固引发剂”，也可采用电子束。可用于此过程的固化反应有自由基与阳离子两大类。阳离子固化尽管有诸多优点，但其缺点，特别是对所使用光固引发剂的要求，使其只能适用于少数用途之中。最常用的阳离子引发剂是有机碘翁(iodonium)盐，或者硫翁(sulphonium)盐。
简言之，硫翁阳离子引发剂辐照时的作用机制为形成一种激发状态，然后解体，释放出自由基阳离子。该自由基阳离子与溶剂或另一个氢原子施主反应，生成一种质子酸(protonic acid)。其活性成份为质子酸。但硫翁盐的解体产物中尚包括诸如苯硫醚等芳族硫化物，该种化合物具有恶臭，可能对健康有害，并含有诸如苯等低分子量芳烃，该种芳烃化合物有致癌的潜在危险。许多常用的碘翁盐分解时产生苯、甲苯或异丁基苯等挥发性物质。这使得此类阳离子光固引发剂的使用范围受到了很大的限制。例如它们不能使用于印刷食品包装材料的油墨之中，在有些情况下，只要是消费者直接接触的包装，都不可以使用该类引发剂。说实在，随着工业界对消费者健康越来越注意关注，采用此类化合物变得越来越困难，故目前越来越迫切需要找到适合用作光固引发剂，而其解体产物通常又被认为是安全的化合物。
这一点虽然重要，但并非选用为阳离子光固引发剂的唯一制约因素。即便不考虑健康方面的因素，已知阳离子光固引发剂的裂化产品也具有恶臭，而尽量减少不快的气味乃是十分重要的。这就导致了人们希望裂化产品要具有相对不挥发性和相对无臭。阳离子光固引发剂作为单独的化合物以及作为尚未固化的涂料配方成份，当然还必须具有足够的稳定性。在尚未固化的涂料配方中，它们还必须具有可溶解性或者与其它成份的可溶混性。最后，它们还必须能吸收适合的、足够宽波长范围内的辐射，最好不必再另外使用敏化剂。
此外，阳离子光固引发剂对固化涂层的性质可能会有重大的影响。阳离子光固引发剂应产生一种完全固化、坚硬、耐常用溶剂侵蚀、牢固耐磨的涂层。
最后，与用作阳离子光固引发剂的化合物的生产相关的还有一系列实际问题，包括生产工艺要比较简单，生产成本要比较低廉。
因此，我们希望提供的是：在辐照固化过程中不产生恶臭和有毒副产品，尤其是苯硫醚和苯，并同时具有良好可溶性、良好固化性能、与承印物附着良好、成本适当的阳离子光固引发剂。
要符合上述各项看来有些相互矛盾的要求并非易事，这一点是不足为怪的，迄今我们尚未发现曾经有过完全令人满意的商业解决方案。
但我们现在发现了一系列噻吨酮衍生物，其解体产品本身已被接受为一种食品成份，因此其安全性当然是毋庸质疑的。另外，这些产品中有许多具有在涂料配方中溶解性良好，固化效果优异的优点。这些化合物有一个为二苯基、苯氧基或苄基取代的苯基连接在噻吨酮环上。故这些新化合物的潜在副产品将是食品包装用自由基固化油墨所典型产生的噻吨酮衍生物，以及联二苯，而联二苯本身就是欧洲所核准的食品抗氧化添加剂，或者是二苯醚或二苯甲烷，后面这两种化合物少量存在是通常被认为是无害的。
故本发明的分子式(I)所示的光固引发剂化合物：
其中：
A代表一个直接键合或者分子式为-[O(CHR7CHR6)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基团；
R6和R7两者之一代表一个氢原子，而另一个代表一个氢原子或者一个甲基基团；
a是一个1至2的数字；
b是一个4至5的数字；
Q是含有2至6个羟基基团的多元醇残基；
x是一个大于1但不大于Q中可提供羟基的数字；
当x是一个大于1但不大于2的数字时，y是一个1至10的数字；
或者：
当x是一个大于2的数字时，y是一个3至10的数字；
R1、R2、R3和R4各自相同或者不同，各代表一个氢原子、一个羟基基团、或者一个含1至4个碳原子的烷基基团；
或者R1和R3与苯环结合，并连接于苯环之上，形成一个稠环系统；
以及
R5代表一个直接键合，一个氧原子或者一个亚甲基。
这些化合物可作为光固引发剂，用于能量固化(例如紫外线固化)涂料配方，包括清漆、挥发性漆和油墨，特别是油墨之中。
如前所述，本发明的化合物可作为阳离子光固引发剂用于辐照固化涂料配方之中。故本发明也提供由以下成份构成的能固配方：(a)可聚合的单体、预聚体或低聚体，特别是可进行酸催化开环聚合的材料，例如环氧化物(环氧乙烷)或氧杂环丁烷，或者具烯键的不饱和材料，例如乙烯基酯或者丙烯基酯，以及(b)由上面所定义的分子式(I)化合物之一构成的阳离子光固引发剂。
本发明还提供将本发明配方暴露于固化能之下(最好是紫外线辐射之下)，制备固化聚合成份的工艺。
为避免在分子式位次方面产生争议，本文中所用的噻吨酮衍生物位次编排顺序如下图所示：
在本发明的化合物中，我们希望A应该代表分子式为-[O(CHR2CHR1)a]y-的基团，其中a是一个1至2的整数，y如以上所定义，最好是一个1至10的数字。更理想的是A代表一个分子式为-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或者-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y如以上所定义，最好是一个3至10的数字；或者A代表一个分子式为-[O(CH2)bCO]y-或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR1)a]-的基团，其中b是一个4至5的数字，y如以上所定义，最好是3至10的数字。更加更加理想的是y是3至6的数字。
根据本发明，此类化合物最好具有一般的聚合性。此项聚合性可以由Q所代表的基团或者A所代表的基团提供，或者由两者共同提供。
分子式为Q-(A-)x的多羟基残基有可能具有聚合性，并构成本发明化合物的核心，它对此类化合物的行为有重大影响。根据本发明，由于所产生化合物往往是低熔点的液体，它最好具有聚合性，以有助于它在涂料配方中的分散。具有相似结果，但并无聚合性的化合物往往是固体与/或较难溶解于这些涂料配方之中。但我们希望分子式为Q-(A-)x的核心残基的分子量不要太高，并且希望分子式为Q-(A-)x的残基分子量不要大于2000，最好不要大于1200，如能不大于1000更为理想，而最最理想的情况是不大于800。
我们特别希望Q应该是一个乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇的残基。
A也可以代表一个直接键合，此时，残基Q直接连接在噻吨酮环系二位次的羰基甲氧基基团之上。在这种情况下，Q最好是一种链烷二醇的残基。链烷二醇的性质对本发明并非关键，虽然我们希望是烃链较长的化合物。但一般说来，链烷二醇可以是含2至30个碳原子的直链或者支链化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇(最好是1，3-、1，4-或2，3-)、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二碳烷二醇、十三碳烷二醇、十四碳烷二醇、十五碳烷二醇、十六碳烷二醇、十七碳烷二醇、十八碳烷二醇、十九碳烷二醇、二十碳烷二醇、二十一碳烷二醇、二十二碳烷二醇、或二十三碳烷二醇，其中己二醇和癸二醇是我们的选择。
大家将会注意到，当对本发明的化合物进行分析时，上述分子式中的a、b和y不一定非是整数，因为本发明的化合物可能是若干种a、b和y不相同的化合物的混合物。根据本发明，只要这些数字中每个数字的平均值与以上所述相符，就合乎要求。当然，对本发明化合物的每个个别分子来说，a、b和y将是整数，我们也有可能将这些个别化合物一个个分离出来，但在实际操作中，我们所用的是这些化合物的混合物。
在R1，R2，R3或R4代表一个烷基基团时，该基团可以是一个含1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，其离子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、特丁基基团，其中甲基基团是我们希望选择的基团。
我们希望选择分子式(I)化合物中的R1、R2、R3和R4中有两个、三个或四个代表氢原子，特别是R1、R2、R3和R4全部代表氢原子的化合物。
当R2和R4连同它们所连接的苯环形成一个稠环系统时，这可以是诸如联苯撑基(biphenylene)系统、芴(fluorene)系统或者菲(phenanthrene)系统，最好是芴系统。
R5可以是一个直接键合(从而使由R5连接在一起的两个基团形成一个联苯基基团)、一个氧原子(从而使由R5连接在一起的两个基团形成一个苯氧基苯基团)或者是一个亚甲基基团(从而使由R5连接在一起的两个基团形成一个苄基苯基团)。在这些情况中，我们的选择是直接键合，因为所得的化合物的解体产品联二苯没有毒性。
X-代表一个阴离子。一般说来，对所使用的阴离子的性质并无特殊的限制。但当本发明的化合物用作光固引发剂时，正如本行业中众所周知的那样，此阴离子应为非亲核型，或者基本上为非亲核型。其体积也应稍庞大些。如果化合物不拟用作光固引发剂，则其阳离子不必符合这些要求。例如，在某些情况下，我们也许不希望将其储存为其最终使用时的盐的形式。在此种情况下，我们也许最好将其形成为另一种盐，然后在使用现场或接近使用现场的地方将其转化为所需的盐。在此种情况下，阴离子必须是非亲核型的。
凡具有本行业娴熟技术的人都熟知非亲核型阴离子的例子，它们包括分子式为MZn -的阴离子，其中M代表磷、硼、锑、砷、氯或碳原子，除了M代表一个卤素原子、一个氧原子、一个亚硫酸根基团时外，Z均代表卤素原子，n是整数，其数值取决于M和Z的化合价。我们所希望选择的此类基团的例子包括PF6 -、SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、RaB(Ph)3 -(其中Ra代表含1至6个碳原子的烷基、Ph代表一个苯基)、RbSO3 -(其中Rb代表一个含1至6个碳原子的烷基或卤烷基或者一个芳基基团)、ClO4 -和ArSO3 -(其中Ar代表芳基)，在此类基团中PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、CF3SO3 -和BF4 -基团是较好的基团，而其中又以PF6 -为最佳基团。
本发明化合物可用人所共知的此类化合物的制备反应制备之，所选择的确切反应途径取决于所希望制备的化合物的性质。
例如，此类化合物可以用以下所述方法制备。
第一步，2-羧基甲氧基噻吨酮(II)：
与一个分子式(III)
(HA)x-Q  (III)
的核心化合物(其中A，x和Q如以上所定义)反应，产生反应式(IV)的化合物：
其中A，x和Q如以上所定义。
反应在正常情况下并且也最好在溶剂存在下进行，溶剂的性质对本发明并非关键，只要对试剂或对反应并无不良影响即可。适合的溶剂的例子包括：芳族烃，例如苯、甲苯或二甲苯。
反应也最好在酸性催化剂存在下进行，例如一种磺酸(如对甲苯磺酸或甲磺酸)、一种无机酸(如硫酸、盐酸或磷酸)、或者一种路易斯酸(如氯化铝、三氟化硼或一种有机钛酸)。
反应所进行的温度对于本发明同样并非关键因素，可以允许很大幅度的变化，取决于反应的条件以及试剂和溶剂的性质，只要温度能高到足以除去反应过程中所生成的水，促使反应完成即可。因此，我们通常发现在反应混合物的回流温度下进行反应比较方便。反应所需的时间也可以有很大变化幅度。但在以上所概括的最佳条件，1至20个小时的时间通常就足够了。
反应完成后，可用常规手段从反应混合物中取出所需产品，例如用水与/或碱水洗涤反应混合物，干燥，然后在减压下蒸发除去溶剂。
所得的分子式(IV)的化合物随后氧化，得出分子式(V)的相应亚砜：
Figure A0380922500131
其中A，x和Q如以上所定义。
此项反应可以用进行此类反应的任何人所共知的适当氧化剂以常规方式进行。氧化剂应能有选择地氧化噻吨酮分子中的硫原子，使其转化为噻吨酮亚砜，而不进一步转化为砜。适当氧化剂的例子包括铈化合物，例如硝酸铵高铈、m-氯过氧苯甲酸和双醋酸碘代苯。
反应在正常情况下并且也最好在溶剂存在下进行，溶剂的性质对本发明并非关键，只要对试剂或对反应并无不良影响即可。适合的溶剂的例子包括非氧化性溶剂，如：乙腈以及任何一种或者多种此类有机溶剂与水的混合物。
反应所进行的温度对于本发明同样并非关键因素，可以允许很大幅度的变化，取决于反应的条件以及试剂和溶剂的性质。我们通常发现在环境温度下(如15至25oC之间)进行反应比较方便。反应所需的时间也可以有很大变化幅度。但在以上所概括的最佳条件，1至120个小时的时间通常就足够了。
反应完成后，可用常规手段从反应混合物中取出所需产品，例如用水洗涤反应混合物，干燥，然后在减压下蒸发除去溶剂。
所得分子式(V)化合物随后与分子式(IV)
的化合物(其中R1、R2、R3、R4和R5如以上所定义)在酸的存在下反应，产生分子式(Ia)的化合物：
Figure A0380922500142
其中R1-R5、A、Q和x如以上所定义，Y-代表阴离子。
在R1、R2、R3或R4中任何一个或者多个代表一个羟基时，最好对其进行保护，因为否则它会与反应中所用的酸产生反应。所用保护基团的性质对本发明并非关键，任何本行业人士所知晓的保护基团均可在此使用。适合的保护基团在T.W.Greene和P.G.M.Wuts的著作《有机合成的保护基团》一书〔第二版，1991年，John Wiley&sons，Inc.出版社出版〕中已有描述。
反应在正常情况下而且最好在溶剂中进行，溶剂的性质并非关键，只要对试剂和对反应并无不良影响，并且能溶解试剂(至少能在某种程度上溶解试剂)即可。醋酸是一种适合的溶剂。
反应也最好在强酸存在下进行。最好是浓硫酸与醋酐的组合。
适当的反应温度最好在15oC以下。
阴离子Y-将由反应引入，故通常来说，阴离子Y-将并非我们所希望放到最终产品中去的X-。在这种情况下，所希冀的阴离子可以通过阴离子交换反应引入，这是合成化学领域人所共知的事情。
如果存在R1、R2、R3或R4所代表的被保护羟基基团时，则在需要时，可以用精通本门工艺人们所众所周知的方法清除保护基团，如上述《有机合成中的保护基团》一书所描述。
然后可以用众所周知的技术从反应混合物中分离本发明的化合物，必要时，可进一步提纯。
本发明的成份可用于配制油墨、清漆、粘合剂或拟辐照固化的任何其它涂料配方，辐射源可以是紫外线，也可以是电子束。此类配方通常应包含至少一个可聚合单体、预聚体或低聚体加上本发明的阳离子光固引发剂，但还可以包括熟谙本行业的同行所共知的其它成份，例如反应稀释剂，或者如为油墨的话，油墨颜料。
相当广范围的单体和预聚体都可用本发明所述化合物作为光固引发剂，引发阳离子光固引发作用，单体和预聚体的性质并非本发明的关键。此类单体和预聚体在典型的情况下包含可由阳离子聚合的基团，其通常例子包括环氧衍生物、氧杂环丁烷、其它环醚、乙烯基化合物(例如乙烯基醚、丙烯基醚、苯乙烯及其衍生物和不饱和聚酯)、不饱和烃、内酯，以及就混合系统而言，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
可供使用的典型环氧衍生物包括环脂族环氧衍生物(如UnionCarbide公司编号为UVR6110的产品，UCB公司的UVACURE 1500)，这些都是熟谙本行技术的行家众所周知的。
其它可以采用的环氧官能低聚体/单体包括多元醇的缩水甘油醚〔双酚A，烷基二醇或多元(烷撑氧化物)，为双官能团，三官能团，四官能团或六官能团产品〕。此外，从不饱和材料环氧化中获取的环氧衍生物也可以使用(例如环氧化的豆油、环氧化的聚丁二烯、环氧化的链烯)。天然生成的环氧衍生物也可以采用，包括例如从一种学名为Vernonia galamensis的班鸠菊所提取的植物油。
和环氧衍生物一样，其它可以使用的反应单体/低聚体包括多元醇的乙烯醚〔例如三甘醇二乙烯醚，1，4-环己烷二甲醇二乙烯醚和多元(烷撑氧化物)的乙烯醚〕。乙烯醚官能团预聚体的例子包括AlliedSignal公司所供应的尿烷基产品。同样，含丙烯醚的单体/低聚体也可代替以上所述含乙烯醚基团的相应化合物。
同样，含氧杂环丁烷基团的化合物也可代替以上所述含环氧衍生物基团相应化合物使用。典型的氧杂环丁烷是来源于三甲醇丙烷的氧杂环丁烷(3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷)。
其它反应物可包括苯乙烯衍生物和环酯(例如内酯及其衍生物)。
在紫外线阳离子固化配方中还时常包括多元醇，它可以通过一个链转移过程促进交联。多元醇的例子包括，例如，三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇和山梨糖醇酯的羟乙基化/丙氧基化衍生物，以及较传统的多元(乙撑氧化物)和多元(丙撑氧化物)。其它熟谙本行技术的行家所熟悉的其它多元醇为聚己酸内酯二醇、三醇和四醇，例如联合碳化物公司(Union Carbide)所提供的此类产品。
可与本发明涂料配方的主要成份结合使用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、颜料、蜡、防滑剂、均化剂、增粘剂、表面活性剂、填充剂等。此外也可包括用作光固引发剂敏化剂的化合物，例如噻吨酮(及其衍生物)、二苯酮(及其衍生物)、羟烷基苯酮、蒽(及其衍生物)、苝、呫吨酮、芘和蒽醌。
本发明的化合物可作为光固引发剂置于本行业众所周知的涂料配方之中，此类配方的确切成份将因配方中其它成份及其具体预计用途而异，如人所共知的那样。但柔性版印刷油墨的典型配方为：
               颜料                8-20％
               光固引发剂          2-6％
               单体/预聚体/低聚体  30-90％
               多元醇              0-30％
               添加剂              0-10％
为提高本发明化合物在可固化配方中的溶解度，它们可以先溶解在适当溶剂(例如丙烯碳酸酯)之中。
分子式(I)的多功能引发剂特别适合用于油墨，尤其是印刷油墨中。这些油墨在典型的情况下含一种或多种颜料、蜡、稳定剂、助流剂等如上所述的附加成份，正像例如Leach R.H.等氏所编辑的《印刷油墨手册》〔第四版，Van Nostrand Reinhold出版社，Wokingham，1988年〕一书中所描述的那样，书中所透露的内容将作为参考引文包括在本申请书中。
以下非限制性实例对本发明作进一步说明。
例一
羧基甲氧基噻吨酮的制备
Figure A0380922500181
24克氢氧化钠在400毫升四氢呋喃中回流五分钟。加入22.8克(0.1摩尔)羟基噻吨酮，继续回流一小时，在此期间颜色变为鲜红色，表明生成了羟基噻吨酮的钠盐。加入35.1克(0.21摩尔)溴醋酸乙酯，继续回流三小时。冷却到室温后，边搅拌，边加入400毫升脱离子水，馏出四氢呋喃，得到清澈的红色溶液。再继续回流2小时，以水解所有的酯类中间体。然后令溶液冷却至50oC，边搅拌，边加入400毫升1.0 M盐酸水溶液，使固体产品沉淀析出。在继续回流五分钟以保证所有钠盐均已转化为游离酸之后，令溶液冷却至室温，搅拌两小时，然后再滤出固体，用400毫升脱离子水洗涤，在80oC温度下在真空炉中干燥之。
产品收率为28.12克(97％)。产品用核磁共振光谱法(NMR)进行分析。
例二
Figure A0380922500191
10克(0.035摩尔)来自例1的羧基甲氧基噻吨酮和3.5克聚四氢呋喃(分子量250)在75毫升含0.3克对甲苯磺酸一水合物催化剂的甲苯中共沸回流。15小时后，令溶液冷却，以2×50毫升0.1M NaOH水溶液和2×50毫升脱离子水洗涤，然后在无水硫酸镁上干燥。溶液过滤，然后在旋转蒸发器上除去所有溶剂，得出暗红色高粘度油状液体。
产品收率为9.05克(81％)。产品用高效液相色谱仪(HPLC)进行分析。
例三
Figure A0380922500201
5.0克来自例2的产品(0.0063摩尔)溶解于200毫升乙腈与水混合溶液(75％乙腈：25％水)之中。微微加热，并加入27.83克硝酸铵高铈(0.051摩尔)。反应混合物在室温下搅拌2小时，然后用薄层色谱法(TLC)检验。加入130毫升水，以200毫升二氯甲烷(DCM)萃取混合物。在二氯甲烷与水之间界面上形成一些不可溶物质。在分离之前先将其滤除。把二氯甲烷层收集到一起，以硫酸镁干燥，然后在旋转式蒸发器上除去溶剂，得出产品。
产品为糊状液体，收率4.74克(91％)。产品用红外光谱仪(IR)、高效液相色谱仪(HPLC)和液质联用分析仪(LC-MC)进行分析。
例四
Figure A0380922500211
将3.075克取自例3的化合物(0.00375摩尔)和1.604克联二苯(0.01040摩尔)、醋酸(7毫升)、二氯甲烷(1.75毫升)和醋酐(7毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15oC。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15oC。硫酸加毕后，对混合物搅拌2小时，允许其温度上升到室温。加水100毫升，然后用2×100毫升二氯甲烷萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出7.79克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中，再将溶液倾倒到六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2.5克溶解于75毫升水中)之中。所得为粘稠状液体，用二氯甲烷萃取，并用3×100毫升水洗涤。
产品为棕色粘稠液体，收率5.23克(～100％)。产品用红外光谱仪(IR)、高效液相色谱仪(HPLC)和液质联用分析仪(LC-MC)进行分析。
例五
10克(0.035摩尔)来自例1的羧基甲氧基噻吨酮和4.42克(0.01摩尔)羟乙基化三羟甲基丙烷(Perstorp公司的TP70)在75毫升含0.3克对甲苯磺酸一水合物催化剂的甲苯中共沸回流。11小时后，令溶液冷却，以2×75毫升0.5M Na2CO3水溶液和2×75毫升脱离子水洗涤，然后在无水硫酸镁上干燥。溶液过滤，然后在旋转蒸发器上除去所有溶剂，得出暗红色高粘度油状液体。
产品收率为9.18克(77％)。产品用高效液相色谱仪(HPLC)和液质联用分析仪(LC-MC)进行分析。
例六
Figure A0380922500222
5.0克来自例5的产品(0.00385摩尔)溶解于185毫升乙腈与水混合溶液(75％乙腈：25％水)之中。微微加热，并加入25.31克硝酸铵高铈(0.046摩尔)。反应混合物在室温下搅拌2小时，然后用薄层色谱法(TLC)检验。加入120毫升水，以200毫升二氯甲烷萃取混合物。在二氯甲烷与水的界面上形成一些不可溶物质。在分离之前先将其滤除。把二氯甲烷层收集到一起，以硫酸镁干燥，然后在旋转式蒸发器上除去溶剂，得出产品。将其溶解于1∶1的二氯甲烷与乙腈混合物中进行提纯，以3×100毫升水洗涤，然后在硫酸镁上干燥，并在旋转式蒸发器上除去全部溶剂。
产品为糊状液体，收率3.75克(68.9％)。产品用红外光谱仪(IR)、高效液相色谱仪(HPLC)和液质联用分析仪(LC-MC)进行分析。
例七
Figure A0380922500241
3PF6 -
将2.5克取自例6的产品(0.00185摩尔)和1.19克联二苯(0.0075摩尔)、醋酸(5.2毫升)、二氯甲烷(1.3毫升)和醋酐(5.2毫升)置于圆底烧瓶内混合。用冰水浴将混合物温度降低到＜15oC。然后将浓硫酸(2.6毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过15oC。硫酸加毕后，对混合物搅拌2小时，允许其温度上升到室温。加水100毫升，然后用2×100毫升二氯甲烷萃取。在旋转式蒸发器上除去二氯甲烷，得出6.5克中间产品。将其溶解于最少量的醋酸之中，再倒入六氟磷酸钾(KPF6)溶液(2克溶解于65毫升水中)之中。所得为粘稠状液体，用二氯甲烷萃取，并用2×100毫升水洗涤。
产品为棕色高粘度液体，收率3.05克(74.96％)。产品用红外光谱仪(IR)、高效液相色谱仪(HPLC)和液质联用分析仪(LC-MC)进行分析。
例八
42.9克(0.15摩尔)来自例1的羧基甲氧基噻吨酮和25.52克(0.04摩尔)丁氧基化三羟甲基丙烷(Seppic公司的Simulsol TOMB)于充氮环境下在300毫升含0.3克对甲苯磺酸一水合物催化剂和0.1克丁基化羟基甲苯的甲苯中共沸回流。13小时后，令溶液冷却到35oC，以250毫升10％碳酸钾水溶液和250毫升脱离子水洗涤，然后以共沸蒸馏法干燥之。溶液过滤，并在旋转蒸发器上除去所有溶剂，得出橙色高粘度油状液体。
产品收率为38.5克(67.0％)。产品用高效液相色谱仪(HPLC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例九
20克来自例8的产品(0.0139摩尔)在60oC温度下溶解于600毫升乙腈之中。令溶液冷却到25oC，加入200毫升脱离子水，使其形成良好的乳状液。加入90.9克硝酸铵高铈(0.1668摩尔)，在室温下搅拌混合物2.5小时。将溶液倒入500毫升脱离子水中，用700毫升二氯甲烷萃取产品。二氯甲烷层用300毫升和500毫升脱离子水洗涤，以无水硫酸镁干燥，然后在旋转式蒸发器上除去所有溶剂。
产品为橙色油状液体，收率17.0克(82.1％)。产品用高效液相色谱仪(HPLC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十
Figure A0380922500261
将3.2克取自例9的产品(0.00215摩尔)和0.66克联二苯(0.0043摩尔)在圆底烧瓶内溶解于15毫升醋酐中。用冰水浴将混合物温度降低到5oC。然后将浓硫酸(3.15毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过20oC。硫酸加毕后，对混合物搅拌10-15分钟，允许其温度上升到室温，然后将其加入到用1.385克六氟磷酸钾(KPF6)(0.0075摩尔)、13毫升甲醇和15毫升脱离子水配制的溶液之中。该溶液在环境温度下搅拌～45分钟，然后将产品萃取到50毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×50毫升脱离子水洗涤，以无水硫酸镁干燥，然后在旋转式蒸发器上除去所有溶剂。
产品为棕色高粘度油状液体，收率2.87克(57.2％)。产品用高效液相色谱仪(HPLC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十一
Figure A0380922500271
将6.2克取自例3的产品(0.0075摩尔)和2.55克二苯醚(0.015摩尔)在圆底烧瓶内溶解于30毫升醋酐中。用冰水浴将混合物温度降低到5oC。然后将浓硫酸(3.15毫升)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过20oC。硫酸加毕后，对混合物搅拌10-15分钟，允许其温度上升到室温，然后将其加入到用3.04克六氟磷酸钾(KPF6)(0.0165摩尔)、26毫升甲醇和30毫升脱离子水配制的溶液之中。该溶液在环境温度下搅拌～45分钟，然后将产品萃取到100毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×100毫升脱离子水洗涤，以无水硫酸镁干燥，然后在旋转式蒸发器上除去所有溶剂。
产品为橙色高粘度油状液体，收率8.75克(82.2％)。产品用高效液相色谱仪(HPLC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十二
Figure A0380922500281
将6.2克取自例3的产品(0.0075摩尔)和2.31克联二苯(0.015摩尔)在圆底烧瓶内溶解于30毫升醋酐中。用冰水浴将混合物温度降低到5oC。然后将浓硫酸(6.3克)一滴滴地滴入混合物，同时注意温度要继续保持不超过20oC。硫酸加毕后，对混合物搅拌10-15分钟，允许其温度上升到室温，然后将其加入到用4.74克六氟磷酸钾(KPF6)(0.0165摩尔)、26毫升甲醇和30毫升脱离子水配制的溶液之中。该溶液在环境温度下搅拌～45分钟，然后将产品萃取到100毫升二氯甲烷中。二氯甲烷溶液以3×100毫升脱离子水洗涤，以无水硫酸镁干燥，然后在旋转式蒸发器上除去所有溶剂。
产品为棕色高粘度油状液体，收率9.3克(78.9％)。产品用高效液相色谱仪(HPLC)和红外光谱仪(IR)进行分析。
例十三
清漆配方
在评估试验中采用了以下的清漆配方。
    材料代号/品名     标准清漆     试验清漆
    Uvacure 1500     91.8     91.8
    Tegorad 2100     0.2     0.2
    丙烯碳酸酯     4.0     4.0
    标准光固引发剂     4.0     -
    试验光固引发剂     -     4.0
所用的标准光固引发剂为Uvacure 1592(UCB公司出品的三芳基硫翁盐光固引发剂，以50％丙烯碳酸酯溶液形式提供)和irgacure 250(由CIBA特种化学品公司出品的二芳基碘翁盐光固引发剂，以75％丙烯碳酸酯溶液形式提供)。
Uvacure 1500是UCB公司出品的环脂族环氧衍生物单体。
Tegorad 2100是TEGO公司出品的润湿助剂。
固化试验小结
清漆用0号K-bar和draw pad施印于Leneta遮盖度测试纸上。将印样以80和100米/分钟的线速度通过一个安装有中压水银弧光灯的Primarc Maxicure紫外线固化装置。紫外线灯的额定功率为300瓦/英寸，但使用是设定在半功率设定值上，以取得较好的性能分辨率。取得完全固化所需的通过次数用「指捻」试验法测试。
光固引发剂   80米/分钟速度下固化所需通过次数   100米/分钟速度下固化所需通过次数 气味 固化膜颜色
Uvacure 1592   1   - 强烈，苯硫醚     无色
Irgacure 250   3   - 极强烈     无色
例4   1   1 低     微黄
例7   1   1 低     微黄
例10   1   1 低     微黄
例11   1   1 微弱     微黄
例12   1-2   2 低     微黄
这些结果表明除例12以外，所有试验光固引发剂的固化速度都可以与Uvacure 1592标准光固引发剂相比拟，所有试验光引发剂都优于Irgacure 250标准光引发剂。所有试验光固引发剂在气味方面都优于两种标准光固引发剂。正如业内行家所熟谙的那样，固化膜的微黄颜色可以通过降低光固引发剂的用量和其它配方手段得到明显改善。
例十四
洋红油墨配方
评估试验中采用以下洋红油墨配方。
  材料代号/品名     标准油墨     试验油墨
  颜料色母浆     56.8     56.8
  Uvacure 1500     34.7     34.7
  Tegorad 2100     0.5     0.5
  丙烯碳酸酯     4.0     4.0
  标准光固引发剂     4.0     -
  试验光固引发剂     -     4.0
所用的标准光固引发剂为Uvacure 1592(UCB公司出品的三芳基硫翁盐光固引发剂，以50％丙烯碳酸酯溶液形式提供)和irgacure 250(由CIBA特种化学品公司出品的二芳基碘翁盐光固引发剂，以75％丙烯碳酸酯溶液形式提供)。
Uvacure 1500是UCB公司出品的环脂族环氧衍生物单体。
Tegorad 2100是TEGO公司出品的润湿助剂。
固化试验小结
油墨用Easiproof手持柔性版印刷打样器和anilox 41号打样辊打印在白色定向聚丙烯薄膜施印材料(UCB公司出品的Propafilm RB30)之上。印样以若干个不同的传送带速度和紫外线灯功率设定值通过装有300瓦/英寸中压水银弧光灯的Primarc Maxicure紫外线固化装置。取得完全固化所需的通过次数用「指捻」测定法确定。
               弧光灯设定为50％功率   弧光灯设定为100％功率
光固引发剂   80米/分钟速度下固化所需通过次数 100米/分钟速度下固化所需通过次数 120米/分钟速度下固化所需通过次数
    Uvacure 1 592     1     2     2
    Irgacure 250     4     2
    例4     2     2     2
    例11     3     4     2-3
    例12     4     4-5     3
这些结果显示本发明的新型光固引发剂在油墨中的固化性能与标准商品阳离子光固引发剂相似。特别是例4具有极强的反应性，其固化性能几乎相当于最佳的标准商品光固引发剂Uvacure 1592。
例十五
气相色谱与质谱联用(GS-MS)顶空采样分析
在评估试验中所用清漆配方如下：
  材料代号/描述   硫翁盐配方   碘翁盐配方
    Uvacure 1500     75     77.5
    TMPO     20.9     18.9
    Tegorad 2100     0.1     0.1
    丙烯碳酸酯     2     -
    光固引发剂     2     1.5
    Esacure KIP 150     -     2
所采用的标准光固引发剂为Uvacure 1592(UCB公司所供应的三芳基硫翁盐光固引发剂，以50％丙烯碳酸酯溶液形式供应)和IGM 440(IGM公司所供应的二芳基碘翁盐光固引发剂)。
Uvacure 1500是UCB公司所供应的环脂族环氧衍生物单体。
Tegorad 2100是TEGO公司所供应的润湿助剂。
TMPO是Perstorp公司供应的单功能氧杂环丁烷醇稀释剂。
Esacure KIP 150是Lamberti公司供应的羟烷基苯酮光固引发剂。
将清漆用0号K-bar和draw down pad施印于铝箔上。印样以80米/分钟的速度两次通过装有功率为300瓦/英寸的中压水银灯的Primarc Maxicure紫外线固化装置。在此种情况下印样实际是过度固化，为了使副产品形成达到最大限度，这是有必要的。将200平方厘米的每种试样置于密封试管中，进行标准顶空采样分析程序，在此程序中，试样在200oC下加热10分钟，然后将顶空体积部份样本通过加热转送管路转送到带有质谱检测仪的气相色谱仪中。
分析中所测得的化合物如下所示。并未试图对各项材料进行量化测定。注意来自Uvacure 1500的所有样品具有若干个共同的峰值。
    光固引发剂     顶空分析程序中测得的材料
Uvacure 1592     苯硫醚若干未识别的小峰值*
IGM 440     甲苯碘代苯若干未识别的峰值
    Example 4     联二苯
*根据期望，本分析中应测得苯，但由于本标准气相色谱法所采用的溶剂延迟，实际并未见到。
这些结果表明对例4来说，所测得的唯一的光固引发剂副产品是联二苯，它对食品包装用油墨来说，对其有否毒性的担心极其有限，因为联二苯本身是经核准的食品添加剂材料。这与两种标准光引发剂所释放的有害材料形成鲜明的对比。

Claims (20)

1.分子式(I)所述的光固引发剂化合物：
Figure A038092250002C1
其中：
A代表一个直接键合或者一个分子式为-[O(CHR7CHR6)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或者-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基团，其中：
R6和R7分别独立选自氢原子和甲基基团，条件是R6和R7两者不在同时代表甲基基团；
a是一个1至2的数字；
b是一个4到5的数字；
Q是一个含2至6个羟基多元醇的残基；
x是一个大于1但不大于Q中所能提供羟基数的数字；
当x为大于1但不大于2的数字时，y是一个1至10的数字；
或
当x为大于2的数字时，y是一个3至10的数字；
R1、R2、R3和R4分别独立选自氢原子、羟基和C1-C4烷基基团；
或R1和R3结合形成带苯环的稠环系统，并连接于该苯环之上；
和
R5代表一个直接键合、一个氧原子或者一个-CH2-基团。
2.权利要求1所述的化合物，其中y是一个3至10的数字。
3.权利要求1所述的化合物，其中A代表分子式为-[O(CHR7CHR6)a]y-的基团，基团中a是一个1至2的整数，y是一个1至10的数字。
4.权利要求1所述的化合物，其中A代表分子式为-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或者
-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，基团中y是3至10的数字。
5.权利要求1所述的化合物，其中A代表分子式为-[O(CH2)bCO]y-的基团，基团中b是4至5的数字，而y是3至10的数字。
6.权利要求1所述的化合物，其中A代表分子式为-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR7CHR6)a]-的基团，基团中a是1至2的数字，b是4至5的数字，而y是3至10的数字。
7.上述权利要求中任何一个所述的化合物，其中y是3至6的数字。
8.上述权利要求中任何一个所述的化合物，其中上述分子式(I)化合物中的分子式为Q-(A-)x的分子量不大于2000。
9.权利要求8所述的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于1200。
10.权利要求9所述的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于1000。
11.权利要求10所述的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于800。
12.上述权利要求中任何一个所述的化合物，其中Q是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇残基。
13.上述权利要求中任何一个所述的化合物，其中A是直接键合。
14.权利要求1至13中任何一个所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4有两个、三个或四个代表氢原子。
15.权利要求14所述的化合物，其中R1、R2、R3和R4全部代表氢原子。
16.上述权利要求中任何一个所述的化合物，其中R5是直接键合。
17.一个能固配方，包括：
(a)一个可聚合的单体、预聚体或低聚体，和
(b)一个权利要求1至16中任何一个所述的光固引发剂。
18.含有权利要求17所述能固配方的印刷油墨。
19.将权利要求17所述配方或者权利要求18所述油墨置于辐射照射之下进行固化的工艺。
20.权利要求19所述的工艺，其中的辐照源是紫外线。
CNB038092255A 2002-02-26 2003-02-26 噻吨酮衍生物及其作为阳离子光固引发剂的应用 Expired - Lifetime CN100439358C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0204468.3 2002-02-26
GBGB0204468.3A GB0204468D0 (en) 2002-02-26 2002-02-26 Novel thioxanthone derivatives, and their use as cationic photoinitiators

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1701067A true CN1701067A (zh) 2005-11-23
CN100439358C CN100439358C (zh) 2008-12-03

Family

ID=9931799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038092255A Expired - Lifetime CN100439358C (zh) 2002-02-26 2003-02-26 噻吨酮衍生物及其作为阳离子光固引发剂的应用

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7335782B2 (zh)
EP (1) EP1480968B1 (zh)
JP (1) JP4880875B2 (zh)
CN (1) CN100439358C (zh)
AT (1) ATE339413T1 (zh)
AU (1) AU2003216432A1 (zh)
CA (1) CA2477439C (zh)
DE (1) DE60308330T2 (zh)
ES (1) ES2273016T3 (zh)
GB (1) GB0204468D0 (zh)
MX (1) MXPA04008254A (zh)
WO (1) WO2003072568A1 (zh)
ZA (1) ZA200406771B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105960233A (zh) * 2013-12-13 2016-09-21 Urgo实验室 光可聚合液体组合物

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0125098D0 (en) * 2001-10-18 2001-12-12 Coates Brothers Plc Multi-functional thioxanthone photoinitiators
GB2396153A (en) * 2002-12-12 2004-06-16 Sun Chemical Bv Sulfonium salts useful as cationic photoinitiators in energy-curable compositions and processes of preparing cured polymeric compositions
JP2005113043A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インク組成物、画像形成方法及びインクジェット記録装置
KR101197539B1 (ko) * 2003-11-04 2012-11-12 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 술포늄염 광개시제 및 그의 용도
JP4595311B2 (ja) * 2003-11-06 2010-12-08 コニカミノルタエムジー株式会社 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
US7795324B2 (en) * 2004-07-15 2010-09-14 Agfa Graphics, N.V. Radiation curable compositions
GB2420782A (en) * 2004-12-01 2006-06-07 Sun Chemical Ltd Cationically curable coating compositions
US7541131B2 (en) * 2005-02-18 2009-06-02 Fujifilm Corporation Resist composition, compound for use in the resist composition and pattern forming method using the resist composition
GB2423361A (en) * 2005-02-22 2006-08-23 Sun Chemical Ltd Time/Temperature Indicator
GB2423521A (en) * 2005-02-25 2006-08-30 Sun Chemical Ltd Energy-curable coating composition
JP5204371B2 (ja) * 2005-06-06 2013-06-05 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法
JP4866606B2 (ja) * 2005-12-28 2012-02-01 富士フイルム株式会社 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
GB2437714A (en) * 2006-05-05 2007-11-07 Sun Chemical Ltd Printing on optical discs
GB2449124A (en) 2007-05-11 2008-11-12 Sun Chemical Ltd Sensitiser for cationic photoinitiators
KR101660041B1 (ko) * 2008-11-28 2016-09-26 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 신규 화합물 및 산발생제
JP5455358B2 (ja) * 2008-12-04 2014-03-26 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤
EP2199856B1 (en) 2008-12-18 2013-08-07 Agfa Graphics N.V. Cationic radiation curable compositions
EP2246330A1 (en) 2009-04-30 2010-11-03 Siegwerk Benelux SA New photoinitiators
JP5469920B2 (ja) * 2009-05-29 2014-04-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CA2804049A1 (en) 2010-06-28 2012-01-19 Dow Global Technologies Llc Curable resin compositions
EP2585536B1 (en) 2010-06-28 2015-04-29 Dow Global Technologies LLC Curable resin compositions
US9371417B2 (en) 2012-06-15 2016-06-21 Blue Cube Ip Llc Curable compositions
JP5632978B1 (ja) * 2013-06-28 2014-11-26 太陽インキ製造株式会社 光硬化性組成物およびその硬化物
WO2016122452A1 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric amine synergists
WO2016122454A1 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric photo active agents
WO2016122455A1 (en) 2015-01-27 2016-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric photoactive agents
US10414862B2 (en) 2015-07-09 2019-09-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Polymeric amine synergist
US9874811B2 (en) 2015-09-10 2018-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Photopolymer composition for holographic recording
CN111587274A (zh) 2017-12-18 2020-08-25 爱克发-格法特公司 用于制造印刷电路板的阻焊喷墨油墨

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4694029A (en) * 1985-04-09 1987-09-15 Cook Paint And Varnish Company Hybrid photocure system
GB9113580D0 (en) * 1991-06-24 1991-08-14 Int Bio Synthetics Ltd Thioxanthone derivatives
JP3942202B2 (ja) * 1994-12-15 2007-07-11 日本化薬株式会社 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JPH10212286A (ja) * 1997-01-30 1998-08-11 Nippon Kayaku Co Ltd 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
US6025408A (en) * 1997-03-27 2000-02-15 First Chemical Corporation Liquid thioxanthone photoinitiators
US7126011B2 (en) * 2000-11-15 2006-10-24 Prom Limited Process for the preparation of thioxanthones
DE60233234D1 (en) * 2001-07-19 2009-09-17 Lamberti Spa Sulfoniumsalze als photoinitiatoren für strahlungshärtbare systeme
GB0125098D0 (en) * 2001-10-18 2001-12-12 Coates Brothers Plc Multi-functional thioxanthone photoinitiators
GB0216311D0 (en) * 2002-07-13 2002-08-21 Great Lakes Uk Ltd An improved process for the production of substituted thioxanthones

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105960233A (zh) * 2013-12-13 2016-09-21 Urgo实验室 光可聚合液体组合物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2273016T3 (es) 2007-05-01
JP2005530698A (ja) 2005-10-13
EP1480968B1 (en) 2006-09-13
AU2003216432A1 (en) 2003-09-09
CN100439358C (zh) 2008-12-03
US20050165126A1 (en) 2005-07-28
CA2477439A1 (en) 2003-09-04
GB0204468D0 (en) 2002-04-10
DE60308330D1 (de) 2006-10-26
MXPA04008254A (es) 2005-01-11
JP4880875B2 (ja) 2012-02-22
DE60308330T2 (de) 2007-04-26
WO2003072568A1 (en) 2003-09-04
US7335782B2 (en) 2008-02-26
ATE339413T1 (de) 2006-10-15
CA2477439C (en) 2011-05-03
ZA200406771B (en) 2005-11-30
EP1480968A1 (en) 2004-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1701067A (zh) 新型噻吨酮衍生物及其作为阳离子光固引发剂的应用
CN101090897B (zh) 稠环化合物及其作为阳离子光固引发剂的应用
CN1195356A (zh) 光聚合引发剂和包含它的可能量射线固化的组合物
CN101466804B (zh) 硫鎓盐引发剂
CN1599735A (zh) 多官能噻吨酮光引发剂
US8952190B2 (en) Synergists
JP3428187B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インキ用組成物
JPS59167546A (ja) 光硬化性着色組成物のための光開始剤
CN1599713A (zh) 多官能光引发剂
JP6000456B2 (ja) インクにおける光開始剤および光増感剤としてのケトクマリン
CN1997639B (zh) 多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用
US6015914A (en) Compound having oxetanyl group, process for producing same, and curing composition
JP5731413B2 (ja) エネルギー硬化性組成物に有用な環式カルバメート化合物
CN1845912A (zh) 哌嗪类敏化剂
JP4967660B2 (ja) シクロヘキシル基または長鎖アルキル基を有するシクロヘキセンオキサイド化合物とその用途
JPH06263814A (ja) 光開始剤組成物および光硬化性被覆組成物
JP2004250434A (ja) オキセタン環を有する脂環式化合物
JPH06263813A (ja) 光開始剤組成物および光硬化性被覆組成物
JPH06263811A (ja) 光開始剤組成物および光硬化性被覆組成物
JP2005060423A (ja) ノルボルナン環含有エポキシ化合物を含む硬化性組成物
Herlihy Factors influencing the efficiency of photoinitiation in radiation curable ink formations
JP2005132886A (ja) ジシクロペンタジエンとフェノールとの重付加反応物からなるオキセタン樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20081203