CN1997639B - 多官能阳离子光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
式(I)的化合物：[其中：R1表示直接键、氧原子、＞CH2基团、硫、＞C＝O基团、-(CH2)2-基团或式-N-Ra的基团，其中Ra表示氢原子或烷基；R3、R4、R5和R6为氢原子或取代基α；R8、R9、R10和R11为氢原子、羟基、或烷基；或者R9和R11结合，与它们所连接的苯环形成稠环体系；R7表示直接键、氧或-CH2-基团；p为0或1；取代基α为：烷基、烷氧基、链烯基、卤素、氰基、羟基、芳基、芳烷基、芳氧基、芳烷氧基、芳基链烯基、环烷基、羧基、羧基烷氧基、烷氧羰基、芳基氧羰基、烷基羰基氧基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷酰基或芳基羰基；n为1到12的数字；R12为氢、甲基或乙基；A为式-[O(CHR13CHR14)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR13CHR14)a]-的基团，其中R13和R14之一为氢，另一个为氢、甲基或乙基；a为1到2；b为4到5；Q为具有2到6个羟基的多羟基化合物的残基；x为大于1但不大于Q中的羟基数的数字；y为1到10的数字；和X-表示阴离子]及其酯可用作阳离子光引发剂，特别是用于通过照射引发的聚合而固化的表面涂层应用中，如印刷油墨和清漆中。
Description
本发明涉及一系列新型硫盐，其可用作多官能阳离子光引发剂，特别是用于表面涂层应用中，如印刷油墨和，并且预计其通过由照射引发的聚合而固化。
通过暴露于照射通常是紫外线照射使可光致固化的组合物固化，所述可光致固化组合物包括例如可通过适当的技术如辊涂或幕涂应用于木材、金属或类似承印物的漆。它们也可制成油墨，例如通过如活版印刷、平版印刷、轮转凹版印刷、丝网印刷、喷墨或胶版印刷的技术进行应用。取决于具体的印刷技术，印刷可适用于多种承印物，包括纸、木板、玻璃、塑料材料或金属。其它应用领域包括粘合剂、粉末涂料、电路板和微电子制品、立体胶版印刷(stereolithography)、复合材料、光学纤维和液晶。
单体、低聚物或预聚物聚合的引发可由多种方法实现。这种方法之一为通过照射例如紫外线照射，在这种情况下，通常要求可聚合的组合物应该包含引发剂，通常称为“光引发剂”，或者通过电子束。在这种方法中可使用两种主要类型的固化化学：自由基和阳离子。虽然阳离子固化具有许多优点，但其缺点，特别是对于使用的光引发剂，使其只用于少数应用中。最常使用的阳离子引发剂为有机碘或硫
盐。
简单地讲，在照射时硫阳离子引发剂的机制为其形成激发态然后分解释放自由基阳离子。这种自由基阳离子与溶剂或另一种氢原子供体反应，产生质子酸。活性物质为质子酸。然而，在硫
盐的分解产物中有芳香族硫化物如二苯硫，其恶臭并且对身体有害；和低级芳香烃如苯，其可能致癌。许多通常使用的碘盐分解产生挥发性物质如苯、甲苯或异丁基苯。这对可使用这种阳离子光引发剂的应用提出了严重的限制。例如，它们不能用在用于食物或有可能接触食物的包装上的印刷油墨中，并且有时根本不能用于被消费者触摸的包装。实际上，随着工业对健康问题的更加重视，这种化合物的使用越来越困难，因此，急需发现适用作光引发剂的化合物并且要求其分解产物通常被认为是安全的。
然而，虽然重要，但这并不是在选择将化合物用作阳离子光引发剂的唯一限制。即使没有健康问题的考虑，已知的阳离子光引发剂的分裂产物恶臭，并且非常希望使其讨厌的气味最小化。这就希望分裂产物应为相对非挥发性的和没有气味。当然，阳离子光引发剂还必须充分稳定，既在作为分离的化合物时稳定，又在未固化涂料制剂中稳定。它们还必须可溶于未固化涂料制剂中的其它组分或与其可混溶。最后，它们应能够吸收波长范围适当并且充分宽的照射，最好不使用敏化剂。
而且阳离子光引发剂的性质对于固化涂料的性能有重要的影响。阳离子光引发剂应生成充分固化的、硬的并且耐普通溶剂和滥用的涂层。
最后，与用作阳离子光引发剂的化合物的生产有关的，有许多实际问题，包括需要它们的生产相对容易和便宜。
因此，希望提供的阳离子光引发剂在照射固化时不产生恶臭或有毒性的副产物，特别是二苯硫和苯，并且因此其可用于印刷可能接触到食物的包装。此外，在本领域中都期望光引发剂应该具有以下性能：良好的溶解性、良好的固化性能、对承印物的良好粘合和合理的成本。
不出意料，满足这些经常相互冲突的性能并不容易，并且至今仍没有完全令人满意的市售溶液。
然而，现在发现了一系列新型噻吨酮衍生物和类似的稠环化合物，其分解产物包括广泛用作自由基光引发剂的典范，并且其没有安全性问题。此外，许多这种化合物具有在涂料组分中的良好的溶解性以及优异的固化的优点。
因此，本发明提供式(I)的化合物及其酯：
其中：
R1表示直接键、氧原子、＞CH2基团、硫原子、＞C＝O基团、-(CH2)2-基团或式-N-Ra的基团，其中Ra表示氢原子或C1-C12烷基；
R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子和具有如下定义的取代基α；
R8、R9、R10和R11独立地选自氢原子、羟基、C1-C4烷基、和苯基，所述苯基是未取代的或被至少一个选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代；
或者R9和R11结合，与它们所连接的苯环形成稠环体系；
R7表示直接键、氧原子或基团-CH2-；
p为0或1；
所述取代基α为：C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、卤素原子、氰基、羟基、C6-C10芳基、C7-C13芳烷基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷氧基、C8-C12芳基链烯基、C3-C8环烷基、羧基、C2-C7羧基烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C7-C13芳基氧羰基、C2-C7烷基羰基氧基、C1-C6烷基磺酰基、C6-C10芳基磺酰基、C1-C6烷酰基或C7-C11芳基羰基；
n为1到12的数字；
R12表示氢原子、甲基或乙基，并且当n大于1时，R12表示的基团或原子可彼此相同或不同；
A 表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-、-[O(CH2)bCO]y-、或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR13CHR14)a]-的基团，其中R13和R14之一表示氢原子，另一个表示氢原子、甲基或乙基；
a为1到2的数字；
b为4到5的数字；
Q为具有2到6个羟基的多羟基化合物的残基；
x为大于1但不大于Q中的羟基数的数字；
y为1到10的数字；和
X-表示阴离子。
这些化合物可用作能量如UV可固化的涂料组合物中的光引发剂，所述涂料组合物包括清漆、喷漆和印刷油墨，特别是印刷油墨。
如上所述，本发明的化合物可用作照射可固化的涂料组合物的阳离子光引发剂。因此，本发明还提供能量可固化的组合物，其包括(a)可聚合的单体、预聚物或低聚物，特别是经历酸催化的开环聚合反应的材料，如环氧化物(环氧乙烷)或氧杂环丁烷、或烯键式不饱和材料如乙烯基醚或丙烯基醚，和(b)阳离子光引发剂，其为上述定义的式(I)的化合物或其酯。
本发明另外提供通过将本发明的组合物暴露于固化能量优选紫外线照射制备固化的聚合物组合物的方法。
优选地，当x为大于1但不大于2的数字时，y为1到10的数字；或当x为大于2的数字时，y为3到10的数字。
当R1表示式-N-Ra的基团时，Ra表示氢原子或具有1到12个碳原子的烷基，更优选1到6个碳原子，最优选1到4个碳原子，例如任何具有这些数目的碳原子和如下关于R3等所述的烷基，优选氢原子或甲基或乙基。
然而，最优选其中R1表示＞C＝O基团、硫原子或直接键的化合物，特别是其中R1表示＞C＝O基团的那些。
更优选的是那些其中式(IV)的残基：
为取代或未取代的噻蒽、二苯并噻吩、噻吨酮、噻吨、氧硫杂蒽(phenoxathiin)或吩噻嗪的残基的式(I)的化合物，特别是所述残基为取代或未取代的噻吨酮的式(I)的化合物。
特别优选其中p为0的化合物。
当R3、R4、R5或R6表示具有1到20个，优选1到10个，更优选1到6个，和最优选1到3个碳原子的烷基时，其可为直链或支链基团，这种基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十五烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基，但优选甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基，最优选乙基或异丙基。
当R3、R4、R5或R6表示具有1到20个，优选1到10个，更优选1到6个，最优选1到3个碳原子的烷氧基时，其可为直链或支链基团，这种基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、1-甲基戊氧基、3，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、己氧基、异己氧基、庚氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十五烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基和二十烷氧基，但优选甲氧基、乙氧基、叔丁氧基和2-乙基己氧基，最优选2-乙基己氧基。
当R3、R4、R5或R6表示具有2到20个，优选2到10个，更优选2到6个，和最优选2到4个碳原子的链烯基时，其可为直链或支链基团，这种基团的例子包括乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、异丙烯基、甲代烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、异己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基、十三烯基、十五烯基、十八烯基、十九烯基和二十烯基，但优选烯丙基、甲代烯丙基和丁烯基，最优选烯丙基。
当R3、R4、R5或R6表示卤素原子时，其可为例如氟、氯、溴或碘原子，优选氯原子。
当R3、R4、R5或R6表示芳基时，其在一个或多个芳香碳环中具有6到10个碳原子(如果存在多于一个的芳香碳环，它们可稠合在一起)。这种基团可为取代的或未取代的，并且如果被取代，取代基优选为烷基或烷氧基(如上定义的)、或烷氧羰基(如以下定义的)。优选的芳基为苯基和萘基(1-或2-奈基)，最优选为苯基。
当R3、R4、R5或R6表示芳氧基时，其可为与氧原子结合的任何的上述芳基，其例子包括苯氧基和萘氧基。
当R3、R4、R5或R6表示芳烷基时，其为具有1到4个碳原子的烷基，其被一个或两个上述定义并列举的芳基取代。这种芳烷基的例子包括苄基、α-苯基乙基、β-苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、二苯基甲基、1-萘基甲基和2-萘基甲基，这其中优选苄基。
当R3、R4、R5或R6表示芳烷氧基时，其可为与氧原子结合的上述任何的芳烷基，其例子包括苄氧基、α-苯基乙氧基、β-苯基乙氧基、3-苯基丙氧基、4-苯基丁氧基、二苯基甲氧基、1-萘基甲氧基和2-萘基甲氧基，这其中优选苄氧基。
当R3、R4、R5或R6表示具有8到12个碳原子的芳基链烯基时，该基团的芳基部分和链烯基部分可为如上述定义和列举的各自组成部分。这种基团的具体例子为苯乙烯基和肉桂基。
当R3、R4、R5或R6表示具有3到8个碳原子的环烷基时，其可为例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
当R3、R4、R5或R6表示羧基烷氧基时，其可为被羧基取代的上述任何的具有1到6个碳原子的烷氧基。其优选的例子包括羧基甲氧基、2-羧基乙氧基和4-羧基丁氧基，这其中优选羧基甲氧基。
当R3、R4、R5或R6表示烷氧羰基时，其烷氧基部分具有1到个6碳原子，从而总共具有2到7个碳原子。其可为直链或支链基团，这种基团的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2-甲基丁氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、4-甲基戊氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、2-甲基戊氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、3，3-二甲基丁氧基羰基、2，2-二甲基丁氧基羰基、1，1-二甲基丁氧基羰基、1，2-二甲基丁氧基羰基、1，3-二甲基丁氧基羰基、2，3-二甲基丁氧基羰基、2-乙基丁氧基羰基、己氧基羰基和异己氧基羰基，但优选甲氧基羰基、乙氧基羰基和叔丁氧羰基，最优选甲氧基羰基或乙基氧羰基.
当R3、R4、R5或R6表示具有7到13个碳原子的芳基氧羰基时，其芳基部分可为上述定义并列举的任何芳基。这种基团的具体例子包括苯氧羰基和萘氧羰基。
当R3、R4、R5或R6表示具有2到7个碳原子的烷基羰基氧基时，其可为与氧原子结合的上述定义并列举的任何烷氧羰基。
当R3、R4、R5或R6表示烷基磺酰基时，其具有1到6个碳原子，并且可为直链或支链基团。这种基团的具体例子包括甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷磺酰基、异丙烷磺酰基、丁烷磺酰基、异丁烷磺酰基、叔丁烷磺酰基、戊烷磺酰基和己烷磺酰基，这其中，优选甲烷磺酰基。
当R3、R4、R5或R6表示芳基磺酰基时，芳基部分可为如上述定义和列举的。其例子包括苯磺酰基和对甲苯磺酰基。
当R3、R4、R5或R6表示具有1到6个，优选1到4个碳原子的烷酰基时，其可为直链或支链基团，其例子包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、戊酰基、异戊酰基、和己酰基，这其中，优选乙酰基。
当R3、R4、R5或R6表示芳基羰基时，芳基部分具有6到10个，优选6或10个，最优选6个环碳原子并且为碳环，其为未取代的或具有1到5个、优选1到3个如上定义并列举的取代基取代。优选基团为苯甲酰基和萘甲酰基。
特别优选其中R3、R4、R5和R6各自相同或不同并且各自表示氢原子、具有1到10个碳原子的烷基、具有1到10个碳原子的烷氧基、卤素原子、或具有3到8个碳原子的环烷基的式(I)的化合物。更优选的化合物为其中R3、R4、R5和R6中的两个或三个表示氢原子的那些，更优选其中R3、R4、R5和R6中的一个或两个表示乙基或异丙基的那些、或其中R3、R4、R5和R6中的三个或四个表示氢原子的那些。最优选的化合物为其中R3、R4、R5和R6中的一个或两个表示乙基或其中R3、R4、R5和R6中的一个表示异丙基而其余的表示氢原子的那些。
当R8、R9、R10或R11表示烷基时，其可为直链或支链的、具有1到4个碳原子的烷基，其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基，这其中优选甲基。
当R8、R9、R10或R11表示苯基时，其可为未取代的或其可被一个或多个取代基取代，所述取代基选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基。烷基取代基和烷氧基取代基可为上述针对R8、R9、R10或R11所列举的任何烷基或选自上述针对R3、R4、R5或R6所列举的烷氧基中的任何具有1到4个碳原子的烷氧基。这种基团的具体例子包括苯基 o-、m-或p-甲苯基；o-、m-或p-甲氧基苯基；o-、m-或p-乙氧基苯基；o-、m-或p-丙氧基苯基；o-、m-或p-丁氧基苯基；o-、m-或p-叔丁氧基苯基；2，4，6-三甲基苯基；和2，4，6-三甲氧基苯基。这其中，优选未取代的苯基。
在本发明的一个优选实施方案中，p为0，R10为苯基、R11为氢原子。在这一实施方案中，特别优选式-O-(CHR12)n-的基团连接于具有R10为取代基的苯环的R10取代基的对位，并且三元稠环体系中的硫原子应在R10的对位。
优选其中R8、R9、R10和R11中的两个、三个、四个表示氢原子的式(I)的化合物，特别是其中所有的R8、R9、R10和R11表示氢原子的那些。
当R9和R11与它们所连接的苯环一起形成稠环体系时，其可为例如联苯撑(biphenylene)、芴或菲体系，优选芴。
R7可是直接键(使得由R7连接的两个基团一起形成联苯基)、氧原子(使得由R7连接的两个基团一起形成苯氧基苯基)、或亚甲基(使得由R7连接的两个基团一起形成苄基苯基)。
n为1到12的数字，优选1到6，最优选为1。
特别优选其中R12表示氢原子的化合物，特别是其中R12表示氢原子并且n为1的化合物。或者，优选其中n为2到6的数字并且一个R12基团表示氢原子、或甲基或乙基，另一个或其它的R12表示氢原子的化合物。
在本发明的化合物中，优选A应表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-的基团，其中a为1到2的整数，y同上述定义，优选为3到10的数字，更优选A为式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y同上述定义，优选为3到10的数字，或A为式-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR13CHR14)a]-的基团，其中b为4到5的数字，y同上述定义，优选为3到10的数字。更优选地，y为3到6的数字。
通常，在本发明的化合物中，优选y为3到10的数字，更优选为3到6。还优选其中x为2和y为1到10的数字的式(I)的化合物。
本发明的特征在于化合物具有通常的聚合性质。可通过由Q表示的基团或由A表示的基团或其二者表示的基团共同提供聚合性质。
形成本发明的化合物的核心的式Q-(A-)x的聚合的多羟基残基对于化合物的性能具有主要的影响。根据本发明，重要的是其有聚合性质，因为得到的化合物倾向于为液体或低熔点，从而有助于其在涂料组合物中的分散。具有类似结构但没有聚合性质的化合物倾向于在这些涂料组合物中为固体和/或不溶解的。然而，优选式Q-(A-)x的核心残基不应具有太高的分子量，优选式Q-(A-)x残基的分子量不大于2000，优选不大于1200，更优选不大于1000，最优选不大于800。
特别优选Q应为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇的残基。
可以理解，当分析本发明的化合物时，上述式中的数字a、b和y不必需为整数，并且实际上，它们不太可能为整数，因为本发明的化合物可能是其中数字a、b和y不同的几种化合物的混合物。根据本发明，只要这些数字每个的平均值为上述定义，这将是令人满意的。当然，对于本发明的化合物的各自单个分子，a、b和y将为整数，也有可能分离出这种单个的化合物，但是在实践中使用这些化合物的混合物。
X-表示阴离子。通常，对于使用的阴离子的性质没有具体限制。然而，当将本发明的化合物用作光引发剂时，如本领域公知的，阴离子应为不亲核的，或基本上不亲核的。其还应该是相对体积大的。如果化合物不是用作光引发剂，则阴离子不需要满足这些必要条件。例如，在某些情况下，期望不以最终使用的盐的形式贮存化合物。在那种情况下，优选形成另一种盐，然后在使用时或接近使用时将化合物转化为所需的盐。在这种情况下，小需要阴离子为不亲核的。
不亲核的阴离子的例子为本领域技术人员公知的，其包括式MZs -的阴离子，其中M表示磷、硼、锑、砷、氯或碳原子，Z表示卤素原子(除了M表示卤素原子的情况)、氧原子或亚硫酸盐基团，s为依赖于M和Z的化合价的整体。优选的这种基团的具体例子包括PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、B(C6F5)4 -、RbB(Ph)3 -(其中Rb表示具有1到6个碳原子的烷基并且Ph表示苯基)、RcSO3 -(其中Rc表示具有1到6个碳原子的烷基或卤代烷基或芳基)、ClO4 -和ArSO3 -(其中Ar表示芳基)，这其中优选PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、CF3SO3 -和BF4 -，最优选pF6 -。
当本发明的化合物包含羧基，即其中R3、R4、R5或R6表示羧基或羧基烷氧基时，得到的化合物可形成酯，并且这些酯也形成本发明的一部分。不同于本领域技术人员公知的那些限制，对于酯的性质没有具体限制，优选的酯的例子包括烷基酯，特别是具有1到12个碳原子的烷基，如包含C1-C12烷基的那些和衍生自聚烷撑二醇醚酯(特别是C1-C4烷基醚)的那些，例如包含下式的基团的酯：
-[OR15]tOR16-
其中R15表示具有1到8个碳原子的亚烷基，R16表示具有1到4个碳原子的烷基，t为2到20，优选5到10的数字。更优选的是下式的基团：
-[OCH2CHR17]tOR16
其中R16和t同上述定义，R17表示具有1到4个碳原子的烷基。
本发明还考虑了上述针对R1、R3、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R12中列出的优选的取代基和原子的任何组合。
特别优选的具有特别好的良好固化和在涂料组合物中的良好溶解性的组合的本发明的化合物为其中具有以下取代基的式(I)的那些化合物：
R3、R4、R5和R6分别相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1到4个碳原子的烷基；
R7表示直接键；
R8、R9、R10和R11表示氢原子，并且特别是其中p为0的这种化合物；和
A表示式-[OCH2CH2CH2CH2]y-的基团；和
Q表示丁二醇的残基。
另外优选的本发明的化合物类别为其中具有以下取代基的那些式(I)的化合物：
R3、R4、R5和R6分别相同或不同，并且各自表示氢原子或具有1到4个碳原子的烷基；
R7表示直接键；
R8、R9和R11表示氢原子；
R10表示苯基；
p为0；
A表示式-[OCH2CH2CH2CH2]y-的基团；和
Q表示丁二醇的残基。
可通过公知的用于制备这种类型化合物反应制备本发明的化合物，确切的反应路线根据期望制备的化合物的性质选择。
如以下图解所示，可通过在酸的存在下使对应于环状体系(IV)的亚砜，即式(II)的化合物与对应于所需化合物分子的其余部分的化合物，即式(III)的化合物反应制备本发明的化合物：
在上式中，R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、A、Q、n、p和x同上述定义，和Y-表示阴离子，例如氢氧根基团，其通常由反应产生。其中R8、R9、R10、或R11中任何一个或多个表示羟基，优选将其保护，因为否则其可能与反应中使用的酸反应。对于本发明，使用的保护剂的性质不是至关重要的，可在本文中同样地使用本领域中已知用于这类化合物的任何保护基，例如酯基。适当的保护基的例子在由John Wiley&Sons，Inc.出版，T.W.Greene和P.G.M.Wuts的“Protective Groups in Organic Synthesis”第二版，1991中有所描述。
反应通常并优选在溶剂中进行，溶剂的性质不是至关重要的，条件是其对试剂或对反应没有不良影响，和条件是其可以溶解试剂，至少在某种程度上溶解试剂。适当的溶剂为乙酸。
还优选在乙酸酐的存在下进行反应，更优选在强酸的存在下进行反应。优选浓硫酸和乙酸酐的组合。
适当的反应温度优选低于15℃。
可通过公知的方法制备式(II)的亚砜和式(III)的聚合化合物。
使用上述的反应图解，有可能在各个步骤中得到超过90％的收率，其有助于工艺的经济性。
通常，阴离子Y-不是期望被引入到最终产物中的阴离子。如果是这样的话，则可通过合成化学领域公知的阴离子交换反应引入期望的阴离子。
当存在由R8、R9、R10、或R11表示被保护羟基时，如果期望，可通过上述“Protective Groups in Organic Synthesis”中所述的、本领域技术人员公知的方法除去保护基。
可通过公知的技术从反应混合物分离本发明的化合物，并且如果期望，进一步纯化。
可将本发明的组合物制成印刷油墨、清漆、粘合剂或任何其它涂料组合物，其通过照射固化，无论通过紫外线照射或电子束照射。这种组合物通常包含至少一种可聚合的单体、预聚物或低聚物，和本发明的阳离子光引发剂，但也可包括其它本领域技术人员公知的其它组分如活性稀释剂和在印刷油墨情况中的颜料。
使用本发明的化合物作为光引发剂使多种单体和预聚物经过阳离子光引发，单体和预聚物的性质对于本发明不是至关重要的。这种单体和预聚物典型地包含可阳离子聚合的基团，这种化合物的一般例子包括环氧化物、氧杂环丁烷、其它环醚、乙烯系化合物(如乙烯基醚和丙烯基醚、苯乙烯及其衍生物、和不饱和聚酯)、不饱和烃、内酯、和在混合体系(hybrid system)情况中的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
可使用的典型的环氧化物包括脂环族环氧化物(如由UnionCarbide销售的名为UVR6110、或UCB销售的名为UVACURE 1500的那些)，其为本领域技术人员公知的。
可使用的其它环氧官能低聚物/单体包括多元醇[为二、三、四或六官能的双酚A、烷基二醇或聚(烯化氧)]的缩水甘油醚。此外，也可使用通过不饱和物质环氧化衍生的环氧化物(如环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯或环氧化的链烯)。也可使用天然存在的环氧化物，包括从Vernonia galamensis收集的作物油(crop oil)。
除环氧化物之外，可使用的其它活性单体/低聚物包括多元醇的乙烯基醚[如三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚和聚(烯化氧)的乙烯基醚]。乙烯基醚官能预聚物的例子包括由Allied Signal供应的氨基甲酸酯系制品。类似地，可使用包含丙烯基醚基团的单体/低聚物代替上述包含乙烯基醚基团的相应的化合物。
类似地，可使用带有氧杂环丁烷基团的化合物代替上述包含环氧化物基团的相应化合物。典型的氧杂环丁烷为衍生自三羟甲基丙烷的(3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷)。
其它活性物质可包括苯乙烯衍生物和环酯(例如内酯及其衍生物)。
在紫外线可固化的阳离子制剂中包括多元醇也是常见的，其通过链转移过程促进交联。多元醇的例子包括例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)、二季戊四醇和脱水山梨糖醇酯的乙氧基化/丙氧基化衍生物，以及更常见的聚(氧化乙烯)和聚(氧化丙烯)。本领域技术人员公知的其它多元醇为聚己酸内酯二醇、三醇和四醇，例如由Union Carbide供应的那些。
可与本发明的涂料制剂的主要组分一起使用的添加剂包括稳定剂、增塑剂、颜料、蜡、增滑助剂、均化助剂、增粘剂、表面活性剂和填料。此外，可包括作为光引发剂的敏化剂的化合物，例如噻吨酮(及其衍生物)、二苯甲酮(及其衍生物)、羟基烷基苯酮、蒽(及其衍生物)、苝、咕吨酮、芘和蒽醌。
可包括本发明的化合物作为本领域中公知的涂料组合物中的光引发剂，并且众所周知，这种制剂的精确组成取决于其它组分和所需用途而改变。然而，可通过胶版印刷涂布的油墨的典型的配制组成可为：
颜料 8-20％
光引发剂 2-6％
单体/预聚物/低聚物 30-90％
多元醇 0-30％
添加剂 0-10％
为了增强本发明的化合物在可固化的组合物中的溶解性，可首先将它们溶解于适当的溶剂如碳酸异丙二醇酯中。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例1
2-异丙基噻吨酮亚砜的制备
10.0g(0.03937摩尔)的2-异丙基噻吨酮溶解于630ml的乙腈和水(75％乙腈、25％水，体积比)的混合物中。2-异丙基噻吨酮的溶解需要轻微加热(35℃)。然后使温度回到室温。一次加入硝酸高铈铵(0.15748摩尔)，用TLC(薄层色谱法)跟踪反应。反应混合物在室温下搅拌2.5小时。然后加入400ml水并用1000ml乙醚萃取混合物。合并醚层并硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去乙醚，得到产物。这时产物仍包含某些无机残余物。因此将产物再溶解于乙醚中，用水洗，硫酸镁干燥，然后在旋转蒸发器上除去乙醚，得到产物。
产物收率5.54g(52.3％)，为黄色固体。
通过HPLC、LC-MS和IR分析产物。
IR：1074cm-1和1032cm-1为亚砜的S＝O。
MS：M/Z 271(阳离子的Mw)。
HPLC：产物的一个强峰，与起始物质相比，其保留时间变化并且特征生色团不同。
实施例2
二苯并噻吩亚砜的制备
将二苯并噻吩(5.0g，0.027mol)加入到乙酸(20ml)中，搅拌并加热到110℃-120℃直到完全溶解。然后滴加过量的过乙酸(4.4g，0.0058mol)并在此温度下继续搅拌反应混合物四小时。使用TLC跟踪反应监测二苯并噻吩的消耗。在冷却后，将反应混合物倾入水(40ml)中，滤出得到的褐色沉淀物，用水和少量甲苯(2-3ml)洗，在50℃的真空烘箱中干燥4小时。
产物收率5.0g(92％)，为褐色晶体。
通过IR、HPLC和LC-MS分析产物。
IR：1066cm-1和1024cm-1为亚砜的S＝O。
MS：M/Z 201(阳离子的Mw)。
HPLC：产物的一个强峰，与起始物质相比，其保留时间变化并且特征生色团不同。
实施例3
使苯氧基乙酸(33.44g，0.22摩尔)、聚四氢呋喃(250分子量，25g，0.1摩尔)、0.5g对甲苯磺酸、0.1g的丁基化羟基甲苯和200ml甲苯共沸回流2.25小时。用2×75ml的10％碳酸钾水溶液和100ml去离子水洗溶液，然后共沸到干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
收率＝52.2g，为微黄色低粘度液体。
通过IR分析产物。
IR：1757-1735cm-1酯的C＝O(强峰)，没有OH峰。
实施例4
在圆底烧瓶中混合5g的实施例3的产物(0.00996摩尔)、5.38g的实施例1的产物(0.0199摩尔)、乙酸(18.6ml)、乙酸酐(18.6ml)和二氯甲烷(4.7ml)。使用冰/水浴将混合物的温度降低到＜15℃然后滴加浓硫酸(6.9ml)，确保温度不超过15℃。在加入完成之后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入100ml水并用2×100ml二氯甲烷萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷得到23.75g中间产物。将其溶解于最少量的乙酸中，并倾入到KPF6溶液(5.6g在180ml水中的溶液)中。看起来得到粘稠液体，将其用二氯甲烷萃取并用3×100ml水洗，然后硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
产物收率11.86g(91.7％)，为褐色液体。
通过IR分析产物。
IR：845cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能准确地测定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。
实施例5
将0.94g实施例3的产物(0.00187摩尔)、0.75g实施例2的产物(0.00375摩尔)、乙酸(3.5ml)、乙酸酐(3.5ml)和二氯甲烷(0.9ml)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到＜15℃。然后滴加浓硫酸(1.3ml)，确保温度不超过15℃。加入完成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入60ml水并用2×50ml的二氯甲烷萃取溶液，然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到2.87g中间产物。将其溶解于最少量的乙酸中并倾入到KPF6溶液(2.0g在60ml水中的溶液)。看起来得到粘稠液体，将其用二氯甲烷萃取并用3×100ml水洗然后硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
产物收率2.15g(99.1％)，为褐色液体。
通过IR分析产物。
IR：843cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能准确地确定各个二苯并噻吩体系在所结合苯环上的位置。
实施例6
将2-苯氧基丙酸(11.74g，0.07075摩尔)、聚四氢呋喃(250分子量，7.69g，0.03076摩尔)、0.16g对甲苯磺酸、0.054g丁基化羟基甲苯和100ml甲苯共沸回流8.75小时。用2×50ml的10％碳酸钾水溶液和100ml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
收率＝17.52g，为微黄色低粘度液体。
通过IR分析产物。
IR：1755-1734cm-1为酯的C＝O(强峰)，没有OH峰。
实施例7
将2.0g实施例6的产物(0.003663摩尔)、1.98g实施例1的产物(0.0199摩尔)、乙酸(6.8ml)、乙酸酐(6.8ml)和二氯甲烷(1.7ml)在圆底烧瓶中混合。便用冰/水浴将混合物的温度降低到＜15℃。然后滴加浓硫酸(2.54ml)，确保温度不超过15℃。加入完成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入50m1水并用2×50ml的二氯甲烷萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到7.37g中间产物。将其溶解于最少量的乙酸中并倾入到KPF6溶液(1.4g在50ml水中的溶液)。看起来得到粘稠液体，将其用二氯甲烷萃取并用3×100ml水洗然后硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
产物收率4.29g(87.3％)，为褐色液体。
通过IR分析产物。
IR：845cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。
实施例8
将11-苯氧基十一烷酸(4.61g，0.01656摩尔)、聚四氢呋喃(250分子量，1.80g，0.0072摩尔)、0.04g对甲苯磺酸、0.013g丁基化羟基甲苯和25ml甲苯共沸回流9小时。用2×50ml的10％碳酸钾水溶液和100ml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
收率＝5.72g，为微黄色固体。
通过IR分析产物。
IR：1736cm-1为酯的C＝O(强峰)，没有OH峰。
实施例9
将2.0g实施例8的产物(0.002595摩尔)、1.4g实施例1的产物(0.005185摩尔)、乙酸(4.8ml)、乙酸酐(4.8ml)和二氯甲烷(1.2ml)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到＜15℃。然后滴加浓硫酸(1.85ml)，确保温度不超过15℃。加入完成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入50ml水并用2×50ml的二氯甲烷萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到5.37g中间产物。将其溶解于最少量的乙酸中并倾入到KPF6溶液(1.4g在50ml水中的溶液)。看起来得到粘稠液体，将其用二氯甲烷萃取并用3×100ml水洗然后硫酸镁干燥，在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
产物收率2.98g(89.95％)，为褐色液体。
通过IR分析产物。
IR：845cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。
实施例10
将聚四氢呋喃(250分子量，18.75g，0.075摩尔)、溴代乙酸(22.9g，0.165摩尔)、0.375g对甲苯磺酸、0.075g丁基化羟基甲苯和150ml甲苯共沸回流5小时。用2×100ml的10％碳酸钾水溶液和2×100ml去离子水洗溶液，然后共沸到干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
收率＝36.6g，为无色低粘度液体。
通过IR分析产物。
IR：1736cm-1为酯的C＝O(强峰)，没有OH峰。
实施例11
将5.0g的2-羟基联苯(0.0294摩尔)、5.08g碳酸钾粉末(0.03676摩尔)和70ml的甲乙酮加热回流3小时。然后将混合物冷却到室温并加入7.23g实施例10的产物(0.0147摩尔)。混合物加热回流共14小时，然后将混合物冷却到室温。加入50ml的甲苯并用2×100毫升的10％碳酸钾水溶液和2×100ml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥。然后在旋转蒸发器上除去溶剂。
收率＝9.01g，为微黄色液体。
通过IR分析产物。
IR：1736cm-1为酯的C＝O；1080cm-1和1190cm-1为烷基-芳基醚。
实施例12
将4.0g实施例11的产物(0.00597摩尔)、3.224g实施例1的产物(0.01194摩尔)、乙酸(11.1ml)、乙酸酐(11.1ml)和二氯甲烷(2.8ml在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到＜15℃。然后滴加浓硫酸(4.14ml)，确保温度不超过15℃。加入完成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入50ml水并用2×50ml的二氯甲烷萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到17.63g中间产物。将其溶解于最少量的乙酸中并倾入到KPF6溶液(5.0g在160ml水中的溶液)。看起来得到糊状的深绿色固体，将其过滤，用水洗然后在40℃的真空烘箱中干燥。
产物收率6.24g(71.3％)，为深绿色微粘的固体。
通过IR分析产物。
IR：842cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连，也不能确定环上的连接位置。
实施例13
2-苯氧基丙酸(13.28g，0.07999摩尔)、乙氧基化季戊四醇(EO/OH10/4)(10.0g、0.0173913摩尔)、0.181g对甲苯磺酸、0.061g丁基化羟基甲苯和100ml甲苯共沸回流13小时。用2×50ml的10％碳酸钾水溶液和100ml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
收率＝19.56g的澄清微黄色低粘度液体。
通过IR分析产物。
IR：1751-1733cm-1为酯的C＝O(强峰)，没有OH峰。
实施例14
将5.0g实施例13的产物(0.0045289摩尔)、3.47g实施例1的产物(0.0128416摩尔)、乙酸(16ml)、乙酸酐(16ml)和二氯甲烷(4ml)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到＜15℃。然后滴加浓硫酸(5.94ml)，确保温度不超过15℃。加入完成后，搅拌混合物二小时，使温度升高到室温。然后加入50ml水并用2×75ml的二氯甲烷萃取溶液。然后在旋转蒸发器上除去二氯甲烷，得到20.78g中间产物。将其溶解于最少量的乙酸中并倾入到KPF6溶液(6g在195ml水中的溶液)。形成沉淀，将其过滤，用水洗然后在真空烘箱中干燥到恒重。
产物收率7.93g(76.1％)，为褐色固体。
通过IR分析产物。
IR：842cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。
实施例15
将2-苯氧基乙酸(12.16g，0.07999摩尔)、乙氧基化季戊四醇(EO/OH 10/4)(10.0g，0.0173913摩尔)、0.181g对甲苯磺酸、0.061g丁基化羟基甲苯和100ml甲苯共沸回流161/2小时。用2×50ml的10％碳酸钾水溶液和100ml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
收率＝15.21g，为澄清的微黄色低粘度液体。
通过IR分析产物。
IR：1759cm-1为酯的C＝O(强峰)，没有OH峰。
实施16
将5.0g实施例15的产物(0.0045004摩尔)、4.86g实施例1的产物(0.018摩尔)、乙酸酐(14.72g)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到＜10℃。然后滴加浓硫酸(5.64ml)，确保温度不超过20℃。然后将烧瓶的内容物加入到28.71g甲醇、24.33g水和3.89g六氟磷酸钾的混合物中。然后还使用2.5ml甲醇洗涤反应容器并将其加入到混合物中。然后在35-40℃搅拌混合物30分钟。然后将混合物冷却到＜10℃并再搅拌30分钟。然后停止搅拌，并使混合物沉降。用2×50g的甲醇/水的混合物(55∶45比)洗涤得到的残余物并将其倾出，这样除去任何的溶解性杂质。然后将不溶性残余物在40℃的真空烘箱中干燥4小时。
产物收率9.0g(73.98％)，为糊状褐色固体。
通过IR分析产物。
IR：841cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在所结合苯环上的位置。
实施例17
将2-苯氧基乙酸(25.46g、0.1675摩尔)、丁氧基化的三羟甲基丙烷(BuO/OH 7/4)(31.9g、0.05摩尔)、0.5g对甲苯磺酸、0.1g丁基化羟基甲苯和200ml甲苯共沸回流15小时。用2×100ml的10％碳酸钾水溶液和100ml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
收率＝35.7g，为澄清的微淡黄色(straw)液体。
通过IR分析产物。
IR：1760-1737cm-1为酯的C＝O(强峰)，没有OH峰。
实施例18
将10.0g实施例17的产物(0.0096153摩尔)、7.79g实施例1的产物(0.0288459摩尔)、乙酸酐(23.6g)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到＜10℃。然后滴加浓硫酸(9.04ml)，确保温度不超过20℃。然后将烧瓶的内容物加入到46g甲醇、38.99g水和6.24g六氟磷酸钾的混合物中。然后还使用2.5ml甲醇洗涤反应容器并将其加入到混合物中。然后在35-40℃搅拌混合物30分钟。然后将混合物冷却到＜10℃并再搅拌30分钟。然后停止搅拌，并使混合物沉降。用3×的甲醇/水的混合物(46g/39g)洗涤得到的残余物并将其倾出，这样除去任何的溶解性杂质。然后将不溶性残余物在40℃的真空烘箱中干燥4小时。
产物收率6.53g(30.40％)，为糊状褐色固体。
通过IR、HPLC和GPC分析产物。
IR 841cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在连接的苯环上的位置。
实施例19
将2-苯氧基乙酸(34.2g、0.225摩尔)、丙氧基化的季戊四醇(PO/OH17/8)(31.45g、0.05摩尔)、0.5g对甲苯磺酸、0.1g丁基化羟基甲苯和200ml甲苯共沸回流15小时。用2×100ml的10％碳酸钾水溶液和100ml去离子水洗溶液，然后硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发器上除去全部溶剂。
收率＝48.38g(83.1％)，为澄清的微淡黄色低粘度液体。
通过IR分析产物。
IR：1758-1738cm-1为酯的C＝O，没有OH峰。
实施例20
将5.0g实施例19的产物(0.0042918摩尔)、4.635g实施例1的产物(0.0171672摩尔)、乙酸酐(14.05g)在圆底烧瓶中混合。使用冰/水浴将混合物的温度降低到＜10℃。然后滴加浓硫酸(5.38g)，确保温度不超过20℃。然后将烧瓶的内容物加入到27.38g甲醇、23.2g水和3.71g六氟磷酸钾的混合物中。然后还使用2.5ml甲醇洗涤反应容器并将其加入到混合物中。然后在35-40℃搅拌混合物30分钟。然后将混合物冷却到＜10℃并再搅拌30分钟。然后停止搅拌，并使混合物沉降。用3×的甲醇/水的混合物(27.38g/23.2g)洗涤得到的残余物并将其倾出，这样除去任何的溶解性杂质。然后将不溶性残余物在40℃的真空烘箱中干燥4小时。
产物收率5.47g(46.23％)，为糊状黄色固体。
通过IR分析产物。
IR：841cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能准确地确定各个噻吨酮体系在连接的苯环上的位置。
实施例21
将三丙二醇14.42g(0.075摩尔)、溴代乙酸22.92g(0.165摩尔)、p-甲苯磺酸0.375g、丁基化羟基甲苯0.075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。将2-羟基联苯25.5g(0.15摩尔)、碳酸钾25.91g(0.1875摩尔)和甲乙酮100ml在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合并加热回流3小时，然后冷却室温并过夜。
然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时(86-87℃)。然后将混合物冷却到≤50℃，并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然后用2×50ml的10％碳酸钾水溶液洗，然后用3×50m水洗(确保洗液为中性pH)。然后在旋转蒸发器上加热有机物以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需要加热到82℃)。
产物收率41.67g，为澄清的微黄色液体。
通过IR分析产物。
IR：1755-1737cm-1为酯的C＝O；1076cm-1和1194cm-1为烷基-芳基醚。没有OH峰。
实施例22
将10g得自实施例21的样品(0.0163摩尔)、2-ITX亚砜8.8g(0.0326摩尔)和乙酸酐(20g)混合在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml的3-颈圆底烧瓶中。
在烧杯中加入乙酸酐(30g)并冷却到10℃，控制温度低于20℃缓慢加入浓硫酸(7.8g)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其慢慢地猝灭到六氟磷酸钾(6.95g)、水(90g)和乙腈(23g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20℃。在猝灭处理过程中开始形成固体，但随着加入的进行，其转化为油状物。通过将过量水/乙腈倾析掉分离产物，为油状物。没有测定产物收率。
通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连，也不能确定连接的位置。
实施例23
将PEG200 15.00g(0.075摩尔)、溴代乙酸22.92g(0.165摩尔)、对甲苯磺酸0.375g、丁基化羟基甲苯0.075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合2-羟基联苯25.5g(0.15摩尔)、碳酸钾25.91g(0.1875摩尔)和甲乙酮100ml并加热回流3小时，然后冷却到室温并过夜。
然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时(86-87℃)。然后将混合物冷却到≤50℃并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然后用2×50ml的10％碳酸钾水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需要加热到82℃)。
产物收率19.54g，为澄清的浅黄色液体。
通过IR分析产物。
IR：1755-1737cm-1为酯的C＝O；1076cm-1和1194cm-1为烷基-芳基醚。没有观察到OH峰。
实施例24
将10g得自实施例23的样品(0.0161摩尔)、2-ITX亚砜8.7g(0.0322摩尔)和乙酸酐(20g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml3-颈圆底烧瓶中混合。
在烧杯中加入乙酸酐(30g)并冷却到10℃，控制温度低于20℃缓慢加入浓硫酸(7.8g)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其慢慢地猝灭到六氟磷酸钾(6.95g)、水(90g)和乙腈(23g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20℃。在猝灭处理过程中开始形成固体，但随着加入的进行，其转化为胶状物。通过将过量水/乙腈倾析掉分离产物，为胶状物。没有测定产物收率。
通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连，也不能确定连接的位置。
实施例25
将乙氧基化季戊四醇(3EO/4OH)10.125g(0.0375摩尔)、溴代乙酸22.92g(0.165摩尔)、对甲苯磺酸0.375g、丁基化羟基甲苯0.075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合2-羟基联苯25.5g(0.15摩尔)、碳酸钾25.91g(0.1875摩尔)和甲乙酮100ml并加热回流3小时，然后冷却到室温并过夜。
然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时(86-87℃)。然后将混合物冷却到≤50℃并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然后用2×50ml的10％碳酸钾水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需要加热到82℃)。
产物收率为19.54g，为澄清的微黄色液体。
通过IR分析产物。
IR：1757-1739cm-1为酯的C＝O；1076cm-1和1194cm-1为烷基-芳基醚。没有观察到OH峰。
实施例26
将10g得自实施例25的样品(0.009摩尔)、2-ITX亚砜9.7g(0.0359摩尔)和乙酸酐(10g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml3-颈圆底烧瓶中混合。
在烧杯中加入乙酸酐(19g)并冷却到10℃，控制温度低于20℃缓慢加入浓硫酸(8.6g)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后(在2小时内)将其非常缓慢地猝灭到六氟磷酸钾(7.6g)、水(60g)和甲醇(60g)的混合物中，控制猝灭温度为0-5℃。在猝灭处理过程中开始形成固体，并一直保持为固体。过滤固体并用去离子水(100ml)洗，然后在50℃干燥到恒重。
产物收率22.3g(91.8％)，为黄色固体。
通过IR分析产物。
IR：841cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能确定各个噻吨酮体与所结合联苯体系的哪个苯环相连，也不能确定连接于环上的位置。
实施例27
将乙氧基化季戊四醇(10EO/4OH)21.60g(0.0375摩尔)、溴代乙酸22.92g(0.165摩尔)、对甲苯磺酸0.375g、丁基化羟基甲苯0.075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合2-羟基联苯25.5g(0.15摩尔)、碳酸钾25.91g(0.1875摩尔)和甲乙酮100ml并加热回流3小时，然后冷却到室温并过夜。
然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时(86-87℃)。然后将混合物冷却到≤50℃并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然后用2×50ml的10％碳酸钾水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需要加热到82℃)。
产物收率36.32g，为澄清的微黄色液体。
通过IR分析产物。
IR：1757-1739cm-1为酯的C＝O；1082cm-1和1194cm-1为烷基-芳基醚。没有OH峰。
实施例28
将10g得自实施例27的样品(0.007摩尔)、2-ITX亚砜7.6g(0.028摩尔)和乙酸酐(24g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml3-颈圆底烧瓶中混合。
在烧杯中加入乙酸酐(19g)并冷却到10℃，控制温度低于20℃缓慢加入浓硫酸(6.8g)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其非常缓慢地猝灭到六氟磷酸钾(6g)、水(39g)和乙腈(7g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20℃。在猝灭处理过程中开始形成固体，并随后开始形成糊状物。通过倾析掉过量的溶剂分离糊状物。没有测定产物收率。
通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连也不能确定连接在苯环上的位置。
实施例29
将乙氧基化三羟甲基丙烷(7EO/3OH)22.20g(0.05摩尔)、溴代乙酸22.92g(0.165摩尔)、对甲苯磺酸0.375g、丁基化羟基甲苯、0.075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合2-羟基联苯25.5g(0.15摩尔)、碳酸钾25.91g(0.1875摩尔)和甲乙酮100ml并加热回流3小时，然后冷却到室温并过夜。
然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时(86-87℃)。然后将混合物冷却到≤50℃并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然后用2×50ml的10％碳酸钾水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需要加热到82℃)。
产物收率40.88g，为澄清的微黄色液体。
通过IR分析产物。
IR：1757-1737cm-1为酯的C＝O，1080cm-1和1194cm-1为烷基-芳基醚。没有OH峰。
实施例30
将10g得自实施例29的样品(0.00928摩尔)、2-ITX亚砜7.6g(0.028摩尔)和乙酸酐(20g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml 3-颈圆底烧瓶中混合。
在烧杯中加入乙酸酐(23g)并冷却到10℃，控制温度低于20℃缓慢加入浓硫酸(6.8g)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其非常缓慢地猝灭到六氟磷酸钾(6g)、水(39g)和乙腈(7g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20℃。在猝灭处理过程中开始形成固体，并随后开始形成糊状物。通过倾析掉过量的溶剂分离糊状物。没有测定产物收率。
通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连也不能确定连接在苯环上的位置。
实施例31
将乙氧基化三羟甲基丙烷(3EO/3OH)11.30g(0.05摩尔)、溴代乙酸22.92g(0.165摩尔)、对甲苯磺酸0.375g、丁基化羟基甲苯0.075g和甲苯50ml在装备有温度探针、冷凝器和Dean-Stark装置的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中混合。将混合物加热回流5小时，然后冷却到室温并过夜。在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的第二个烧瓶(烧瓶2)中混合2-羟基联苯25.5g(0.15摩尔)、碳酸钾25.91g(0.1875摩尔)和甲乙酮100ml并加热回流3小时，然后冷却到室温并过夜。
然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2中。然后将该混合物再加热回流4小时(86-87℃)。然后将混合物冷却到≤50℃并过滤除去无机物。用另外的60ml的甲乙酮洗无机物，然后将甲乙酮与有机溶液合并。尽量按压滤纸得到最大量的溶剂从而回收产物。然后用2×50ml的10％碳酸钾水溶液洗，然后用3×50ml的水洗(确保洗液为中性pH)。然后在旋转蒸发器上加热有机物，以除去有机溶剂和任何残留的水(馏出全部的溶剂/水需要加热到82℃)。
产物收率32.11g，为澄清的微黄色液体。
通过IR分析产物。
IR：1757-1738cm-1为酯的C＝O；1076cm-1和1194cm-1为烷基-芳基醚，没有OH峰。
实施例32
将10g得自实施例31的产物(0.01164摩尔)、2-ITX亚砜9.4g(0.0349摩尔)和乙酸酐(20g)在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的250ml 3-颈圆底烧瓶中混合。
在烧杯中加入乙酸酐(33g)并冷却到10℃，控制温度低于20℃缓慢加入浓硫酸(8.4g)。将得到的混合物加入到滴液漏斗中并加入到烧瓶中的混合物中。加入大约需要15分钟，产生黑色溶液。将其在室温搅拌20分钟，然后将其非常缓慢地猝灭到六氟磷酸钾(7.4g)、水(47g)和乙腈(8.6g)的混合物中，控制猝灭温度为10-20℃。通过倾析掉过量的溶剂分离所生成的糊状物。没有测定产物收率。
通过分析不能确定各个噻吨酮体系与所结合联苯体系的哪个苯环相连也不能确定连接在苯环上的位置。
实施例33
噻蒽亚砜的制备
将噻蒽(5.0g，0.023mol)加入到乙酸(40ml)中，搅拌并加热到110℃-120℃直到完全溶解。然后滴加过量的过乙酸(4.4g，0.058mol)，在此温度下持续搅拌反应混合物四小时。使用薄层色谱法(TLC)跟踪反应，使用己烷∶乙醚(80∶20，体积比)作为噻蒽消耗的指示，因为噻蒽和亚砜具有完全不同的和分离的点/rf值。冷却后，将反应混合物倾入水(80ml)中，滤出得到的白色沉淀，用水洗并在50℃的真空烘箱中干燥4小时。
产物收率4.8g(90％)，为白色晶体。
通过IR、LCMS和HPLC分析产物。
IR：1078cm-1和1029cm-1为亚砜的S＝O。
MS：M/Z 233(阳离子的Mw)。
HPLC：产物的一个强峰，与起始物质相比，其保留时间变化并且特征生色团不同。
实施例34
在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中加入5.36g(0.0525382摩尔)乙酸酐。将温度降低为～10℃并滴加4.675g(0.046455摩尔)浓硫酸，确保温度不超过20℃。
在第二个烧瓶(烧瓶2)中混合以下物质：3.463 g噻蒽亚砜(0.0149252摩尔，得自实施例33)、二(联苯-2-氧基)聚四氢呋喃(5.0g，0.0074626摩尔，得自实施例11)、乙酸酐(6.85g)。烧瓶装备有搅拌器、温度计和冷凝器。使用冰/水浴将混合物的温度降低为＜10℃。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2的内容物中，确保温度一直保持在＜20℃。用2g的乙酸酐洗烧瓶1以确保所有的混合物被加入到烧瓶2中。然后搅拌混合物30分钟。然后将烧瓶的内容物加入到23.8g甲醇/20.2g水/3.23g六氟磷酸钾中。(用2ml的甲醇以确保所有的内容物从烧瓶中被洗到甲醇/水/KPF6盐混合物中)。在约40℃搅拌混合物30分钟。然后将温度降低到约10℃并再搅拌混合物30分钟。然后倾析掉可溶解的物质并用另外的3×甲醇/水(25.8g/20.2g)洗涤糊状物并倾析掉。然后在40℃的真空烘箱中干燥得到的糊状固体＞4小时。然后使用研钵和杵研磨固体产物。
产物收率7.14g(68.84％)，为微黄色/褐色固体。
通过IR分析产物。
IR：839cm-1(强峰)，为产物的P-F盐
通过分析不能确定各个噻蒽体系连接于结合的联苯体系的哪个苯环，也不能确定在环上的连接位置。
实施例35
在装备有搅拌器、冷凝器和温度探针的二颈圆底烧瓶(烧瓶1)中加入5.36g(0.0525382摩尔)乙酸酐。将温度降低为～10℃并滴加4.675g(0.046455摩尔)浓硫酸，确保温度不超过20℃。
在第二个烧瓶(烧瓶2)中混合以下物质：2.985g二苯并噻吩亚砜(0.0149252摩尔，得自实施例2)、二(联苯-2-氧基)聚四氢呋喃(5.0g，0.0074626摩尔，得自实施例11)、乙酸酐(6.85g)。烧瓶装备有搅拌器、温度计和冷凝器。使用冰/水浴将混合物的温度降低为＜10℃。然后将烧瓶1的内容物加入到烧瓶2的内容物中，确保温度一直保持在＜20℃。用2g的乙酸酐洗烧瓶1以确保所有的混合物被加入到烧瓶2中。然后搅拌混合物30分钟。然后将烧瓶的内容物加入到23.8g甲醇/20.2g水/3.23g六氟磷酸钾中。(用2ml的甲醇以确保所有的内容物从烧瓶中被洗到甲醇/水/KPF6盐混合物中)。在约40℃搅拌混合物30分钟。然后将温度降低到约10℃并再搅拌混合物30分钟。然后倾析掉可溶解的物质并用另外的3×甲醇/水(25.8g/20.2g)洗涤糊状物并倾析掉。然后在40℃的真空烘箱中干燥得到的糊状固体＞4小时。然后使用研钵和杵研磨固体产物。
产物收率4.57g(46.2％)，为褐色固体。
通过IR分析产物。
IR：841cm-1(强峰)，为产物的P-F盐。
通过分析不能确定各个二苯并噻吩体系连接于结合的联苯体系的哪个苯环，也不能确定在环上的连接位置。
实施例36
清漆制剂
评价实验中使用以下清漆制剂，使用的所有光引发剂相对于制剂为4％的活性光引发剂。
| 材料编号/描述 | 标准清漆1 | 标准清漆2 | 实验清漆 |
| Uvacure 1500 | 91.8 | 94.5 | 95.8 |
| Tegorad 2100 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| Uvacure 1592 | 8.0 | - | - |
| Irgacure 250 | - | 5.3 | - |
| 实验光引发剂 | - | - | 4.0 |
| 总计 | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
Uvacure 1500为得自UCB的脂环族环氧化物单体
Tegorad 2100为得自TEGO的润湿助剂
Uvacure 1592为得自UCB的标准三芳基硫
盐光引发剂(市售的为其50％的碳酸亚丙酯溶液)
Irgacure 250为得自CIBA的标准二芳基碘
盐光引发剂(市售的为其75％的碳酸亚丙酯溶液)
使用的实验光引发剂为在实施例4、5、7、9、12、14、16、18、20、26、34和35中生产的那些。
固化实验概述
使用No.0的K-棒和刮板将清漆印刷在Leneta不透明记录纸上。使印刷品以80m/min通过Primarc“Maxicure”UV固化设备，使用单个的300 W/英寸中压汞弧灯，以其半功率设置操作。记录实现充分固化的通过次数，以及印刷品颜色和气味。
与两种市售标准光引发剂相比，所有的实验光引发剂都具有可接受的固化性能，包含实施例4、12和26的引发剂的那些具有至少与最好的标准Uvacure 1592同样快的固化。所有的实验光引发剂可溶于测试制剂中并且固化时没有气味。观察到的轻微泛黄可由本领域技术人员通过已知的制剂技术解决。这种泛黄在包含实验光引发剂的着色油墨中不是问题。结果如下表中所示。
实施例37
品红油墨制剂
将以下品红油墨制剂用于评价实验中。
| 材料编号/描述 | 标准油墨 | 实验油墨 |
| 颜料浓度 | 56.8 | 56.8 |
| Uvacure 1500 | 34.7 | 34.7 |
| Tegorad 2100 | 0.5 | 0.5 |
| 碳酸亚丙酯 | 4.0 | 4.0 |
| 标准光引发剂 | 4.0 | - |
| 实验的光引发剂 | - | 4.0 |
使用的标准光引发剂为Uvacure 1592(得自UCB的标准三芳基硫
盐光引发剂，市售形式为50％的碳酸亚丙酯溶液))和Irgacure 250(得自CIBA的标准二芳基碘
盐光引发剂，市售形式为75％的碳酸亚丙酯溶液)。
Uvacure 1500为得自UCB的脂环族环氧化物单体
Tegorad 2100为得自TEGO的润湿助剂
固化实验概述
使用具有花辘工具(anilox tool)41的“Easiproof’手动打稿系统(flexo proofer)将油墨印刷在白色OPP承印物(propafilm RB30 ex UCB)上。使印刷品以不同的线速度和灯功率设置通过装备有300W/英寸中压汞弧灯的Primarc Maxicure UV固化设备。使用“拇指扭曲(thumb-twist)”试验测定实现充分固化的通过次数。
这些结果证明本发明的新型光引发剂在油墨中具有与标准的商业阳离子光引发剂类似的固化性能。
实施例38
清漆的GC-MS顶空分析
将以下清漆制剂用于评价实验中。
| 材料编号/描述 | 硫盐制剂 | 碘 |
| Uvacure 1500 | 75 | 77.5 |
| TMPO | 20.9 | 18.9 |
| Tegorad 2100 | 0.1 | 0.1 |
| 碳酸亚丙酯 | 2 | - |
| 光引发剂 | 2 | 1.5 |
| Esacure KIP150 | - | 2 |
使用的标准光引发剂为Uvacure 1592(得自UCB的标准三芳基硫
盐光引发剂，市售形式为50％的碳酸亚丙酯溶液))和IGM440(得自IGM的二芳基碘
盐光引发剂)。
Uvacure 1500为得自UCB的脂环族环氧化物单体
Tegorad 2100为得自TEGO的润湿助剂
TMPO为得自Perstorp的单官能氧杂环丁烷醇稀释液。
Esacure KIP 150为得自Lamberti的羟基烷基苯酮光引发剂。
使用No.0的K棒和刮板将清漆印刷在铝箔上。使印刷品以80m/min通过装备有300瓦/英寸的中压汞弧灯的Primarc Maxicure UV固化设备两次。在这些条件下使样品过固化，其是为了形成最大量的副产物。将200cm2的各个样品置于密封管中并经过标准顶空分析过程，其中将它们加热到200℃持续10分钟，然后将顶空容积通过受热输送线转移到装备有质谱检测器的气相色谱仪。
如下所示为这些分析中检测到的化合物。没有试图将单个的物质定量。指出的是，还有几个峰为所有的样品共有的，来自Uvacure 1500。
| 光引发剂 | 在顶空分析中检测的来自光引发剂的物质 |
| Uvacure 1592 | 二苯基硫几个小的未经确认的峰* |
| IGM 440 | 甲苯碘代苯几个未经确认的峰 |
| 实施例4 | 2-异丙基噻吨酮未经确认的以苯氧基封端的物质 |
*该分析还应该有苯的峰，但没有看到，是由于标准GC方法中使用的溶剂延迟。
这些结果证明，对于实施例4，检测到的光引发剂的副产物为通常使用的自由基光引发剂ITX，和未经确认的以苯氧基封端的物质。在这种苯氧基副产物的情况中，可通过使用更高官能度和/或更高分子量的多元醇起始物质进一步限制其出现。这些结果与两种标准光引发剂释放的不受欢迎的物质形成对比。
油墨的GC-MS顶空分析
将以下油墨制剂用于评价实验中。
| 材料编号/描述 | 硫盐制剂 | 碘 |
| 颜料浓度 | 54 | 54 |
| Uvacure 1500 | 4.2 | 4.2 |
| TMPO | 33.3 | 32.3 |
| Tegorad 2100 | 0.5 | 0.5 |
| 碳酸亚丙酯 | 4 | 4 |
| 光引发剂 | 4 | 3 |
| Irgacure 184 | - | 2 |
使用的标准光引发剂为Uvacure 1592(得自UCB的三芳基硫
盐光引发剂，市售形式为50％的碳酸亚丙酯溶液))和IGM440(得自IGM的二芳基碘盐光引发剂)。
Irgacure 184为得自CIBA的羟基烷基苯酮光引发剂。所有的其它物质如上所述。
使用“Easiproof”手动anilox flexo proofer将油墨印刷在铝箔上并以100m/min在装备有以全功率操作的单个的300W/英寸中压汞弧灯的Primarc Maxicure UV固化设备上固化。
将250cm2的各个样品置于密封管中并经过标准顶空分析过程，其中将它们加热到200℃持续10分钟，然后将顶部空间容积通过加热的输送线转移到装备有质谱检测器的气相色谱仪。
如下所示为这些分析中检测到的化合物。没有试图将单个的物质定量。指出的是，还有几个峰为所有的样品共有的，来自Uvacure 1500。
| 光引发剂 | 在顶空分析中检测的来自光引发剂的物质 |
| Uvacure 1592 | 二苯基硫几个小的未经确认的峰* |
| IGM 440 | 甲苯碘代苯几个未经确认的峰 |
| 实施例12 | 2-异丙基噻吨酮 |
*该分析还应该有苯的峰，但没有看到，是由于标准GC方法中使用的溶剂延迟。
这些结果证明，对于实施例12，检测到的唯一的光引发剂的副产物为通常使用的自由基光引发剂ITX。这一结果与从两种标准光引发剂释放的不受欢迎的物质形成对比。
Claims (30)
1.式(I)的化合物：
其中：
R1表示直接键、硫原子或＞C＝O基团；
R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子和异丙基；
R10和R11独立地选自氢原子和苯基；
p为0；
n为1到12的数字；
R12表示氢原子、甲基或乙基，并且当n大于1时，R12表示的基团或原子可彼此相同或不同；
A表示式-[O(CHR13CHR14)a]y-的基团，其中R13和R14之一表示氢原子，另一个表示氢原子、甲基或乙基；
a为1到2的数字；
Q为具有2到6个羟基的多羟基化合物的残基；
x为大于1但不大于Q中的羟基数的数字；
y为1到10的数字；和
Xθ表示PF6 -。
2.权利要求1的化合物，其中x为大于1但不大于2的数字，y为1到10的数字；或其中x为大于2的数字，y为3到10的数字。
3.权利要求1的化合物，其中n为1到6的数字。
4.权利要求1的化合物，其中n为1。
5.权利要求1的化合物，其中R12表示氢原子。
6.权利要求1的化合物，其中n为2到6的数字，并且一个R12基团表示氢原子，或甲基或乙基，另一个或其它R12基团表示氢原子。
7.权利要求1到6中任一项的化合物，其中y为3到10的数字。
8.权利要求1到6中任一项的化合物，其中A表示式-[OCH2CH2]y-、-[OCH2CH2CH2CH2]y-或-[OCH(CH3)CH2]y-的基团，其中y为3到10的数字。
9.权利要求1到6中任一项的化合物，其中x为2，y为1到10的数字。
10.权利要求1到6中任一项的化合物，其中y为3到6的数字。
11.权利要求1到6中任一项的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于2000。
12.权利要求11的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于1200。
13.权利要求12的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于1000。
14.权利要求13的化合物，其中残基Q-(A-)x的分子量不大于800。
15.权利要求1到6中任一项的化合物，其中Q为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇或二季戊四醇的残基。
16.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子。
17.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R3、R4、R5和R6中的三个或四个表示氢原子。
18.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R3、R4、R5和R6中的一个或多个表示异丙基。
19.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R10和R11全部表示氢原子。
20.权利要求1到6中任一项的化合物，其中R1表示＞C＝O基团。
21.权利要求1到6中任一项的化合物，其中式(I)化合物的式(IV)部分：
其中R1、R3、R4、R5和R6的定义同权利要求1，
为取代的或未取代的噻蒽、二苯并噻吩或噻吨酮。
22.权利要求21的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的噻吨酮。
23.权利要求21的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的噻蒽。
24.权利要求21的化合物，其中所述残基为取代的或未取代的二苯并噻吩。
25.权利要求1的化合物，其中：
R3、R4、R5和R6分别相同或不同，并且各自表示氢原子或异丙基；
R7表示直接键；
R10和R11表示氢原子；和
A表示式-[OCH2CH2CH2CH2]y-的基团；和
Q表示丁二醇的残基。
26.权利要求1的化合物，其中：
R3、R4、R5和R6分别相同或不同，并且各自表示氢原子或异丙基；
R7表示直接键；
R11表示氢原子；
R10表示苯基；
p为0；
A表示式-[OCH2CH2CH2CH2]y-的基团；和
Q表示丁二醇的残基。
27.权利要求1的化合物，其具有式(Ia)：
其中R1、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12、p、x、n、A和Xθ同权利要求1中的定义。
28.能量可固化的组合物，其包括：(a)可聚合的单体、预聚物或低聚物；和(b)光引发剂，该光引发剂为权利要求1到27中任一项的式(I)化合物。
29.通过使权利要求28的组合物暴露于固化能量下而制备固化的聚合物组合物的方法。
30.权利要求29的方法，其中固化能量为紫外线照射。
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