发明内容
本发明提供下述式(I)所示的化合物:
其中,
m为0或1;
n为0-4的整数,优选0-2的整数;
x,y各自独立地选自1或2;
R1,R2,R3,R4各自独立地选自H、-CH3或-CH2CH3,但不同时为H。
考虑到方便性和经济性,实践中往往使用多种符合式(I)定义的化合物的混合物。因此,本发明还提供一种组合物,其特征在于该组合物含有两种或两种以上的式(I)化合物。
另外,本发明还提供式(I)的化合物作为光引发剂的用途。
此外,本发明还提供一种光固化液体组合物,该组合物含有下述成分:
可聚合的成分,其中至少包含一种烯属不饱和单体或低聚体;
本发明的式(I)化合物或含有式(I)化合物的上述组合物。
本发明还提供将本发明所述光固化液体组合物置于光辐射,例如紫外光之下,制备固化的聚合物的方法。
本发明所述式(I)化合物克服了二苯甲酮以及其它现有光引发剂的缺陷,具有气味极低、在紫外线光固化配方组合物中溶解度高、迁移和被外部介质溶解倾向小的优点。而且,其单位重量反应活性几乎相当于二苯甲酮本身。在大多数情况下,其反应活性高于通常使用的二苯甲酮代用品。
具体实施方式
在本发明的式(I)中,连接于二苯甲酮的苯基上的氧原子可以连接于苯基的任意位置上。考虑到原料的易得性和合成的方便,优选所述氧原子连接在相对于羰基而言的邻位或对位上。连接位置的不同对本发明化合物的性质、尤其是用作光引发剂的性质没有实质影响。
在本发明的式(I)化合物中,
为支链结构。
优选2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇的残基,即优 选m和n均为0,x,y均为1,R
1为-CH
3,R
2为H或-CH
3;或者m、n和x,y均为1,R
1和R
3为-CH
2CH
3,R
2和R
4为H;或者m和n均为0,x,y均为2,R
1为-CH
3,R
2为H。
最优选2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇的残基。
在本说明书中,“醇的残基”指的是醇失去其中的羟基之后剩余的基团。例如新戊二醇的残基为
本发明的化合物可采用制备酯类化合物的常规方法进行制备,所选择的具体合成路线和反应条件取决于所要制备的化合物。
例如,本发明化合物可通过将式(IIA)或式(IIB)的化合物
与
进行酯化而制得,其中m、n和x,y的定义同上。
反应优选在溶剂存在的条件下进行。溶剂的性质对本发明来说并非关键所在,只要它对试剂或反应无不良影响即可。适合的溶剂包括:烷烃,例如环己烷等;芳烃,例如苯、甲苯或二甲苯等。
反应优选在酸性催化剂,例如磺酸(例如对甲苯磺酸或甲磺酸)、无机酸(例如硫酸、盐酸或多聚磷酸)或路易斯酸(例如三氟化硼或有机钛酸酯)的存在下进行。
反应温度可以在相当大范围内变动,这取决于反应的条件以及试剂与溶剂的性质,只要温度高到足以除去反应过程中所产生的水,从而保证反应完成即可。我们发现,通常在接近反应混合物回流温度下进行反应为较佳条件。反应所需时间也可以在相当大范围内变动,这主要取决于反应温 度。在上述较佳的条件下,通常只需要反应2至20小时。
反应完成后,可用常规方法进行后处理,例如用水和/或碱水洗涤混合物,将其干燥,然后减压蒸发溶剂得到产物。固体产物可用适当溶剂结晶。
本发明化合物特别适合用作光引发剂。可以单独将一种本发明化合物或两种以上本发明化合物的混合物用于光固化的清漆或油墨中。除此之外,它们也可用于许多其它光固化液体组合物之中。
采用本发明化合物的光固化液体组合物通常包括至少一种烯属不饱和单体和/或低聚体以及本发明式(I)化合物,并还可任选包括一种活性稀释剂。就印刷油墨而言,所述组合物还包括色料,即颜料。辐射固化单体或低聚体优选烯属不饱和化合物,通常为丙烯酸酯低聚体或丙烯酸酯单体。适合的丙烯酸酯低聚体包括:脂肪族或芳族丙烯酸氨基甲酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯与环氧丙烯酸酯(例如外双酚A环氧丙烯酸酯)。适合的丙烯酸酯单体包括:己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯(例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇基丙氧化三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯),和环氧丙烯酸酯(如Cytec公司的Ebcryl 150),以及二醇双丙烯酸酯(例如三丙二醇双丙烯酸酯)。
同时,本发明的光固化组合物优选至少包含一种增效剂,例如一种氨基丙烯酸酯或一种二甲氨基苯甲酸酯。就印刷油墨而言,增效剂优选二甲氨基苯甲酸酯,就清漆而言,增效剂优选氨基丙烯酸酯。有些油墨,例如用于柔性版印刷用途的油墨,可含有上述两种不同类型的增效剂。
光固化单体或低聚体、光引发剂、增效剂和任选的色料的用量因清漆或油墨的类型、用于涂敷的具体设备以及用途而异,所述用量是本领域技术人员熟知的,或者可以根据具体的应用通过简单的试验确定。通常光引发剂用量为组合物总重量的2~20%。
式(I)化合物在清漆或油墨中用作光引发剂时,除了以上所述成份之外,通常还包含颜料、蜡、稳定剂和流变助剂等。
本发明可用以下非限定性实施例作进一步的说明。
下述实施例中所使用的原料化合物来源见表一。
表一
原料名称 |
供应商 |
4-苯甲酰基苯氧乙酸 |
北京英力科技发展有限公司 |
2-苯甲酰基苯氧乙酸 |
北京英力科技发展有限公司 |
2-甲基1,3-丙二醇 |
广州市广井贸易公司 |
新戊二醇(NPG) |
北京化学试剂公司 |
3-甲基-1,5-戊二醇 |
南京东方明珠化工有限公司 |
2,4-二乙基1,5-戊二醇 |
广州市广井贸易公司 |
对甲苯磺酸 |
上海五联化工厂 |
甲苯 |
淄博市周村金源化工厂 |
碳酸氢钠(小苏打) |
北京化学试剂公司 |
比较实施例
将179.2克(0.7摩尔)4-羧基甲氧基二苯甲酮和87.5克(0.35摩尔)聚四氢呋喃(平均分子量250,式III中的n约为3.5)置于2500毫升含3.0克对甲苯磺酸催化剂的甲苯中进行共沸回流11小时。溶液随后用500毫升0.1M氢氧化钠水溶液洗涤两次,再用500毫升去离子水洗涤两次。然后用共沸法对溶液进行干燥后以旋转式蒸发器在真空下除去所有溶剂,得到浅草黄色液体状的式(III)化合物244.6克。
实施例1
取一500ml四口瓶,将51.3克(0.20mol)前述式(IIA)化合物、10.4克(0.10mol)新戊二醇和1.6克对甲苯磺酸催化剂置于250ml甲苯中进行共沸回流10小时。反应液加入100ml含有2.0克碳酸氢钠的水溶液,室温搅拌0.5小时,分出水相,上层甲苯溶液用去离子水200ml洗涤两次。然后回流溶液并用分水器分出水份,在旋转蒸发器上除去甲苯,得到浅黄色粘稠物状的式(I-1A)化合物55.4克,收率95.4%。
1HNMR(δ,ppm):0.92(s,6H,CH3),3.96(s,4H,CH2),4.73(s,4H,OCH2),6.95(d,Ar-),7.46(t,Ar-),7.57(t,Ar-),7.75(d,Ar-),7.83(d,Ar-)。
实施例2
取一500ml四口瓶,将51.2克(0.2mol)式(IIA)化合物、16.03克(0.1mol)2,4-二乙基-1,5-戊二醇和1.6克对甲苯磺酸催化剂置于120ml甲苯中进行共沸回流10小时。反应液加入100ml含有2.0克碳酸氢钠的水溶液,室温搅拌0.5小时,分出水相,上层甲苯溶液用去离子水200ml洗涤两次。然后回流溶液并用分水器分出水份,在旋转蒸发器上除去甲苯,得到浅黄色粘稠物状的式(I-2A)化合物61.21克,收率96.2%。
1HNMR(δ,ppm):0.86(m,6H,CH3),1.18(m,4H,CH2),1.31(m,2H,CH2),1.68(m,2H,CH),4.09-4.136(m,2H,CH2O),4.72(s,ArOCH2),6.9(d,Ar-),7.47(t,Ar-),7.57(t,Ar-),7.74(d,Ar-),7.81(d,Ar-)。
实施例3
取一500ml四口瓶,将54克(0.21mol)式(IIA)化合物、11.8克(0.1mol)3-甲基-1,5-戊二醇和2克对甲苯磺酸催化剂置于250ml甲苯中进行共沸回流10小时。反应液加入100ml含有2.0克碳酸氢钠的水溶液,室温搅拌0.5小时,分出水相,上层甲苯溶液用去离子水200ml洗涤两次。然后回流溶液并用分水器分出水份,在旋转蒸发器上除去甲苯,得到浅黄色粘稠物状的的式(I-3A)化合物56.55克,收率95.1%。
1HNMR(δ,ppm):0.928,0.948(d,3H,CH3),1.485-1.613(s,H,CH),1.485-1.746(m,4H,2×C-CH2-C),4.183-4.303(m,4H,2×-CH2O),4.70(s,4H,2×ArOCH2),6.9(d,Ar-),7.47(t,Ar-),7.57(t,Ar-),7.74(d,Ar-),7.81(d,Ar-)。
实施例4
取一500ml四口瓶,将65克(0.25mol)式(IIA)化合物、11克(0.12mol)2-甲基1,3-丙二醇和2克对甲苯磺酸催化剂置于250ml甲苯中进行共沸回流10小时。反应液加入100ml含有2.0克碳酸氢钠的水溶液,室温搅拌0.5小时,分出水相,上层甲苯溶液用去离子水200ml洗涤两次。然后回流溶液并用分水器分出水份,在旋转蒸发器上除去甲苯,得到浅黄色粘稠物状的的式(I-4A)化合物64.46克,收率94.8%。
1HNMR(δ,ppm):0.946,0.969(d,3H,CH3),2.193-2.256(m,H,CH),4.079-4.179(m,4H,2×-CH2O),4.73(s,4H,2×ArOCH2),6.9(d,Ar-),7.47(t,Ar-),7.57(t,Ar-),7.74(d,Ar-),7.81(d,Ar-)。
实施例5
取一500ml四口瓶,将51.3克(0.20mol)式(IIB)化合物、10.4克(0.10mol)新戊二醇和1.6克对甲苯磺酸催化剂置于250ml甲苯中进行共沸回流10小时。反应液加入100ml含有2.0克碳酸氢钠的水溶液,室温搅拌0.5小时,分出水相,上层甲苯溶液用去离子水200ml洗涤两次。然后回流溶液并用分水器分出水份,在旋转蒸发器上除去甲苯,得到浅黄色粘稠物状的式(I-1B)化合物55.1克,收率95.0%。
1HNMR(δ,ppm):0.92(s,6H,CH3),3.96(s,4H,CH2),4.80(s,4H,OCH2),7.13(d,Ar-),7.50(t,Ar-),7.62(t,Ar-),7.86(d,Ar-)。
所制得的化合物的性状及元素分析数据见下述表二。
表二
实施例六
固化性能比较
以二苯甲酮、实施例1至5和比较实施例的产物为光引发剂,按下表三配方制成相应的紫外线固化清漆制剂1-7。
表三
配方成分 |
重量百分比(%) |
光引发剂 |
7 |
氨基丙烯酸酯增效剂(P115,Cytec) |
8 |
环氧丙烯酸酯低聚体(6210G,长兴公司) |
25 |
多官能单体,GPTA(EM2385丙三醇基丙氧 基化三丙烯酸酯,长兴公司) |
60 |
将配制所得清漆制剂1-7用10微米线棒涂布器施印到马口铁板上,用一台功率为60瓦/厘米中压水银弧光灯以100米/分的速度进行固化。记录获得良好的表面及彻底固化所需要的灯下通过次数。气味最大为5级,最小为1级。黄度由SC-80C全自动色差仪测定。结果如表四所示。
表四
清漆制剂(其中的光引发剂) |
完全固化所需 通过次数 |
气味评级 |
黄度 |
制剂1(实施例1产物) |
4 |
2 |
0.55 |
制剂2(实施例2产物) |
5 |
2 |
0.55 |
制剂3(实施例3产物) |
4 |
2 |
0.55 |
制剂4(实施例4产物) |
4 |
2 |
0.55 |
制剂5(实施例5产物) |
4 |
2 |
0.55 |
制剂6(比较实施例产物) |
6 |
2 |
0.56 |
制剂7(二苯甲酮) |
3 |
5 |
0.56 |
这些结果表明,本发明的化合物固化速度高于比较实施例的固化速度。用本发明化合物作光引发剂的清漆固化后的臭味都低于用二苯甲酮作光引发剂的清漆。所有清漆固化后的黄度都相近。
(注:本说明书中的化学结构式中出现的“*”表示连接位置)