CN103193900B - 一种二苯甲酮可聚合光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二苯甲酮可聚合光引发剂及其制备方法，首先将聚乙二醇与马来酸酐反应制得端羧基的聚乙二醇，然后在季铵盐的催化下，端羧基的聚乙二醇与环氧二苯甲酮衍生物反应，得到包含二苯甲酮和聚乙二醇的可聚合光引发剂。本发明的引发剂，由于含有乙氧基，可以作为二苯甲酮的供氢体，不仅可以避免胺助引发剂的添加，从而减少胺助引发剂引起的黄变，而且分子内双键能参与聚合，降低固化后引发剂的迁移性。该引发剂在涂料、油墨等光固化材料工业中具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光引发剂及其制备方法，特别涉及一种二苯甲酮可聚合光引发剂及其制备方法。
背景技术
双（甲基）丙烯酸酯等多官能团单体进行光聚合反应可以快速形成高度交联的聚合物网状结构，该特点在工业涂料、齿科修复材料等对固化速度、固化膜机械强度以及稳定性要求较高的领域尤为重要。
光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基等。光引发剂按照所产生活性自由基的作用机理，主要分为两大类：裂解型光引发体剂，也称为第I型光引发体系；夺氢型光引发剂，也称为II型光引发剂。其中夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，它们具有一定的吸光性能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂（氢给体）上的氢，产生活性自由基。
二苯甲酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它的表面固化良好，溶解性良好，价格低廉且容易得到，但是它必须和胺助引发剂配合使用，二苯甲酮吸收光能后，经激发三线态与助引发剂作用形成基激复合物，经电子转移和夺氢反应，产生具有较高引发活性的胺烷基自由基引发聚合。但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固化膜易发生黄变。制约了其在食品和药物包装等方面的应用。
因此，制备反应活性高，不使用胺助引发剂的二苯甲酮类光引发剂已成为此领域的迫切的需要之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：现有技术中，二苯甲酮作为一种光引发剂使用时，需要和胺助引发剂配合使用，但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，这制约了二苯甲酮作为光引发剂的使用，
为解决这一技术问题，本发明提供的技术方案是：
本发明提供了一种含有二苯甲酮的可聚合光引发剂，该引发剂的化学结构如下式所示：
其中R选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、C(CH3)3、OCH3或OCH2CH3，n=3-90。
本发明还提供了一种上述光引发剂的制备方法，流程图如附图1所示，具体步骤为：
a）按聚乙二醇、马来酸酐、催化剂的物质的量之比为1：2.1：（0.001-0.01），向聚乙二醇中加入马来酸酐和催化剂，在40-85℃下，反应0.5-5小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯数次，直到去掉未反应的马来酸酐，得到的产物为端羧基的聚乙二醇，
其中，聚乙二醇选自聚乙二醇200、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000或聚乙二醇4000，
其中，本步骤中，催化剂选用三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三乙醇胺，
产物用乙醚萃取提纯3次，基本实现效果；
b）按带端羧基的聚乙二醇、二苯甲酮基缩水甘油醚、相转移催化剂的物质的量之比为1：2：（0.005-0.05），将步骤a）中得到的带端羧基的聚乙二醇，加入到二苯甲酮基缩水甘油醚和相转移催化剂中，在60-100℃下反应，红外光谱监控反应进程，直到910cm-1处的环氧基团的红外特征峰消失，即反应完毕，得到含有聚乙二醇的二苯甲酮可聚合光引发剂，
其中，相转移催化剂选自氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四丁基溴化铵、氯化苄基三乙铵或四乙基溴化铵。
本发明的有益效果是：该引发剂包含有聚乙二醇，其中的乙氧基可以作为供氢体，因此可以避免添加胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性。而且该引发剂含有可聚合的双键，能参与光聚合，减少引发剂在固化后的迁移性。
附图说明
图1是本发明的含有二苯甲酮的可聚合光引发剂的制备方法流程图；
图2实施例1中制备得到的包含二苯甲酮和聚乙二醇的可聚合光引发剂；
图3实施例2中制备得到的包含二苯甲酮和聚乙二醇的可聚合光引发剂；
图4实施例3中制备得到的包含二苯甲酮和聚乙二醇的可聚合光引发剂；
图5实施例4中制备得到的包含二苯甲酮和聚乙二醇的可聚合光引发剂；
图6实施例5中制备得到的包含二苯甲酮和聚乙二醇的可聚合光引发剂；
图7实施例6中制备得到的包含二苯甲酮和聚乙二醇的可聚合光引发剂。
具体实施方式
实施例1：以聚乙二醇200为原料
a）1摩尔聚乙二醇200中加入2.1摩尔的马来酸酐和0.001摩尔的催化剂三乙胺，在40℃下反应5小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯3次，去掉未反应的马来酸酐，得到端羧基的聚乙二醇200；
b）将1摩尔步骤a）中得到的带端羧基的聚乙二醇，加入2摩尔的二苯甲酮基缩水甘油醚和0.005摩尔的相转移催化剂氯化十二烷基二甲基苄基铵，在60℃下反应，红外光谱监控反应进程，910cm-1处的环氧基团的红外特征峰消失即反应完毕，得到包含二苯甲酮和聚乙二醇可聚合光引发剂。
其结构如附图2所示。
实施例2：以聚乙二醇800为原料
a）1摩尔聚乙二醇800中加入2.1摩尔的马来酸酐和0.01摩尔的催化剂N,N-二甲基乙醇胺，在85℃下反应0.5小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯3次，去掉未反应的马来酸酐，得到端羧基的聚乙二醇800；
b）将1摩尔步骤a）中得到的带端羧基的聚乙二醇800，加入2摩尔的甲基二苯甲酮基缩水甘油醚和0.05摩尔的相转移催化剂溴化双十八烷基二甲基铵，在100℃下反应，红外光谱监控反应进程，910cm-1处的环氧基团的红外特征峰消失即反应完毕，得到含有聚乙二醇的二苯甲酮可聚合光引发剂。
其结构式如附图3所示。
实施例3：以聚乙二醇1000为原料
a）1摩尔聚乙二醇1000中加入2.1摩尔的马来酸酐和0.005摩尔的催化剂N,N-二乙基乙醇胺，在55℃下，反应2.5小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯3次，去掉未反应的马来酸酐，得到端羧基的聚乙二醇1000；
b）将1摩尔步骤a）中得到的带端羧基的聚乙二醇1000，加入2摩尔的叔丁基二苯甲酮基缩水甘油醚和0.008摩尔的相转移催化剂十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐，在70℃下反应，红外光谱监控反应进程，910cm-1处的环氧基团的红外特征峰消失即反应完毕，得到含有聚乙二醇的二苯甲酮可聚合光引发剂。
其结构式如附图4所示。
实施例4：以聚乙二醇2000为原料
a）1摩尔聚乙二醇2000中加入2.1摩尔的马来酸酐和0.003摩尔的催化剂N,N-二甲基甲酰胺，在65℃下，反应3小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯3次，去掉未反应的马来酸酐，得到端羧基的聚乙二醇2000；
b）将1摩尔步骤a）中得到的带端羧基的聚乙二醇2000，加入2摩尔的丙基二苯甲酮基缩水甘油醚和0.01摩尔的相转移催化剂四丁基溴化铵，在75℃下反应，红外光谱监控反应进程，910cm-1处的环氧基团的红外特征峰消失即反应完毕，得到含有聚乙二醇的二苯甲酮可聚合光引发剂。
其结构式如附图5所示。
实施例5：以聚乙二醇3000为原料
a）1摩尔聚乙二醇3000中加入2.1摩尔的马来酸酐和0.006摩尔的催化剂三乙醇胺，在70℃下，反应3.5小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯3次，去掉未反应的马来酸酐，得到端羧基的聚乙二醇3000；
b）将1摩尔步骤a）中得到的带端羧基的聚乙二醇3000，加入2摩尔的乙氧基二苯甲酮基缩水甘油醚和0.03摩尔的相转移催化剂氯化苄基三乙铵，在80℃反应，红外光谱监控反应进程，910cm-1处的环氧基团的红外特征峰消失即反应完毕，得到含有聚乙二醇的二苯甲酮可聚合光引发剂。
其结构式如附图6所示。
实施例6：以聚乙二醇4000为原料
a）1摩尔聚乙二醇4000中加入2.1摩尔的马来酸酐和0.008摩尔的催化剂N,N-二甲基乙酰胺，在75℃下，反应4.5小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯3次，去掉未反应的马来酸酐，得到端羧基的聚乙二醇4000；
b）将1摩尔步骤a）中得到的带端羧基的聚乙二醇4000，加入2摩尔的甲氧基二苯甲酮基缩水甘油醚和0.04摩尔的相转移催化剂四乙基溴化铵，在90℃反应，红外光谱监控反应进程，910cm-1处的环氧基团的红外特征峰消失即反应完毕，得到含有聚乙二醇的二苯甲酮可聚合光引发剂。
其结构式如附图7所示。
Claims (5)
1.一种含有二苯甲酮的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：
所述的含有二苯甲酮的可聚合光引发剂的结构式为
其中，R选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH2CH2CH2CH3、C(CH3)3、OCH3或OCH2CH3，n＝3-90，
制备方法的具体步骤为，
a)按聚乙二醇、马来酸酐、催化剂的物质的量之比为1：2.1：(0.001-0.01)，向聚乙二醇中加入马来酸酐和催化剂，在40-85℃下，反应0.5-5小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯数次，直到去掉未反应的马来酸酐，得到的产物为端羧基的聚乙二醇；
b)按带端羧基的聚乙二醇、二苯甲酮基缩水甘油醚、相转移催化剂的物质的量之比为1：2：(0.005-0.05)，将步骤a)中得到的带端羧基的聚乙二醇，加入到二苯甲酮基缩水甘油醚和相转移催化剂中，在60-100℃下反应，红外光谱监控反应进程，直到910cm-1处的环氧基团的红外特征峰消失，即反应完毕，得到含有聚乙二醇的二苯甲酮可聚合光引发剂。
2.如权利要求1所述的含有二苯甲酮的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的聚乙二醇，选自聚乙二醇200、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000或聚乙二醇4000。
3.如权利要求1所述的含有二苯甲酮的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的催化剂选用三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三乙醇胺。
4.如权利要求1所述的含有二苯甲酮的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的，使用乙醚萃取提纯产物的操作中，萃取次数为3次。
5.如权利要求1所述的含有二苯甲酮的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于：步骤b)中所述的相转移催化剂选自氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四丁基溴化铵、氯化苄基三乙铵或四乙基溴化铵。
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