CN104262511A - 新型可聚合共引发剂和uv可固化组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型可聚合物共引发剂和UV可固化组合物。可固化的组合物，其包含光引发剂体系，所述光引发剂体系由一种或多种NorrishII型光引发剂和一种或多种权利要求1所述可聚合的共引发剂组成，所述光引发剂选自NorrishII型光引发剂选自非聚合物二或多官能NorrishII型光引发剂，低聚物或聚合物引发剂和可聚合的NorrishII型光引发剂一种或多种。本发明提供的可固化组合物用于降低包装用印刷应用中的可提取物的量的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型可聚合共引发剂，具体涉及一类新型可聚合共引发剂4-N,N-二甲基苯甲酸酯类化合物。
背景技术
光引发剂(photoinitiator，PI)是光固化体系的关键组分，它关系到配方体系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态，即交联固化。其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区间(250~420nm)或可见光区(400~800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到活泼的激发单线态．还可继续经系间窜跃，跃迁至激发三线态；在其激发单线态，也可能是在激发三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基。按照所产生的活性碎片不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。自由基聚合光引发剂又分为α-裂解型自由基光引发剂（Norrish I）和 氢消除型自由基引发剂（Norrish II）。氢消除型自由基引发剂的引发机理可以描述为：
激发态的光引发剂分子从胺配合物、活性单体、低分子齐聚物等H原子给与体上夺取H，发生Norrish II反应，产生活性自由基，引发聚合反应。
在引发聚合后，光引发剂的浓度将减少。而H原子给与体有时也会参与到光引发过程中，组成双分子共引发体系。对二甲氨基苯甲酸酯类化合物是一种性能优良的共引发剂，它们通常与硫杂蒽酮类光引发剂，苯乙酮类光引发剂等自由基（II）型光引发剂联合使用，被广泛的用于纸张、木材、金属及塑料表面的清漆涂料体系、油墨、胶粘剂等方面进行紫外光固化，既能促进光引发剂作用，又可有效地消除氧对光引发聚合的干扰作用。这系列化合物已商品化的产品如：对二甲氨基苯甲酸乙酯（EBD）、对二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHA，商品名为507）、对二甲氨基苯甲酸异戊酯（DMBI）。
可固化的组合物可应用于多种印刷油墨中，从应用观点来看，低气味、少量的可提取物和少量的可迁移物（来自固化层）是期望的性能。
固化层的气味源于挥发性化合物，如有机溶剂和未聚合的单体。通常，在很大程度上，光引发剂往往无助于不希望的气味的去除。但是，可以通过使用本发明提供的可聚合增效剂对不希望有的气味进行改善。对于食品包装，气味是一个问题，但是更重要的问题是固化层和包装材料的化合物的迁移和提取。迁移是化合物在固化层和包装基材直接发生传递的过程，这种迁移可能会引起包装材料的物理性能的劣化，但是更重要的是化合物也可进一步迁移到食品中，许多化合物本身毒性不大或没有毒性，但是当大量使用时变得有毒。考虑到健康危害，在食品包装中，最小化可迁移物和可提取物的量是非常重要的问题。
为了遵守未来可能制定的更严格的立法要求，更为了健康要求，光引发剂还要有很低的迁移性与溶剂提取率，而且光引发剂自身在光固化过程中释放出来的多种挥发性有害有机化合物的浓度也要有严格的限定。这些商品化的对二甲氨基苯甲酸酯类化合物类共引发剂分子量一般在300道尔顿以下，分子量较小，为了进一步降低其迁移率和挥发性一般有两种方法，一种方法是增加共引发剂的分子量以便减小扩散速度，例如多官能共引发剂、聚合共引发剂（WO2008061954、CN102149704）；另一种方法是增加其反应性以便使其建成聚合网络，例如可聚合共引发剂（CN101796015）。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型可聚合共引发剂，这类可聚合共引发剂储存稳定性好、迁移率低，具有用于食品包装油墨的前景。
本发明的另一个目的是提供UV固化组合物，它们包括该新型可聚合共引发剂和Norrish II型光引发剂，所述光引发剂显示良好的固化速度和低气味，同时保持来自其经固化层的低水平可提取残余物。
本发明提供的一种新型可聚合共引发剂，其结构式为I：
其中：
a+b=N，2≤N≤6，N为整数，a、b均为大于1的整数；
R1、R2相同或不同，独立选自C1-C4的烷基；
X选自O、S、NR3；
R3选自H、C1-C10烷基、芳基、芳烷基、烷芳基；
L选自脂肪族多羟基化合物的残基、多氨基化合物的残基或多巯基化合物的残基，羟基、氨基或巯基的个数为N；
优选为丙二醇、丁二醇、丙三醇、2,2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、2-三羟甲基丙烷、季戊四醇或2-季戊四醇的残基；乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、丙三硫醇、2,2-丙二硫醇、聚乙二硫醇、聚丙二硫醇、聚丁二硫醇、三巯甲基丙烷、2-三羟巯甲基丙烷、季戊四硫醇或2-季戊四硫醇的残基；
R选自烯式不饱和官能团，优选丙烯酸酯、被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙酯。
考虑到方便性和经济性，实践中往往也将多种符合式I定义的化合物混合使用。因此本发明还提供一种组合物，其特征在于该组合物由式I的两种或两种以上的化合物以任意比组成。
该新型可聚合共引发剂包括下列化合物，但不限于此：
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本发明提供的UV固化组合物和使用它们的油墨印刷方法，它们包括式I新型可聚合共引发剂和Norrish II型光引发剂， 该Norrish II型光引发剂选自非聚合物二或多官能Norrish II型光引发剂，低聚物或聚合物引发剂和可聚合的Norrish II型光引发剂一种或多种，优选可聚合的Norrish II型光引发剂。
该Norrish II型光引发剂的优选数量是UV固化组合物总重量的0.3-50wt%，优选1-15wt%。
该Norrish II型光引发剂可以包含一种或多种光引发剂官能团，其源自Norrish II型光引发剂：二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
该Norrish II型光引发剂优选下面可聚合光引发剂，但不局限于此：
表1
该Norrish II型光引发剂优选下面非聚合物二或多官能，但不局限于此：
表2
本发明提供提供一种符合式Ⅰ的化合物，另外，本发明还提供式Ⅰ的化合物作为共引发剂的用途。
本发明提供的化合物还可以简单制备，以式Ⅱ为原料，通过与脂肪族多羟基化合物、多氨基化合物或多巯基化合物反应，然后再与丙烯酰氯、被取代的丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或苯乙烯反应制备得到式I化合物；或者脂肪族多羟基化合物、多氨基化合物或多巯基化合物先与丙烯酰氯、被取代的丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或苯乙烯反应，再与式Ⅱ反应制备得到式I化合物
。
具体实施例
为了更清楚地说明本发明，下文中采取非限定性实施例作进一步说明。
实施例1：的制备
在500ml的四口瓶中，加入丙三醇（31.8g，0.3mol）和120ml二氯乙烷，搅拌均匀，冷却到0-10℃，将事先溶解于60ml二氯乙烷中的对二甲氨基苯甲酰氯（110.2g，0.6mol）缓慢滴加到反应溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至室温，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，冷却到0-10℃，缓慢滴加事先溶解于60ml二氯乙烷中的甲基丙烯酰氯（31.4g，0.3mol），滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，旋转蒸发脱溶，得浅黄色油状物，液相含量为98.2%。核磁共振氢谱数据见表3。
表3 实施例1产品核磁共振氢谱数据
实施例2：的制备
在500ml的四口瓶中，加入丙三醇（31.8g，0.3mol）和120ml二氯乙烷，搅拌均匀，冷却到0-10℃，将事先溶解于60ml二氯乙烷中的丙烯酰氯（54.3g，0.6mol）缓慢滴加到反应溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至室温，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，冷却到0-10℃，缓慢滴加事先溶解于60ml二氯乙烷中的对二甲氨基苯甲酰氯（55.1g，0.3mol），滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，旋转蒸发脱溶，得浅黄色油状物，液相含量为98.5%。核磁共振氢谱数据见表4。
表4 实施例2产品核磁共振氢谱数据
实施例3：的制备
在500ml的四口瓶中，加入季戊四醇（13.6g，0.1mol）和60ml二氯乙烷，搅拌均匀，冷却到0-10℃，将事先溶解于120ml二氯乙烷中的对二甲氨基苯甲酰氯（55.1g，0.3mol）缓慢滴加到反应溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至室温，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，冷却到0-10℃，缓慢滴加事先溶解于20ml二氯乙烷中的甲基丙烯酰氯（10.5g，0.1mol），滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，旋转蒸发脱溶，得浅黄色
油状物，液相含量为98.6%。核磁共振氢谱数据见表5。
表5 实施例3产品核磁共振氢谱数据
实施例4：的制备
在500ml的四口瓶中，加入季戊四醇（13.6g，0.1mol）和60ml二氯乙烷，搅拌均匀，冷却到0-10℃，将事先溶解于90ml二氯乙烷中的甲基丙烯酰氯（20.9g，0.2mol）缓慢滴加到反应溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至室温，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，冷却到0-10℃，缓慢滴加事先溶解于20ml二氯乙烷中的对二甲氨基苯甲酰氯（18.4g，0.1mol），滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，旋转蒸发脱溶，得浅黄色
油状物，液相含量为97.9%。核磁共振氢谱数据见表6。
表6 实施例4产品核磁共振氢谱数据
实施例5：的制备
在500ml的四口瓶中，加入丁四醇（12.2g，0.1mol）和120ml二氯乙烷，搅拌均匀，冷却到0-10℃，将事先溶解于90ml二氯乙烷中的对二甲氨基苯甲酰氯（36.7g，0.2mol）缓慢滴加到反应溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至室温，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，冷却到0-10℃，缓慢滴加事先溶解于20ml二氯乙烷中的甲基丙烯酰氯（10.4g，0.1mol），滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，旋转蒸发脱溶，得浅黄色
油状物，液相含量为98.1%。核磁共振氢谱数据见表7。
表7 实施例5产品核磁共振氢谱数据
实施例6：的制备
在500ml的四口瓶中，氮气保护下，加入乙二胺（12.0g，0.2mol）和120ml二氯乙烷，搅拌均匀，冷却到0-10℃，将事先溶解于60ml二氯乙烷中的对二甲氨基苯甲酰氯（36.7g，0.2mol）缓慢滴加到反应溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至室温，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，冷却到0-10℃，缓慢滴加事先溶解于20ml二氯乙烷中的丙烯酰氯（18.1g，0.2mol），滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，旋转蒸发脱溶，得浅黄色油状物，液相含量为97.6%。核磁共振氢谱数据见表8。
表8 实施例6产品核磁共振氢谱数据
实施例7：的制备
在500ml的四口瓶中，氮气保护下，加入二亚乙基三胺（20.6g，0.2mol）和120ml二氯乙烷，搅拌均匀，冷却到0-10℃，将事先溶解于120ml二氯乙烷中的对二甲氨基苯甲酰氯（73.5g，0.4mol）缓慢滴加到反应溶液中，2h滴毕，然后缓慢升温至室温，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，冷却到0-10℃，缓慢滴加事先溶解于20ml二氯乙烷中的丙烯酰氯（18.1g，0.2mol），滴毕，保温反应，TLC或GC监测反应，反应完全后，旋转蒸发脱溶，得浅黄色油状物，液相含量为97.8%。核磁共振氢谱数据见表9。
表9 实施例7产品核磁共振氢谱数据
实施例8：实施例化合物在油墨中的性能评价
根据表10通过混合各组分制备配方1至6组分的重量%（wt%）基于配方的总重量。混合均匀后，用涂刷器在涂布上涂膜，然后室温下蒸出溶剂，膜的固化用标准汞汽灯照射。取20cm2上述制备的涂布，放入表面皿中，加入1克活性炭，放入120℃的烘箱中加热20分钟，冷却，除去样品，用四氢呋喃提取活性炭，用高效液相色谱检测挥发性；再取上述制备的3cm涂布样品放入50ml烧杯中并且用超声3min使用3ml乙腈提取3次，合并的提取物被调节到10ml在HPLC上注入10μL进行检测，检测每一个样品中的可提取物的量。
表10 组合物配方
组合物配方的评估结果见表11。
表11 组分配方的评价
Claims (6)
1.一种新型可聚合共引发剂，其结构式为I：
其中：
a+b=N，2≤N≤6，N为整数，a、b均为大于1的整数；
R1、R2相同或不同，独立选自C1-C4的烷基；
X选自O、S、NR3；
R3选自H、C1-C10烷基、芳基、芳烷基、烷芳基；
L选自脂肪族多羟基化合物的残基、多氨基化合物的残基或多巯基化合物的残基，羟基、氨基或巯基的个数为N；
R选自丙烯酸酯、被取代的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙酯的残基。
2.根据权利要求1所述的可聚合物共引发剂，其特征在于L选自丙二醇、丁二醇、丙三醇、2,2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、2-三羟甲基丙烷、季戊四醇或2-季戊四醇的残基；乙二硫醇、丙二硫醇、丁二硫醇、丙三硫醇、2,2-丙二硫醇、聚乙二硫醇、聚丙二硫醇、聚丁二硫醇、三巯甲基丙烷、2-三羟巯甲基丙烷、季戊四硫醇或2-季戊四硫醇的残基；乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺。
3.根据权利要求1所述的可聚合共引发剂，其特征在于可聚合共引发剂选自
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4.根据权利要求1-3所述的可聚合共引发剂，其制备方法以式Ⅱ为原料，通过与脂肪族多羟基化合物、多氨基化合物或多巯基化合物反应，然后再与丙烯酰氯、被取代的丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或苯乙烯反应制备得到式I化合物；或者脂肪族多羟基化合物、多氨基化合物或多巯基化合物先与丙烯酰氯、被取代的丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或苯乙烯反应，再与式Ⅱ反应制备得到式I化合物
。
5.可固化的组合物，其包含光引发剂体系，所述光引发剂体系由一种或多种Norrish II型光引发剂和一种或多种权利要求1所述可聚合的共引发剂组成，所述光引发剂选自Norrish II型光引发剂选自非聚合物二或多官能Norrish II型光引发剂，低聚物或聚合物引发剂和可聚合的Norrish II型光引发剂一种或多种。
6.根据权利要求4所得可固化的组合物用于降低包装用印刷应用中的可提取物的量的用途。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 300403 Beichen District, Chen Chen Road, No. 22, No. Applicant after: TIANJIN JIURI NEW MATERIALS CO., LTD. Address before: 300403 Beichen District, Chen Chen Road, No. 22, No. Applicant before: Tianjin Jiuri Chemical Co., Ltd. |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |