CN102348696B - 可用于可能量固化的组合物中的环状氨基甲酸酯化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供环状氨基甲酸酯官能化合物，其为具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯如N-(2-丙烯酰氧基乙基)
Description
技术领域
本发明涉及可能量固化的组合物如可能量固化的油墨、涂料和胶粘剂，可用于这种组合物中的环状氨基甲酸酯材料，以及制备这种环状氨基甲酸酯材料的方法。
背景技术
美国专利2818362(美国氰胺公司(American Cyanamid Co.))描述了新型乙烯基单体N-乙烯基-2-唑烷酮的合成。也描述了由所述新型单体制备的聚合产物。已经将所述聚合物用于成形组合物中或用作制造光学装置的胶粘剂。
美国专利2905690(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))描述了，使用高温高压工艺(高压釜)来合成N-乙烯基-X-烷基唑烷酮化合物。其还描述了使用多种共聚单体对这些材料进行聚合以制造均聚物和共聚物。在纺织工业用染料中报道了这些材料的应用。
美国专利3268485(陶氏化学公司)描述了，使用偶氮或过氧引发剂来制备3-(2-羟乙基)-5-甲基-2-唑烷酮丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物。
美国专利4639472(陶氏化学公司)描述了N-乙烯基唑烷酮作为辐射固化性涂料中的活性稀释剂的应用。制造的涂料氧渗透性高、具有良好的固化性能并具有良好的物理和抵抗性能。
美国专利4933462(陶氏化学公司)描述了，使用新型无水、无催化剂的方法合成3-(2-羟乙基)-2-唑烷酮以在高收率下制造高纯产物。
C.Decker和K.Moussa，大分子化学(Makromol.Chem.)，189，2381-2394(1988)描述了一种基于IR光谱的方法，已经开发了所述方法以追随实时光聚合。已经将所述方法用于检查光引发剂的效率、单体活性、光强度、膜厚度和氧抑制性。作为光聚合性树脂中活性丙烯酸酯稀释剂，已经对多种丙烯酸酯官能材料进行了研究，并对聚合速率和最终的转化度(degree of conversation)对稀释剂单体类型的依赖性进行了研究。发现，由SNPE开发的新型单丙烯酸酯唑烷酮官能材料Acticryl CL 959(N-(2-丙烯酰氧基乙基丙烯酸酯))是所试验的稀释剂中最有效的活性丙烯酸酯稀释剂。
C.Decker和Khalil Moussa，涂料技术杂志(Journal of CoatingsTechnology)，65(819)，49-57(1993)通过使用实时光谱技术追随各种光聚合的动力学曲线而描述了新开发的光引发剂和丙烯酸类单体的效率。经描述，一些新单体具有导致显著的机械性能如硬度、耐刮擦性、柔性和抗冲击性的高活性。此处，作为这些高活性材料中的一种，报道了单体N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮(Acticryl CL-959(SNPE))。
N-叔丁氧羰基-2-甲硅氧基吡咯对3-丙烯酰基-2-唑烷酮的路易斯酸催化的迈克尔加成反应(Lewis acid-catalyzed Michael additionreactions of N-Boc-2-silyloxypyrroles to 3-acryloyl-2-oxazolidinone)，Suga，Hiroyuki；Takemoto，Haruka；Kakehi，Akikazu，杂环(Heterocycles)(2007)，71(2)，361-371描述了甲硅烷氧基吡咯对丙烯酰基唑烷酮的路易斯酸催化的迈克尔加成。为了获得良好的收率(77～80％)，需要在-25℃下缓慢添加2-甲硅氧基吡咯。
包含唑烷酮环化合物的已知化合物包括：
CAS注册号：1030799-93-9
CAS注册号：128276-03-9
式：C15H27NO4
CA索引名：癸酸，2-(2-氧代-3-唑烷基)乙酯
美国专利7105646B2(太阳化学有限公司(Sun ChemicalCorporation))描述了包含吡咯啉酮环的单-和二-偶氮腙化合物以用作颜料。
基于丙烯酸酯功能原料的涂料、油墨和胶粘剂能够在固化过程中通过自由基聚合机理进行固化。最经常地，这种过程通过利用光化辐射如UV(紫外)光进行照射以使得制剂中存在的光引发剂吸收所述辐射并产生自由基引发物种来开始。或者，所述过程能够通过利用电子束(EB)辐射进行照射来引发。熟知的是，固化过程受到大气氧的抑制，从而使得需要控制措施以降低氧的抑制并使得可良好固化、特别是在表面处。一种方法是使用氮气层，但这在技术上复杂且昂贵。更通常的方法是在制剂中使用光引发剂型和胺增效剂的共混物。
对本领域技术人员熟知的是，自由基光引发剂分为两类：裂解型和夺氢型。当处于照射之后的激发态时，裂解光引发剂发生均裂而形成两个自由基部分。典型的裂解光引发剂包含芳基酮和氧化膦光引发剂。裂解光引发剂通常显示较高的活性，但因为氧的抑制而提供较差的表面固化，特别是在氧化膦型裂解光引发剂的情况中。夺氢光引发剂典型地从供体分子如胺增效剂中提取氢原子以形成惰性自由基和能够引发自由基反应的供体自由基。典型的夺氢光引发剂包括在夺氢时形成稳定的惰性自由基的二苯甲酮和噻吨酮。夺氢型仅在氢供体如胺增效剂的存在下有效地起作用，但这种机理使得其在表面处抵抗氧的抑制时特别良好。
氧化膦型裂解光引发剂特别适合用于使用通过LED(发光二级管)源产生的UV辐射来固化的可能量固化的组合物，因为它们吸收在LED所发射的频率范围内的光并被所述光激发。氧化膦型裂解光引发剂也特别适合用于透明涂料和白色油墨组合物，因为其典型地不会使固化的组合物变色且“不变黄”。
发明内容
作为本发明主题的材料是通过含有(甲基)丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物如N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮与脂族胺材料的反应而制得的新型环状氨基甲酸酯官能化合物。这种新型材料通过除氧而不是夺氢机理来抵抗氧的抑制，且在利用更高活性的裂解型光引发剂、尤其是氧化膦型光引发剂进行上述抵抗氧的抑制时明显更有效。这使得在制剂中不需要使用夺氢光引发剂的条件下，配方设计师可实现提高的固化速度和降低的氧抑制。
在第一方面，本发明提供环状氨基甲酸酯化合物，其含有通过亚烷基或聚醚基连接到3-氨基丙酸酯基或3-氨基-2-甲基丙酸酯基的5元～7元环状氨基甲酸酯环体系。
在第二方面，本发明提供一种制备用于可能量固化的组合物中的环状氨基甲酸酯化合物的方法，所述方法包括使脂族胺与(i)具有(甲基)丙烯酸酯官能团和5元～7元环状氨基甲酸酯环的环状氨基甲酸酯以及任选的(iii)多官能丙烯酸酯进行反应的步骤。本发明第一方面的环状氨基甲酸酯化合物可以为例如本发明第二方面的反应产物。
在第三方面，本发明提供用于可能量固化的组合物中的环状氨基甲酸酯化合物，其为脂族胺、具有(甲基)丙烯酸酯官能团和5元～7元环状氨基甲酸酯环的迈克尔加成反应产物。本发明第三方面的环状氨基甲酸酯化合物可以为例如本发明第二方面的反应产物。
在第四方面，本发明提供一种可能量固化的组合物，所述组合物包含本发明第一或第三方面的环状氨基甲酸酯化合物或本发明第二方面的方法中制造的环状氨基甲酸酯化合物。
在第五方面，本发明提供制备可能量固化的组合物的方法，所述方法包括如下步骤：提供一种环状氨基甲酸酯化合物，其为(i)具有(甲基)丙烯酸酯官能团和5元～7元环状氨基甲酸酯环的环状氨基甲酸酯、(ii)脂族胺和任选的(iii)多官能丙烯酸酯的反应产物；然后，将所述环状氨基甲酸酯化合物与至少一种丙烯酸酯单体和/或低聚物、以及任选的光引发剂混合。本发明第四方面的可能量固化的组合物可以为例如本发明第五方面的方法的产物。
在第六方面，本发明提供本文中所述环状氨基甲酸酯化合物如本发明第一或第三方面的环状氨基甲酸酯化合物和/或本发明第二方面中制造的化合物作为可能量固化的组合物如本发明第四方面的可能量固化的组合物或本发明第五方面的方法中制造的可能量固化的组合物中的除氧剂的应用。
在第七方面，本发明提供对基材进行涂布或印刷的方法，所述方法包括将本发明第四方面的可能量固化的组合物涂布到基材上并将所述组合物固化的步骤。
在第八方面，本发明提供包含基材与包含本发明第一或第三方面的环状氨基甲酸酯化合物的经固化的涂料或印刷图像的组合的涂布或印刷制品，和/或包含基材与本发明第四方面的可能量固化的组合物的组合的涂布或印刷制品。例如，本发明第八方面的涂布或印刷制品可根据本发明第七方面的方法来制备。
在第九方面，本发明提供一种将第一制品粘附到第二制品上的方法，所述方法包括如下步骤：将本发明第四方面的可能量固化的组合物层涂布到所述第一制品上，使所述层与第二制品接触并对所述组合物进行固化。
在第十方面，本发明提供一种物体，所述物体包含通过包含本发明第一或第三方面的环状氨基甲酸酯化合物的胶粘剂层和/或本发明第四方面的可能量固化的组合物的层粘附到第二制品上的第一制品。
有利地，本文中所述的唑烷酮衍生物化合物与其他环状氨基甲酸酯化合物可用作固化促进材料，从而通过充当除氧剂而提高固化的速率或程度，所述除氧剂减轻了可能量固化的组合物的固化的氧抑制。
已经发现，包含本发明的化合物和裂解型光引发剂的可能量固化的组合物具有可接受的固化水平，包括在表面上的可接受的固化水平，所述裂解型光引发剂包括氧化膦光引发剂。
所公开的化合物是新型化合物并代表用于可能量固化的组合物中的一类新型化合物。优选地，所述可能量固化的组合物是辐射固化性组合物如使用光化辐射如UV或EB辐射可固化的组合物。先前已经描述了一些唑烷酮衍生物的应用，但其都不是以脂族胺化合物与环状氨基甲酸酯丙烯酸酯(cyclic carbamate acrylate)(如唑烷酮丙烯酸酯的迈克尔加成产物为基础的。
具体实施方式
术语“可能量固化的”是指在暴露于电磁辐射如光、尤其是UV光或电子束(EB)辐射下时可固化的组合物。暴露于辐射下典型地但不排外地引发聚合反应如自由基介导的聚合链反应。为了避免怀疑，其中主要通过例如蒸发将溶剂除去以实现固化且包括可使用辐射如热来促进溶剂的去除的溶剂类组合物的溶剂类组合物不是本发明的“可能量固化的”组合物。优选地，本发明的可能量固化的组合物为可通过UV辐射或EB辐射固化的组合物。
术语“环状氨基甲酸酯”是指在环内包含氨基甲酸酯(-O-C(O)-NR-)、或者公称为N取代的氨基甲酸酯基官能团的单环环体系。
本文中所使用的术语“亚烷基”和“亚烷基基团”是指饱和的二价烷基。除非有其他说明，否则亚烷基可以为支化或直链的。典型地，亚烷基包括任选地取代有C1～C4烷基支化基团如甲基的C1～C8链。异亚丙基为具有甲基支链的C2链的实例。
术语“聚醚”和“聚醚基团”是指具有至少两个重复烷氧基单元，例如3个以上、诸如4个以上重复烷氧基单元的基团。典型地，聚醚包含任选地取代有C1～C4烷基单元如甲基的2～10个重复的C1～C8烷氧基单元，例如2～10个重复的C1～C4烷氧基单元。聚醚连接基团为任一端结合至另一种化学部分的二价聚醚基团。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其混合物。
“在自由基固化反应中可固化”的基团是在自由基聚合反应中能够形成到可自由基固化的单体或低聚物上的新化学键的基团。这种基团的实例包括烯键式不饱和基团如乙烯基和丙烯酸酯基。
有利地，将本发明第一方面的3-氨基丙酸酯基或3-氨基-2甲基丙酸酯基的氮原子结合至至少一个脂族基团如烷基、环烷基、聚醚或聚丙二醇基团。例如，所述3-氨基丙酸酯基可以得自丙烯酸酯官能团与脂族胺的反应。例如，所述3-氨基-2-甲基丙酸酯基可以得自甲基丙烯酸酯官能团与脂族胺的反应。
用于制备本发明环状氨基甲酸酯化合物的合适的脂族胺包含至少一个仲胺或伯胺基团。例如，本发明的胺可包含伯胺和仲胺基团两者。在一个实施方案中，脂族胺包含至少两个活性N-H键。活性N-H键有利地使得能够与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应。包含两个活性N-H键的脂族胺的实例为包含两个仲胺基团的脂族胺如哌嗪、或包含一个伯胺基团的脂族胺如丙胺。在本发明的一个方面中，脂族胺可包含大于两个的活性N-H键如四个活性N-H键。包含四个活性N-H键的脂族胺的实例包括具有两个伯胺基团的脂族胺如乙二胺。
优选地，用于获得本发明第一方面的3-氨基丙酸酯或3-氨基-2-甲基丙酸酯的脂族胺、或本发明第二或第三方面的脂族胺为二胺。优选地，所述二胺包含两个各自独立地选自仲胺和伯胺基团的胺官能团。所述脂族胺的脂族基团为例如烷基、环烷基、聚醚或聚丙二醇。在一个实施方案中，所述脂族胺是其中两个胺官能团(伯胺或仲胺官能团)通过一个脂族链连接的二胺。在另一个实施方案中，脂族胺是其中两个仲胺官能团通过两个脂族链连接的环状二胺。合适的脂族胺的实例包括JeffamineTM聚醚二胺(得自亨斯迈(Huntsman))、乙二胺和哌嗪。
本发明第一方面的化合物有利地包含在自由基固化反应中可固化的官能团。在一个实施方案中，在自由基固化反应中可固化的官能团为烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团如乙烯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基在自由基介导的聚合物反应中与其他烯键式不饱和基团有利地成键而交联。或者，在自由基固化反应中可交联的官能团为多元醇、环氧或聚氨酯官能聚合物的残基。优选地，在自由基固化反应中可固化的官能团为丙烯酸酯基。
在一个实施方案中，本发明第一或第三方面的环状氨基甲酸酯化合物包含至少一个丙烯酸酯官能团。包含丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物可以为例如在多官能丙烯酸酯化合物的存在下脂族胺与具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯的反应产物。合适的多官能丙烯酸酯的实例包括二-、三-、四-或更高官能度的丙烯酸酯如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。在一个实施方案中，本发明的化合物包含得自多官能丙烯酸酯基团的单元。本发明第三方面的化合物有利地为脂族胺与具有(甲基)丙烯酸酯官能团和5元～7元环状氨基甲酸酯环体系两者的环状氨基甲酸酯、以及与多官能丙烯酸酯的反应产物。就这点而论，本发明第三方面的化合物有利地包含至少一个(作为尚未反应的)丙烯酸酯官能团。
在本发明第二方面的方法的一个实施方案中，包括使脂族胺与(i)具有(甲基)丙烯酸酯官能团和5元～7元环状氨基甲酸酯环、以及与(ii)多官能丙烯酸酯反应的步骤。在一个实施方案中，所述环状氨基甲酸酯化合物通过在多官能丙烯酸酯的存在下使具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物与脂族胺进行反应来制备。例如，可以使具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物与脂族胺反应以提供中间产物，所述中间产物然后例如在中间体中未反应的N-H基团与多官能丙烯酸酯的丙烯酸酯基之间的迈克尔加成反应中与多官能丙烯酸酯进行反应。在替代实例中，可以使多官能丙烯酸酯与脂族胺反应以提供中间产物，所述中间产物然后例如在中间体中未反应的N-H基团与唑烷酮丙烯酸酯的丙烯酸酯基之间的迈克尔加成反应中与唑烷酮丙烯酸酯进行反应。有利地，首先使具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物与脂族胺反应以降低形成凝胶产物的可能性。在本发明的一个方面中，脂族胺在每个分子中具有z个活性N-H键，其中z为1以上，且制备本发明的环状氨基甲酸酯化合物的步骤涉及使小于z当量的具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物与脂族胺进行反应以形成包含未反应的N-H键的化合物。在本发明的又一个方面中，使包含未反应的N-H键的化合物与多官能丙烯酸酯进行反应以提供包含丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯衍生物。可以在随后的步骤中实施包含未反应的N-H键的化合物与多官能丙烯酸酯的反应以配制包含未反应的N-H键的化合物，或者可以在具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物与脂族胺进行反应的同时以一锅法实施上述反应。在一个实施方案中，脂族胺在每个分子中具有z个活性N-H键，其中z至少为2，且使约z-1以下当量的具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物与脂族胺反应。在又一个实施方案中，脂族胺在每个分子中具有z个活性N-H键，其中z为至少3如4以上，且使约z-2以下当量的具有丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物与脂族胺反应。然后，可以使未反应的N-H键与多官能丙烯酸酯进行反应以提供包含得自多官能丙烯酸酯的丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯化合物。
有利地，本发明的化合物包含能够在自由基固化反应中发生反应的一个或多个丙烯酸酯或其他官能团。例如，通过在自由基聚合反应期间连接到活性单体和/或低聚物上而将这种化合物有利地并入固化膜中，因此这种化合物不可迁移。在本发明的化合物中包含丙烯酸酯官能度，使得化合物能够与固化膜的聚合物中的丙烯酸酯单体和/或低聚物成键。由此，包含丙烯酸酯官能团或能够在自由基固化反应中发生反应的其他基团的环状氨基甲酸酯化合物可有利地从固化膜中迁移至缺乏丙烯酸酯官能度的较小程度。当在用于食品包装的制品中存在固化的组合物时，物质从固化的组合物中的迁移是特别不期望的。
在一个实施方案中，本发明第二方面或第三方面的具有(甲基)丙烯酸酯基团的环状氨基甲酸酯含有通过亚烷基或聚醚而连接至(甲基)丙烯酸酯官能团的5元～7元环状氨基甲酸酯环体系。
在本发明第一方面、第二方面或第三方面的一个实施方案中，所述5元～7元环状氨基甲酸酯环体系通过亚烷基连接至(甲基)丙烯酸酯官能团上，所述亚烷基为利用0～3个甲基取代的C2～C4链。
在本发明第一方面、第二方面或第三方面的一个实施方案中，所述5元～7元环状氨基甲酸酯环体系为5元唑烷酮环体系。
在一个实施方案中，本发明第二方面或第三方面的具有(甲基)丙烯酸酯基团的环状氨基甲酸酯为唑烷酮丙烯酸酯如N-(2-丙烯酰氧基烷基)唑烷酮丙烯酸酯。在一个实施方案中，所述唑烷酮丙烯酸酯为N-(2-丙烯酰氧基烷基)唑烷酮，其中“烷基”是指C2～C8的直链、支化或环状亚烷基，例如利用1～3个甲基取代的C2～C4链或C2～C4直链亚烷基。用于制备本发明环状氨基甲酸酯化合物的合适的唑烷酮丙烯酸酯包括N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮和N-(2-丙烯酰氧基丙基)唑烷酮。
优选地，将环状氨基甲酸酯环体系的氮原子结合至亚烷基或聚醚。
在一个方面，本发明的环状氨基甲酸酯化合物为式(I)的化合物：
其中：
R1为式(II)的一部分：
其中m为1、2或3；n为1～8；o为1～10；且各个R独立地选自H和甲基；
R2为任选地连接至式(III)的一部分的脂族链：
R3或者选自：
-任选地连接至式(III)的另一部分的脂族基团，
-式(II)的另一部分，或
-含有丙烯酸酯基或在自由基固化反应中可固化的其他官能团的单元；
或者和R4一起形成脂族链；以及
R4和R5各自独立地选自：
-脂族基团，
-式(II)的另一部分或
-含有丙烯酸酯基或在自由基固化反应中可固化的其他官能团的单元。
在又一个方面中，本发明的环状氨基甲酸酯化合物为式(IV)的化合物：
其中：
m为1、2或3；
n为1～8；
o为1～10；
各个R独立地选自H和甲基；
X为脂族连接基团；且
基团R1a、R1b和R1c各自独立地选自脂族基团、式(II)的一部分、或含有丙烯酸酯基或在自由基固化反应中可固化的其他官能团的单元；或
R1a和R1b一起形成另外的脂族连接基团。
在一个实施方案中，本发明的化合物为式(I)或(IV)的化合物，其中o为1。在又一个实施方案中，n为1、2或3且o为1。在还一个实施方案中，m＝n＝1、2或3且o为1。在一个实施方案中，m为1或2。在又一个实施方案中，m为1。
在一个实施方案中，本发明的化合物为式(I)或(IV)的化合物，其中各个R为H。
在一个方面中，本发明的化合物为式(V)的化合物：
其中
各个n独立地选自1～8如1、2或3；
X为脂族连接基团；且
R1a和R1b一起形成另外的脂族连接基团或R1a和R1b各自独立地选自脂族基团、式(II)的一部分、或含有丙烯酸酯基或在自由基固化反应中可固化的其他官能团的单元。
在一个实施方案中，本发明的化合物为式(I)、(IV)或(V)的化合物，其中X为亚烷基如任选地取代有C1～C4烷基如甲基的C1～C8链。在另一个实施方案中，X为聚醚。
在一个实施方案中，本发明的化合物为式(I)、(IV)或(V)的化合物，其中所述化合物包含式(II)的至少两个部分。
在一个实施方案中，本发明的化合物为式(I)、(IV)或(V)的化合物，所述化合物包含至少一个在自由基固化反应中可固化的官能团如至少一个丙烯酸酯官能团。
在一个实施方案中，本发明的化合物为式(IV)或(V)的化合物，其中基团R1a、R1b和R1c(如果存在)各自独立地选自脂族基团、丙烯酸酯基团或式(II)的一部分；或者R1a和R1b一起形成又一个脂族连接基团。在本发明的又一个实施方案中，基团R1a、R1b和R1c(如果存在)各自独立地选自直链、支化或环状C2～C8烷基、丙烯酸酯基团或式(III)的一部分；或者R1a和R1b一起形成又一个脂族连接基团。在本发明的还一个方面中，基团R1a、R1b和R1c(如果存在)各自独立地选自丙烯酸酯基团或式(II)的一部分；或者R1a和R1b一起形成又一个脂族连接基团。
在一个实施方案中，本发明的化合物为式(I)、(IV)或(V)的化合物，其中R3、R4、R1a、R1b和R1c中的至少一个为源自多官能丙烯酸酯的一部分。在本发明的又一个方面中，所述丙烯酸酯基团为式(VI)的一部分：
其中Y为脂族连接基团；各个R独立地选自H和甲基；且p为1～8如1、2或3。在一个实施方案中，Y为直链、支化或环状C2～C8饱和或不饱和亚烷基如直链、支化或环状C2～C8饱和亚烷基，例如C2～C8饱和亚烷基。
在一个实施方案中，R3、R4、R5、R1a、R1b和R1c中的任一个的脂族基团为直链、支化或环状C1～C8烷基或烯基。在另一个实施方案中，所述脂族基团为直链、支化或环状C1～C8亚烷基如直链、支化或环状C1～C6亚烷基。
在一个实施方案中，本发明第四方面的可能量固化的组合物为油墨、涂料或胶粘剂。在一个实施方案中，所述可能量固化的组合物为印刷油墨、清漆、喷墨油墨或胶粘剂。在一个实施方案中，所述可能量固化的组合物为油墨或涂料如印刷油墨(诸如平版印刷油墨)、清漆或喷墨油墨。在一个实施方案中，所述组合物为透明涂料如清漆。在另一个实施方案中，所述组合物为油墨、例如印刷油墨如平版印刷油墨、或喷墨油墨。本发明的油墨组合物有利地还包含着色剂如颜料或染料。在又一个实施方案中，所述可能量固化的组合物为白色油墨。优选地，所述可能量固化的组合物包含至少1wt％本发明的环状氨基甲酸酯化合物，更优选至少2wt％的环状氨基甲酸酯化合物，尤其为至少5wt％的环状氨基甲酸酯化合物。在一些实施方案中，本发明的组合物包含至少8wt％的环状氨基甲酸酯化合物。在一个实施方案中，本发明的组合物包含少于20wt％的环状氨基甲酸酯化合物，例如少于15wt％。在一个实施方案中，本发明的组合物包含约10wt％的环状氨基甲酸酯化合物。
在一个实施方案中，本发明第四方面的可能量固化的组合物可通过自由基聚合机理进行固化。优选地，所述组合物包含至少一种可自由基固化的单体或低聚物。更优选地，本发明的组合物包含可通过自由基聚合机理固化的至少一种单体或低聚物。合适的丙烯酸酯低聚物的实例包括脂族或芳族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯(诸如双酚A环氧丙烯酸酯)。合适的丙烯酸酯单体的实例包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-季戊四醇五丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯，如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基化的三丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯如dianol二丙烯酸酯(2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷的二丙烯酸酯，得自优时比制药公司(UCB)的Ebecryl 150)和二醇二丙烯酸酯如三丙二醇二丙烯酸酯。
本发明第四方面的可能量固化的组合物任选地还包含一种或多种辅料如表面活性剂、均化添加剂、光引发剂稳定剂、润湿剂和颜料稳定剂。后者可以是例如聚酯型、聚氨酯型或聚丙烯酸酯型，尤其是高分子量嵌段共聚物的形式，且典型地以颜料的2.5％～100wt％并入。合适的实例为Disperbyk 161或162(在毕克化学(BYK Chemie)交货)或在捷利康(Zeneca)交货的Solsperse。合适的光引发剂稳定剂包括在EP-A-0465039中公开的物质。合适的表面活性剂优选为非离子型如Fluorad FC430(在明尼苏达矿务及制造业公司(3M Corp.)交货)。优选以全部组合物0.1％～10wt％的量包含这种表面活性剂(如果存在)。
在一个实施方案中，本发明第四方面的可能量固化的组合物可在暴露于光化辐射如光下时发生固化。在又一个实施方案中，所述可能量固化的组合物可在暴露于UV辐射如具有200nm～450nm波长的光下时发生固化。在另一个实施方案中，所述可能量固化的组合物可在暴露于近UV辐射如具有300nm～450nm波长的光下时发生固化。LEDUV辐射源典型地在近UV范围内的波长下发射辐射，对于可商购获得的LED装置，常见的峰值发射波长为390。在一个实施方案中，所述可能量固化的组合物可在暴露于具有350～420nm、优选360～405nm且更优选380～400nm波长的光下时发生固化。在另一个实施方案中，所述可能量固化的组合物可在暴露于UV LED光源所发射的UV辐射下时发生固化。
在本发明的又一个实施方案中，所述组合物包含光引发剂如裂解型光引发剂。也称作α-裂解光引发剂或Norrish 1型裂解光引发剂的裂解型光引发剂在照射如利用UV光进行照射时会裂解成自由基。优选地，在利用在如上所讨论的近UV范围的光进行照射时所述裂解型光引发剂被活化。在一个实施方案中，所述光引发剂为氧化膦。
在替代实施方案中，本发明第四方面的可能量固化的组合物在暴露于电子束(EB)辐射下时可发生固化。
在一个实施方案中，在本发明第七方面中涂布到基材上的可能量固化的组合物为涂料、油墨或胶粘剂组合物如涂料或油墨组合物。在一个实施方案中，本发明第七方面的方法包括将本发明第四方面的可能量固化的组合物涂布到基材上并使用光化辐射如UV或EB辐射对所述组合物进行固化的步骤。在又一个实施方案中，使用发射在对于例如使用UV LED光源的本发明第四方面而在上文讨论的范围内的UV辐射的光源，利用UV辐射对所述组合物进行固化。在本发明第七方面的一个实施方案中，通过印刷技术如平版印刷、喷墨印刷或丝网印刷来涂布所述可能量固化的组合物。在本发明第七方面的方法的一个实施方案中，将油墨组合物涂布到基材上以形成印刷图像。
在一个实施方案中，本发明第八方面的涂布或印刷制品包含基材和本发明第四方面的可能量固化的组合物的固化层的组合。所述固化层可以为例如涂层如清漆或印刷图像。
在本发明第十方面的一个实施方案中，第一制品通过本发明第四方面的可能量固化的组合物的固化层而粘附到第二制品上。
缩写和材料
GPTA 甘油丙氧基化的三丙烯酸酯，OTA480(氰特工业(CytecIndustries))
HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯，SR238(沙多玛欧洲(SartomerEurope))
IrgacureTM184 1-羟基环己基苯基酮，得自汽巴-嘉基(Ciba-Geigy)(巴斯夫(BASF))的自由基光引发剂
TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，SR351(沙多玛欧洲)
TPO DarocurTM TPO是二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦，其为得自汽巴-嘉基(巴斯夫)的自由基光引发剂
二苯甲酮 Omnirad BP(IGM树脂(IGM Resins))
丙烯酸胺CN3715 丙烯酸酯化的胺增效剂(沙多玛欧洲)
环氧丙烯酸酯树脂 Photomer 3016(科宁(Cognis))
M 摩尔
FTIR 傅里叶变换红外光谱
1H NMR 质子核磁共振光谱
13C NMR 碳核磁共振光谱
MS 质谱
在唑烷酮1～6的合成中使用的所有其他化学品、材料和反应物均得自西格玛奥德里奇英国有限公司(Sigma-Aldrich UK Ltd.)。
实施例
提供下列实施例以对本发明进行说明，但不应将其解释为是限制性的。
唑烷酮衍生物
下面对使用各种熟知的合成程序如迈克尔加成和使用酸性氯化物的酯化作用来制备本发明的唑烷酮衍生物材料进行说明。
唑烷酮1(中间体)：N-(2-羟乙基)唑烷酮
将84.0g(0.8mol)的二乙醇胺和72.0g(0.8mol)的碳酸二甲酯在装有搅拌器、冷凝器和温度探测器的250ml圆底烧瓶中进行混合。对混合物进行加热回流并持续总共12小时。其后，将混合物冷却并通过旋转蒸发仪将副产物甲醇除去，从而得到51.4g产物，其为低粘度液体。
IR：1736cm-1，3400cm-1；1H NMR：3.2-3.4ppm，3.5-3.8ppm，4.25-4.32ppm；13C NMR：45ppm，46ppm，59ppm，62ppm，159ppm。唑烷酮2(中间体)：N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮
将11.5g(0.0874mol)的N-(2-羟乙基)唑烷酮、8.74g(0.08625mol)的三乙胺和50ml二氯甲烷在装有温度探测器和搅拌器的三颈圆底烧瓶中进行混合。使用冰/水浴将烧瓶的内容物冷却至＜5℃。然后，滴加在50ml二氯甲烷中的7.944g(0.0874mol)丙烯酰氯以确保控制放热。所述添加花费约150分钟。然后，将混合物搅拌另外2小时，使得温度升至室温。然后，对所述混合物进行过滤以除去副产物，然后，利用2×50ml 0.1M的氢氯酸、2×50ml 0.1M的氢氧化钠溶液和2×100ml的水对有机相进行洗涤。然后，使用无水硫酸镁对有机层进行干燥并在旋转蒸发仪上将溶剂除去，从而得到7.02g(43.3％)的唑烷酮丙烯酸酯产物，其为低粘度液体。
FTIR：1752cm-1，1724cm-1，1638cm-1，1617cm-1；1H NMR：3.57-3.69ppm，4.32-4.35ppm，5.85-6.41ppm；13C NMR：43.3ppm，45ppm，61.6ppm，62.4ppm，127.8ppm，131ppm，158ppm，165ppm；MS：质量离子186。
唑烷酮3(本发明的实施例)：二[2-(2-氧代-1，3-唑烷-3-基)乙基]3-(哌嗪-1，4-二基)二丙酸酯
将5g(0.05814mol)哌嗪和20ml甲苯在装有搅拌器、冷凝器和温度探测器的烧瓶中进行混合。在约20分钟内缓慢添加21.51g(0.1163mol)N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮，由此确保放热不会太大。使用冷水/冰浴将温度保持在低于55℃。另外，向N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮中添加另外的10ml甲苯。将混合物搅拌另外的2小时，使得混合物冷却至室温。然后，使用旋转蒸发仪将溶剂除去以得到26g哌嗪二唑烷酮产物。
FTIR：1763cm-1，1182cm-1；1H NMR：2.3-2.5ppm，3.35-3.53ppm，4.06-4.17ppm；13C NMR：32.1ppm，43.4ppm，45.1ppm，52.8ppm，53.3ppm，61.5ppm，61.9ppm，158.5ppm，172.3ppm；MS：质量离子457。
唑烷酮4(本发明的实施例)：乙二胺、唑烷酮丙烯酸酯和TMPTA的反应产物
将2.5g(0.04166mol)的乙二胺和50ml甲苯在安装有冷凝器、温度探测器和搅拌器的双颈烧瓶中进行混合。在约5分钟内缓慢添加15.42g(0.0834mol)的N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮以确保放热不会太大。使用冷水/冰浴将温度保持在低于35℃。然后，在剧烈搅拌的同时，快速添加在40ml甲苯中的49.38g TMPTA。然后，将所述混合物剧烈搅拌另外2小时，然后静置过夜。然后，通过旋转蒸发仪将溶剂除去，从而得到55g产物，其为粘稠的黄色液体。
FTIR：1728cm-1，1185cm-1，1634cm-1，1617cm-1；1H NMR：1.4-1.5ppm，2.2-2.7ppm，3.2-3.7ppm，3.9-4.3ppm，5.7-6.5ppm；MS：质量离子1023。
唑烷酮5(本发明的实施例)：乙二胺/唑烷酮丙烯酸酯/HDDA的反应产物
将2.5g(0.04166mol)的乙二胺和50ml甲苯在安装有冷凝器、温度探测器和搅拌器的双颈烧瓶中进行混合。在约5分钟内缓慢添加15.42g(0.0834mol)的N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮以确保放热不会太大。使用冷水/冰浴将温度保持在低于35℃。然后，在剧烈搅拌的同时，快速添加在40ml甲苯中的37.68g HDDA。然后，将所述混合物剧烈搅拌另外2小时，然后静置过夜。然后，通过旋转蒸发仪将溶剂除去，从而得到59g产物，其为粘稠的黄色液体。
FTIR：1752cm-1，1724cm-1，1192cm-1，1634cm-1，1617cm-1；MS：质量离子883。
唑烷酮6(本发明的实施例)：乙二胺与唑烷酮丙烯酸酯以1∶4的比率的反应产物
将1.25g(0.02083mol)的乙二胺和50ml甲苯在安装有冷凝器、温度探测器和搅拌器的双颈烧瓶中进行混合。在约5分钟内缓慢添加15.42g(0.0834mol)的N-(2-丙烯酰氧基乙基)唑烷酮以确保放热不会太大。使用冷水/冰浴将温度保持在低于35℃。然后，将所述混合物剧烈搅拌另外2小时，然后静置过夜。然后，通过旋转蒸发仪将溶剂除去，从而得到17.8g产物，其为粘稠的黄色液体。
FTIR：1740cm-1；1H NMR：2.18-2.7ppm，3.2-3.7ppm，4.0-4.3ppm；MS：质量离子801。
唑烷酮3～6为本发明第一和第三方面的环状氨基甲酸酯化合物的实施例。
清漆制剂1～6
使用唑烷酮化合物2～6中的每一种和表1中所示的另外的组分制备了UV固化性清漆。
表1
清漆制剂2～5为本发明第四方面的可能量固化的组合物的实施例。
通过使用1号K棒和拉下衬垫(draw down pad)在Leneta不透明图表上进行印刷来对清漆制剂1～5的固化性能进行评价。将印刷物以80m/分钟的速度通过UV固化设备，所述固化设备使用在其全功率设置下运行的单个300W/英寸(约120W/cm)的中等压力水银弧光灯。对为了实现完全固化而通过的次数进行记录。使用标准的拇指扭转试验对固化进行测试，由此将拇指牢固地施加到固化膜上并进行扭转。将对于拇指的任何膜的变形、膜的粘性或膜的转移都归类为失败。这种试验在本领域中是熟知的，且例如在用于UV和EB固化性体系中的试验方法(Test Methods for UV and EB Curable Systems)，C.Lowe & P.K.TOldring，SITA Technology，1994，ISBN 0947798 07 2的74页上进行了描述。当印刷物干燥且在试验之后未残留拇指印或表面标记时，认为所述印刷物完全固化。将实施例1～5的清漆的固化速度示于表2中。
表2
*对照制剂(清漆制剂6)具有为了构成100份的制剂而添加至表1中列出的组分中的10％的甘油丙氧基化的三丙烯酸酯(GPTA)。
在上表2中的结果显示，尽管唑烷酮官能化合物的添加水平仅为10％，但是在清漆中包含唑烷酮2～6、特别是唑烷酮3～6、尤其是唑烷酮3和6促进了制剂的固化速度。
清漆制剂7、8和9
使用唑烷酮化合物2或3和表3中所示的附加组分制备了UV固化性清漆7、8和9。
表3
包含10wt％唑烷酮3的清漆制剂8为本发明第四方面的可能量固化的组合物的实施例。
通过使用1号K棒和拉下衬垫将清漆印刷在Leneta不透明图表上来对清漆制剂7～9的固化性能进行评价。将印刷物以80m/分钟的速度通过UV固化设备，所述固化设备使用在其1/2功率设置下运行的单个300W/英寸的中等压力水银弧光灯。对为了实现完全固化而通过的次数进行记录。使用标准拇指扭转试验对固化进行测试。当印刷物干燥且在试验之后未残留拇指印或表面标记时，认为所述印刷物完全固化。将实施例6和7的清漆的固化速度示于表4中。
表4
*对照制剂(清漆制剂9)具有为了构成100份的制剂而添加的另外10％的GPTA。
表4中的结果显示，在具有胺增效剂/二苯甲酮夺氢型引发剂体系的清漆组合物中包含唑烷酮化合物，不会对固化速度产生影响。
萃取/迁移分析
使用1号K棒和拉下衬垫将清漆制剂1、2、3和5印刷在未处理/未涂布的箔上。将印刷物以80m/分钟的速度通过UV固化设备，直至完全固化，所述固化设备使用在其全功率设置下运行的单个300W/英寸的中等压力水银弧光灯。然后，使用如下所述的用于这种分析的标准程序对印刷物的萃取/迁移进行分析。
所述化合物的特征在于，直接注入(通过0.5ml/分钟的乙腈流)APCI-LC-MS中。将50cm2的各种印刷物萃取入20ml沸腾的甲苯∶乙腈(1∶1)中。将温和沸腾持续2分钟。利用乙腈来代替所有的溶剂损耗以将溶剂的体积保持为20ml。选择热溶剂混合物以确保完全萃取任何未固化的物种。以相同的方式对不存在新化合物的对照清漆/膜进行处理(但将100cm2萃取入40ml的热溶剂中以提供用于随后LC-MS分析的相关对照基质)。将源自这种对照的萃取物用于制备已知浓度标准的本发明化合物。将这些用于获得关于本发明化合物固化膜萃取物的定量数据。使用用于表征起始化合物的直接注入APCI法来对冷却的萃取物进行分析。在所有情况中，使用源自萃取物和源自标准溶液的质子化分子离子面积对萃取的低聚物进行定量分析。
表5显示了从各种印刷物中萃取的材料的量、以及相对于清漆中材料的量的萃取百分比。
表5
结果显示，在清漆制剂2和5中的唑烷酮化合物3和6从印刷物中完全或几乎完全被萃取，而在清漆制剂1和3中包含丙烯酸酯官能团的唑烷酮化合物2和4未被从印刷物中萃取。
在表5中所示的结果显示，不含丙烯酸酯基团的化合物从印刷物上完全迁移/萃取，但发现具有丙烯酸酯基团的唑烷酮化合物2和4未从印刷物上迁移/萃取。唑烷酮3和6的萃取表明，尽管这些化合物提高了固化速度(表2)并显示起除氧剂的作用，但是它们不充当用于光引发剂的可夺氢的来源。如果唑烷酮化合物通过用作光引发剂的增效剂而提高了固化速度，则它们在聚合反应中会被消耗且不能从印刷的清漆组合物中萃取。
Claims (17)
1.一种环状氨基甲酸酯化合物，包括式(I)的化合物：
其中：
R1为式(II)：
其中m为1、2或3；n为1～8；o为1～10；且各个R独立地选自H和甲基；
R2为脂族链，其任选地连接至式(III)：
R3或者选自：
脂族基团，其任选地连接至另一个式(III)，
另一个式(II)，或
含有丙烯酸酯基或在自由基固化反应中可固化的其他官能团的单元；
或者和R4一起形成脂族链；以及
R4和R5各自独立地选自：
脂族基团，
另一个式(II)，或
含有丙烯酸酯基或在自由基固化反应中可固化的其他官能团的单元。
2.如权利要求1所述的环状氨基甲酸酯化合物，包括式(IV)的化合物：
其中：
m为1、2或3；
n为1～8；
o为1～10；
各个R独立地选自H和甲基；
X为脂族连接基团；且
基团R1a、R1b和R1c各自独立地选自脂族基团、式(II)、或含有丙烯酸酯基或在自由基固化反应中可固化的其他官能团的单元；或
R1a和R1b一起形成另外的脂族连接基团。
3.如权利要求1所述的环状氨基甲酸酯化合物，其中所述化合物包含至少两个式(II)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的环状氨基甲酸酯化合物，包括式(V)的化合物：
其中
各个n为1；
X为乙基；且
R1a和R1b或者一起形成另外的脂族连接基团，或者各自独立地选自脂族基团、式(II)或含有丙烯酸酯基或在自由基固化反应中可固化的其他官能团的单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的环状氨基甲酸酯化合物，包含至少一个丙烯酸酯官能团。
6.一种可能量固化的组合物，其包含任一项前面权利要求的环状氨基甲酸酯化合物。
7.如权利要求6所述的可能量固化的组合物，其中所述组合物在暴露于光化辐射或电子束辐射时是可固化的。
8.如权利要求7所述的可能量固化的组合物，其中所述组合物在暴露于UV辐射时是可固化的，且其中所述组合物包含裂解型光引发剂。
9.如权利要求8所述的可能量固化的组合物，其中所述光引发剂为氧化膦。
10.如权利要求6～9中任一项所述的可能量固化的组合物，其为油墨、涂料或胶粘剂。
11.一种制备权利要求6～10中任一项的可能量固化的组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供环状氨基甲酸酯化合物，其为如下组分的迈克尔加成反应产物：(i)具有5元～7元环状氨基甲酸酯环和(甲基)丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯丙烯酸酯，
(ii)脂族胺，和
任选的(iii)多官能丙烯酸酯；然后，
(b)将所述环状氨基甲酸酯化合物与至少一种丙烯酸酯单体和/或低聚物以及任选的光引发剂组合，
其中所述环状氨基甲酸酯环体系的氮原子连接到亚烷基或聚醚基，所述亚烷基为任选地取代有C1～C4烷基支化基团的C1～C8链，所述聚醚基包含任选地取代有C1～C4烷基的2～10个重复的C1～C8烷氧基单元。
12.一种制备权利要求1～5中任一项的环状氨基甲酸酯化合物的方法，包括如下步骤：使(i)具有5元～7元环状氨基甲酸酯环和(甲基)丙烯酸酯官能团的环状氨基甲酸酯丙烯酸酯与(ii)脂族胺和任选的(iii)多官能丙烯酸酯进行迈克尔加成反应的步骤。
13.如权利要求12的方法，其中所述脂族胺在每个分子中具有z个活性N-H键，且所述制备所述环状氨基甲酸酯化合物的步骤涉及：使小于z当量的环状氨基甲酸酯丙烯酸酯与脂族胺进行反应，然后使由此得到的产物与多官能丙烯酸酯进行反应，
其中z为1以上。
14.如权利要求12～13中任一项所述的方法，用于制备权利要求1～5中任一项的环状氨基甲酸酯化合物。
15.一种对基材进行涂布或印刷的方法，包括如下步骤：
(a)将权利要求6～10中任一项的可能量固化的组合物涂布到基材上，以及
(b)对所述组合物进行固化。
16.一种涂布或印刷制品，其包含基材与经固化的涂料或印刷图像的组合，所述经固化的涂料或印刷图像包含权利要求1～5中任一项的环状氨基甲酸酯化合物。
17.一种涂布或印刷制品，其包含基材与权利要求6～10中任一项的可能量固化的组合物的组合。
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