CN104987435A

CN104987435A - 一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法

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Publication number: CN104987435A
Application number: CN201510348271.0A
Authority: CN
Inventors: 赵建新; 董子瑞; 董月国; 王晓蒙; 武瑞; 张齐; 赵国锋
Original assignee: TIANJIN JIURI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: TIANJIN JIURI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2015-06-23
Filing date: 2015-06-23
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-06-23
Also published as: CN104987435B

Abstract

本发明涉及一种二苯甲酮大分子光引发剂的制备方法。具有下述式（Ⅰ）结构的化合物：其中二苯甲酮的羧酸酯取代基可以是2位、3位或4位，每一个R₁和R₂独立地选自：氢、任选取代的烷基和任选取代的芳基；n为值在1-6的整数；L是多元醇的残基。该制备方法具有反应条件温和、操作简单、收率高、成本低等优点，适合工业化生产。

Description

一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的内容为一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法。

背景技术

光引发剂是UV光固化材料的重要组成部分，随着人们对环境污染的关注度不断提升，小分子光引发剂特别是用于食品和药品包装材料的光引发剂带来的污染问题越来越突出。为了环境的可持续发展和满足未来可能的环境立法要求，理想的光引发剂除了应该有很好的固化速度和溶解性、无气味以及固化层膜表面坚固光滑均匀外，更应具有较低的迁转率和溶剂提取率。

与小分子光引发剂相比，大分子或可大分子化的光引发剂有许多优点，如：挥发度低、迁移率低、环境友好、与光固化体系相容性好、功能多样等。所以，近年来很多光引发剂生产商都把光引发剂的大分子化作为开发新型光引发剂的首选途径。

二苯甲酮类光引发剂是自由基II型光引发剂，具有表面固化好、溶解度大、价格低廉等特点，在自由基光固化体系中，是目前全球应用最广泛的一类光引发剂。可从商业途径获得的二苯甲酮类光引发剂主要包括二苯甲酮（BP）、邻苯甲酰苯甲酸甲酯（OMBB）、4-氯二苯甲酮（CBZ）、4-苯基二苯甲酮（PBZ）、4，4'-双(二乙氨基)二苯甲酮（EMK）、4-甲基二苯甲酮（MBZ）等，它们都是小分子，作为光引发剂在涂料和油墨中使用时，未反应的引发剂可能会迁移至聚合物膜表面或被溶解析出，使得这类材料无法满足环保与安全要求。因此，具有相容性好、低提取性、低迁移性和低挥发性的大分子二苯甲酮类光引发剂存在现实的需求。

目前有多家公司和机构对二苯甲酮类大分子光引发剂进行研发及生产，公开的专利如：北京化工大学（CN102993339，CN103122041）、常州大学（CN103193899，CN103755842）、北京英力（CN101434543）、上海交大（CN100372875）、武汉大学（CN100395267）等，此类专利报道的合成方法多通过2位或4位的酚羟基发生化学反应以引入聚合物链段，所制备的光引发剂一般含有给电子的醚键，导致此类光引发剂活性偏低，同时含酚羟基的二苯甲酮合成污染较大，废水难处理，成本较高，制约了此类光引发剂的应用。CN104327199公开了一种自供氢型双官能团二苯甲酮光引发剂，首先通过卤化反应在4-甲基二苯甲酮的甲基上引入卤素，然后通过亲核取代反应制备大分子二苯甲酮引发剂，该方法在制备过程中通过双氧水氧化氢溴酸制备单质溴并进行取代，存在反应过于剧烈难控制以及双氧水安全风险大等缺点，不适合工业化生产；US2011028091公开了一类大分子二苯甲酮光引发剂的制备方法，通过2-羧基二苯甲酮对环氧丙烷的开环反应制备了一系列中间链不同的双官二苯甲酮衍生物，该化合物具有光引发效率高和低迁移等特点。

发明内容

本发明的目的是提供一类新的大分子二苯甲酮类光引发剂，该类化合物具有较好的相容性，易制备、成本低、易储存，同时表现出高效的光引发活性，在光聚合后具有低提取性、低迁移性和低挥发性的特点，可用于食品和药品等的包装材料。

本发明的另一个目的是提供一种新的大分子二苯甲酮光引发剂的制备方法，该制备方法特点是：反应条件较温和，后处理简单，适合工业化生产。

本发明提供的一类二苯甲酮大分子引发剂为具有下述式（Ⅰ）的结构的化合物：

其中：

每一个R₁和R₂独立地选自：氢、C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧基、苄基或C1-C6取代苄基、苯基或C1-C6取代苯基；

n为值在1-6的整数；

L是多元醇的残基，其中羟基数为2-6或C1-C18烷氧基；

C1-C10的烷基或烷氧基的烷基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基。

C1-C6取代基优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、异戊基、己基。

L可以是直链、直链或环状多元醇的残基，优选自C2-C12的脂肪多元醇或C2-C12聚二醇及C2-C12环多醇的残基，最优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、乙（丙）氧化三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙（丙）氧化季戊四醇、（丙氧化）甘油、（乙氧化）二季戊四醇、环己二醇的残基。

L的聚合多羟基残基，其形成本发明的物质的核，对该物质的行为具有主要的影响。根据本发明，优选的是，它应该具有聚合性质，因为所产生的物质往往为液体或具有低熔点，从而有助于在配方组分中的分散。具有类似结构但非聚合性的化合物往往在这些配方组分中是固体或不可溶的。本发明优选L的残基，应该不具有太高的分子量；并优选，L残基应具有不大于2000的分子量，优选不大于1400，更优选不大于800。

式（Ⅰ）的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：

本发明提供的光固化组合物，它包含

（a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和

（b）至少一种式（Ⅰ）所示光引发剂。

含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；乙烯基醚如异丁基乙烯醚；苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。

含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。

具有相对高分子量（低聚物）的不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。

可光聚合的组合物包括式（Ⅰ）的化合物作为光引发剂。本发明所使用的可光聚合组合物，是指在暴露于辐射后固化的组合物。

本发明的组合物中也包括作为一种组分的光引发剂或增效剂，其充当氢原子供体的分子，通常为醇类、叔胺或酯类，如：三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，丙烯酸二甲氨基乙酯等，可提高聚合过程的效率和速度。

本发明所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物，特别是打印油墨。

本发明提供的式（Ⅰ）的制备方法包括如下的步骤：

1）多元醇与α-卤代酰氯式Ⅱ在溶剂中碱性条件下生成式Ⅲ化合物；

2）在溶剂中式Ⅲ化合物与苯甲酰苯甲酸（邻、间、对）碱催化下生产目标化合物（Ⅰ）

。

本发明提供的式（Ⅰ）的制备方法，其特征在于步骤1）中所用的碱选自叔胺、位阻仲胺，优选三乙胺，二异丙基乙基胺；所用溶剂选自卤代烃、醚类有机溶剂，优选二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃。

本发明提供的式（Ⅰ）的制备方法，其特征在于步骤2）中所用的碱选自有机碱或无机碱，优选三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠，溶剂选自卤代烃、酰胺、醇类、醚类，优选二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。

本发明提供的式（Ⅰ）的制备方法，该制备方法具有反应条件温和、操作简单、收率高、成本低等优点，适合工业化生产。

具体实施方式

本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明。

实施例1：2-苯甲酰-苯甲酰氧基-乙酸二乙二醇双酯（Ⅰa）的制备

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.0g二乙二醇，100ml二氯甲烷，59.6g三乙胺，冰水浴降温至0~5℃，滴加55.9g氯乙酰氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5℃，滴加完毕后升温至20~25℃继续搅拌3小时，GC中控至单酯含量<1.0%。向反应液中加入40ml水，搅拌后分液，有机相用40ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，40ml饱和食盐水洗涤一次后转入另一装有机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入300ml二氯甲烷，106.5g 2-苯甲酰苯甲酸，50.1g三乙胺，加热至回流搅拌10小时，HPLC中控至单酯含量<2.0%。向反应液中加入150ml水，搅拌后分液，有机相用150ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，150ml饱和食盐水洗涤一次，150ml水洗涤一次，脱除溶剂得到浅黄色油状液体127.8g，收率：85%，纯度：97.3%，单酯含量<2.0%，¹H NMR (CDCl₃) δ: 8.82 (m, 1H), 8.56 (m, 1H), 8.43 (m, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.75 (m, 2H), 7.61 (m, 1H), 5.37 (m, 1H), 3.76 (s, 3H), 1.62 (d, 3H)。

实施例2：2-苯甲酰-苯甲酰氧基-乙酸二乙二醇双酯（Ⅰa）的制备

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.0g二乙二醇，100ml二氯甲烷，59.6g三乙胺，冰浴降温至0~5℃，滴加55.9g氯乙酰氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5℃，滴加完毕后升温至20~25℃继续搅拌3小时，GC中控至单酯含量<1.0%。向反应液中加入40ml水，搅拌后分液，有机相用40ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，40ml饱和食盐水洗涤一次，40ml水洗涤一次，脱除溶剂后转入另一装有机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入400ml N，N’-二甲基甲酰胺，106.5g 2-苯甲酰苯甲酸，55.0g碳酸钠，加热至60~65℃搅拌6小时，HPLC中控至单酯含量低于1.0%。向反应液中加入800ml水和400ml二氯甲烷，搅拌后分液，水相用200mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相用200ml水洗涤三次，脱除溶剂得到浅黄色油状液体115.2g，收率：77%，纯度：96.6%，单酯含量<1.0%。

实施例3：2-苯甲酰-苯甲酰氧基-乙酸丁二醇双酯（Ⅰb）的制备

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入20.0g 1,4-丁二醇，100 ml四氢呋喃，71.7g二异丙基乙基胺，冰浴降温至0~5℃，滴加52.6g氯乙酰氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5℃，滴加完毕后升温至20~25℃继续搅拌4小时，GC中控至单酯含量<1.0%。减压脱除反应溶剂，向残余物中加入40ml水和100ml二氯甲烷，搅拌后分液，有机相用40ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，40ml饱和食盐水洗涤一次后转入另一装有机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入300ml二氯甲烷，101.0g 2-苯甲酰苯甲酸，49.3g三乙胺，加热至回流搅拌8小时，HPLC中控至单酯含量低于3.0%。向反应液中加入150ml水，搅拌后分液，有机相用150ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，150ml饱和食盐水洗涤一次，150ml水洗涤一次，脱除溶剂得到黄色油状液体112.3g，收率：81%，纯度：95.2%，单酯含量<3.0%，¹H NMR (CDCl₃) δ: 8.82 (m, 1H), 8.56 (m, 1H), 8.43 (m, 1H), 7.90 (d, 1H), 7.75 (m, 2H), 7.61 (m, 1H), 5.37 (m, 1H), 3.76 (s, 3H), 1.62 (d, 3H)。

实施例4：2-苯甲酰-苯甲酰氧基-乙酸三丙二醇二酯（Ⅰc）的制备

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入25.0g三丙二醇，100 ml二氯甲烷，32.9g三乙胺，冰水浴降温至0~5℃，滴加30.9g氯乙酰氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5℃，滴加完毕后升温至20~25℃继续搅拌3小时，GC中控至单酯含量<1.0%。向反应液中加入40ml水，搅拌后分液，有机相用40ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，40ml饱和食盐水洗涤一次后转入另一装有机械搅拌的500ml四口瓶中，加入100ml二氯甲烷，58.8g 2-苯甲酰苯甲酸，27.7g三乙胺，加热至回流搅拌10小时，HPLC中控至单酯含量低于2.0%。向反应液中加入100ml水，搅拌后分液，有机相用100ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，100ml饱和食盐水洗涤一次，100ml水洗涤一次，脱除溶剂得到深黄色油状液体67.0g，收率：81%，纯度：95.9%，单酯含量<2.0%。

实施例5：4-苯甲酰-苯甲酰氧基-乙酸三羟甲基丙烷三酯（Ⅰd）的制备

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入15.0g 三羟甲基丙烷，90 ml二氯甲烷，40.6g三乙胺，冰浴降温至0~5℃，滴加41.7g氯乙酰氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5℃，滴加完毕后升温至20~25℃继续搅拌6小时，GC中控至双酯含量<5.0%。向反应液中加入40ml水，搅拌后分液，有机相用40ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，40ml饱和食盐水洗涤一次后转入另一装有机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入400ml二氯甲烷，75.8g 4-苯甲酰苯甲酸，37.3g三乙胺，加热至回流搅拌12小时，HPLC中控至双酯含量低于4.0%。向反应液中加入150ml水，搅拌后分液，有机相用150ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，150ml饱和食盐水洗涤一次，150ml水洗涤一次，脱除溶剂，60℃鼓风干燥至恒重，得到浅棕色固体76.1g，收率：73%，纯度：91.2%，双酯酯含量<4.0%。

实施例6：2-苯甲酰-苯甲酰氧基-乙酸聚乙二醇200双酯（Ⅰe）的制备

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入20.0g聚乙二醇200，100 ml二氯甲烷，25.2g三乙胺，冰浴降温至0~5℃，滴加23.7g氯乙酰氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5℃，滴加完毕后升温至20~25℃继续搅拌3小时，GC中控至单酯含量<1.0%。向反应液中加入40ml水，搅拌后分液，有机相用40ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，40ml饱和食盐水洗涤一次后转入另一装有机械搅拌的500ml四口瓶中，加入100ml二氯甲烷，22.6g 2-苯甲酰苯甲酸，22.2g三乙胺，加热至回流搅拌12小时，HPLC中控至单酯含量低于3.0%。向反应液中加入60ml水，搅拌后分液，有机相用60ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，60ml饱和食盐水洗涤一次，60ml水洗涤一次，脱除溶剂得到浅黄色油状液体59.5g，收率：81%，双酯含量：94.9%，单酯含量<3.0%。

实施例7：2-苯甲酰-苯甲酰氧基-乙酸聚乙二醇400双酯（Ⅰf）的制备

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入60.0g聚乙二醇400，100 ml二氯甲烷，37.8g三乙胺，冰浴降温至0~5℃，滴加35.6g氯乙酰氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5℃，滴加完毕后升温至20~25℃继续搅拌6小时，GC中控至单酯含量<2.0%。向反应液中加入40ml水，搅拌后分液，有机相用40ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，40ml饱和食盐水洗涤一次后转入另一装有机械搅拌的500ml四口瓶中，加入150ml二氯甲烷，33.9g 2-苯甲酰苯甲酸，33.3g三乙胺，加热至回流搅拌18小时，HPLC中控至单酯含量低于5.0%。向反应液中加入100ml水，搅拌后分液，有机相用100ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，100ml饱和食盐水洗涤一次，100ml水洗涤一次，脱除溶剂得到黄色油状液体106.5g，收率：76%，双酯含量：92.0%，单酯含量<5.0%。

实施例8：4-苯甲酰-苯甲酰氧基-乙酸二季戊四醇六酯（Ⅰg）的制备

在装有机械搅拌的250ml四口瓶中，加入20.0g二季戊四醇，100 ml三氯甲烷，57.2g三乙胺，冰浴降温至0~5℃，滴加56.0g氯乙酰氯，控制滴加速度，保持反应液温度0~5℃，滴加完毕后升温至20~25℃继续搅拌16小时，GC中控至六酯含量>90.0%。向反应液中加入40ml水，搅拌后分液，有机相用40ml 饱和碳酸氢钠洗涤两次，40ml饱和食盐水洗涤一次，脱除溶剂，残余物转移至带有机械搅拌的1000ml四口瓶中，加入400ml N，N’-二甲基甲酰胺，106.8g 4-苯甲酰苯甲酸，97.6g碳酸钾，加热至60~65℃搅拌36小时，HPLC中控至六酯含量>90.0%。向反应液中加入800ml水和400ml三氯甲烷，搅拌后分液，水相用200mL三氯甲烷萃取，合并有机相，用200ml水洗涤三次，脱除溶剂，60℃鼓风干燥至恒重，得到褐色固体106.3g，收率：73%，纯度：90.8%，其他酯含量<10.0%。

实施例9：光引发性能评价

表1：光固化体系配方：

组分	比例wt %
		聚氨酯丙烯酸树脂	45.0
TPGDA	35.0
		Borchi GOL OL17	0.5
实施例光发引剂	5.0
		活性胺P115	14.5

表2：曝光条件：

光源	光强	曝光时间	基材	涂层厚度
					120W/cm中压汞灯	70mW/cm²	10s	玻璃片	22μm

上述配方按上述曝光条件曝光后所得的涂层整体固化良好，表面光滑均匀，铅笔硬度>6H，说明实施例光引发剂具有很好的光引发活性。

实施例10：光引发剂Ⅰe气相挥发分析

将相同质量的Ⅰe样品和二苯甲酮分别放入直径20cm的表面皿中，加入2克活性炭，分别放入120℃的烘箱中加热20分钟，冷却，除去样品，用四氢呋喃提取活性炭，用高效液相色谱分别定量光引发剂Ⅰe和二苯甲酮，结果见表3：

表3：光引发剂气相挥发结果

引发剂	活性炭吸附量（mg/m²）
		二苯甲酮	4.73
Ⅰe	<0.08

表3结果表明，光引发剂Ⅰe有非常低的气相挥发性，而二苯甲酮气相挥发性较大。

实施例11：光引发剂Ⅰe迁移性分析

分别配制不同质量分数的Ⅰe和二苯甲酮的光固化体系，在相同的曝光条件下同时曝光，固化后在固化体系中分别研磨下一定质量的粉末，称重，通过已知的配比可以算出光引发剂的质量；将粉末分别浸泡在一定体积的无水乙醇中一个月，然后测量上清液的紫外吸收光谱，通过已知的摩尔消光系数可算出溶液中光引发剂的浓度，从而算出有多少光引发剂迁移到溶液中。不同质量分数下Ⅰe和二苯甲酮的迁移率见表4：

表4：不同质量分数下Ⅰf和二苯甲酮的迁移率

引发剂	0.05wt%	0.10wt%	0.50wt%	1.00wt%
					Ⅰe	0	1.53%	4. 43%	6.04%
二苯甲酮	4.21%	8.19%	16.3%	27.2%

表4中的迁移率结果表明Ⅰe作为光引发剂，具有很低的接触迁移量。

Claims

1.一种二苯甲酮类大分子光引发剂，其特征在于它是式（Ⅰ）表示的化合物：

其中：

n为值在1-6的整数；

L是多元醇的残基，其中羟基数为2-6或C1-C18烷氧基。

2.根据权利要求1所述的二苯甲酮类大分子光引发剂，其特征在于L选自C2-C12的脂肪多元醇或C2-C12聚二醇及C2-C12环多醇的残基，优选聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羟甲基丙烷、乙（丙）氧化三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙（丙）氧化季戊四醇、（丙氧化）甘油、（乙氧化）二季戊四醇、环己二醇的残基。

3.根据权利要求2所述的二苯甲酮类大分子光引发剂，其中残基L具有的分子量不大于2000，优选具有的分子量不大于1400，更优选残基L具有的分子量不大于800。

4.一种权利要求1所述的二苯甲酮类大分子光引发剂的制备方法包括如下的步骤：

。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所用的碱选自叔胺、位阻仲胺，优选三乙胺，二异丙基乙基胺。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1）中所用溶剂选自卤代烃、醚类有机溶剂，优选二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）中所用的碱选自有机碱或无机碱，优选三乙胺、二异丙基乙基胺、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤2）中溶剂选自卤代烃、酰胺、醇类、醚类，优选二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。

9.一种光固化组合物，它包含

a）至少一种含烯属不饱和双键化合物和

b）至少一种权利要求1所述光引发剂。

10.权利要求9所述的光固化组合物的应用方法，经光聚合后可生成一种具有油漆、

清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水性能的固化物。