CN114032001A - 一种低温固化耐擦洗粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温固化耐擦洗粉末涂料及其制备方法，属于粉末涂料技术领域。且所述粉末涂料包括以下原料：改性环氧树脂、环氧树脂、填料、色料、固化剂、促进剂。改性环氧树脂的主链中引入的聚丙烯酸链、酯链，提高了环氧树脂主链的柔性，此外，引入了硅氧烷链支链，增加了环氧树脂与填料之间的作用力，促进了填料对环氧树脂增强作用，二者协同提高了涂料涂层的韧性和耐热性；二是改性环氧树脂中含有双键，可在光照条件下进行固化，使得粉末涂料具有热固化、紫外固化双重固化机制，进一步降低了涂料的固化温度，因此，本发明提供的粉末涂料具有低温固化的特性。

Description

一种低温固化耐擦洗粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末涂料技术领域，具体地，涉及一种低温固化耐擦洗粉末涂料及其制备方法。

背景技术

粉末涂料具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的特点，广受市场的欢迎，一般含有成膜树脂、颜料、填料和助剂组成。使用时经粉末静电喷涂到基底上，并在高温下固化，形成涂层。但是高温固化过程不可避免地对热敏基底(金属、木材等)造成损伤。因此，关于低温固化的粉末涂料一直是业界的研究重点。

如中国专利CN103483993B公开的一种可低温固化粉末涂料，它是由下述重量份的原料组成：间苯型不饱和聚酯树脂50-60、E-12环氧树脂20-25、白炭黑0.1-0.5、氧化镧3.5-4.5、活性炭粉10-13、偶氮二异丁腈1-2、硅酸钠2-3、硫酸亚铁2-3、酚醛树脂1-2、二甲基硅油0.1-1、复合填料10-20；该发明提供的可低温固化粉末涂料，利用了环氧树脂的低温固化特点，在粉末涂料中引入了环氧树脂，降低了粉末涂料的固化温度，且环氧树脂可提高涂膜的交联程度，硬度大，耐磨。但是，环氧树脂的引入，降低涂膜的韧性和耐热性能。

因此，本发明提供了一种低温固化耐擦洗粉末涂料及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温固化耐擦洗粉末涂料及其制备方法，以降低粉末涂料的固化温度的同时，提高固化后获得涂膜的韧性和耐热性，提高涂膜的耐久性。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种低温固化耐擦洗粉末涂料，包括以下重量份原料：50-65份改性环氧树脂、15-25份环氧树脂、18-25份填料、0-9份色料、1-5.5份固化剂、2-8份促进剂。

进一步地，所述固化剂为三缩水甘油异氰尿酸酯、双氰胺中的一种。

进一步地，所述促进剂为流平剂、脱气剂、增光剂、抗氧化剂中的一种或几种任意比的混合。

进一步地，所述改性环氧树脂通过以下步骤制成：

步骤A、将双酚A环氧树脂、催化剂和二甲苯加入带有搅拌、温度计和冷凝装置的三口瓶中，在83℃、搅拌下，滴加丙烯酸，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，继续反应1-1.5h，然后升温至95℃反应1-1.5h，最后升温至105℃反应2-2.5h，冷却至室温，得反应液，其中，双酚A环氧树脂、丙烯酸的质量比为40:9-16，催化剂为四乙基溴化铵，且催化剂的加入量为双酚A环氧树脂和丙烯酸总质量的2-4％；

步骤B、向反应液中加入KH-570和功能单体，滴加引发剂溶液，滴加速度为1滴/3秒，滴加完全后，升温至85℃，搅拌反应3h，停止搅拌，并冷却至室温，减压旋蒸脱除二甲苯，真空干燥，粉碎，得改性环氧树脂，其中，反应液、KH-570、功能单体的质量比为100:13-20:7-17，引发剂溶液为引发剂、乳化剂、去离子水按照质量比6-10:3-6:100混合组成，其中，引发剂为过硫酸铵，乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚。

进一步地，所述双酚A环氧树脂为E-128、E-51中的一种。

进一步地，所述功能单体通过下步骤制成：

步骤一、将氯乙酰氯和二氯甲烷加入反应容器中，在冰水浴、搅拌的状态下，缓慢滴加2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和二氯甲烷的混合溶液，滴加速度控制在1滴/(4-7秒)，滴加完全后缓慢升温至室温反应7h，然后水洗、分液，有机相旋蒸浓缩至原有体积的三分之一，随后用甲醇，浓缩静置结晶，过滤后滤饼重新溶于二氯甲烷中，并用石油醚沉淀，过滤，干燥，得二苯甲酮衍生物，其中，氯乙酰氯、2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺的摩尔比为1.3-1.5:1：1.5-2；其中，利用了氯乙酰氯中的酰氯和2,4-二羟基二苯甲酮中的羟基(较为活泼羟基4位羟基)反应，将氯基接入2,4-二羟基二苯甲酮的分子中，为下步反应奠定基础；

步骤二、将二苯甲酮衍生物、三乙胺和二氯甲烷加入反应容器中，在冰水浴、搅拌的状态下，缓慢滴加2,2-二羟甲基丙酸的二氯甲烷溶液，滴加速度控制在1滴/(4-7秒)，滴加完全后，升温至55℃，反应6h，降至室温，调节反应液的pH值为7-7.5，减压旋蒸，干燥，得中间产物，其中，二苯甲酮衍生物、三乙胺、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1.1-1.2:2-2.5:1；利用了二苯甲酮衍生物中的氯和2,2-二羟甲基丙酸中的醇羟基发生的亲核取代反应，得中间产物，且其分子结构式如下所示；

步骤三、将中间产物、对甲苯磺酸、甲基氢醌和四氢呋喃加入反应容器中，然后加入丙烯酸，加热至回流，并反应8h，减压旋蒸除去四氢呋喃，用乙醇重结晶，干燥，得功能单体，其中，中间产物、对甲苯磺酸、甲基氢醌和丙烯酸的用量比为0.1mol：1.2-1.8g:0.2-0.6g:0.11-0.12mol。利用了中间产物中的羟基和丙烯酸中的羧基反应，得功能单体，且功能单体的分子结构式如下所示。

一种低温固化耐擦洗粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，然后经双螺杆熔融挤出机挤出，压片，粉碎，经100-200目筛筛分，得一种低温固化耐擦洗粉末涂料。

本发明的有益效果：

本发明采用改性环氧树脂和环氧树脂为成膜基料，以改性环氧树脂为主要基料，环氧树脂为辅料，一是改性环氧树脂主链中引入的聚丙烯酸链、酯链，提高了环氧树脂主链的柔性，此外，引入了硅氧烷链支链，增加了环氧树脂与填料之间的作用力，促进了填料对环氧树脂增强作用，二者协同提高了涂料涂层的韧性和耐热性；二是利用环氧基低温固化的特点，使得粉末涂料具有低温固化的性质，而且，因改性环氧树脂中含有双键，可在光照条件下进行固化，使得粉末涂料具有热固化、紫外固化双重固化机制，进一步降低了涂料的固化温度；三是改性环氧树脂中含有的羧基和羟基，与环氧树脂中的环氧基在固化剂的作用下可以发生交联反应，提高涂料涂层的交联度，进一步提高涂料涂层的耐磨性；四是改性环氧树脂中含有的硅氧烷链支链具有较低的表面活性，易在环氧树脂的主链周围形成一层硅氧层，对主链形成一种保护，提高涂料涂层的耐水性；五是改性环氧树脂中含有二苯甲酮结构，具有吸收紫外线的能力，一方面，促进改性环氧树脂中双键的交联固化，缩短了固化时间；另一方面，提高了涂料涂层的抗紫外能力；最为重要的是该结构接枝在改性环氧树脂主链上，迁移性小，不会析出，使得涂料涂层的抗紫外能力稳定持久；

综上所述，本发明提供的粉末涂料具有低温固化的特性，获得的涂层具有较好的韧性、耐热性、耐水性和耐磨性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

功能单体通过下步骤制成：

步骤一、将0.13mol氯乙酰氯和80mL二氯甲烷加入反应容器中，在冰水浴、搅拌的状态下，缓慢滴加80mL含有0.1mol 2,4-二羟基二苯甲酮、0.15mol三乙胺的二氯甲烷溶液，滴加速度控制在1滴/(4秒)，滴加完全后缓慢升温至室温反应7h，然后水洗、分液，有机相旋蒸浓缩至原有体积的三分之一，随后用甲醇，浓缩静置结晶，过滤后滤饼重新溶于二氯甲烷中，并用石油醚沉淀，过滤，干燥，得二苯甲酮衍生物；

步骤二、将0.11mol二苯甲酮衍生物、0.15mol三乙胺和80mL二氯甲烷加入反应容器中，在冰水浴、搅拌的状态下，缓慢滴加80mL含有0.1mol 2,2-二羟甲基丙酸的二氯甲烷溶液，滴加速度控制在1滴/(4秒)，滴加完全后，升温至55℃，反应6h，降至室温，调节反应液的pH值为7，减压旋蒸，干燥，得中间产物；

步骤三、将0.1mol中间产物、1.2g对甲苯磺酸、0.2g甲基氢醌和100mL四氢呋喃加入反应容器中，然后加入0.11mol丙烯酸，加热至回流，并反应8h，减压旋蒸除去四氢呋喃，用100mL乙醇重结晶，干燥，得功能单体。

实施例2

功能单体通过下步骤制成：

步骤一、将0.15mol氯乙酰氯和80mL二氯甲烷加入反应容器中，在冰水浴、搅拌的状态下，缓慢滴加80mL含有0.1mol 2,4-二羟基二苯甲酮、0.2mol三乙胺的二氯甲烷溶液，滴加速度控制在1滴/(7秒)，滴加完全后缓慢升温至室温反应7h，然后水洗、分液，有机相旋蒸浓缩至原有体积的三分之一，随后用甲醇，浓缩静置结晶，过滤后滤饼重新溶于二氯甲烷中，并用石油醚沉淀，过滤，干燥，得二苯甲酮衍生物；

步骤二、将0.12mol二苯甲酮衍生物、0.2mol三乙胺和80mL二氯甲烷加入反应容器中，在冰水浴、搅拌的状态下，缓慢滴加80mL含有0.1mol 2,2-二羟甲基丙酸的二氯甲烷溶液，滴加速度控制在1滴/(7秒)，滴加完全后，升温至55℃，反应6h，降至室温，调节反应液的pH值为7.5，减压旋蒸，干燥，得中间产物；

步骤三、将0.1mol中间产物、1.8g对甲苯磺酸、0.6g甲基氢醌和100mL四氢呋喃加入反应容器中，然后加入0.12mol丙烯酸，加热至回流，并反应8h，减压旋蒸除去四氢呋喃，用100mL乙醇重结晶，干燥，得功能单体。

实施例3

改性环氧树脂通过以下步骤制成：

步骤A、将40g双酚A环氧树脂、0.98g四乙基溴化铵和100mL二甲苯加入带有搅拌、温度计和冷凝装置的三口瓶中，在83℃、搅拌下，滴加9g丙烯酸，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，继续反应1h，然后升温至95℃反应1h，最后升温至105℃反应2h，冷却至室温，得反应液，双酚A环氧树脂为E-128；

步骤B、向100g反应液中加入13g KH-570和7g实施例1制备的功能单体，滴加10g引发剂溶液，滴加速度为1滴/3秒，滴加完全后，升温至85℃，搅拌反应3h，停止搅拌，并冷却至室温，减压旋蒸脱除二甲苯，真空干燥，粉碎，得改性环氧树脂，其中，引发剂溶液为引发剂、乳化剂、去离子水按照质量比6:3:100混合组成，引发剂为过硫酸铵，乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例4

改性环氧树脂通过以下步骤制成：

步骤A、将40g双酚A环氧树脂、2.24g四乙基溴化铵和100mL二甲苯加入带有搅拌、温度计和冷凝装置的三口瓶中，在83℃、搅拌下，滴加16g丙烯酸，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，继续反应1.5h，然后升温至95℃反应1.5h，最后升温至105℃反应2.5h，冷却至室温，得反应液，双酚A环氧树脂为E-128；

步骤B、向100g反应液中加入20g KH-570和17g实施例2制备的功能单体，滴加10g引发剂溶液，滴加速度为1滴/3秒，滴加完全后，升温至85℃，搅拌反应3h，停止搅拌，并冷却至室温，减压旋蒸脱除二甲苯，真空干燥，粉碎，得改性环氧树脂，其中，引发剂溶液为引发剂、乳化剂、去离子水按照质量比10:6:100混合组成，引发剂为过硫酸铵，乳化剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚。

实施例5

一种低温固化耐擦洗粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、准备包括以下重量份原料：50份实施例4制备的改性环氧树脂、15份环氧树脂、18份填料、2份色料、1份固化剂、2份促进剂；所述固化剂为三缩水甘油异氰尿酸酯；所述促进剂为流平剂、脱气剂、增光剂、抗氧化剂按照质量比1:1：1:1混合组成，环氧树脂为环氧树脂E-51，流平剂为MF-8501，脱气剂为安息香，增光剂为丙烯酸酯共聚物，抗氧化剂为抗氧化剂1010；

步骤二、将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，然后经双螺杆熔融挤出机挤出，压片，粉碎，经150目筛筛分，得一种低温固化耐擦洗粉末涂料。

实施例6

一种低温固化耐擦洗粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、准备包括以下重量份原料：58份实施例4制备的改性环氧树脂、20份环氧树脂、22份填料、5份色料、3份固化剂、6份促进剂；所述固化剂为双氰胺；所述促进剂为流平剂、脱气剂、增光剂、抗氧化剂按照质量比1:1：1.5:1混合组成，环氧树脂为环氧树脂E-51，流平剂为MF-8501，脱气剂为安息香，增光剂为丙烯酸酯共聚物，抗氧化剂为抗氧化剂1010；

步骤二、将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，然后经双螺杆熔融挤出机挤出，压片，粉碎，经200目筛筛分，得一种低温固化耐擦洗粉末涂料。

实施例7

一种低温固化耐擦洗粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、准备包括以下重量份原料：65份实施例4制备的改性环氧树脂、25份环氧树脂、25份填料、9份色料、5.5份固化剂、8份促进剂；所述固化剂为三缩水甘油异氰尿酸酯；所述促进剂为流平剂、脱气剂、增光剂、抗氧化剂按照质量比2:1：1:3混合组成，环氧树脂为环氧树脂E-51，流平剂为MF-8501，脱气剂为安息香，增光剂为丙烯酸酯共聚物，抗氧化剂为抗氧化剂1010；

步骤二、将各组分加入高速搅拌机中混合均匀，然后经双螺杆熔融挤出机挤出，压片，粉碎，经200目筛筛分，得一种低温固化耐擦洗粉末涂料。

对比例1

改性环氧树脂的制备：与实施例3相比，删除原料中的功能单体，其余相同。

对比例2

环氧化树脂E-128。

对比例3

一种涂料的制备：与实施例5相比，将原料中的改性环氧树脂替换成对比例1制备的改性环氧树脂，其余相同。

对比例4

一种涂料的制备：与实施例6相比，将原料中的改性环氧树脂替换成对比例2中的环氧树脂E-128，其余相同。

实施例8

将实施例5-7和对比例3-4获得的粉末涂料进行以下性能测试：

将粉末涂料作用于大小相同的预热(100℃)铁板上(10cm×10cm×6mm)，保温25min，固化后，进行以下性功能测试：

抗紫外线性能：测试采用S-722型紫外光分光光度计测量在一范围之间不同波长的紫外光光线透过率，不同涂膜试样的紫外光光线透过率的测试均以未涂层的相同玻璃薄片为参比对照；

附着力：测试采用GB/T1998为测定标准，根据画圈法观察涂膜细小划痕间的破损程度，判断其附着力的等级；

硬度：采用按照GB/T5739铅笔法进行测试；

柔韧性：按GB/T 1731标准测定；

耐水煮性能：按照GB/T1733中浸沸水实验法进行测定；

干燥时间：按GB/T 1728标准测定；

上述测试数据如表1所示。

表1

从上述表格的数据可以看出，本发明提供的粉末涂料具有优异的紫外吸收性能、耐水煮性能、附着力和柔软性。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低温固化耐擦洗粉末涂料，其特征在于：包括以下原料：改性环氧树脂、环氧树脂、填料、色料、固化剂、促进剂；

所述改性环氧树脂通过以下步骤制成：

步骤A、将双酚A环氧树脂、催化剂和二甲苯混合后，在83℃、搅拌下，滴加丙烯酸，滴加完全后，继续反应1-1.5h，然后升温至95℃反应1-1.5h，最后升温至105℃反应2-2.5h，冷却至室温，得反应液；

步骤B、向反应液中加入KH-570和功能单体，滴加引发剂溶液，滴加完全后，升温至85℃，搅拌反应3h，停止搅拌，并冷却至室温，减压旋蒸，真空干燥，粉碎，得改性环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的一种低温固化耐擦洗粉末涂料，其特征在于：所述粉末涂料包括以下重量份原料：50-65份改性环氧树脂、15-25份环氧树脂、18-25份填料、0-9份色料、1-5.5份固化剂、2-8份促进剂。

3.根据权利要求1所述的一种低温固化耐擦洗粉末涂料，其特征在于：所述双酚A环氧树脂、丙烯酸的质量比为40:9-16。

4.根据权利要求1所述的一种低温固化耐擦洗粉末涂料，其特征在于：所述反应液、KH-570、功能单体的质量比为100:13-20:7-17，引发剂溶液为引发剂、乳化剂、去离子水按照质量比6-10:3-6:100混合组成。

5.根据权利要求1所述的一种低温固化耐擦洗粉末涂料，其特征在于：所述功能单体通过以下步骤制成：

步骤一、将氯乙酰氯和二氯甲烷加入反应容器中，在冰水浴、搅拌的状态下，滴加2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和二氯甲烷的混合溶液，滴加完全后缓慢升温至室温反应7h，然后经后处理，得二苯甲酮衍生物；

步骤二、将二苯甲酮衍生物、三乙胺和二氯甲烷加入反应容器中，在冰水浴、搅拌的状态下，滴加2,2-二羟甲基丙酸的二氯甲烷溶液，滴加完全后，升温至55℃，反应6h，降至室温，调节反应液的pH值为7-7.5，减压旋蒸，干燥，得中间产物；

步骤三、将中间产物、对甲苯磺酸、甲基氢醌和四氢呋喃加入反应容器中，然后加入丙烯酸，加热至回流，并反应8h，减压旋蒸除去四氢呋喃，用乙醇重结晶，干燥，得功能单体。

6.根据权利要求5所述的一种低温固化耐擦洗粉末涂料，其特征在于：步骤一中氯乙酰氯、2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺的摩尔比为1.3-1.5:1：1.5-2。

7.根据权利要求5所述的一种低温固化耐擦洗粉末涂料，其特征在于：步骤二中二苯甲酮衍生物、三乙胺、2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1.1-1.2:2-2.5:1。

8.根据权利要求5所述的一种低温固化耐擦洗粉末涂料，其特征在于：步骤三中中间产物、对甲苯磺酸、甲基氢醌和丙烯酸的用量比为0.1mol：1.2-1.8g:0.2-0.6g:0.11-0.12mol。

9.根据权利要求1所述的一种低温固化耐擦洗粉末涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将各组分混合均匀，然后经挤出，压片，粉碎，筛分，得一种低温固化耐擦洗粉末涂料。