CN114479429A - 一种基于废旧塑料的再生改性塑料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于废旧塑料的再生改性塑料，属于塑料再生技术领域，包括以下重量份原料：基体树脂50‑85份、回收废旧塑料粒25‑45份、改性剂15‑45份、润滑剂0.5‑2.5份、抗氧化剂0.5‑3.5份、增容剂1.5‑3份。其中，改性剂为表面接枝有含硅单体的单层石墨烯，其含有的甲氧基硅烷结构，使其在再生改性塑料中均匀分散，且含有的双键与回收废旧塑料粒含有的游离的双键发生反应，提高改性剂与再生改性塑料的结合力，提高改性剂对再生改性塑料改性作用的耐久性，进而延长再生改性塑料的使用寿命。该改性能够对再生改性塑料的阻燃性能、机械性能和耐候性能方面起到增强作用。

Description

一种基于废旧塑料的再生改性塑料

技术领域

本发明属于塑料再生技术领域，具体地，涉及一种基于废旧塑料的再生改性塑料。

背景技术

塑料材料从20世纪问世以来，因其具有质量轻、加工方便、产品美观、经济实用等特点，颇受人们青睐，广泛应用于各行各业，发展速度相当快。塑料产量的不断增加，造成了废旧塑料量的不断增加。废旧塑料属于可回收的垃圾，将其重新制成塑料颗粒作为塑料的原料，可获得循环利用。因此，对于基于废旧塑料的再生塑料是目前废旧塑料回收重利用的研究重点。

而基于废旧塑料的再生塑料一般存在质脆、韧性差、强度差，且使用寿命短的缺点。为改善再生塑料的这些缺点，通常的解决手段是加入各种辅助剂。如中国专利CN107746491A公开的一种废旧塑料再生复合阻燃材料的方法，包括以下步骤：1)废旧塑料处理；2)物料混合：将烘干后的废旧塑料颗粒、粉煤灰、金红石型钛白粉、润滑剂、粘结剂、磷系阻燃剂、光稳定剂、硫代二丙酸二月桂脂按照重量比(60-80)：(120-160)：(20-40)：(3-8)：(1-6)：(0.02-0.08)：(0.3-0.9)：(0.2-0.6)在高速搅拌机中混合搅拌均匀，得到混合料；3)造粒；4)挤出成型。该发明通过添加粉煤灰、金红石型钛白粉，以及硫代二丙酸二月桂脂来改善再生塑料阻燃性差、抗氧化性差的问题。其中，粉煤灰、金红石型钛白粉在该再生阻燃材料中易迁移团聚，时间久了该复合阻燃材料会因粉煤灰、金红石型钛白粉的团聚出现粉化现象，仍未从根本上改善再生塑料使用寿命短的问题。

因此，本发明提供了一种基于废旧塑料的再生改性塑料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于废旧塑料的再生改性塑料，以解决上述背景中提到的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种基于废旧塑料的再生改性塑料，包括以下重量份原料：基体树脂50-85份、回收废旧塑料粒25-45份、改性剂15-45份、润滑剂0.5-2.5份、抗氧化剂0.5-3.5份、增容剂1.5-3份。

进一步地，所述基体树脂为聚氨酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂中的一种。

进一步地，所述回收废旧塑料粒为聚乙烯、聚丙烯中的一种。

进一步地，所述润滑剂为硬脂酸、石蜡油、硬脂酸镁中的一种。

进一步地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168按照质量比1-2：1-1.5混合组成。

进一步地，所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或几种任意比混合物。

进一步地，所述改性剂通过以下步骤制成：

步骤A1、室温下，将单层石墨烯与混酸混合并搅拌反应8-10h，然后待反应物冷却后，加入去离子水稀释洗涤，抽滤，再用去离子水洗涤2-3次，最后冷冻干燥，得酸化单层石墨烯，其中，单层石墨烯与混酸的用量比为1g：8-11mL，混酸为68wt％硝酸和98wt％硫酸按照体积比1:3混合形成；

步骤A2、室温下，将盐酸加入混合溶剂(去离子水和乙醇按照体积比1:10混合形成)中，使得混合溶剂的pH为3.5-5.5，然后加入KH560的水溶液，并在超声氛围及机械搅拌下，加入酸化单层石墨烯，反应8-12h，然后抽滤、洗涤，冷冻干燥，得接枝石墨烯，其中，KH560、酸化单层石墨烯的质量比为1-3:10，在本反应中，利用KH560水解形成的高反应活性的硅醇键和酸化单层石墨烯表面的羧基或羟基进行反应，向石墨烯表面引入环氧基；

步骤A3、将接枝石墨烯、含硅单体加入到伴有磁力搅拌的密闭容器中，注入超临界二氧化碳，在11MPa加压条件下超声搅拌12h，反应结束后减压移去二氧化碳，得到的反应产物用甲醇反复洗涤，并在烘箱中干燥，得改性剂，其中，接枝石墨烯、含硅单体、超临界二氧化碳的用量比为10-14g:1.5-2.5g:60-80mL。

在步骤A3中，利用硅单体中的羟基和接枝石墨烯中的环氧基反应，使得石墨烯表面接枝有含硅单体，得改性剂，这么做的原因有以下几点：一是使得石墨烯表面接枝的有机链更加丰富(改性剂含有的甲氧基硅烷链，具有优异的润湿作用，使得改性剂与再生塑料的基料具有良好的相容性)，进一步降低石墨烯的团聚，促进改性剂在再生改性塑料中均匀分散；二是丰富石墨烯表面的官能团，使得石墨烯更加功能化，使得改性剂不但在再生塑料的阻燃性能(石墨烯的作用)和力学性能(石墨烯的作用)增强方面发挥作用，而且改性剂含有的二苯甲酮结构，具有优异的吸光性，使得改性剂发挥光稳定剂的作用，且该改性剂的光稳定作用耐久(因二苯甲酮结构被锚定在石墨烯的表面)，改性剂含有的双键，可以与回收废旧塑料中游离的双键进行交联，锚定了石墨烯，增强了改性剂与再生改性塑料基体的结合力，进一步避免长时间后石墨烯的迁移和团聚；三是上述改性剂引入的含硅单体，经过加工后，多数双键会发生键连，形成类似于含有聚乙烯主链的聚合物，其聚合物含有柔性支链(含有的有机硅(甲氧基硅烷链))和刚性支链(二苯甲酮结构)，且该聚合物附着在石墨烯的表面，使得石墨烯表面形成一层聚合物层，使得改性剂在再生改性塑料中以两层聚合物链和中间夹层的石墨烯的重复单元存在，使得改性剂能够发挥类似于核壳粒子的增强作用，不但提高改性再生改性塑料的机械性能，还在一定程度在提高了再生改性塑料的韧性。

进一步地，所述硅单体通过以下步骤制成：

步骤B1、将氯乙酰氯和二氯甲烷混合，然后在冰水浴、搅拌下缓慢滴加含有2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和二氯甲烷的混合溶液，滴加完全后，升至室温反应6h，停止反应，用去离子水水洗、分液，有机相旋转蒸浓缩至原体积的二分之一，冷却静置析出晶体，过滤后滤饼溶于二氯甲烷中，然后用石油醚析出，再经过滤、干燥，得氯化二苯甲酮衍生物，其中，氯乙酰氯、2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1.5-1.8:1，本反应中利用氯乙酰氯中的酰氯和2,4-二羟基二苯甲酮中的4位羟基发生的取代反应，并控制氯乙酰氯、2,4-二羟基二苯甲酮的摩尔比，控制氯乙酰氯过量，使得2,4-二羟基二苯甲酮中的4位羟基完全被取代，引入氯代基；

步骤B2、将氯化二苯甲酮衍生物、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三乙胺和二氯甲烷混合均匀后，在冰水浴、搅拌下，缓慢滴加季戊四醇，滴加完全后升至室温反应2-3h，停止反应，水洗、分液，有机相旋转蒸发去除溶剂，得季戊四醇衍生物，其中，氯化二苯甲酮衍生物、3-氯丙基三甲氧基硅烷、季戊四醇的质量比为29:20:15-18，在本反应中，利用了氯化二苯甲酮衍生物中的氯代基，以及3-氯丙基三甲氧基硅烷中的氯基和季戊四醇中的羟基基反应，并控制氯化二苯甲酮衍生物、季戊四醇和氨基三羟甲基甲烷的质量比，使得季戊四醇过量，并使得产物中保留季戊四醇中的两个羟基，进而得季戊四醇衍生物，可知该季戊四醇衍生物的分子结构中引入了二苯甲酮的结构和甲氧基硅烷的结构；

步骤B3、将季戊四醇衍生物和DMF混合均匀后，加入碳酸钾和碘化钾，搅拌加热至70-80℃，然后缓慢滴加二甲基乙烯基氯硅烷，滴加完全后，继续搅拌反应6h，停止反应，降温减压旋蒸，真空干燥，得含硅单体，其中，季戊四醇衍生物、DMF、碳酸钾、碘化钾、二甲基乙烯基氯硅烷的用量比为43-45g：60-100mL：28-30g:0.1-0.3g:12.1g，在本反应中，利用季戊四醇衍生物中的羟基和二甲基乙烯基氯硅烷中的氯代基反应，并通过季戊四醇衍生物和二甲基乙烯基氯硅烷的质量比，使得季戊四醇衍生物中一个羟基和二甲基乙烯基氯硅烷反应，得到含硅单体，且其分子结构式如下所示。

该种基于废旧塑料的再生改性塑料，通过以下步骤制成：

将回收废旧塑料粒、基体树脂和增容剂置于搅拌机中，在搅拌状态下加热至完全熔融，保温20-35min，再加入改性剂、润滑剂和抗氧化剂在110-120℃、200-300r/min下搅拌20-30min，冷却至40-60℃时，转移至挤出机中，挤出造粒，得一种基于废旧塑料的再生改性塑料。

本发明的有益效果：

本发明以聚乙烯、聚丙烯中的一种为回收废旧塑料粒，利用该种回收废旧塑料粒含有的游离的双键和改性剂的双键发生的反应，提高改性剂与再生改性塑料的结合力，提高改性剂对再生改性塑料改性作用的耐久性，进而延长再生改性塑料的使用寿命，且该改性剂含有甲氧基硅烷结构，使其与再生改性塑料具有良好的相容性，并使其在再生改性塑料中均匀分散，促进上述结合力的发挥，最后，改性剂对再生改性塑料的改性增强作用体现在以下几方面：

一是，该改性剂为表面接枝有含硅单体的单层石墨烯，能够发挥石墨烯的阻燃性能增强，以及机械性能增强；

二是，该改性剂含有二苯甲酮结构，具有吸收紫外光作用，提高再生改性塑料的耐候性能；

三是，该改性剂加入再生改性塑料中，在加工过程中，其含有的双键会发生聚合，使得改性剂在再生改性塑料中是以两层聚合物链和中间夹层的石墨烯的重复单元存在，使得改性剂能够发挥类似于核壳粒子的增强作用，不但提高改性再生改性塑料的机械性能，还在一定程度在提高了再生改性塑料的韧性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

硅单体的制备：

步骤B1、将0.15mol氯乙酰氯和100mL二氯甲烷混合，然后在冰水浴、搅拌下缓慢滴加含有0.15mol 2,4-二羟基二苯甲酮、0.25mol三乙胺和80mL二氯甲烷的混合溶液，滴加完全后，升至室温反应6h，停止反应，用去离子水水洗、分液，有机相旋转蒸浓缩至原体积的二分之一，冷却静置析出晶体，过滤后滤饼溶于二氯甲烷中，然后用石油醚析出，再经过滤、干燥，得氯化二苯甲酮衍生物；

步骤B2、将29g氯化二苯甲酮衍生物、20g 3-氯丙基三甲氧基硅烷、25g三乙胺和80mL二氯甲烷混合均匀后，在冰水浴、搅拌下，缓慢滴加15g季戊四醇，滴加完全后升至室温反应2h，停止反应，水洗、分液，有机相旋转蒸发去除溶剂，得季戊四醇衍生物；

步骤B3、将43g季戊四醇衍生物和60mL DMF混合均匀后，加入28g碳酸钾和0.1g碘化钾，搅拌加热至70℃，然后缓慢滴加12.1g二甲基乙烯基氯硅烷，滴加完全后，继续搅拌反应6h，停止反应，降温减压旋蒸，真空干燥，得含硅单体。

实施例2

硅单体的制备：

步骤B1、将0.18mol氯乙酰氯和100mL二氯甲烷混合，然后在冰水浴、搅拌下缓慢滴加含有0.15mol 2,4-二羟基二苯甲酮、0.25mol三乙胺和80mL二氯甲烷的混合溶液，滴加完全后，升至室温反应6h，停止反应，用去离子水水洗、分液，有机相旋转蒸浓缩至原体积的二分之一，冷却静置析出晶体，过滤后滤饼溶于二氯甲烷中，然后用石油醚析出，再经过滤、干燥，得氯化二苯甲酮衍生物；

步骤B2、将29g氯化二苯甲酮衍生物、20g 3-氯丙基三甲氧基硅烷、25g三乙胺和80mL二氯甲烷混合均匀后，在冰水浴、搅拌下，缓慢滴18g季戊四醇，滴加完全后升至室温反应3h，停止反应，水洗、分液，有机相旋转蒸发去除溶剂，得季戊四醇衍生物；

步骤B3、将45g季戊四醇衍生物和100mL DMF混合均匀后，加入30g碳酸钾和0.3g碘化钾，搅拌加热至80℃，然后缓慢滴加12.1g二甲基乙烯基氯硅烷，滴加完全后，继续搅拌反应6h，停止反应，降温减压旋蒸，真空干燥，得含硅单体。

实施例3

改性剂的制备：

步骤A1、室温下，将20g单层石墨烯与160mL混酸混合并搅拌反应8h，然后待反应物冷却后，加入去离子水稀释洗涤，抽滤，再用去离子水洗涤2次，最后冷冻干燥，得酸化单层石墨烯，混酸为68wt％硝酸和98wt％硫酸按照体积比1:3混合形成；

步骤A2、室温下，将盐酸加入混合溶剂(去离子水和乙醇按照体积比1:10混合形成)中，使得混合溶剂的pH为3.5，然后加入10mL含有1.5gKH560的水溶液，并在超声氛围及机械搅拌下，加入15g酸化单层石墨烯，反应8h，然后抽滤、洗涤，冷冻干燥，得接枝石墨烯；

步骤A3、将10g接枝石墨烯、1.5g含硅单体加入到伴有磁力搅拌的密闭容器中，注入超60mL临界二氧化碳，在11MPa加压条件下超声搅拌12h，反应结束后减压移去二氧化碳，得到的反应产物用甲醇反复洗涤，并在烘箱中干燥，得改性剂。

实施例4

改性剂的制备：

步骤A1、室温下，将20g单层石墨烯与220mL混酸混合并搅拌反应10h，然后待反应物冷却后，加入去离子水稀释洗涤，抽滤，再用去离子水洗涤3次，最后冷冻干燥，得酸化单层石墨烯，混酸为68wt％硝酸和98wt％硫酸按照体积比1:3混合形成；

步骤A2、室温下，将盐酸加入混合溶剂(去离子水和乙醇按照体积比1:10混合形成)中，使得混合溶剂的pH为5.5，然后加入10mL含有9gKH560的水溶液，并在超声氛围及机械搅拌下，加入30g酸化单层石墨烯，反应12h，然后抽滤、洗涤，冷冻干燥，得接枝石墨烯；

步骤A3、将14g接枝石墨烯、2.5g含硅单体加入到伴有磁力搅拌的密闭容器中，注入超80mL临界二氧化碳，在11MPa加压条件下超声搅拌12h，反应结束后减压移去二氧化碳，得到的反应产物用甲醇反复洗涤，并在烘箱中干燥，得改性剂。

实施例5

一种基于废旧塑料的再生改性塑料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：基体树脂50份、回收废旧塑料粒25份、实施例3制备的改性剂15份、润滑剂0.5份、抗氧化剂0.5份、增容剂1.5份；所述基体树脂为聚氨酯树脂；所述回收废旧塑料粒为聚乙烯；所述润滑剂为硬脂酸；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168按照质量比1:1混合组成；所述增容剂为马来酸酐接枝聚乙烯；

步骤二、将回收废旧塑料粒、基体树脂和增容剂置于搅拌机中，在搅拌状态下加热至完全熔融，保温20min，再加入改性剂、润滑剂和抗氧化剂在110℃、200r/min下搅拌20min，冷却至40℃时，转移至挤出机中，挤出造粒，得一种基于废旧塑料的再生改性塑料。

实施例6

一种基于废旧塑料的再生改性塑料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：基体树脂65份、回收废旧塑料粒35份、实施例4制备的改性剂30份、润滑剂3份、抗氧化剂2份、增容剂2份；所述基体树脂为聚乙烯树脂；所述回收废旧塑料粒为聚乙烯；所述润滑剂为石蜡油；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168按照质量比2:1混合组成；所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；

步骤二、将回收废旧塑料粒、基体树脂和增容剂置于搅拌机中，在搅拌状态下加热至完全熔融，保温35min，再加入改性剂、润滑剂和抗氧化剂在120℃、200r/min下搅拌20min，冷却至40℃时，转移至挤出机中，挤出造粒，得一种基于废旧塑料的再生改性塑料。

实施例7

一种基于废旧塑料的再生改性塑料的制备：

步骤一、准备包括以下重量份原料：基体树脂85份、回收废旧塑料粒45份、实施例3制备的改性剂45份、润滑剂2.5份、抗氧化剂3.5份、增容剂3份；所述基体树脂为聚丙烯树脂；所述回收废旧塑料粒为聚丙烯；所述润滑剂为硬脂酸镁；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168按照质量比2:1.5混合组成；所述增容剂为马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；

步骤二、将回收废旧塑料粒、基体树脂和增容剂置于搅拌机中，在搅拌状态下加热至完全熔融，保温35min，再加入改性剂、润滑剂和抗氧化剂在110℃、300r/min下搅拌30min，冷却至60℃时，转移至挤出机中，挤出造粒，得一种基于废旧塑料的再生改性塑料。

对比例1

一种基于废旧塑料的再生改性塑料的制备：与实施例5相比，将改性替换成实施例3中步骤A2制备的接枝石墨烯，其余相同。

对比例2

一种基于废旧塑料的再生改性塑料的制备：与实施例6相比，将改性替换成以下步骤制成的含硅聚合物，其余相同：

将实施例1制备的含硅单体按照自聚合的方法制成含硅聚合物。

对比例3

空白例，与实施例7相比，删除改性剂，其余相同。

实施例8

将实施例5-7和对比例1-3获得的塑料进行以下性能测试：

拉伸性能：按照GB/T 528进行测试，测试结果如表1所示；

耐磨损性能：按照GB/T 1698进行测试，测试结果如表1所示；

耐候性能：氙灯人工加速老化试验：按照GB/T 16442.2进行试验，试验温度65℃±3℃，相对湿度(65℃±3)％，测试结果如表2所示；

表1

从表1中的数据可以看出，实施例5-7获得的再生改性塑料的拉伸强度优于对比例3获得的再生改性塑料的对应性能，实施例5-7获得的再生改性塑料的耐磨性能优于对比例2-3获得的再生改性塑料的对应性能。

表2

从表2中的数据可以看出，实施例5-7获得的再生改性塑料的耐候性能优于对比例1-3获得的再生改性塑料的对应性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于废旧塑料的再生改性塑料，其特征在于：包括以下重量份原料：基体树脂50-85份、回收废旧塑料粒25-45份、改性剂15-45份、润滑剂0.5-2.5份、抗氧化剂0.5-3.5份、增容剂1.5-3份；所述回收废旧塑料粒为聚乙烯、聚丙烯中的一种；

所述改性剂包括以下步骤制成：

步骤一、室温下，将盐酸加入混合溶剂中，使得混合溶剂的pH为3.5-5.5，然后加入KH560的水溶液，并在超声氛围及机械搅拌下，加入酸化单层石墨烯，反应8-12h，然后抽滤、洗涤，冷冻干燥，得接枝石墨烯，其中，混合溶剂为去离子水和乙醇按照体积比1:10混合形成；

步骤二、将接枝石墨烯、含硅单体加入到伴有磁力搅拌的密闭容器中，注入超临界二氧化碳，在11MPa加压条件下超声搅拌12h，反应结束后减压移去二氧化碳，得到的反应产物用甲醇洗涤，并在烘箱中干燥，得改性剂。

2.根据权利要求1所述的一种基于废旧塑料的再生改性塑料，其特征在于：步骤一中KH560、酸化单层石墨烯的质量比为1-3:10。

3.根据权利要求1所述的一种基于废旧塑料的再生改性塑料，其特征在于：步骤二中接枝石墨烯、含硅单体、超临界二氧化碳的用量比为10-14g:1.5-2.5g:60-80mL。

4.根据权利要求1所述的一种基于废旧塑料的再生改性塑料，其特征在于：所述含硅单体包括以下步骤制成：

将季戊四醇衍生物和DMF混合均匀后，加入碳酸钾和碘化钾，搅拌加热至70-80℃，然后缓慢滴加二甲基乙烯基氯硅烷，滴加完全后，继续搅拌反应6h，停止反应，降温减压旋蒸，真空干燥，得含硅单体。

5.根据权利要求4所述的一种基于废旧塑料的再生改性塑料，其特征在于：所述季戊四醇衍生物、DMF、碳酸钾、碘化钾、二甲基乙烯基氯硅烷的用量比为43-45g：60-100mL：28-30g:0.1-0.3g:12.1g。

6.根据权利要求4所述的一种基于废旧塑料的再生改性塑料，其特征在于：所述季戊四醇衍生物包括以下步骤制成：

将氯化二苯甲酮衍生物、3-氯丙基三甲氧基硅烷、三乙胺和二氯甲烷混合均匀后，在冰水浴、搅拌下，缓慢滴加季戊四醇，滴加完全后升至室温反应2-3h，停止反应，水洗、分液，有机相旋转蒸发，得季戊四醇衍生物。

7.根据权利要求6所述的一种基于废旧塑料的再生改性塑料，其特征在于：所述氯化二苯甲酮衍生物、3-氯丙基三甲氧基硅烷、季戊四醇的质量比为29:20:15-18。

8.根据权利要求6所述的一种基于废旧塑料的再生改性塑料，其特征在于：所述氯化二苯甲酮衍生物包括以下步骤制成：

将氯乙酰氯和二氯甲烷混合，然后在冰水浴、搅拌下缓慢滴加含有2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺和二氯甲烷的混合溶液，滴加完全后，升至室温反应6h，停止反应，经后处理，得氯化二苯甲酮衍生物。