CN112110839B - 一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明提供一种高含氟界面增容剂，所述高含氟界面增容剂的结构式如式I所示。本发明所得界面增容剂为高含氟界面增容剂，与传统的含氟界面增容剂相比，本发明通过结合耐热高分子结构主链，极大地改善了其稳定性包括热稳定性、化学稳定性及老化稳定性；所得含氟界面增容剂可用于制备增强型氟树脂热塑性复合材料。

Description

一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
背景技术
含氟界面增容剂具有高表面活性、高化学稳定性、既憎水又憎油、良好的润湿渗透性和起泡稳泡性以及优良的复配性能；含氟界面增容剂的这些特性使它具有非常高的附加值、广泛的用途和市场前景。
含氟界面增容剂多以表面活性剂的形式在日常生活及生产中被广泛应用，按离子性包括以下几种类型：1)阴离子型含氟表面活性剂——包括羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型；其适用于洗涤剂、涂料颜料添加剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、起泡剂等；2)阳离子型含氟表面活性剂——包括季铵盐型、氧化胺型；适用于洗净剂、乳化剂、润湿剂、防水防油剂、皮革纤维加工添加剂和脱模剂等；3)两性型含氟表面活性剂——包括甜菜碱型和氨基酸型；适用于灭火剂、乳化剂、分散剂、润湿剂和石油捕集剂等；4)非离子型含氟表面活性剂，以聚氧乙烯、聚氧丙烯链段聚醚型和酰胺类居多；适用于洗净剂、乳化剂、润湿剂、抗静电剂或脱模剂等。
虽然含氟界面增容剂用途广泛，但其应用及功能主要体现在日化和通用应用条件领域，而其在高分子复合材料尤其是耐高温型热塑性氟树脂复合材料领域的研究和应用极少，制造难度大；同时通常的氟树脂增强复合材料由于氟树脂本身极低的表面活性，使得其与增强填料之间的界面相容性差，在材料强度和模量上可能会得到相应提升，但往往复合材料的抗冲击性能(韧性)会急剧下降，而使得其易损、易脆断，无法满足使用条件要求。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种新型的高含氟界面增容剂，所得界面增容剂为高含氟界面增容剂，所得含氟界面增容剂可用于制备增强型氟树脂热塑性复合材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种高含氟界面增容剂，所述高含氟界面增容剂的结构式如式I所示：
Figure BDA0002696091260000021
式I中，
Figure BDA0002696091260000022
Figure BDA0002696091260000023
Figure BDA0002696091260000024
中的任一种；
Figure BDA0002696091260000025
中的任一种；其中，n＝1～3，q＝2、4、6、8、10或12。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述高含氟界面增容剂的制备方法，所述制备方法为：先采用含羧基二酚和二卤代化合物在助剂、脱水剂、碱和极性非质子溶剂的作用下于130～220℃脱水反应1～6h制得含活性端羟基化合物；再降温至25～50℃加入高含氟化合物和催化剂，然后于25～180℃继续反应0.5～6h，得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体；最后依次通过酸化处理和纯化处理并干燥得高含氟界面增容剂。
进一步，所述含羧基二酚为2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸。
进一步，所述二卤代化合物为：
Figure BDA0002696091260000026
Figure BDA0002696091260000027
中的任一种: 其中，X＝F、Cl或Br。
进一步，所述高含氟化合物为全氟己基磺酸、全氟己酸、全氟己基磺酰氯、全氟己酰氯、全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯或全氟辛酰氯中的任一种。
进一步，各原料的质量比为：含羧基二酚426～640重量份，二卤代化合物147～449重量份，助剂1～20重量份，脱水剂3～50重量份，碱100～500重量份，极性非质子溶剂500～2000 重量份，催化剂0.5～5重量份，高含氟化合物50～500重量份。
进一步，所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
进一步，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡中的任一种。
进一步，所述极性非质子溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种。
进一步，所述助剂为醋酸锂、丙酸锂、丁酸锂、戊酸锂、己酸锂、苯甲酸锂、柠檬酸锂、醋酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、柠檬酸锂、柠檬酸钠、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、乙二酸锂、丙二酸锂、乙二酸钠、丙二酸钠、15- 冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、乙二胺三乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种。
进一步，所述催化剂为三甲基氯化硅、三乙基氯化硅、二甲基乙基氯化硅、二乙基甲基氯化硅、亚磷酸三苯酯、辛酸亚锡、4-(二甲氨基)吡啶、吡啶、三乙胺、三叔丁基胺、次磷酸钠、次磷酸中的任一种。
进一步，上述含羧基二酚与二卤代化合物在助剂、脱水剂、碱和极性非质子溶剂的作用下反应制得含活性端羟基化合物的方法为：将助剂1～20份，脱水剂3～50份，含羧基二酚426～640份，碱100～500份和极性非质子溶剂500～2000份加入反应釜中，在氮气保护下，于130～160℃下脱水反应0.5～2h，升温至170～220℃，待温度升到后，采用恒流泵将分散在极性非质子溶剂中的二卤代化合物147～449份在0.5～4h内以恒定的流量加到反应釜内，加完后继续反应1～6h，得到含活性端羟基化合物的溶液。
进一步，上述高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液的制备方法为：将含活性端羟基化合物在氮气保护下搅拌降温至25～50℃，加入催化剂0.5～5份和高含氟化合物50～500 份，并于25～180℃继续反应0.5～6h，即得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体。
进一步，通过酸化处理和纯化处理并干燥得高含氟界面增容剂的方法为：将高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液倒入浓度为1～4mol/L的酸性水溶液中，析出固体；将此固体粗品过滤后，再加入浓度为0.5～2mol/L的酸性水溶液中进一步搅拌酸化，过滤，收集滤饼，并分别用去离子水、有机溶剂洗涤、过滤，收集滤饼并真空干燥获得纯化的高含氟界面增容剂。
进一步，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸水溶液中的任一种。
进一步，所述有机溶剂为叔丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、3-戊酮、环戊酮或环己酮中的任一种。
进一步，所述真空干燥过程中，真空度0.08～0.095MPa，温度80～100℃，干燥时间1～12h。
本发明要解决的第三个技术问题是指出上述高含氟界面增容剂用于制备增强型氟树脂热塑性复合材料或用于制备耐高温、耐磨损密封材料，尤其是在轴承、高速、超大功率发动机轴密封材料、整流罩密封材料等极端条件领域。
进一步，所述高含氟界面增容剂用于制备增强型氟树脂热塑性复合材料的方法为：在氟树脂中加入上述高含氟界面增容剂和增强填料，各原料的质量比为：
氟树脂 50～90重量份
高含氟界面增容剂 0.1～10重量份
增强填料 10～70重量份。
进一步，所述氟树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)或四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)中的任一种。
进一步，所述增强填料为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、纳米硅藻土、纳米二氧化硅或蒙脱土中的至少一种。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种增强型氟树脂热塑性复合材料，其原料由以下组分组成：
氟树脂 50～90重量份
高含氟界面增容剂 0.1～10重量份
增强填料 10～70重量份；
其中，所述高含氟界面增容剂的结构式如式I所示：
Figure BDA0002696091260000041
其中，-Ar1-＝
Figure BDA0002696091260000051
Figure BDA0002696091260000052
中的任一种； n＝1～3，q＝2、4、6、8、10或12；
Figure BDA0002696091260000053
中的任一种。
本发明要解决的第五个技术问题是提供一种增强型氟树脂热塑性复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1)先将氟树脂用等离子体处理，处理工艺中：时间1～60min；温度：室温～100℃；气氛：空气、氮气或氧气；
2)再将处理好的氟树脂与高含氟界面增容剂在高速混合器中混合均匀得到母料，然后将母料和增强填料通过熔融加工制得增强型氟树脂热塑性复合材料；其中，各原料的添加比例为：氟树脂50～90重量份，高含氟界面增容剂0.1～10重量份，增强填料10～70重量份。
进一步，上述方法中，所述熔融加工采用下述两种方式中的一种：
方式一：将母料和增强填料通过双螺杆挤出机熔融共混1～6min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到增强型氟树脂热塑性复合材料，螺杆转速为20～300rpm，螺杆各段温度为100～400℃；
方式二：将母料和增强填料通过热压机在3～40MPa下于室温～160℃先进行冷压10-300min，再于温度220～420℃，压力3～40MPa热压复合10～300min，即得到增强型氟树脂热塑性复合材料。
本发明中，除特别说明，份数均指重量份。
本发明的有益效果：
1、与传统的含氟界面增容剂相比，本发明通过结合耐热高分子结构主链，极大地改善了其稳定性包括热稳定性、化学稳定性及老化稳定性。
2、通过分子构建的方法，将高含氟基元及高活性羧基结构同时引入到界面增容剂分子链上，将其应用于氟树脂增强复合材料可极大地改善增强填料与低表面活性氟树脂之间的界面粘合作用，从而做到既提高氟树脂的强度、模量和耐摩擦磨损性能，同时还可极大地改善复合材料的抗冲击性能，从根本上提高材料制件的运行及服役稳定性。
3、统筹考虑界面增容剂对增强填料及氟树脂的化学桥接作用，同时还通过等离子体处理，对树脂基体进行相应的表面改性，进一步优化增强了复合材料的界面性能，且整个处理过程简便、易操作、绿色环保，能耗、成本低。
具体实施方式
本发明提供一种高含氟界面增容剂，所述高含氟界面增容剂的结构式如式I所示：
Figure BDA0002696091260000061
本发明高含氟界面增容剂具体可采用下述方法制得：
步骤1)含活性官能团基界面增容剂前驱体的制备：
将助剂1～20份，脱水剂3～50份，含羧基二酚426～640份，碱100～500份和极性非质子溶剂500～2000份加入反应釜中，在氮气保护下，于130～160℃下脱水反应0.5～2h，升温至170～220℃，待温度升到后，采用恒流泵将分散在极性非质子溶剂中的二卤代化合物147～449份在0.5～4h内以恒定的流量加到反应釜内，加完后继续反应1～6h，得到含活性端羟基化合物的溶液，含活性端羟基化合物的结构式如式II所示：
Figure BDA0002696091260000062
步骤2)高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体的制备
将步骤1)所得含活性端羟基化合物的溶液在氮气保护下搅拌降温至25～50℃，加入催化剂0.5～5份和高含氟化合物50～500份，并于25～180℃继续反应0.5～6h，即得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液；
步骤3)高含氟活性官能团基界面增容剂的酸化、纯化：
将高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液倒入浓度为1～4mol/L的酸性水溶液中，析出固体，将此固体粗品过滤后，再加入浓度为0.5～2mol/L的酸性水溶液中进一步搅拌酸化，过滤，收集滤饼，并分别用去离子水、有机溶剂洗涤、过滤，收集滤饼并于真空度0.08～0.095MPa，温度80～100℃下干燥1～12h，获得纯化的高含氟界面增容剂。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1
1)活性官能团基界面增容剂前驱体的制备：
将醋酸锂20g，甲苯3g，含羧基二酚426g，氢氧化钠100g和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮2000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度160℃下脱水反应0.5h，升温至220℃，待温度升到后，采用恒流泵将分散在极性非质子溶剂中的4,4’-二氯二苯砜287g在0.5h内以恒定的流量加到反应釜内，加完后继续反应1h，得到含活性端羟基寡聚聚醚砜溶液；
2)高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体的制备：
再将上述溶液在氮气保护下搅拌降温至25℃，加入辛酸亚锡0.5g和全氟己基磺酸50g，并于150℃继续反应6h，即得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液；
3)高含氟活性官能团基界面增容剂的酸化、纯化：
将此高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液倒入浓度为1mol/L盐酸水溶液中，析出固体，将此固体粗品过滤后，再加入浓度为0.5mol/L盐酸水溶液中进行进一步搅拌酸化，过滤，收集滤饼，并分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于真空度0.08MPa，温度80℃下干燥12h，获得纯化的高含氟界面增容剂；
4)氟树脂预处理：
将700g聚四氟乙烯在空气气氛中，采用等离子体于室温下处理5min，再将其与上述制备的高含氟界面增容剂5g在高速混合器中混合均匀得到母料；
5)复合材料制备：
将上述母料和和短切碳纤维250g进行预混合后，在20MPa下进行先冷压1h，再升温至300℃热压2h，即得到增强型氟树脂热塑性复合材料，其拉伸强度、模量及抗冲击强度如表1所示，相对于未加界面增容剂空白样品(空白样品的制备：将700g聚四氟乙烯和短切碳纤维250g进行预混合后，在20MPa下进行先冷压1h，再升温至300℃热压2h，即得到空白对比样品)分别有了极大提升(拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及缺口冲击强度相对于空白样分别提升了18％、640％、7.9％、166.7％)。
实施例2
1)活性官能团基界面增容剂前驱体的制备：
将柠檬酸钠10g，二甲苯20g，含羧基二酚500g，碳酸钾200g和N-甲基吡咯烷酮1000g 加入反应釜中，在氮气保护下，于温度140℃下脱水反应2h，升温至200℃，待温度升到后，采用恒流泵将分散在极性非质子溶剂中的4,4’-二氟二苯甲酮218g在4h内以恒定的流量加到反应釜内，加完后继续反应6h，得到含活性端羟基寡聚聚醚酮溶液；
2)高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体的制备：
再将上述溶液在氮气保护下搅拌降温至50℃，加入次磷酸钠5g和全氟辛酸100g，并于180℃继续反应2h，即得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液；
3)高含氟活性官能团基界面增容剂的酸化、纯化：
将此高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液倒入4mol/L硫酸水溶液中，析出固体，将此固体粗品过滤后，再加入0.5mol/L硫酸水溶液中进行进一步搅拌酸化，过滤，收集滤饼，并分别用去离子水、丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于真空度0.09MPa，温度80℃下干燥2h，获得纯化的高含氟界面增容剂；
4)氟树脂预处理：
将650g聚偏氟乙烯在氮气气氛中，采用等离子体于室温下处理8min，再将其与高含氟界面增容剂10g在高速混合器中混合均匀得到母料；
5)复合材料制备：
将上述母料和和短切芳纶纤维350g进行预混合后，通过双螺杆挤出机熔融共混1min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到增强型氟树脂热塑性复合材料，螺杆转速为80rpm，螺杆各段温度从低温到高温温度为100～300℃，将其通过注塑制成标准样条，其拉伸强度、模量及抗冲击强度如表1所示，相对于未加界面增容剂空白样品分别有了极大提升(拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及缺口冲击强度相对于空白样分别提升了38.1％、325％、 25.4％、137.5％)。
实施例3
1)活性官能团基界面增容剂(界面增容剂)前驱体的制备：
将对苯二甲酸钠60g，甲苯30g，含羧基二酚640g，氢氧化锂110g和环丁砜1500g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度140℃下脱水反应1h，升温至210℃，待温度升到后，采用恒流泵将分散在极性非质子溶剂中的4,4’-对氟苯甲酰基环己二胺356g在3h内以恒定的流量加到反应釜内，加完后继续反应4h，得到含活性端羟基寡聚半芳聚醚酰胺溶液；
2)高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体的制备：
再将上述溶液在氮气保护下搅拌降温至25℃，加入三甲基氯化硅1g和全氟辛酰氯200g，并于30℃继续反应6h，即得高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液；
3)高含氟活性官能团基界面增容剂的酸化、纯化：
将此高含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液倒入2mol/L盐酸水溶液中，析出固体，将此固体粗品过滤后，再加入1mol/L盐酸水溶液中进行进一步搅拌酸化，过滤，收集滤饼，并分别用去离子水、异丙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于真空度0.085MPa，温度100℃下干燥10h，获得纯化的高含氟界面增容剂；
4)氟树脂预处理：
将800g聚三氟氯乙烯在空气气氛中，采用等离子体于室温下处理10min，再将其与高含氟界面增容剂25g在高速混合器中混合均匀得到母料；
5)复合材料制备：
将上述母料和和短切碳纤维200g进行预混合后，在15MPa下进行先冷压3h，再升温至260℃热压1h，即得到增强型氟树脂热塑性复合材料，其拉伸强度、模量及抗冲击强度如表1所示，相对于未加界面增容剂空白样品分别有了极大提升(拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度及缺口冲击强度相对于空白样分别提升了27.6％、391％、18.5％、125％)。
表1、填料增强氟树脂复合材料力学性能
Figure BDA0002696091260000091

Claims (17)

1.一种含氟界面增容剂，其特征在于，所述含氟界面增容剂的结构式如式I所示：
Figure FDA0003104290410000011
式I中，
Figure FDA0003104290410000017
Figure FDA0003104290410000012
Figure FDA0003104290410000013
中的任一种；
Figure FDA0003104290410000014
中的任一种；其中，n＝1～3，q＝2、4、6、8、10或12。
2.权利要求1所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先采用含羧基二酚和二卤代化合物在助剂、脱水剂、碱和极性非质子溶剂的作用下于130～220℃脱水反应1～6h制得含活性端羟基化合物；再降温至25～50℃加入含氟化合物和催化剂，然后于25～180℃继续反应0.5～6h，得含氟活性官能团基界面增容剂前驱体；最后依次通过酸化处理和纯化处理并干燥得含氟界面增容剂。
3.根据权利要求2所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述含羧基二酚为2-[双(4-羟基苯基)甲基]苯甲酸。
4.根据权利要求2所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述二卤代化合物为：
Figure FDA0003104290410000015
Figure FDA0003104290410000016
中的任一种；其中，X＝F、Cl或Br，q＝2、4、6、8、10或12。
5.根据权利要求2所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述含氟化合物为全氟己基磺酸、全氟己酸、全氟己基磺酰氯、全氟己酰氯、全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯或全氟辛酰氯中的任一种。
6.根据权利要求2所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，各原料的质量比为：含羧基二酚426～640重量份，二卤代化合物147～449重量份，助剂1～20重量份，脱水剂3～50重量份，碱100～500重量份，极性非质子溶剂500～2000重量份，催化剂0.5～5重量份，含氟化合物50～500重量份。
7.根据权利要求2所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡中的任一种；
所述极性非质子溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任一种；
所述助剂为醋酸锂、丙酸锂、丁酸锂、戊酸锂、己酸锂、苯甲酸锂、柠檬酸锂、醋酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、己酸钠、苯甲酸钠、柠檬酸钠、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、乙二酸锂、丙二酸锂、乙二酸钠、丙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、乙二胺三乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种；
所述催化剂为三甲基氯化硅、三乙基氯化硅、二甲基乙基氯化硅、二乙基甲基氯化硅、亚磷酸三苯酯、辛酸亚锡、4-(二甲氨基)吡啶、吡啶、三乙胺、三叔丁基胺、次磷酸钠、次磷酸中的任一种。
8.根据权利要求2或3所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述含羧基二酚与二卤代化合物在助剂、脱水剂、碱和极性非质子溶剂的作用下反应制得含活性端羟基化合物的方法为：将助剂1～20份，脱水剂3～50份，含羧基二酚426～640份，碱100～500份和极性非质子溶剂500～2000份加入反应釜中，在氮气保护下，于130～160℃下脱水反应0.5～2h，升温至170～220℃，待温度升到后，采用恒流泵将分散在极性非质子溶剂中的二卤代化合物147～449份在0.5～4h内以恒定的流量加到反应釜内，加完后继续反应1～6h，得到含活性端羟基化合物的溶液。
9.根据权利要求2所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液的制备方法为：将含活性端羟基化合物在氮气保护下搅拌降温至25～50℃，加入催化剂0.5～5份和含氟化合物50～500份，并于25～180℃继续反应0.5～6h，即得含氟活性官能团基界面增容剂前驱体。
10.根据权利要求2所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述通过酸化处理和纯化处理并干燥得含氟界面增容剂的方法为：将含氟活性官能团基界面增容剂前驱体溶液倒入浓度为1～4mol/L的酸性水溶液中，析出固体；将此固体粗品过滤后，再加入浓度为0.5～2mol/L的酸性水溶液中进一步搅拌酸化，过滤，收集滤饼，并分别用去离子水、有机溶剂洗涤、过滤，收集滤饼并真空干燥获得纯化的含氟界面增容剂。
11.根据权利要求10所述的含氟界面增容剂的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸水溶液中的任一种；
所述有机溶剂为叔丁醇、异丙醇、乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、3-戊酮、环戊酮或环己酮中的任一种；
所述真空干燥过程中，真空度0.08～0.095MPa，温度80～100℃，干燥时间1～12h。
12.含氟界面增容剂用于制备氟树脂热塑性复合材料；所述含氟界面增容剂为权利要求1所述的界面增容剂，或为采用权利要求2～11任一项所述的制备方法制得的界面增容剂。
13.根据权利要求12所述含氟界面增容剂用于制备氟树脂热塑性复合材料，其特征在于，所述含氟界面增容剂用于制备氟树脂热塑性复合材料的方法为：在氟树脂中加入上述含氟界面增容剂和增强填料，各原料的质量比为：
氟树脂 50～90重量份
含氟界面增容剂 0.1～10重量份
增强填料 10～70重量份。
14.根据权利要求13所述含氟界面增容剂用于制备氟树脂热塑性复合材料，其特征在于，所述氟树脂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯或四氟乙烯－六氟丙烯共聚物中的任一种；
所述增强填料为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、纳米硅藻土、纳米二氧化硅或蒙脱土中的至少一种。
15.一种氟树脂热塑性复合材料，其特征在于，其原料由以下组分组成：
氟树脂 50～90重量份
含氟界面增容剂 0.1～10重量份
增强填料 10～70重量份；
其中，所述含氟界面增容剂的结构式如式I所示：
Figure FDA0003104290410000041
其中，
Figure FDA0003104290410000045
Figure FDA0003104290410000042
Figure FDA0003104290410000043
中的任一种；n＝1～3，q＝2、4、6、8、10或12；
Figure FDA0003104290410000044
中的任一种。
16.权利要求15所述氟树脂热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
1)先将氟树脂用等离子体处理，处理工艺中：时间1～60min；温度：室温～100℃；气氛：空气、氮气或氧气；
2)再将处理好的氟树脂与含氟界面增容剂在高速混合器中混合均匀得到母料，然后将母料和增强填料通过熔融加工制得氟树脂热塑性复合材料；其中，各原料的添加比例为：氟树脂50～90重量份，含氟界面增容剂0.1～10重量份，增强填料10～70重量份。
17.根据权利要求16所述氟树脂热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融加工采用下述两种方式中的一种：
方式一：将母料和增强填料通过双螺杆挤出机熔融共混1～6min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到氟树脂热塑性复合材料，螺杆转速为20～300rpm，螺杆各段温度为100～400℃；方式二：将母料和增强填料通过热压机在3～40MPa下于室温～160℃先进行冷压10-300min，再于温度220～420℃，压力3～40MPa热压复合10～300min，即得到增强型氟树脂热塑性复合材料。
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