CN107057057B - 一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107057057B
CN107057057B CN201710406707.6A CN201710406707A CN107057057B CN 107057057 B CN107057057 B CN 107057057B CN 201710406707 A CN201710406707 A CN 201710406707A CN 107057057 B CN107057057 B CN 107057057B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyarylether
sodium
parts
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710406707.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107057057A (zh
Inventor
张刚
杨杰
严光明
卢杰宏
熊晨
曹素娇
王孝军
龙盛如
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Anhui Xuyun Business Consulting Co ltd
Original Assignee
Sichuan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sichuan University filed Critical Sichuan University
Priority to CN201710406707.6A priority Critical patent/CN107057057B/zh
Publication of CN107057057A publication Critical patent/CN107057057A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107057057B publication Critical patent/CN107057057B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C08G65/4018—(I) or (II) containing halogens other than as leaving group (X)
    • C08G65/4025—(I) or (II) containing fluorine other than as leaving group (X)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/42—Phenols and polyhydroxy ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/56—Polyhydroxyethers, e.g. phenoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/62—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the nature of monomer used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用，属于高分子合成领域。本发明要提供一种含活性羟基聚芳醚，其结构式如式Ⅰ所示，其中，0≤m≤200，0≤n≤200，m、n不能同时为0；所述R、Ar和‑Ar′‑分别选自下述基团： 中的任一种；其中q＝2,4,6,8,10,12。

Description

一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用，属于高分子合成领域。
背景技术
含活性基团如羟基、氨基、羧基类聚合物通常因其分子链上大量的可反应官能团，较容易对其分子结构进行修饰，从而实现对聚合物的高性能化和功能化，如含氨基类聚合物可利用其氨基与过渡金属可形成配位键进而实现对重金属离子选择性吸附和去除；如将Boc-酸酐与含氨基聚合物反应，将Boc-酸酐接枝到聚合物分子主链中，即可得到可发泡型聚合物等，但这类含活泼基团的聚合物往往存在一些不足，它们的耐热性、机械性能、耐腐蚀性等均不佳，如含羧基的聚乳酸、聚甲基丙烯酸，含羟基的聚乙烯醇、聚乙二醇，含氨基的聚醚胺等，其玻璃化温度或熔点均不高，很难应用于一些高温、高腐蚀性等环境。因此，寻找具有优良机械性能，耐热、耐腐蚀性能更加优异的含活性官能团的聚合物具有十分重要的理论研究意义和实用价值。
聚芳醚是一类主链由醚键、芳环和其他极性基团组成的聚合物，其具有耐高温、耐腐蚀、机械性能优异，同时具有优良加工性能的树脂；为此我们将含活性羟基引入到聚芳醚分子结构中，制备出一类综合性能优异的含活泼羟基的聚芳醚树脂，利用分子链上的羟基进行接枝、修饰可得到具有不同功能的新型结构功能材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法，所得聚芳醚的分子链上含活泼的羟基，既合理地将活泼羟基引入到了聚合物结构中，同时还保持了树脂优良的热性能、机械性能和可加工性；它具有分子量高、收率高、耐高温、耐腐蚀、功能性官能团含量高优点，该含活性羟基聚芳醚可用于化工耐高温、耐腐蚀功能材料。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种含活性羟基聚芳醚，其结构式如式Ⅰ所示：
其中，0≤m≤200，0≤n≤200，m、n不能同时为0；所述R选自下述基团：
所述-Ar-选自下述基团：
所述-Ar′-选自下述基团：
中的任一种；
其中q＝2,4,6,8,10,12。
进一步，所述含活性羟基聚芳醚在温度30.0±0.1℃下其特性粘数[η]＝0.40～0.9dl/g。
进一步，上述含活性羟基聚芳醚的起始原料由以下按重量计的组分按照下述方法制备而成：
其中，含甲氧基二酚单体和芳族二酚的用量不能同时为0；
含甲氧基二酚单体的结构式为HO-R-OH，其中
所述制备方法为：
(1)制备含活性甲氧基聚芳醚：将二卤代化合物，催化剂，脱水剂，芳族二酚，含甲氧基二酚，碱和极性溶剂加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150～180℃下脱水反应0.5～4h，在温度180～230℃继续反应1～6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至30～120℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(2)纯化含活性甲氧基聚芳醚：将步骤(1)所得聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度80～120℃干燥1～10h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；
(3)使含活性甲氧基聚芳醚羟基化：将步骤(2)所得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入羟基化溶剂，羟基化试剂，于20～80℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度50～100℃，真空度0.085MPa干燥2～12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂；所述羟基化试剂为路易斯酸；所述羟基化溶剂为对树脂有一定溶解性的非质子溶剂。
进一步，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
进一步，所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种。
进一步，所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝或吡啶盐酸盐中的任一种；所述羟基化溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、正己烷或石油醚中的任一种。
进一步，含甲氧基二酚单体采用下述方法制备得到：
将酮58～120份，愈创木酚248～720份，助剂1～20份，酸性溶剂500～5000份依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度20℃～80℃在氮气保护下反应2～36h，析出固体；将上述含固体反应液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，并用二氯甲烷进行淋洗，进一步除去杂质，真空干燥即得纯化的含甲氧基二酚单体。
进一步，所述酮为苯乙酮、丙酮、3-戊酮、丁酮、环己酮或环戊酮。
更进一步，不同的酮所用量为：苯乙酮120份，丙酮58份，3-戊酮86份，丁酮72份，环己酮98份，环戊酮84份。
制备含甲氧基二酚单体所用的助剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸、巯基苯乙酸、对巯基苯磺酸、对甲基苯磺酸或对氨基苯磺酸中的任一种。
制备含甲氧基二酚单体所用的酸性溶剂为31％浓盐酸、75％硫酸、80％硫酸、85％硫酸、磷酸、冰乙酸、冰乙酸：盐酸(体积比1:1)、冰乙酸：盐酸(体积比2:1)或冰乙酸：盐酸(体积比3:1)中的任一种。各种酸的浓度均为质量浓度。
本发明要解决的第二个技术问题是提供含活性羟基聚芳醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)含活性甲氧基聚芳醚的制备：
将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基二酚0～35份，碱4.6-100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150～180℃脱水反应0.5～4h，在温度180～230℃继续反应1～6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至30～120℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(2)含活性甲氧基聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度80～120℃干燥1～10h，获得纯化含活性羟基聚芳醚树脂；
(3)含活性甲氧基聚芳醚的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于20～80℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度50～100℃，真空度0.085MPa干燥2～12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂。
所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种。
所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝或吡啶盐酸盐中的任一种。
所述羟基化溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、正己烷或石油醚中的任一种。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述含活性羟基聚芳醚的应用：
所述含活性羟基聚芳醚与Boc-酸酐反应制备发泡功能材料；与含氟酰卤反应制备超低表面能材料；与含长链三氯硅烷反应制备亲油超疏水材料；与含磺酸基化合物反应制备超亲水疏油材料。
本发明中，所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的有益效果：
1、采用含甲氧基二酚作为反应单体，由于高含量甲氧基的引入，极大地提高了聚合物中活泼基团羟基的含量，有利于后续聚合物的官能化改性及功能化的体现；
2.聚合反应过程中采用的是常压复合催化体系，避免了高压聚合的安全隐患，具有工艺简单，安全性好、重复性强、稳定性好，产品分子量高、收率高、纯度高等优点。
3.该类聚合物由于其分子主链结构为聚芳醚，相对于常规含活性基团聚合物如聚乳酸、聚乙烯醇、聚醚胺等，其具有更加优异的热、机械、耐腐蚀性能，除此之外，由于柔性醚键的存在使得聚合物同时还具有相当优异的加工性能，方便对其进行化学修饰而制备一系列新型功能性高分子材料，为高性能功能高分子材料的发展打下了坚实的基础。
附图说明：
图1为含甲氧基二酚单体的红外谱图：其中3400cm-1附近为-OH的振动吸收峰，1590cm-1,1520cm-1附近为苯环的骨架吸收峰，2940cm-1,2870cm-1附近为-CH3的振动吸收峰，1100cm-1附近为-O-的吸收峰。
图2为实施例1和实施例2所得含活性羟基聚芳醚的红外谱图：其中3430cm-1附近为-OH的振动吸收峰，1590cm-1,1490cm-1附近为苯环的骨架吸收峰，1320cm-1,1150cm-1附近为砜基的骨架吸收峰，1650cm-1附近为羰基的吸收峰，2920cm-1,2850cm-1附近为-CH2-的振动吸收峰，1100cm-1附近为-O-的吸收峰，相对于含甲氧基二酚单体，其甲氧基的吸收峰消失，同时分别出现了砜基或羰基的吸收峰，表明所制备树脂与预期一致。
图3为含甲氧基环己基二酚单体的核磁谱图。
图4为相应含活性羟基聚芳醚在氮气气氛中的DSC曲线：由实施例1所得含羟基聚芳醚砜的DSC曲线可知：含羟基聚芳醚砜的玻璃化温度为240.2℃，具有良好的热性能；由实施例2所得含羟基聚芳醚酮的DSC曲线可知：含羟基聚芳醚酮的玻璃化温度为215℃，具有良好的热性能。
图5为相应含活性羟基聚芳醚在氮气气氛中的热失重(TGA)曲线：实施例1的含羟基聚芳醚砜的的热失重曲线表明含羟基聚芳醚砜的初始热分解温度为376℃；实施例2的含羟基聚芳醚酮的热失重曲线表明含羟基聚芳醚酮的初始热分解温度为395℃。
具体实施方式
本发明提供一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法，其特点是先设计合成一类既含羟基、又含甲氧基的二酚，将其与二卤代芳香单体进行亲核取代缩聚而制得一类分子链上含甲氧基的聚芳醚树脂，再经过脱甲氧基羟基化反应即制得聚合物分子链上含活泼羟基的聚芳醚。既合理地将活泼羟基引入到了聚合物结构中，同时还保持了树脂优良的热性能、机械性能和可加工性；通过对羟基的进一步修饰反应，可制得一系列功能性聚合物材料，为高性能功能高分子材料的发展打下了坚实的基础。
本发明公开了一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法，其特点是将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基二酚0～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150～180℃脱水反应0.5～4h，在温度180～230℃继续反应1～6h，降温至30～120℃，倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；粗产品经水煮、沥干、粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，并于温度80～120℃干燥1～10h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；再将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于20～80℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度50～100℃，真空度0.085MPa干燥2～12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂。
本发明的化学反应式为：
其中： 中的任一种；
X＝F或Cl，0≤m≤200，0≤n≤200，m、n不能同时为0，q＝2,4,6,8,10。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)含甲氧基环己基二酚单体的制备：
将环己酮98g、愈创木酚248g，巯基乙酸1g，80％硫酸500g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度20℃在氮气保护下反应36h，析出固体；将上述含固体反应液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，并用二氯甲烷进行淋洗，进一步除去杂质，真空干燥即得纯化的含甲氧基环己基二酚单体，干燥后即得纯化的含甲氧基环己基二酚单体234.6g，产率约为69％，红外及核磁表征详见图1、图3所示；
(2)含活性甲氧基聚芳醚的制备
将4，4’-二氯二苯砜28.7g，醋酸钠10g，甲苯5g，联苯二酚1.86g，含甲氧基环己基二酚30.6g，氢氧化锂6g和N-甲基吡咯烷酮200g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应2h，在温度190℃继续反应6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至30℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(3)含活性甲氧基聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度80℃干燥10h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；
(4)含活性甲氧基聚芳醚的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入二氯甲烷200g，三溴化硼30g，于20℃搅拌反应24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度50℃，真空度0.085MPa干燥12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂，产率约为92.6％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.62dl/g；红外详见图2所示；热性能表征，详见图4及图5所示。
实施例2
(1)含甲氧基环己基二酚单体的制备
将环己酮98g、愈创木酚720g，巯基苯乙酸8g，冰乙酸：盐酸(3:1)1500g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度60℃在氮气保护下反应2h，析出固体；将上述含固体反应液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，并用二氯甲烷进行淋洗，进一步除去杂质，真空干燥即得纯化的含甲氧基环己基二酚单体，干燥后即得纯化的含甲氧基环己基二酚单体244.8g，产率约为72％，红外及核磁表征详见图1、图3所示；
(2)含活性甲氧基聚芳醚的制备
将4，4’-二氟二苯甲酮21.8g，对氨基苯磺酸钠1g，二甲苯25g，对苯二酚1.1g，含甲氧基环己基二酚30.6g，碳酸钠52g和N-环己基吡咯烷酮1000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度180℃脱水反应0.5h，在温度230℃继续反应6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至50℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(3)含活性甲氧基聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度100℃干燥4h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；
(4)含活性甲氧基聚芳醚的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入氯仿1000g，吡啶盐酸盐200g，于50℃搅拌反应12h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度50℃，真空度0.085MPa干燥12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂，产率约为93.1％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.90dl/g；红外详见图2所示；热性能表征，详见图4及图5所示。
实施例3
(1)含甲氧基苯基二酚单体的制备
将苯乙酮120g、愈创木酚500g，对甲基苯磺酸10g，磷酸2000g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度80℃在氮气保护下反应3h，析出固体；将上述含固体反应液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，并用二氯甲烷进行淋洗，进一步除去杂质，真空干燥即得纯化的含甲氧基苯基二酚单体，干燥后即得纯化的含甲氧基苯基二酚单体220.5g，产率约为63％。
(2)含活性甲氧基聚芳醚的制备
将4，4’-双(对氟苯甲酰基)己二胺36g，乙二胺四乙酸钠20g，二甲苯30g，双酚A4.56g，含甲氧基苯基二酚28g，碳酸钾36g和六甲基磷酰三胺500g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度160℃脱水反应2h，在温度210℃继续反应4h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至60℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(3)含活性甲氧基聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度110℃干燥6h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；
(4)含活性甲氧基聚芳醚的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入1,2-二氯乙烷800g，吡啶盐酸盐120g，于45℃搅拌反应16h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度60℃，真空度0.085MPa干燥10h，获得含活性羟基聚芳醚树脂，产率约为93.4％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.46dl/g。
实施例4
(1)含甲氧基环-2-丁基二酚单体的制备
将丁酮72g、愈创木酚580g，对甲基苯磺酸10g，冰乙酸1200g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度70℃在氮气保护下反应24h，析出固体；将上述含固体反应液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，并用二氯甲烷进行淋洗，进一步除去杂质，真空干燥即得纯化的含甲氧基-2-丁基二酚单体，干燥后即得纯化的含甲氧基-2-丁基二酚单体229.5g，产率约为76％。
(2)含活性甲氧基聚芳醚的制备
将4，4’-双(对氟苯甲酰基)异佛尔酮二胺41.4g，18-冠-6 10g，甲苯50g，间苯二酚2.2g，含甲氧基环-2-丁基二酚24.2g，碳酸氢钠42g和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮700g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度170℃脱水反应1.5h，在温度215℃继续反应4h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至70℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(3)含活性甲氧基聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度105℃干燥6h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；
(4)含活性甲氧基聚芳醚的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入环己烷600g，三氯化硼60g，于55℃搅拌反应24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度60℃，真空度0.085MPa干燥12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂，产率约为94.2％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.65dl/g。
实施例5
(1)含甲氧基异丙基二酚单体的制备
将丙酮58g、愈创木酚660g，对巯基苯磺酸20g，冰乙酸：盐酸(1:1)1600g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度50℃在氮气保护下反应36h，析出固体；将上述含固体反应液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，并用二氯甲烷进行淋洗，进一步除去杂质，真空干燥即得纯化的含甲氧基异丙基二酚单体，干燥后即得纯化的含甲氧基异丙基二酚单体207.4g，产率约为72％。
(2)含活性甲氧基聚芳醚的制备
将4，4’-双(对氟苯甲酰基)对苯二胺35.2g，赖氨酸钠9g，甲苯100g，4,4’-二羟基二苯基砜12.4g，含甲氧基环异丙基二酚14.4g，碳酸氢钾60g和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮600g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度175℃脱水反应1h，在温度210℃继续反应4h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至70℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(3)含活性甲氧基聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度105℃干燥6h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；
(4)含活性甲氧基聚芳醚的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入正己烷700g，三氯化铝80g，于65℃搅拌反应24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度60℃，真空度0.085MPa干燥12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂，产率约为92.6％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.51dl/g。
实施例6
(1)含甲氧基环戊基二酚单体的制备
将环戊酮84g、愈创木酚680g，对巯基苯磺酸12g，冰乙酸：盐酸(2:1)3000g依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度40℃在氮气保护下反应36h，析出固体；将上述含固体反应液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，并用二氯甲烷进行淋洗，进一步除去杂质，真空干燥即得纯化的含甲氧基环戊基二酚单体，干燥后即得纯化的含甲氧基环戊基二酚单体247.8g，产率约为76％。
(2)含活性甲氧基聚芳醚的制备
将4，4’-双(对氟苯甲酰基)环己二胺35.8g，海藻酸钠12g，二甲苯40g，联苯二酚9.3g，含甲氧基环戊基二酚16.3g，碳酸钾48g和二甲基砜800g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度175℃脱水反应2h，在温度200℃继续反应6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至70℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(3)含活性甲氧基聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度105℃干燥10h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；
(4)含活性甲氧基聚芳醚的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入石油醚1000g，吡啶盐酸盐180g，于65℃搅拌反应24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度60℃，真空度0.085MPa干燥12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂，产率约为93.8％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘数[η]＝0.51dl/g。
性能测试：
本发明制备的含甲氧基二酚单体及相应聚合物的结构经红外光谱测试(图1-2)和1H-NMR(图3)得到了证实。
通过调控反应温度、反应时间、物料配比及加料方式，制备不同粘度的含活性羟基聚芳醚；并以NMP为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数[η]＝0.40～0.9dl/g。
含活性羟基聚芳醚在氮气气氛中的差示扫描量热分析(DSC)曲线详见图4所示。
含活性羟基聚芳醚在氮气气氛中的热失重曲线详见图5所示。
尽管上面结合实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (5)

1.含活性羟基聚芳醚的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)含活性甲氧基聚芳醚的制备：
将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基二酚0～35份，碱4.6-100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150～180℃脱水反应0.5～4h，在温度180～230℃继续反应1～6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至30～120℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(2)含活性甲氧基聚芳醚的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度80～120℃干燥1～10h，获得纯化含活性甲氧基聚芳醚树脂；
(3)含活性甲氧基聚芳醚的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性甲氧基聚芳醚树脂加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于20～80℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度50～100℃，真空度0.085MPa干燥2～12h，获得含活性羟基聚芳醚树脂；其中，所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝或吡啶盐酸盐中的任一种；所述羟基化溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、正己烷或石油醚中的任一种；
所得含活性羟基聚芳醚的结构式如式Ⅰ所示：
式I中，0＜m≤200，0＜n≤200；
所述-Ar-选自下述基团：
所述-Ar′-选自下述基团：
中的任一种；
其中q＝2,4,6,8,10,12；
其中，含甲氧基二酚单体的结构式为HO-R-OH，
中的任一种；
并且所述含甲氧基二酚单体采用下述方法制备得到：
将酮58～120份，愈创木酚248～720份，助剂1～20份，酸性溶剂500～5000份依次加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈瓶中，于温度20℃～80℃在氮气保护下反应2～36h，析出固体；将上述含固体反应液倒入冷水中，过滤，收集滤饼，滤饼经去离子水洗涤，除去水溶性杂质，并用二氯甲烷进行淋洗，进一步除去杂质，真空干燥即得纯化的含甲氧基二酚单体。
2.根据权利要求1所述的含活性羟基聚芳醚的制备方法，其特征在于，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；
所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的含活性羟基聚芳醚的制备方法，其特征在于，所述酮为苯乙酮、3-戊酮、丁酮、环己酮或环戊酮。
4.根据权利要求3所述的含活性羟基聚芳醚的制备方法，其特征在于，不同的酮所用量为：苯乙酮120份，3-戊酮86份，丁酮72份，环己酮98份，环戊酮84份。
5.根据权利要求1或2所述的含活性羟基聚芳醚的制备方法，其特征在于，所述助剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基苯甲酸、巯基苯乙酸、对巯基苯磺酸、对甲基苯磺酸或对氨基苯磺酸中的任一种；所述酸性溶剂为31％浓盐酸、75％硫酸、80％硫酸、85％硫酸、磷酸、冰乙酸、体积比为1：1的冰乙酸和盐酸的混合酸、体积比为2：1的冰乙酸和盐酸的混合酸或体积比为3：1的冰乙酸和盐酸的混合酸中的任一种。
CN201710406707.6A 2017-06-02 2017-06-02 一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用 Active CN107057057B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710406707.6A CN107057057B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710406707.6A CN107057057B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107057057A CN107057057A (zh) 2017-08-18
CN107057057B true CN107057057B (zh) 2019-11-15

Family

ID=59616683

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710406707.6A Active CN107057057B (zh) 2017-06-02 2017-06-02 一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107057057B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107459816B (zh) * 2017-08-10 2020-01-17 四川大学 一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法
CN107551825B (zh) * 2017-10-30 2019-10-15 四川大学 耐高温耐有机溶剂型分离膜材料、分离膜及其制备方法
CN109776398A (zh) * 2019-03-26 2019-05-21 南通大学 一种复合型光稳定剂的制备方法
CN110437428B (zh) * 2019-08-09 2020-12-18 四川大学 一种高达因值活性聚酯、聚酯薄膜及其制备方法
CN112110838B (zh) * 2020-09-23 2021-07-27 四川大学 一种含羟基高含氟界面增容剂及其制备方法和应用
CN112110839B (zh) * 2020-09-23 2021-07-27 四川大学 一种高含氟界面增容剂及其制备方法和应用
CN115073740B (zh) * 2022-07-19 2023-08-29 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种聚砜聚合物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106474932A (zh) * 2016-10-21 2017-03-08 京东方科技集团股份有限公司 量子点纯化的方法、薄膜和过滤膜及其制备方法、离心管

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11217438A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Mitsui Chem Inc 光学材料用ポリスルホン

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106474932A (zh) * 2016-10-21 2017-03-08 京东方科技集团股份有限公司 量子点纯化的方法、薄膜和过滤膜及其制备方法、离心管

Also Published As

Publication number Publication date
CN107057057A (zh) 2017-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107057057B (zh) 一种含活性羟基聚芳醚及其制备方法和应用
WO2013041062A1 (en) Process for preparing polysulfone
CN101880363B (zh) 一种烯丙基化超支化聚苯醚改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN108358767B (zh) 含五苯甲基苯双氟单体、制备方法及其在聚芳醚酮功能膜中的应用
CN110408029A (zh) 一种连续化高效绿色生产二甲基硅油的装置及其方法
CN106633034B (zh) 一种聚醚醚酮树脂的制备方法及制得的聚醚醚酮树脂
CN103739839A (zh) 半芳族聚芳醚酰胺及其制备方法
CN109679048A (zh) 一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN108530660A (zh) 一种局部密集季铵化聚芴醚酮化合物及其制备方法
CN104140535A (zh) 一种含苯基的mq硅树脂及其制备方法
CN104109236A (zh) 含脂肪环半芳族聚芳醚酰胺及其制备方法
CN110092907B (zh) 含硫醚耐高温形状记忆型聚酰胺树脂及其制备方法和应用
Liu et al. Synthesis and Characterization of Novel Alcohol‐Soluble Ladderlike Poly (silsesquioxane) s Containing Side‐Chain Hydroxy Groups
CN111138628B (zh) 一种合成革用水性聚氨酯的制备方法
CN109320688A (zh) 一种耐高温超支化环氧树脂及其制备方法
CN100494253C (zh) 一种聚苯醚硫醚的制备方法
CN111875791A (zh) 一种聚芳醚酮树脂的制备方法
CN112409596A (zh) 一种聚砜及其制备方法
CN110885440A (zh) 一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法
CN101864077A (zh) 聚芳硫醚酮及其制备方法
CN102190792A (zh) 一种官能化超支化聚苯醚及其制备方法
CN102250349B (zh) 一种改性双马来酰亚胺/氰酸酯树脂及其制备方法
CN105175726B (zh) 高折射率聚芳硫醚砜薄膜及其制备方法
CN114479063B (zh) 一种含萘结构的聚芳醚腈及其制备方法和应用
CN106631751B (zh) 抗氧化型多甲基侧链二氟单体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230913

Address after: 245000 31, Building 2, No. 96, Changgan Middle Road, Sanhuayuan Nanyuan, Yuzhong Street, Tunxi District, Mount Huangshan City, Anhui Province

Patentee after: Anhui Xuyun Business Consulting Co.,Ltd.

Address before: 610065, No. 24, south section of Ring Road, Sichuan, Chengdu

Patentee before: SICHUAN University