CN107459816B - 一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明提供一种耐高温增强型热塑性复合材料，其原料由以下组分组成：耐高温含芳环基体树脂30～90重量份，含活性官能团聚合物基界面改性剂0.1～20重量份，增强填料10～70重量份。本发明采用含活性官能团聚合物基改性剂作为复合材料的界面改性剂，其较易发生反应，在反应过程中条件温和，无额外的有害物质产生，绿色环保。

Description

一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
耐高温含芳环基体树脂包括聚芳醚，如聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚腈、聚芳醚酰胺、聚芳醚酰亚胺、耐高温尼龙等，由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，广泛用于汽车、航天航空和电子工程技术方面。而耐高温增强型热塑性高分子材料是目前高分子研究方向的一个重要研究领域，利用此技术可以使材料的综合性能包括机械性能、热性能等在原有本体树脂的基础上有一个较大幅度的提升。目前制备增强型热塑性复合材料的主要方法有：(1)将高分子材料与填料直接进行热复合；(2)将高分子树脂、填料以及偶联剂(如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等)进行共混三元复合。第一种方法中将树脂直接与填料复合后，由于树脂和填料之间极性的差异以及材料表面的惰性会使得复合材料界面缺陷较多，从而影响其最终制品的综合性能；而第二种方法中一般引入界面改性剂如硅烷或钛酸酯类对两相界面进行改性，起到增容作用，这种做法往往在通用塑料或工程塑料领域应用较多，且效果明显，但在耐高温树脂领域却作用不佳，主要原因为常用的硅烷或钛酸酯偶联剂在特种耐高温树脂加工过程中，由于温度较高，使得其在加工过程中产生挥发和部分分解，从而影响最终产品的性能。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种耐高温增强型热塑性复合材料及其制备方法，本发明制得的耐高温增强型热塑性复合材料具有优异的耐腐蚀性、耐辐射性和良好电学性能，同时还具有优异的机械性能，可作为制备高强度高韧性材料，具有广泛的应用前景。
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种耐高温增强型热塑性复合材料，其原料由以下组分组成：
耐高温含芳环基体树脂 30～90重量份
含活性官能团聚合物基界面改性剂 0.1～20重量份
增强填料 10～70重量份；
所述含活性官能团聚合物基界面改性剂的结构式如式I所示：
Figure BDA0001374939620000011
Figure BDA0001374939620000021
其中，0＜m≤200，0≤n≤200，
Figure BDA0001374939620000022
Figure BDA0001374939620000023
Figure BDA0001374939620000024
Figure BDA0001374939620000025
中的任一种；
其中：q＝2,4,6,8,10,12。
进一步，所述含活性官能团聚合物基界面改性剂采用下述方法制备得到：
1)含活性官能团聚合物粗品的制备：
将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基或羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；
2)含活性官能团聚合物粗品的纯化：
将上述聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含活性官能团聚合物；
3)含活性官能团聚合物的羟基化或羧基化：
羟基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于10～100℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性羟基聚合物基界面改性剂；
羧基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含活性羧基聚合物基界面改性剂。
进一步，步骤1)中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种；步骤3)中，所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝或吡啶盐酸盐中的任一种；所述羟基化溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、正己烷或石油醚中的任一种；所述羧基化溶剂为冰乙酸、浓盐酸、磷酸、稀硫酸(75wt％)中的任一种。
进一步，步骤2)中，所述醇类溶剂为乙醇或甲醇，优选为乙醇。
进一步，所述耐高温含芳环基体树脂为聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酰亚胺、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚酰胺、聚苯醚酰亚胺、聚芳醚腈、半芳族聚酰胺或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种。
进一步，所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳酸钙、二氧化钛、钛白粉、氧化锌、氧化锆、磁铁粉、氧化钕铁硼、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、二氧化硅和蒙脱土中的至少一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述耐高温增强型热塑性复合材料的制备方法，具体为：先将含活性官能团聚合物界面改性剂和耐高温含芳环基体树脂在高速混合器中混合均匀得到母料，然后将母料和增强填料通过熔融共混制得耐高温增强型复合材料；其中，各原料的添加比例为：含活性官能团聚合物界面改性剂0.1～20重量份，耐高温含芳环基体树脂30～90重量份，增强填料10～70重量份。熔融共混即在各原料的熔点以上、热分解温度以下进行共混。
进一步，上述方法中，熔融共混采用下述两种方式中的一种：
方式一：将母料和增强填料通过双螺杆挤出机熔融共混2～10min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到耐高温增强型热塑性复合材料；其中，设定螺杆转速为30～200rpm，温度为290～420℃；
方式二：将母料和增强填料通过热压机进行热压复合，热压温度为300～420℃，压力为2～20MPa，热压时间为2～15min。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种含活性官能团聚合物基改性剂，所述改性剂的结构式如式I所示：
Figure BDA0001374939620000041
其中，0＜m≤200，0≤n≤200；
Figure BDA0001374939620000042
Figure BDA0001374939620000043
Figure BDA0001374939620000044
Figure BDA0001374939620000052
中的任一种；
其中：q＝2,4,6,8,10,12。
进一步，所述含活性官能团聚合物基改性剂选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0001374939620000053
其中q＝2,4,6,8,10。
本发明要解决的第四个技术问题是提供上述含活性官能团聚合物基改性剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)含活性官能团聚合物粗品的制备：
将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基或羧基二酚1.44～35份，碱4.6-100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗产品；
(2)含活性官能团聚合物粗品的纯化：
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃干燥1～12h，获得纯化的含活性官能团聚合物；
(3)含活性官能团聚合物的羟基化或羧基化：
羟基化：将上述纯化干燥后的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于10～100℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性羟基聚合物基改性剂；
羧基化：将上述纯化干燥后的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含活性羧基聚合物基改性剂。
进一步，步骤(1)中，所述芳族二酚选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0001374939620000061
所述含甲氧基或羧基二酚选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0001374939620000062
所述二卤代化合物选自下述化合物中的一种：
Figure BDA0001374939620000072
中的任一种；
其中X＝F或Cl，q＝2,4,6,8,10,12。
进一步，步骤(1)中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
进一步，步骤(1)中，所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种。
进一步，步骤(3)中，所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝或吡啶盐酸盐中的任一种；所述羟基化溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、正己烷或石油醚中的任一种；所述羧基化溶剂为冰乙酸、浓盐酸、磷酸、稀硫酸(75wt％)中的任一种。
本发明要解决的第五个技术问题是提供上述含活性官能团聚合物基改性剂的用途，其可用作制备热塑性复合材料的界面改性剂，尤其适用于制备耐高温含芳环基树脂/增强填料复合材料的界面改性剂。
本发明所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明具有如下优点：
1.本发明制得的耐高温增强型热塑性复合材料具有优异的耐腐蚀性、耐辐射性和良好电学性能，同时还具有优异的机械性能，可作为制备高强度高韧性材料，具有广泛的应用前景。
2.本发明采用含活性官能团聚合物基改性剂作为复合材料的界面改性剂，其较易发生反应，在反应过程中条件温和，无额外的有害物质产生，绿色环保。
3.所得含活性官能团聚合物基界面改性剂的热性能及稳定性好，相对常规的偶联剂如硅烷和钛酸酯偶联剂其使用温度要高出约100℃，且不易挥发、分解，可用于耐热等级更苛刻的环境，填补了目前国内高性能热塑性复合高分子材料的空白。
附图说明
图1为实施例1～4所得含活性官能团聚合物基改性剂的红外谱图。由红外图谱图1可知：实施例1～2的红外图谱在1700cm-1附近出现了-COOH的特征吸收，实施例3～4的红外图谱在3300cm-1～3450cm-1附近出现了-OH的特征吸收。
图2为实施例1所得含活性官能团聚合物基改性剂的核磁谱图。
图3为实施例1～4所得含活性官能团聚合物基改性剂的差示扫描量热分析图(DSC)；由图3可知：实施例1～4中所得含活性官能团聚合物基改性剂具有优异的热性能，其玻璃化温度高达175～245℃
图4为实施例1～4所得含活性官能团聚合物基改性剂的热失重曲线(TGA)；由图4可知：实施例1～4中所得含活性官能团聚合物基改性剂具有优异的热稳定性，其热初始分解温度高达370～410℃。
图5a为实施例1中PA6T/CF微球脱粘之前的SEM图片，图5b为PA6T/CF微球脱粘之后的SEM图片，图5c为实施例1所用含活性官能团聚合物基改性剂/CF微球脱粘之前的SEM图片，图5d为实施例1所用含活性官能团聚合物基改性剂/CF微球脱粘之后的SEM图片。由图5可知，实施例1中加入含活性官能团聚合物基改性剂后，其微球脱粘实验后，纤维表面所残留的树脂基体明显比没有加含活性官能团聚合物基改性剂的多，表明改性剂的加入大为提高了树脂基体与增强纤维之间的界面粘合力，进而提高了复合材料的综合机械性能。
图6为实施例2所得含活性官能团聚合物基改性剂的核磁谱图。
图7为实施例3所得含活性官能团聚合物基改性剂的核磁谱图。
图8为实施例4所得含活性官能团聚合物基改性剂的核磁谱图。
由图2、图6～8可知：图2，6中在化学位移13ppm附近出现了-COOH的质子信号峰，图7、8中在化学位移9.6ppm附近出现了-OH的质子信号峰，由此可知，本发明所得含活性官能团聚合物基改性剂化学结构与预期设计结构一致。
具体实施方式
截至目前，很少有作为耐高温树脂界面改性剂及其在耐高温增强型热塑性复合材料领域的应用方面的报道；本发明通过分子设计的方法合成出了一类含活性官能团(羟基、羧基)聚芳醚，利用其分子链上的活性官能团与填料(如玻纤、碳纤、石英纤维、芳纶纤维、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、碳纳米管、蒙脱土等)表面所带活性基团进行作用，进而在其主链进行调整和设计，使其与高分子树脂基体结构相似，从而使得其充分发挥出耐高温树脂与填料之间的桥接作用，最终实现耐高温热塑性复合材料的高性能化。
本发明提供一种耐高温增强型热塑性复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将含活性官能团聚合物改性剂0.1～20份、耐高温含芳环基体树脂30～90份加入到高速混合器中进行混合得到母料，将分散均匀混合的上述母料、增强填料10～70份通过双螺杆挤出机(设定螺杆转速为30～200rpm，温度为290～420℃)熔融共混2～10min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到耐高温增强型热塑性复合材料(或热压机进行热压复合，温度为300～420℃，压力为2～20MPa，热压时间为2～15min，最后将所得热压片材裁制成标准样条)。
本发明所述含活性官能团聚合物基改性剂的反应方程式为：
Figure BDA0001374939620000091
其中:
Figure BDA0001374939620000092
Figure BDA0001374939620000093
Figure BDA0001374939620000094
Figure BDA0001374939620000095
Figure BDA0001374939620000096
中的任一种；
其中X＝F或Cl，q＝2,4,6,8,10,12。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺粗品的制备
将1，6-二(4-氟苯甲酰基)己二胺36g，对苯二甲酸钠5g，甲苯25g，1,1-双(4-羟基苯基)苯基乙烷23.2g，2-(双-(4-羟基苯基)甲基)苯甲酸6.4g，氢氧化钠4.8g和N-甲基吡咯烷酮150g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度170℃脱水反应3h，在温度190℃继续反应6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至25℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(2)含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺粗品的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70℃干燥12h，获得纯化含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺；
(3)含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺的羧基化
将上述纯化干燥后的含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺加入反应釜中，并加入冰乙酸200g，于50℃搅拌反应3h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度100℃，真空度0.085MPa干燥6h，获得含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺改性剂，产率约为96.6％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.66dl/g；红外及核磁表征详见图1、图2所示；热性能表征详见图3、图4所示；
(4)将上述含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺聚合物改性剂3份、耐高温尼龙PA6T树脂70份加入到高速混合器中进行混合得到母料，将分散均匀混合的上述母料、短切碳纤维30份通过双螺杆挤出机(设定螺杆转速为80rpm，温度为320℃)熔融共混3min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到耐高温增强型热塑性复合材料，并将其注塑成标准样条测试其机械性能，比较其加入含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺改性剂前后其复合材料机械性能变化，其微球脱粘扫描电镜图如图5所示，加入改性剂前后力学性能对比结果如表3所示。
性能测试：采用万能实验机检测加入含活性官能团聚合物基界面改性剂前后其复合材料的拉伸强度；采用微球拔出实验分析加入含活性官能团聚合物基界面改性剂前后其复合材料的界面剪切强度；采用扫描电子显微镜(SEM)观察加入含活性官能团聚合物基改性剂前后其复合材料的纤维失效后表面基体残留的情况。
实施例2
(1)含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺粗品的制备
将1，6-二(4-氟苯甲酰基)己二胺36g，酒石酸钠7g，二甲苯15g，2-(双-(4-羟基苯基)甲基)苯甲酸6.4g，碳酸钠14g和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮180g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度185℃脱水反应2h，在温度220℃继续反应6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至50℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(2)含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺粗品的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度90℃干燥6h，获得纯化含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺；
(3)含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺的羧基化
将上述纯化干燥后的含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺加入反应釜中，并加入稀硫酸(75wt％)500g，于60℃搅拌反应6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度80℃，真空度0.080MPa干燥12h，获得含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺改性剂，产率约为96.3％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.95dl/g；红外及核磁表征详见图1、图6所示；热性能表征详见图3、图4所示；
(4)将上述含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺聚合物改性剂5份、耐高温尼龙PA6T树脂70份加入到高速混合器中进行混合得到母料，将分散均匀混合的上述母料、短切碳纤维30份通过双螺杆挤出机(设定螺杆转速为80rpm，温度为320℃)熔融共混3min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到耐高温增强型热塑性复合材料，并将其注塑成标准样条测试其机械性能，比较其加入含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺改性剂前后其复合材料机械性能变化，加入改性剂前后力学性能对比如表3所示。
实施例3
(1)含活性羟基聚芳醚酮粗品的制备
将4,4’-二氟二苯甲酮21.8g，18-冠-6 1g，甲苯50g，含甲氧基环己基二酚34.4g，碳酸钾13.8g和N-甲基吡咯烷酮250g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度175℃脱水反应5h，在温度195℃继续反应12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至150℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(2)含活性羟基聚芳醚酮粗品的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度120℃干燥5h，获得纯化含活性羟基聚芳醚酮；
(3)含活性羟基聚芳醚酮的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性羟基聚芳醚酮加入反应釜中，并加入二氯甲烷200g，三溴化硼40g，于25℃搅拌反应12h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度55℃，真空度0.09MPa干燥12h，获得含活性羟基聚芳醚酮改性剂，产率约为93.8％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.86dl/g；红外及核磁表征详见图1、图7所示；热性能表征，详见图3及图4所示。
(4)将上述含活性羟基聚芳醚酮改性剂3份、聚醚醚酮(PEEK)树脂60份加入到高速混合器中进行混合得到母料，将分散均匀混合的上述母料加入40份玻璃纤维布用热压机进行热压复合，温度为380℃，压力为15MPa，热压时间为3min，最后将所得热压片材裁制成标准样条，比较其加入含活性官能团聚合物基改性剂前后其复合材料机械性能变化，加入改性剂前后力学性能对比如表3所示。
实施例4
(1)含活性羟基聚芳醚砜粗品的制备
将4,4’-二氯二苯砜28.7g，赖氨酸钾20g，甲苯60g，含甲氧基环己基二酚34.4g，氢氧化钡36g和N-环己基吡咯烷酮1000g加入反应釜中，在氮气保护下，于温度190℃脱水反应3h，在温度230℃继续反应6h，得到粘稠的聚合物溶液，再将上述聚合物溶液降温至90℃，边搅拌边倒入水中，析出白色线条状聚合物粗产品；
(2)含活性羟基聚芳醚砜粗品的纯化
将上述聚合物粗产品经水煮、沥干后，粉碎，再分别用去离子水、乙醇洗涤、过滤，收集滤饼并于温度150℃干燥1h，获得纯化含活性羟基聚芳醚砜树脂；
(3)含活性羟基聚芳醚砜的羟基化
将上述纯化干燥后的含活性羟基聚芳醚砜加入反应釜中，并加入氯仿1000g，三氯化铝100g，于10℃搅拌反应18h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度60℃，真空度0.09MPa干燥12h，获得含活性羟基聚芳醚砜改性剂，产率约为92.9％，用NMP为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定其特性粘数[η]＝0.61dl/g；红外及核磁表征详见图1、图8所示；热性能表征，详见图3及图4所示。
(4)将上述含活性羟基聚芳醚砜改性剂10份、聚醚砜(PES)树脂60份加入到高速混合器中进行混合得到母料，将分散均匀混合的上述母料加入40份碳纤维布用热压机进行热压复合，温度为330℃，压力为8MPa，热压时间为5min，最后将所得热压片材裁制成标准样条，比较其加入含活性官能团聚合物基改性剂前后其复合材料机械性能变化，加入改性剂前后力学性能对比如表3所示。
实施例5
具体制备方法同实施例1，不同之处在于制备改性剂的原料及其配比，以及制备复合材料的各原料及其配比，原料及其配比如表1和表2所示。
实施例6
具体制备方法同实施例2，不同之处在于制备改性剂的原料及其配比，以及制备复合材料的各原料及其配比，原料及其配比如表1和表2所示。
实施例7
具体制备方法同实施例3，不同之处在于制备改性剂的原料及其配比，以及制备复合材料的各原料及其配比，原料及其配比如表1和表2所示。
对比例1
将耐高温尼龙PA6T树脂70份、短切碳纤维30份通过双螺杆挤出机(设定螺杆转速为80rpm，温度为320℃)熔融共混3min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到热塑性复合材料，并将其注塑成标准样条测试其机械性能，力学性能结果如表3所示；该对比例的制备方法为省去实施例1中步骤(1)-(3)，并将步骤(4)中的界面改性剂去掉。
对比例2
将耐高温尼龙PA6T树脂70份、短切碳纤维30份通过双螺杆挤出机(设定螺杆转速为80rpm，温度为320℃)熔融共混3min，挤出、冷却、造粒、干燥后即得到热塑性复合材料，并将其注塑成标准样条测试其机械性能，与加入含活性羧基半芳族聚芳醚酰胺改性剂所得复合材料(实施例2)的机械性能进行比较，加入改性剂前后力学性能对比如表3所示。该对比例的制备方法为省去实施例2中步骤(1)-(3)，并将步骤(4)中的界面改性剂去掉。
对比例3
将聚醚醚酮(PEEK)树脂60份和40份玻璃纤维布用热压机进行热压复合，温度为380℃，压力为15MPa，热压时间为3min，最后将所得热压片材裁制成标准样条，与加入含活性官能团聚合物基改性剂所得复合材料的机械性能进行比较，加入改性剂前后力学性能对比如表3所示。该对比例的制备方法为省去实施例3中步骤(1)-(3)，并将步骤(4)中的界面改性剂去掉。
对比例4
将聚醚砜(PES)树脂60份和40份碳纤维布用热压机进行热压复合，温度为330℃，压力为8MPa，热压时间为5min，最后将所得热压片材裁制成标准样条，与加入含活性官能团聚合物基改性剂所得复合材料的机械性能进行比较，加入改性剂前后力学性能对比如表3所示。该对比例的制备方法为省去实施例4中步骤(1)-(3)，并将步骤(4)中的界面改性剂去掉。
表1 各实施例制备改性剂的各原料及其配比
Figure BDA0001374939620000141
表2 各实施例制备耐高温增强型热塑性复合材料的各原料及其配比
Figure BDA0001374939620000142
表3 实施例1～4制备耐高温增强型热塑性复合材料加入改性剂前后力学性能表
加入改性剂前复合材料拉伸强度(MPa) 加入改性剂后复合材料拉伸强度(MPa)
实施例1 102 156
实施例2 102 123
实施例3 286 491
实施例4 268 412

Claims (7)

1.耐高温增强型热塑性复合材料，其特征在于，其原料由以下组分组成：
耐高温含芳环基体树脂 30～90重量份
含活性官能团聚合物基界面改性剂 0.1～20重量份
增强填料 10～70重量份；
所述含活性官能团聚合物基界面改性剂的结构式如式I所示：
Figure FDA0002278322790000011
其中，0＜m≤200，0≤n≤200，
Figure FDA0002278322790000012
Figure FDA0002278322790000021
Figure FDA0002278322790000022
中的任一种；
其中，q＝2、4、6、8、10或12；
并且，所述含活性官能团聚合物基界面改性剂采用下述方法制备得到：
1)含活性官能团聚合物粗品的制备：
将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基或羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；
2)含活性官能团聚合物粗品的纯化：
将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含活性官能团聚合物；
3)含活性官能团聚合物的羟基化或羧基化：
羟基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于10～100℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性羟基聚合物基界面改性剂；
羧基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含活性羧基聚合物基界面改性剂。
2.根据权利要求1所述的耐高温增强型热塑性复合材料，其特征在于，
所述耐高温含芳环基体树脂为聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚酰胺、聚苯硫醚酰亚胺、聚苯硫醚腈、聚苯硫醚酯、聚苯醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚酰胺、聚苯醚酰亚胺、聚芳醚腈、半芳族聚酰胺或半芳族聚芳醚酰胺中的任一种；或：
所述增强填料为玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、磁铁粉、氧化钕铁硼、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、二氧化硅或蒙脱土中的至少一种；或：
步骤1)中，所述脱水剂为甲苯或二甲苯；碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡；所述极性溶剂为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲、二甲基亚砜、二甲基砜、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为醋酸钠、对苯二甲酸钠、乙二酸钠、15-冠-5、18-冠-6、乙二胺四乙酸钠、酒石酸钠、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、聚磷酸铵、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、对氨基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠或十二烷基磺酸钠中的一种；或：
步骤2)中，所述醇类溶剂为乙醇或甲醇；或：
步骤3)中，所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼、三氯化铝或吡啶盐酸盐中的任一种；所述羟基化溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、环己烷、正己烷或石油醚中的任一种；所述羧基化溶剂为冰乙酸、浓盐酸、磷酸或稀硫酸中的任一种。
3.根据权利要求2所述的耐高温增强型热塑性复合材料，其特征在于，步骤2)中，所述醇类溶剂为乙醇。
4.权利要求1～3任一项所述的耐高温增强型热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将含活性官能团聚合物界面改性剂和耐高温含芳环基体树脂在高速混合器中混合均匀得到母料，然后将母料和增强填料通过熔融共混制得耐高温增强型复合材料；其中，各原料的添加比例为：含活性官能团聚合物界面改性剂0.1～20重量份，耐高温含芳环基体树脂30～90重量份，增强填料10～70重量份。
5.根据权利要求4所述的耐高温增强型热塑性复合材料的制备方法，其特征在于，熔融共混采用下述两种方式中的一种：
方式一：将母料和增强填料通过双螺杆挤出机熔融共混2～10min，然后挤出、冷却、造粒、干燥后即得到耐高温增强型热塑性复合材料；其中，设定螺杆转速为30～200rpm，温度为290～420℃；
方式二：将母料和增强填料通过热压机进行热压复合，热压温度为300～420℃，压力为2～20MPa，热压时间为2～15min。
6.含活性官能团聚合物基改性剂在制备热塑性复合材料时作为界面改性剂的用途，所述含活性官能团聚合物基界面改性剂的结构式如式I所示：
Figure FDA0002278322790000041
其中，0＜m≤200，0≤n≤200，
Figure FDA0002278322790000042
中的任一种；
其中，q＝2、4、6、8、10或12；
并且，所述含活性官能团聚合物基界面改性剂采用下述方法制备得到：
1)含活性官能团聚合物粗品的制备：
将二卤代化合物21.8～44.9份，催化剂1～20份，脱水剂5～100份，芳族二酚0～26.1份，含甲氧基或羧基二酚1.44～35份，碱4.6～100份和极性溶剂100～1000份加入反应釜中，在氮气保护下，于温度130～190℃下脱水反应0.5～5h，在温度190～230℃继续反应1～12h，得到粘稠的聚合物溶液，再将聚合物溶液降温至25～150℃，边搅拌边倒入水中，析出线条状聚合物粗品；
2)含活性官能团聚合物粗品的纯化：
将聚合物粗品经水煮、沥干后，粉碎，再依次用去离子水、醇类溶剂或丙酮洗涤、过滤，收集滤饼并于温度70～150℃下干燥1～12h，获得纯化的含活性官能团聚合物；
3)含活性官能团聚合物的羟基化或羧基化：
羟基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羟基化溶剂100～1000份，羟基化试剂30～200份，于10～100℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性羟基聚合物基界面改性剂；
羧基化：将纯化的含活性官能团聚合物加入反应釜中，并加入羧基化溶剂100～1000份，并于50～100℃搅拌反应0.5～6h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度40～120℃，真空度0.05～0.095MPa干燥1～12h，获得含活性羧基聚合物基界面改性剂。
7.根据权利要求6所述的含活性官能团聚合物基改性剂在制备热塑性复合材料时作为界面改性剂的用途，其特征在于，所述含活性官能团聚合物基改性剂作为耐高温含芳环基树脂/增强填料复合材料制备过程中的界面改性剂。
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