CN109679048A - 一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热固性树脂技术领域，具体涉及一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。不同于传统利用双酚、双胺制备主链型苯并噁嗪的方法，本发明的主链型苯并噁嗪直接从单酚、单胺出发，通过一步法合成目标产物，合成工艺简单，产率高，且所用溶剂可以反复利用，生产成本低，适合工业化生产。此外，该主链型苯并噁嗪树脂具有良好的可加工性，熔点为121℃，固化峰值温度为209℃。固化后的树脂具有优异的热性能，其Td5为347℃，Td10为413℃，800℃时的残炭率高达52％。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种热固性树脂，其固化过程无小分子释放、接近于零体积收缩，且具有优异的耐热性和介电性，被广泛用于电子封装、航空航天等领域。苯并噁嗪可以由酚类化合物，伯胺和多聚甲醛来合成，由于原料的种类繁多，苯并噁嗪具有灵活的分子设计性。苯并噁嗪树脂还具有良好的阻燃性能。由于它的这些特征，苯并噁嗪树脂被广泛用于航空航天，电子封装，覆铜板，以及一些阻燃材料等领域。
增加苯并噁嗪树脂的交联度可以改善树脂的热性能，中国发明专利《一种含马来酰亚胺双酚A型苯并噁嗪的制备方法》(申请号201310296947.7)和《一种邻位马来酰亚胺单官能化苯并噁嗪单体及其制备方法》(申请号为201610762806.3)均通过引入马来酰亚胺基团来提高树脂材料交联度，但树脂固化温度较高，且产率较低。主链型苯并噁嗪树脂同样可以用作复合材料的基体，如中国发明专利《一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用》(公开号为CN107987471A)制得了介电性能优秀的苯并噁嗪复合树脂，但其耐热性还不够理想。中国发明专利《含聚苯乙烯的主链苯并噁嗪共聚物低聚体、共聚树脂及其制备方法》(公开号为CN108840983A)，其主链结构中的柔性碳链也限制了树脂的耐高温性，树脂材料的耐热性还需要进一步提高来满足高性能材料对基体树脂的要求。
发明内容
本发明的主要目的是克服现有技术的不足，提供一种主链型苯并噁嗪树脂的制备方法。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种主链型苯并噁嗪树脂，分子结构式如下：
本发明所述的主链型苯并噁嗪树脂的融点为121℃，固化峰值温度为209℃，固化峰值温度为209℃，固化后的树脂具有优异的热性能，其Td5为347℃，Td10为413℃，800℃时的残炭率高达52％。
本发明所述的主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)4-马来酰亚胺苯酚的合成
将顺丁烯二酸酐，对氨基苯酚按比例混合，加入催化剂，以DMF为溶剂，先冰浴下反应1h，然后在70℃下反应3h，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到4-马来酰亚胺苯酚；反应方程式如下：
步骤(1)中，所述顺丁烯二酸酐和对氨基苯酚的摩尔比为1.1：1。
步骤(1)中，所述催化剂为浓硫酸和五氧化二磷，五氧化二磷的质量占对氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的20～40％，浓硫酸占氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的10～20％。
(2)主链型苯并噁嗪的合成
将步骤(1)所得的4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛按比例混合，加入到烧瓶中，并加入反应溶剂，在油浴锅内搅拌，在一定温度条件下反应，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到主链型苯并噁嗪。其反应方程式为：
步骤(2)中，所述4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛的摩尔比为1：1：2～1：1：2.4，优选1:1:2.2。
步骤(2)中，所述反应溶剂为1，4-二氧六环、氯仿或者其混合溶剂，反应温度为80-110℃，反应时间为12-20h；真空干燥的温度为50℃，干燥时间为24h。
本发明所述制备方法制备时主链型苯并噁嗪树脂，产率高于90％。
将本发明制备的主链型苯并噁嗪树脂，作为基体树脂应用于纤维增强材料、刹车片及其航空航天领域。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所制备的主链型苯并噁嗪树脂单体，经过核磁共振氢谱，傅里叶红外变换光谱，差示扫描量热，综合热分析等方法得到证实，采用本方法合成的主链型苯并噁嗪树脂具有良好的可加工性，融点为121℃，固化峰值温度为209℃。固化后的树脂具有优异的热性能，其Td5为347℃，Td10为413℃，800℃时的残炭率高达52％。
(2)不同于传统利用双酚、双胺制备主链型苯并噁嗪的方法，本发明的主链型苯并噁嗪直接从单酚、单胺出发，通过一步法合成目标产物，合成工艺简单，产率高，同时具有良好的加工性和良好的耐热性能，且所用溶剂可以反复利用，生产成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1实施例1得到的主链型苯并噁嗪的红外光谱图；
图2实施例1得到的主链型苯并噁嗪的核磁共振氢谱图；
图3实施例1得到的主链型苯并噁嗪的DSC谱图；
图4实施例1得到的主链型苯并噁嗪固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法其具体实施方式和特征。详细说明如后。
实施例一：
将20g顺丁烯二酸酐，20.408g对氨基苯酚混合，加入6g浓硫酸和12g五氧化二磷，加入50ml DMF，在冰浴下熟化1h，在70℃下反应3h，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到35g 4-马来酰亚胺苯酚。
将5g 4-马来酰亚胺苯酚，2.566g 2-呋喃甲胺，1.746g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml二氧六环溶液中，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到80℃，反应20h，旋转蒸发除去溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到6.857g主链型苯并噁嗪,产率92.2％。
附图1为主链型苯并噁嗪的红外光谱图，其中940和1230cm-1处为噁嗪环的特征峰。
附图2为主链型苯并噁嗪的核磁共振氢谱图，化学位移4.8ppm和4.0ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。
附图3为主链型苯并噁嗪的DSC曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为209℃。
附图4为主链型苯并噁嗪固化后树脂材料的TGA曲线图，可以看出，苯并噁嗪树脂热失重10％时的温度为413℃，800℃时的残炭率为52％。
实施例二：
4-马来酰亚胺苯酚的合成方法同实施例一。
将5g 4-马来酰亚胺苯酚，2.566g 2-呋喃甲胺，1.746g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml二氧六环溶液中，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到100℃，反应12h，旋转蒸发除去溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥12h，得到6.750g主链型苯并噁嗪,产率90.8％。
实施例三：
4-马来酰亚胺苯酚的合成方法同实施例一。
将4g 4-马来酰亚胺苯酚，2.052g 2-呋喃甲胺，1.358g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml二氧六环溶液中，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到90℃，反应14h，旋转蒸发除去溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到5.415g主链型苯并噁嗪,产率91.0％。
实施例四：
4-马来酰亚胺苯酚的合成方法同实施例一。
将4g 4-马来酰亚胺苯酚，2.052g 2-呋喃甲胺，1.358g多聚甲醛加入到烧瓶中，加入50ml二氧六环溶液中，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升到110℃，反应18h，旋转蒸发除去溶剂，在50℃真空干燥箱中干燥24h，得到5.505g主链型苯并噁嗪,产率92.6％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，没有对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例如上所示，然而并非以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出一些更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种主链型苯并噁嗪树脂，其特征在于，分子结构式如下：
2.如权利要求1所述的一种主链型苯并噁嗪树脂，其特征在于，所述的主链型苯并噁嗪树脂融点为121℃，固化峰值温度为209℃，固化后的树脂具有优异的热性能，其Td5为347℃，Td10为413℃，800℃时的残炭率高达52％。
3.如权利要求1所述的一种主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)4-马来酰亚胺苯酚的合成
将顺丁烯二酸酐，对氨基苯酚按比例混合，加入催化剂，以DMF为溶剂，先冰浴下反应，然后在70℃下反应，将反应液倒入大量水中，将析出的固体抽滤，干燥，得到4-马来酰亚胺苯酚；
(2)主链型苯并噁嗪的合成
将步骤(1)所得的4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛按比例混合，加入到烧瓶中，并加入反应溶剂，在油浴锅内搅拌，在一定温度条件下反应，反应结束后，旋转蒸发除去溶剂，真空干燥，得到主链型苯并噁嗪。
4.如权利要求3所述的一种主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述顺丁烯二酸酐和对氨基苯酚的摩尔比为1.1：1，冰浴下反应时间为1h，70℃下反应时间为3h。
5.如权利要求3所述的一种主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为浓硫酸和五氧化二磷，五氧化二磷的质量占对氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的20～40％，浓硫酸占氨基苯酚与顺丁烯二酸酐总质量的10～20％。
6.如权利要求3所述的一种主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛的摩尔比为1：1：2～1：1：2.4。
7.如权利要求6所述的一种主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述4-马来酰亚胺苯酚，2-呋喃甲胺，多聚甲醛的摩尔比为1:1:2.2。
8.如权利要求3所述的一种主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应溶剂为1，4-二氧六环、氯仿或者其混合溶剂，反应温度为80-110℃，反应时间为12-20h；真空干燥的温度为50℃，干燥时间为24h。
9.如权利要求1所述的一种主链型苯并噁嗪树脂，其特征在于，将其作为基体树脂应用于纤维增强材料、刹车片及航空航天领域。
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