CN107074789A - 用于制备苯并噁嗪的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于由含有至少一个伯氨基的芳香胺、具有至少一个邻位氢的至少一种酚类化合物、和烷基甲醛制备含有至少一个苯并噁嗪单元的苯并噁嗪化合物的合成方法。在一个实施例中，使该芳香胺与烷基甲醛反应以产生烷氧基甲基中间体化合物。随后，使该中间体化合物与酚反应以产生苯并噁嗪化合物。在另一个实施例中，该苯并噁嗪化合物通过使芳香胺与烷基甲醛和酚在一个反应步骤中反应而形成。还披露了一种用于分离通过使芳香胺与烷基甲醛反应所形成的烷氧基甲基化合物的方法。所分离的烷氧基甲基化合物作为反应物在随后反应中是有用的。

Description

用于制备苯并噁嗪的方法
苯并噁嗪是一类重要的热固性树脂。这类化合物主要由于由这些树脂提供的许多优点在包括航空航天和汽车工业的几个应用领域中作为酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺和其它热固性树脂的替代物已产生显著的兴趣。这些优点包括相对长的寿命、分子设计灵活性、低成本、高玻璃化转变温度(Tg)、高模量、相对低的粘度、良好的阻燃性、低吸湿性、在固化过程中没有释放副产物以及固化时非常低的收缩。此外，苯并噁嗪能够在加热时自固化；即不需要另外的固化剂。此外，基于芳香胺的苯并噁嗪在芳香胺上提供了另外的位点以建立聚苯并噁嗪的分子量和/或提供交联位点。
用于合成苯并噁嗪的常规方法的成功有限，因此，对于以商业规模生产苯并噁嗪的有效方法仍然存在商业需要。
附图简要说明
该图示意性地示出了根据本披露的实施例的用于进行苯并噁嗪合成的微型反应器系统。
详细说明
苯并噁嗪可以通过将胺与过量的多聚甲醛和酚反应来合成。一种方法是如在美国专利号5,543,516中披露的无溶剂方法，其中将胺、多聚甲醛和酚混合在一起并在没有任何溶剂的情况下加热以形成苯并噁嗪。
广泛接受的用于形成苯并噁嗪的机制在如以下方案1所示的两个步骤中发生。
方案1
在第一步中，将胺与多聚甲醛反应形成六氢三嗪结构(也称为三氮杂中间体)。并且在第二步中，将该中间体与酚和多聚甲醛反应以产生苯并噁嗪结构。这种机制可以通过实际分离三氮杂中间体并且然后进一步使所分离的三氮杂中间体与间甲苯酚反应以形成在方案1所示的苯并噁嗪来建立(参见例如大分子化学和物理学(Macromol.Chem.Phys.)200，1745(1999)；Angelo G.Giumanini，和Giancarlo Verardo，实用化学杂志(Journalfur.prakt.Chemie)，第327卷，第739页(1985)；R.Andreu，J.A.Reina和J.C.Honda，聚合物科学杂志，A部：聚合物化学(Journal of Polymer Science,Part A；Polymer Chemistry)，第46卷，第3353页(2008)；R.Andreu，M.A.Espinosa，M.Galia，V.Cadiz，J.C.Ronda和J.A.Reina，聚合物科学杂志，A部：聚合物化学(Journal of Polymer Science,Part A；Polymer Chemistry)，第44卷，第1529页(2006)；R.Andreu，J.A.Reina和J.C.Ronda，聚合物科学杂志，A部：聚合物化学(Journal of Polymer Science,Part A；Polymer chemistry)，第6091页(2008))。
用于热固性应用的绝大多数苯并噁嗪是基于单官能芳香胺和双官能的酚(或双酚)。各种可用的双酚在分子设计中为定制用于特殊应用的聚苯并噁嗪提供了巨大机遇。然而，尽管大量的芳香二胺和单酚是可商购的，已经报道了仅少量衍生自双官能芳香胺(或芳香二胺)和单官能酚的单体。如文献中报道的原因是由芳香二胺和甲醛的缩合形成稳定的三氮杂网络的形成，其抑制与酚的反应以继续形成苯并噁嗪。这种三氮杂网络通常是不溶性凝胶。此外，如在Tarek Agag，Lin Jin，Hatsuo Ishida，聚合物(Polymer)，50(2009)，第5940-5944页中所披露的，其他缩合副反应是有可能的。已经注意到，使用大量可商购的芳香二胺的芳香二胺基苯并噁嗪的成功合成可以提高苯并噁嗪的分子设计灵活性，并且因此扩展它们的应用。
Ishida和Liu还注意到，“当使用相对不溶的二胺如芳香二胺时，中间三氮杂环可能特别成问题，因为它形成具有接近无穷大分子量的沉淀。因此，这种沉淀的固体的分解变成速率限制过程。处理这种相分离的固体增加了另外的困难”(Hatsuo Ishida和Jin-PingLiu，在由Hatsuo Ishida和Tarek Agag编辑的“苯并噁嗪树脂手册(Handbook ofBenzoxazine Resins)”中第2章，第86页，2011，爱思唯尔(Elsevier)出版。
由此，不出人意料地，如在Jeannette等人，科学(Science)，第344卷，第732页(2014)中报道的，如果使用芳香二胺作为底物，这使得形成聚合物六氢三嗪结构，其中如在以下方案2中示出的由4,4’-氧二苯胺和多聚甲醛的缩合制备可回收的热固性六氢三嗪聚合物。
方案2
最近有报道了解决使用芳香二胺形成苯并噁嗪的问题。在一种方法中，如通过Ching Hsuan Lin，Sheng Lung Chang，Chau Wei Hsieh，Hao Hsin Lee，聚合物(Polymer)，49,1220(2008)的文章中所报道的，来自芳香二胺的双苯并噁嗪结构在如以下方案3中所示的三个步骤中制备：首先通过将邻羟基苯甲醛与芳香二胺在DMF溶剂中反应以产生二亚胺结构，将其分离，并且然后用NaBH4和乙醇还原。在最后步骤中，使所得二胺二羟基化合物与甲醛在氯仿中反应以形成最终的双苯并噁嗪结构。
该方法包括三个步骤，并且具有有限的范围，因为该方法要求各种取代的邻羟基苯甲醛以合成在酚环中取代的不同苯并噁嗪；然而，取代的邻羟基苯甲醛化合物不容易以商业规模获得。
方案3
最近，如通过Sheng Lung Chang和Ching Hsuan Lin，聚合物科学杂志，A部：聚合物化学(Journal of Polymer Science,Part A；Polymer chemistry)，第2430页(2010)所报道的，已经改进上述方法，其中使邻羟基苯甲醛与二胺在还原条件下在DMAC溶剂和用于还原的Pd/C-氢中反应(以下方案4)。将所得二胺不经分离与甲醛反应以便由芳香二胺形成双苯并噁嗪。这是超过作为一锅法的前述方法的改进，但是再次具有有限的范围，因为用于合成在酚环中取代的不同苯并噁嗪所要求的取代的邻羟基苯甲醛化合物不容易以商业规模获得。
方案4
在还另一种方法中，芳香二胺、酚和多聚甲醛的反应在非极性溶剂如二甲苯中在高温下进行，如在聚合物杂志(Journal of Polymer)，50，5940(2009)中所报道的。然而，该方法仍然导致不溶性聚(三氮杂)结构，并且在合成苯并噁嗪中形成作为中间体的不溶性三氮杂网络的问题没有完全解决。
上述方法具有有限的成功，因此，对用于生产基于芳香二胺和酚的苯并噁嗪的有效合成方法仍然存在商业需要，其可以增加可用的苯并噁嗪树脂的数量并且扩展其热固性应用。本披露提供了与苯并噁嗪合成相关的问题的解决方案。
鉴于以上讨论的现有技术，已经确定，与由芳香二胺制备苯并噁嗪相关的问题的根本原因是形成不溶性中间体六氢三嗪(三氮杂)衍生物。现在已经出人意料地发现，几乎可以消除中间体六氢三嗪(三氮杂)衍生物的形成。本披露涉及一种用于制备苯并噁嗪没有六氢三嗪(三氮杂)衍生物的中间环节的新方法。已经发现，芳香族胺与烷基甲醛(formcel)而不是如本领域中传统上实施的多聚甲醛或福尔马林的反应导致形成N-甲氧基甲基及其类似物中间体，其具有比六氢三嗪(三氮杂)中间体更低的分子量和更高的溶解度，其可以与酚进一步有效反应，以成功地形成作为最终反应产物的苯并噁嗪化合物。在该新方法中，未观察到六氢三嗪(三氮杂)衍生物的形成。因此，该方法在制造成本上提供了经济优势，并且此外，其可以应用于所有芳香族单胺、芳香二胺或芳香族多胺，因此可以商业规模获得各种各样的苯并噁嗪。
根据本披露的苯并噁嗪的合成包括使含有至少一个伯氨基的芳香胺与烷基甲醛和至少一种酚类化合物反应。由该反应得到的苯并噁嗪反应产物是含有至少一个苯并噁嗪单元(其包括悬挂在苯环上的噁嗪环)的化合物。可以合成的苯并噁嗪化合物包括单官能和多官能苯并噁嗪单体和低聚物。
根据本披露的一个实施例，通过首先使芳香胺与烷基甲醛反应以产生烷氧基甲基中间体化合物来形成苯并噁嗪化合物。随后，使中间体化合物与含有至少一个与OH基团邻位的氢的酚反应以生成苯并噁嗪化合物。
在替代实施例中，苯并噁嗪化合物是通过混合芳香胺、烷基甲醛、和酚并且同时通过加热所得混合物以进行反应来反应而形成的。
芳香胺
在一些实施例中，该芳香胺包括由式I、II和III表示的以下通式结构：
其中a＝1或2；并且b＝0-50；
在式III中，X和Y是连接基团，其独立地选自直接键、O、S、SO2、P＝O、(Ph)P＝O、OP(＝O)O、C＝O、取代或未取代亚烷基、取代或未取代的烷叉基、氧代亚烷基、取代或未取代的脂环族或芳香族基团，其中Ph是苯基；Z是H或NH2；R5、R6、R7和R8相同或不同，并且独立地选自氢，卤素，C1至C20碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基，羧基，氰基，芳基，芳烷基或芳氧基，并且任选地，R5和R6在一起和/或R7和R8在一起是饱和或不饱和的稠合碳环的一部分，其在环中任选地含有O、N或S原子；
在式II中，当a＝1时，X是如对于式III所定义的，并且当a＝2时，X是以下之一：
合适的芳香胺包括单胺以及多胺。芳族单胺的实例包括：
芳香二胺的实例包括：
4,4’-亚甲基双(2-异丙基-6-甲基苯胺)
芳香三胺的实例包括：
酚类
在一些实施例中，酚包括由下式IV、V和VI表示的结构：
其中a＝1或2；并且b＝0-50；
在式VI中，X和Y是连接基团，其独立地选自直接键、O、S、SO2、P＝O、(Ph)P＝O、OP(＝O)O、C＝O、取代或未取代亚烷基、取代或未取代的烷叉基、氧代亚烷基、取代或未取代的脂环族或芳香族基团，其中Ph是苯基；Z’是H或OH；R5、R6、R7和R8相同和/或不同，并且独立地选自氢，卤素，C1至C20碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基，羧基，氰基，芳基，芳烷基或芳氧基，并且任选地，当R5和R6和/或R7和R8在一起是在环中任选地含有O、N或S原子的饱和或不饱和的稠合碳环的一部分时，其条件是每个酚OH在芳香环中具有至少一个邻位氢；
在式V中，当a＝1时，X是如对于式VI所定义的，并且当a＝2时，X是以下之一：
因此，合适的酚包括单酚和多酚化合物。单酚化合物的一些具体实例包括：
合适的双酚化合物的实例包括：
合适的三酚化合物的实例包括：
还合适的是通过下式表示的多酚化合物：
其中对于上述多酚化合物n＝1-50。
烷基甲醛
烷基甲醛在此定义为包含烷氧基甲醇(ROCH2OH)的一类化合物。烷基甲醛中的R基团选自C1-C12直链、支链、非环状环或环状、饱和或不饱和的烃基；优选地，R＝C1-C4烷基，并且最优选R＝甲基。可商购的烷基甲醛的具体实例包括甲基甲醛(甲氧基甲醇，CAS登记号4461-52-3)和丁基甲醛(丁氧基甲醇，CAS登记号3085-35-6)(Celanese)。
烷氧基甲基中间体
作为芳香胺和烷基甲醛的反应产物的烷氧基甲基中间体化合物由下式VII表示：
其中x＝0-10并且y＝1-10；优选地x＝0-5并且y＝1-5；更优选地，
x＝0-2并且y＝1-3；R’是H或R；R选自C1-C12直链、支链、非环状或环状、饱和或不饱和的基团；Ar是具有式I、II或III的胺的芳香族残基部分。
化学计量
在形成以上所讨论的苯并噁嗪的反应中，这些反应物的化学计量可以是如下：对于每摩尔芳香胺(NH2)，存在约1.5至约20摩尔、或约2至约20摩尔、或约2至约10摩尔的烷基甲醛；和约0.8至约1.25摩尔的一元酚或约0.4至约0.625摩尔的二元酚(双酚)。
工艺条件
在一个实施例中，首先在室温(20℃-26℃)下混合酚和芳香胺。然后向混合物中逐渐加入烷基甲醛使得对放热反应充分进行控制，优选不加热将温度控制在50℃-60℃的范围内。接着，将所得反应混合物在回流温度下回流，该回流温度可以根据溶剂而变化，同时将反应混合物置于惰性气氛例如氮气下持续一段时间以完成反应，同时收集蒸发的溶剂。合适的溶剂包括醇、二烷基酮、脂肪烃、芳香烃、二烷基醚、环醚、或其组合。示例性溶剂包括甲醇、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、二噁烷、四氢呋喃(THF)、正庚烷、正辛烷、甲苯、和二甲苯。在回流后，反应产物经历处理程序，其包括：将反应产物溶解在有机溶剂中；在含有有机溶剂和水的水溶液中稀释所得混合物；使水层和有机层分离；用含有有机溶剂和水的水溶液洗涤。用于处理过程的有机溶剂可以包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲基异丁基酮(MIBK)、和乙酸乙酯。
在替代实施例中，在回流期间不收集(即除去)蒸发的溶剂的情况下进行上述方法。
在还另一个实施例中，首先在室温下混合烷基甲醛和芳香胺以形成预反应的产物(即，直到观察到芳香胺消失)，从而形成以上所讨论的具有式VII的烷氧基甲基中间体。已经分析了预反应的产物通常含有具有通式VII的组分的混合物。然后，将酚与包含具有式VII的化合物的预反应产物混合。将所得反应混合物在回流温度下回流，同时将混合物置于惰性气氛例如氮气下持续一段时间以完成反应。然后使反应产物经历如上所述的处理过程以获得苯并噁嗪单体。在一些情况下，反应产物可以含有少量的其他副产物或杂质。
在还另一个实施例中，由芳香胺和烷基甲醛形成的N-烷氧基甲基中间体并且在烷基甲醛形成后将其分离。然后可以将所分离的N-烷氧基甲基中间体稍后用作苯并噁嗪合成中或在完全不同的合成中的反应物。例如，N-烷氧基甲基中间体可以用作用于热固性树脂或涂料应用的交联剂。
微型反应器方法
在此所披露的反应可以使用微型反应器技术进行。附图图示了示例性微型反应器系统，其通常以连续流动模式进行操作。将泵A(高压、高容量注射泵)用溶液A(例如先前制备的烷基甲醛中间体)装填，并且泵B(第二类似的注射泵)用溶液B(例如酚)装填。将这些泵连接到三元静态混合器，其出口连接到不锈钢反应盘管(例如1/16英寸OD×0.04英寸ID×10米的管道)，并且然后连接到反压调节器和短出口管线上。所有连接管道的材料与用于反应盘管的材料相同。从反应盘管的出口到出口管线的端部的管道用加热带进行热追踪，该加热带是绝热(例如用玻璃棉)的，并使用温度控制器保持在所希望的温度。将反应盘管浸没在保持在适合于进行反应的温度范围的加热介质(例如油浴)中。
在典型的反应条件下，对于泵A和B调节流速以得到所希望的反应物的摩尔比和在反应盘管中的停留时间。典型地在允许系统平衡两倍的停留时间后取样，并且然后通过高效液相色谱(HPLC)、高效尺寸排阻色谱(HPSEC)、液相色谱-质谱(LCMS)、和核磁共振(NMR)分析这些样品。
苯并噁嗪的应用
在此所披露的苯并噁嗪化合物通过开环聚合容易地聚合。这种聚合通常是阳离子(使用阳离子引发剂)或热引发的。
此外，本披露的苯并噁嗪化合物可以与其他苯并噁嗪单体或低聚物或其他热固性树脂共混以形成具有所希望特性的聚合物共混物。可以与苯并噁嗪化合物在共混物中使用的其他热固性树脂包括：环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)、甲醛缩合树脂如甲醛-酚醛树脂、氰酸酯、不饱和聚酯、酚醛树脂、及其组合。
以上所讨论的苯并噁嗪共混物可以与另外的组分如催化剂和增韧剂组合以形成适于制造树脂膜(例如胶膜、贴面膜)或纤维增强复合物(例如预浸料)的可固化组合物。
可以配制苯并噁嗪单体/低聚物和其他热固性树脂的共混物以形成具有适合于使用标准复合物制造技术如预浸渍和树脂灌注的复合物制造的特性的可固化树脂组合物。
实例
在以下的所有实例中，“当量”是指基于所使用的芳香胺的摩尔的摩尔比。
HPLC是高效液相色谱。
LCMS是液相色谱质谱。
GCMS是气相色谱质谱。
HPSEC是高效尺寸排阻色谱。
NMR是核磁共振光谱。
DSC是差示扫描量热法。
TLC是薄层色谱。
实例1
使用多聚甲醛合成单官能苯并噁嗪(常规)
基于以下表示的常规反应合成单官能苯并噁嗪(结构1和2)。
将1当量的间甲苯胺、1.05当量的间氯苯酚、和3.5当量的多聚甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在该阶段观察到放热。搅拌反应混合物并且逐渐升温。在约65℃观察到突然放热(另一次放热)，并且反应温度从65℃升至95℃。5小时后，在HPLC中观察不到由起始原料引起的更多的峰。继续加热另外1小时，但没有观察到HPLC的变化。停止加热，并且使该混合物经受标准处理程序，其包括将以甲苯作为稀释剂/溶剂的反应混合物转移到分离漏斗中，并且用50mL的5％氢氧化钠水溶液洗涤。然而，形成牢不可破的乳液，这导致丢弃反应混合物。因此，常规程序导致突然放热，并且由于乳液问题产物分离困难。
实例2
使用多聚甲醛和分离程序合成单官能苯并噁嗪
将50g(1当量)的间甲苯胺、66g(1.05当量)的间氯苯酚、和55g(3.5当量)的多聚甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在该阶段观察到放热。搅拌混合物并且逐渐升温。在约65℃观察到突然放热，并且反应温度从65℃升至95℃。5小时后，在HPLC中观察不到由起始原料引起的更多的峰。继续加热另外1小时，但没有观察到HPLC的变化。停止加热，并且通过首先溶解在100mL的二氯甲烷中并且转移到分液漏斗中并且然后用50mL的甲醇和15mL的水稀释来对混合物进行处理过程。将内含物混合并且使这些层分离。下层用甲醇/水(50mL/15mL)溶液洗涤两次，并且然后在减压下除去该溶剂以得到两种同分异构的苯并噁嗪结构1和2的混合物和作为褐色稠液体的一些低聚物，将其通过LCMS、NMR、和HPSEC进行表征。新的处理程序解决了分离问题，但仍存在反应阶段期间的突然放热。
实例3
使用甲基甲醛的单官能苯并噁嗪的合成和分离程序
使用根据本披露的实施例的甲基甲醛制备如在实例1中披露的单官能苯并噁嗪结构1和2。
将50g(1当量)的间甲苯胺和66g(1.05当量)的间氯苯酚加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在室温下搅拌该混合物持续15分钟。在此阶段，将100mL(3.5当量)的甲基甲醛(Methaform 55A，由迈图特用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals，Inc.)供应的，pH为5-6的含有55％的甲醛、10％的水和35％的甲醇的溶液)逐渐加入以使良好地控制放热反应，并且使温度升至55℃-60℃。一旦完成甲基甲醛的加入，使用保持在110℃的油浴将反应混合物加热至回流5小时，同时使用迪安-斯达克(Dean-Stark)装置收集甲醇。停止加热，并且通过首先将反应混合物溶解在100mL的二氯甲烷中且并将混合物转移至分液漏斗中并且然后用50mL甲醇和15mL水稀释分离产物对混合物进行处理程序。将内含物混合并且使有机层和水层分离。下层用甲醇/水(50mL/15mL)洗涤两次，并且然后在减压下除去溶剂以得到具有结构1和2的两种同分异构的苯并噁嗪的混合物和作为褐色稠液体的一些低聚物。该程序解决了与使用多聚甲醛相关的突然放热问题，并且分离过程运行良好。
实例4
在反应期间使用甲基甲醛而不除去甲醇的单官能苯并噁嗪的合成
重复如在实例3中所述的反应，不同之处在于不使用迪安-斯达克装置并且在反应过程中不除去甲醇。如上所述的反应产物的处理产生含有具有结构1和2的苯并噁嗪单体与一些低聚物的产物混合物。该产物混合物与实例3中合成的产物混合物相似。
实例5
通过使间甲苯胺与甲基甲醛预反应合成单官能苯并噁嗪
将90mL(3当量)的甲基甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在室温下在有效控制放热下向该烧瓶中逐滴加入50g(1.0当量)的间甲苯胺。将混合物在室温下搅拌约120分钟，导致形成含有N-甲氧基甲基中间体的预反应产物(“预反应物”)。在剧烈搅拌下将66g(1.05当量)的间氯苯酚逐滴加入到预反应的产物中。调节加入速率以便在无外部加热下将反应温度控制在40℃-50℃之间。然后将反应混合物加热至约90℃(使用保持在110℃的油浴)，并且通过HPLC针对起始原料消失并形成所希望的反应产物监测反应进程。3-4小时后，停止加热，并且使混合物经历实例3中所述的处理过程以产生橙色的高粘度液体，将其通过LCMS和HPSEC进行表征含有具有结构1和2的苯并噁嗪与一些低聚物。
实例6
用于制备苯并噁嗪的微型反应器/流动反应器方法
预反应物的制备
将3.5当量的甲基甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在室温下向烧瓶中逐滴加入1.0当量的间甲苯胺。在室温下搅拌该混合物持续约120分钟。在该阶段，形成含有N-甲氧基甲基中间体的预反应产物。
给料到泵
将两个高压、高容量注射泵(泵A和B)连接到三元静态混合器(如图1所示)上。将静态混合器的出口连接到不锈钢反应盘管(1/16英寸OD×0.04英寸ID×10米的管道)上，然后连接到不锈钢反压调节器和短出口管线上。所有管道具有与反应盘管相同的不锈钢。从反应盘管的出口到出口管线的端部的管道用加热带进行热度追踪，该加热带是用玻璃棉绝热的，并且使用温度控制器保持在45℃。将反应盘管浸没在装有硅流体并且最初在75℃下的油浴的油中。向泵A装294.84g的N-甲氧基甲基中间体，并且泵B装135.8g的间氯苯酚，并且每个泵中对其顶空空气进行清除。
表1提供了微型反应器方法的条件。
表1
在任何特定条件组下实现稳态时收集代表性样品，并且在实例3中所述的标准处理过程之后使用HPLC、LCMS、SEC和NMR分析样品。该分析证实了具有结构1和2的苯并噁嗪和一些低聚物的形成。
实例7
来自分批反应器方法和微型反应器/流动反应器方法的比较结果
根据实例5中描述的合成方法(样品#1和2)和使用如实例6所述的微型反应器方法(样品#3-8)制备苯并噁嗪样品。下表2总结了基于HPSEC和LCMS分析的结果。结果表明，微型反应器可以有效地用来制备具有更短时间和更高生产量的优点的苯并噁嗪。
表2
实例8
使用甲基甲醛的单官能苯并噁嗪的合成
将45g(约3当量)的甲基甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在室温下向烧瓶中逐滴加入27g(0.25M)的间甲苯胺。将混合物在室温下搅拌约120-180分钟(或直到观察到间甲苯胺的消耗和预反应产物的形成)。在剧烈搅拌下在15分钟内分部分加入42g(0.27M)的叔丁基苯酚。没有观察到放热，并且在加入叔丁基苯酚期间的反应温度为约20℃。然后将反应混合物加热至约90℃(使用保持在110℃的油浴)，并且通过TLC和HPLC针对起始原料消失并形成所希望的产物监测反应进程。6小时后，停止加热，并且将混合物进行标准处理程序，即，将反应混合物转移至具有100mL二氯甲烷和50mL甲醇的分液漏斗中，并且向该溶液中加入15mL的水，随后去除顶层；底层用甲醇/水混合物(50mL/15mL)洗涤三次；然后将有机底层用盐水溶液洗涤，使用MgSO4干燥，过滤；在减压下除去二氯甲烷以产生橙色的高粘度液体，将其基于NMR和LCMS表征为具有结构3的苯并噁嗪化合物。所形成的最终产物的重量为57gm(％产率＝81％)。
实例9
使用甲基甲醛的二官能苯并噁嗪的合成
将325g(2当量)的间甲苯胺和450g(1.05当量)的DABA(二烯丙基双酚A)加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在室温下搅拌该混合物持续约15分钟。接下来，在剧烈搅拌下逐滴加入450mL(5.5当量)的甲基甲醛。反应是放热的，但调节加入速率以便在无外部加热下将反应温度控制在50℃-60℃之间。然后将反应混合物加热至约85℃-100℃(使用保持在110℃的油浴)，并且通过HPLC针对起始原料消失并形成所希望的产物监测反应进程。5小时后(一旦观察不到由于间甲苯胺的更多峰，并且几乎所有甲醇都被蒸出)，停止加热，并将混合物进行标准处理程序。将反应混合物转移到带有1L的二氯甲烷的分液漏斗中，并且用250mL甲醇和75mL水洗涤，随后除去顶层。含有产物的底层用甲醇/水混合物(250mL/75mL)洗涤两次。然后将有机层用盐水溶液洗涤、干燥、过滤，并且在减压下除去二氯甲烷以产生淡黄色的高粘度液体，将其通过LCMS表征为含有具有结构4的二官能苯并噁嗪作为唯一主要组分。
实例10
使用甲基甲醛的二官能苯并噁嗪的合成
将360mL(6.0mol)的甲基甲醛装入配有回流冷凝器、迪安-斯达克分水器、顶置式搅拌器、热电偶、滴液漏斗和N2入口的4颈的3L圆底烧瓶中。然后在搅拌下通过滴液漏斗逐滴加入216g(2.0mol)的间甲苯胺。观察到放热反应，但控制间甲苯胺添加速率以保持反应混合物的温度低于40℃。在间甲苯胺添加完成后，将该反应混合物在40℃下搅拌2小时。接着，在40℃下在40分钟内在搅拌下以15g分部分加入230g(1.0mol)的双酚A(BPA)。加入BPA后，将反应在80℃-85℃下搅拌6小时。关闭加热，并且允许将反应混合物冷却至50℃。
随后，将反应混合物进行标准处理程序。将900mL的二氯甲烷加入到反应混合物中并且搅拌20分钟。然后，加入220mL水和215mL甲醇并搅拌15分钟。将反应混合物转移到2L分液漏斗中，并且使水层和有机层分离。通过除去水层分离含有反应产物的底部有机层。用甲醇/水混合物(220mL/215mL)将有机层洗涤两次。在真空下除去溶剂以获得作为琥珀色液体的400g-430g(82％-88％产率)的间-双-BPA-苯并噁嗪结构5。通过LC-MS分析该苯并噁嗪化合物具有490.65g/mol的MW。
实例11
使用甲基甲醛的三官能苯并噁嗪的合成
在配备有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、迪安-斯达克分水器、滴液漏斗和N2入口的4颈的1L圆底烧瓶中，将324mL(9.00当量)的甲基甲醛与100mL的MIBK(甲基异丁基酮)组合。向该混合物中逐滴加入186mL(3.00当量)的苯胺。将反应混合物在环境温度下搅拌3小时，并且然后通过粉末漏斗大量加入200g(1.02当量)的三苯酚。将反应回流9.5小时，并且通过迪安-斯达克分水器除去约130mL的冷凝物。关闭加热，并且允许将反应产物冷却至环境温度。
随后，将反应产物进行标准处理程序。向反应中加入200mL的二氯甲烷并且搅拌1小时。接下来，将所得混合物转移到2L的分液漏斗中。在分液漏斗中将100mL的甲醇加入到混合物中并且剧烈振荡。将30mL的去离子(DI)水加入到分液漏斗中以帮助将在剧烈震荡期间形成的乳液破碎。除去顶部水层并且弃去，同时将底层返回分液漏斗。该甲醇/水处理步骤将该步骤重复再三(3)次，随后用100mL水和200mL盐水溶液连续萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，并且在真空下除去溶剂以产生呈粘稠液体形式的反应产物。
随后，进行处理程序。使用100mL二氯甲烷将所得粘稠液体再溶解。将该溶液倒入1L烧杯中的500mL甲醇中，并且用顶置式搅拌器搅拌以得到白色糊状沉淀。倾析出溶剂，并且加入更多的甲醇并进一步搅拌。再次，倾析溶剂。将该甲醇处理再重复一次，并且将该材料在真空烘箱中在环境温度下干燥以除去任何残留的二氯甲烷/甲醇以得到379.8g(90％产率)的呈固体形式的反应产物。通过TLC、LC-MS和NMR表征反应产物，主要是具有657.81g/mol的MW的具有结构6的三官能苯并噁嗪。
实例12
使用甲基甲醛的三官能苯并噁嗪的合成
将81mL甲基甲醛(1.48摩尔)加入到配有回流冷凝器、热电偶、顶置式搅拌器和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。向烧瓶中逐滴加入54g(0.5摩尔)的间甲苯胺。然后将该溶液在室温下搅拌2小时。通过TLC观察到间甲苯胺的消失。在该阶段，分部分加入固体1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。然后加热该反应混合物至回流。通过HPLC监测反应，这显示一个主要产物峰。将反应混合物冷却，并且然后通过用二氯甲烷稀释反应混合物进行如上述实例11中所讨论的处理程序。然后将所得溶液用甲醇/水混合物洗涤。将二氯甲烷层(其含有反应产物)用Na2SO4干燥，过滤，并且在减压下除去溶剂。将残余物用甲醇处理以得到白色固体，将其过滤，用甲醇洗涤并干燥。通过LCMS和NMR光谱法表征所得固体，显示出作为主要组分的具有699g/mol的MW的具有结构7的三官能苯并噁嗪。
实例13
由甲基甲醛和叔丁基苯酚制备4,4’-DDS基双苯并噁嗪
将45g(0.8M)的甲基甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在室温下在15分钟内，向该烧瓶中分部分加入4,4’-DDS(31g；0.12M)。将混合物在室温下搅拌约120-180分钟(直到观察到4,4’-DDS的消耗)。将混合物加热至50℃并且搅拌4小时。在剧烈搅拌下在15分钟内分部分加入叔丁基苯酚(42g；0.27M)。没有观察到放热。然后将反应混合物加热至约90℃(油浴温度110℃)，并且通过TLC监测反应进程。8小时后，停止加热，并且处理混合物如下。
处理程序
将150ml的甲醇加入到反应混合物中，这导致产物沉淀。将产物过滤并且在减压下干燥。进行样品的NMR和HPLC分析。过滤产物的重量为31g(％产率＝55％)。母液中还含有一些产物。
实例14
4,4’-DDS与甲基甲醛的反应和N-甲氧基甲基中间体的分离
将60g的甲基甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的500mL的4颈圆底烧瓶中。在搅拌下将内含物加热至50℃。在15分钟内向该烧瓶中分部分加入30g的4,4’-DDS。在添加4,4’-DDS的过程中加入约80mL的甲醇。将温度提高至60℃下并且保持2小时。然后将混合物加热至回流4小时。然后使其冷却，并且过滤所形成的沉淀，用甲醇洗涤，并且干燥以得到31.6g的产物，将其通过LCMS表征，其主要由N,N’-四(甲氧基甲基)-4,4’-DDS衍生物组成。将滤液浓缩以得到另外的19.6g的产物，将其通过LCMS表征，其主要由N,N’-四(甲氧基甲基)-4,4’-DDS和在一个甲氧基甲基中含有额外的CH2单元的次要组分组成。
实例15:
由甲基甲醛和叔丁基苯酚制备APB-133基双苯并噁嗪
将60g的甲基甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在室温下向该烧瓶中分部分加入0.125M的APB-133[1,3'-双(3-氨基苯氧基)苯](36.5g)。随着在该阶段混合物的粘度增加，加入150ml的甲醇。将混合物在室温下搅拌约120-180分钟(直到通过TLC观察到APB的消耗)。在剧烈搅拌下在15分钟内分部分加入42g的叔丁基苯酚(0.27M)。没有观察到放热。加入另外的100ml的甲醇。然后将反应混合物加热至约90℃(油浴温度110℃)，并且通过TLC监测反应进程。然后使用迪安-斯达克装置从反应混合物中除去100ml的甲醇。6小时后，停止加热，并且使用标准程序处理混合物。
处理程序
用300mL二氯甲烷和100mL甲醇在分液漏斗中取出反应混合物。向该溶液中加入100mL水，然后除去顶层。将底层用甲醇水混合物处理三次。然后将有机层用盐水溶液洗涤，使用MgSO4干燥，并且过滤。在减压下除去二氯甲烷以产生橙色的高粘度液体。所形成的产物的重量为65g(％产率＝81％)，将其通过LCMS表征，其是基于APB-133的所希望的双-苯并噁嗪。
实例16
由甲基甲醛和间甲苯酚制备APB-133基双苯并噁嗪
将120g(约8当量)的甲基甲醛加入到配有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的4颈圆底烧瓶中。在分部分加入73g(0.25M)的APB-133前将甲基甲醛预热至50℃。将混合物在50℃下搅拌约120分钟(直到通过TLC观察到APB的消耗)。在剧烈搅拌下在15分钟内逐滴加入58.4g的间甲酚(0.54M)。然后将反应混合物加热至约90℃(油浴温度110℃)，并且通过TLC监测反应进程。6小时后，停止加热，并且使用标准程序处理混合物。
处理程序
用300mL二氯甲烷和100mL甲醇在分液漏斗中取出反应混合物，向该溶液中加入100mL水，然后除去顶层。将底层用甲醇水混合物处理三次。然后将有机层用盐水溶液洗涤并在真空下干燥。所形成的产物的重量为160g。
实例17:
使用甲基甲醛和叔丁基苯酚合成亚甲基二胺(MDA)基双苯并噁嗪
将160mL(8.0当量)的甲基甲醛加入到配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、迪安-斯达克分水器、热电偶和N2入口的4颈1L圆底烧瓶中，并且加热至50℃。在连续搅拌下，通过粉末漏斗以8.0g的多个部分向该溶液中加入74.8g(1.0当量)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)。加入50mL的MIBK作为共溶剂。将反应在50℃下加热10小时，直到TLC上的MDA点消失。取样并且通过LCMS分析。LCMS证实了形成N-甲氧基甲基中间体。然后，将119.1g(2.1当量)的叔丁基苯酚(TBP)分批加入到反应中并且回流6小时，同时通过迪安-斯达克分水器连续除去甲醇/水/MIBK混合物。通过TLC监测并通过LCMS证实产物形成。通过在甲醇中沉淀来分离产物以得到198g(99％产率)。
实例18
使用甲基甲醛合成单官能苯并噁嗪
在室温下将89.0mL(4.0当量)的甲基甲醛加入到配备有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、迪安-斯达克分水器和N2入口的4颈500mL圆底烧瓶中。在10-15分钟内，向该烧瓶中以约10g的多个部分加入50.0g(1.0当量)的对甲氧基苯胺。在加入对甲氧基苯胺时观察到放热(19℃→37℃)，并且反应混合物的颜色变为橄榄绿色。将该反应加热至50℃，持续5小时。在此时，取样并通过LCMS分析。LCMS证实了N-甲氧基甲基中间体的形成。向该混合物中分批加入61.0g(1.0当量)的叔丁基苯酚(TBP)。该反应在添加TBP时变成红葡萄酒颜色，并且然后开始形成白色沉淀。将该反应回流3小时；通过迪安-斯达克分水器除去约35mL的MeOH/水。将100mL的MIBK加入到反应中并回流3小时。通过TLC监测反应的完成。允许将反应冷却至室温。加入约100mL的MeOH以得到作为白色沉淀的产物。将其过滤并用冷甲醇洗涤3-4次，并在真空下干燥。通过NMR和LCMS证实产物结构。
实例19
使用甲基甲醛合成双苯并噁嗪
在室温下将114mL的甲基甲醛加入到配备有顶置式搅拌器、热电偶、回流冷凝器、迪安-斯达克分水器和N2入口的4颈1L圆底烧瓶中。向该烧瓶中，在10-15分钟内以约10g的多个部分加入52.1g(1.0当量)的4,4'-氧基二苯胺(ODA)。将该反应加热至50℃，持续5小时。在此时，取样并通过LCMS分析。LCMS数据证实了N-甲氧基甲基中间体的形成。通过滴液漏斗向该混合物中加入56.3g(2.0当量)的间甲苯酚。加热该反应混合物至回流。通过迪安-斯达克装置除去10mL的MeOH/水馏出物致使形成白色固体。向反应混合物中加入200mL的MIBK并且回流总共6小时，同时使用迪安-斯达克分水器除去更多的馏出物。通过TLC监测反应的完成。允许将该反应混合物冷却至室温。加入约100mL的MeOH产生白色沉淀，将其过滤并且用冷甲醇洗涤3-4次，并且在真空下干燥。通过NMR和LCMS证实了双苯并噁嗪产物的结构。
实例20
使用甲基甲醛和叔丁基苯酚合成亚甲基二胺(MDA)基双苯并噁嗪
将160mL(8.0当量)的甲基甲醛加入到配备有顶置式搅拌器、回流冷凝器、迪安-斯达克分水器、热电偶和N2入口的4颈1L圆底烧瓶中，并且加热至50℃。在连续搅拌下，通过粉末漏斗以8.0g的多个部分向该溶液中加入74.8g(1.0当量)4,4'-亚甲基二苯胺(MDA)。加入50mL的MIBK作为共溶剂。将反应混合物在50℃下加热10小时，直到TLC上的MDA点消失。取样并且通过LCMS分析。LCMS证实了N-甲氧基甲基中间体的形成。然后，将119.1g(2.1当量)的叔丁基苯酚(TBP)分批加入到反应混合物中并且回流6小时，同时通过迪安-斯达克分水器连续除去甲醇/水/MIBK混合物。通过TLC监测并通过LCMS证实产物形成。通过在甲醇中沉淀来分离产物以得到198g(99％产率)。
在此所披露的范围是包括性的并且可独立地组合，并且包括端点和该范围内的所有中间值。例如，“1％至10％”的范围包括1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及中间值诸如1.1％、1.2％、1.3％等。
虽然在此描述了各种实施例，但是从说明书将理解的是，可以由本领域技术人员进行在此所披露的元素的各种组合、实施例的变体，并且是在本披露的范围内。此外，可以做出许多修改以便使具体的情况或材料适应于在此披露的实施例的传授内容，而不背离其基本范围。因此，所要求保护的发明旨在不受限于在此披露的具体实施例，但所要求保护的发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (29)

1.一种用于制备一种或多种苯并噁嗪化合物的方法，该方法包括使含有至少一个伯氨基的芳香胺与烷基甲醛和至少一种酚类化合物反应，该至少一种酚类化合物含有在相对于-OH基团的邻位处的至少一个氢。
2.如权利要求1所述的方法，其中该芳香胺选自由式I、II和III表示的结构：
其中a＝1或2；并且b＝0-50；
在式III中，X和Y是连接基团，其独立地选自直接键、O、S、SO2、P＝O、(Ph)P＝O、OP(＝O)O、C＝O、取代或未取代亚烷基、取代或未取代的烷叉基、氧代亚烷基、取代或未取代的脂环族或芳香族基团，其中Ph是苯基；Z是H或NH2；R5、R6、R7和R8相同或不同，并且独立地选自氢，卤素，C1至C20碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基，羧基，氰基，芳基，芳烷基或芳氧基，并且任选地，R5和R6在一起和/或R7和R8在一起是饱和或不饱和的稠合碳环的一部分，其在环中任选地含有O、N或S原子；
在式II中，当a＝1时，X是如对于式III所定义的，并且当a＝2时，X是以下之一：
3.如权利要求1或2所述的方法，其中该酚选自由下式IV、V和VI表示的结构：
其中a＝1或2；并且b＝0-50；
在式VI中，X和Y是连接基团，其独立地选自直接键、O、S、SO2、P＝O、(Ph)P＝O、OP(＝O)O、C＝O、取代或未取代亚烷基、取代或未取代的烷叉基、氧代亚烷基、取代或未取代的脂环族或芳香族基团，其中Ph是苯基；Z’是H或OH；R5、R6、R7和R8相同和/或不同，并且独立地选自氢，卤素，C1至C20碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基，羧基，氰基，芳基，芳烷基或芳氧基，并且任选地，当R5和R6和/或R7和R8在一起是在环中任选地含有O、N或S原子的饱和或不饱和的稠合碳环的一部分时，其条件是每个酚OH在芳香环中具有至少一个邻位氢；
在式V中，当a＝1时，X是如对于式VI所定义的，并且当a＝2时，X是以下之一：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，包括(i)使该芳香胺与烷基甲醛反应以产生烷氧基甲基中间体，并且然后，(ii)使该烷氧基甲基中间体与该酚类化合物进一步反应以形成包含苯并噁嗪化合物的反应产物。
5.如权利要求4所述的方法，其中该烷氧基甲基中间体由式VII表示：
其中x＝0-10并且y＝1-10；优选地x＝0-5并且y＝1-5；更优选地x＝0-2并且y＝1-3；R’＝H或R；R＝C1-C12直链、支链、非环状或环状、饱和或不饱和的基团；并且Ar是具有式I、II或III的胺的芳香族残基部分。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中通过混合该芳香胺、该烷基甲醛、和该酚类化合物并且然后加热所得混合物来进行该反应的反应。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该烷基甲醛包含ROCH2OH，其中R选自C1-C12直链、支链、非环状或环状、饱和或不饱和的烃基，优选地R＝C1-C4烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该芳香胺是芳香族单胺。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该芳香胺是芳香二胺。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该芳香胺含有超过两个伯氨基。
11.根据权利要求1至10中任何一项所述的方法，其中该酚化合物是具有一个-OH基团的单酚。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该酚化合物是具有两个或更多个-OH基团的多酚。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该酚化合物选自：
14.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该酚化合物选自：
15.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该酚化合物选自：
16.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该酚化合物选自由下式表示的多酚化合物：
其中n＝1-50。
17.根据权利要求1至8和11至16中任一项所述的方法，其中该胺化合物选自：
18.根据权利要求1至7、9和11至16中任一项所述的方法，其中该胺化合物选自：
19.根据权利要求1至7、和10至16中任一项所述的方法，其中该胺化合物选自：
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中芳香胺、烷基甲醛、和酚的相对量是使得对于每摩尔芳香胺存在约1.5至约20摩尔、或约2至约20摩尔、或约2至约10摩尔的烷基甲醛，和约0.8至约1.25摩尔的一元酚或约0.4至约0.625摩尔的二元酚(或双酚)。
21.根据权利要求4、5、7至20中任一项所述的方法，其中该烷氧基甲基中间体化合物与该酚的反应以分批方法或连续方法进行。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应在选自以下项的溶剂的存在下进行：醇、二烷基酮、脂肪烃、芳香烃、二烷基醚、环醚及其组合。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该反应在选自以下各项的溶剂存在下进行：甲醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、正庚烷、正辛烷、甲苯或二甲苯。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过该方法生产的一种或多种苯并噁嗪化合物包含单官能苯并噁嗪、二官能苯并噁嗪、含有多于两个苯并噁嗪单元的聚苯并噁嗪、或其组合。
25.一种合成方法，包括使芳香胺与烷基甲醛反应足够的时间以消耗该芳香胺，从而形成烷氧基甲基中间体化合物或烷氧基甲基中间体化合物的混合物。
26.如权利要求25所述的合成方法，其中
该芳香胺选自由式I、II和III表示的结构：
其中a＝1或2；并且b＝0-50；
在式III中，X和Y是连接基团，其独立地选自直接键、O、S、SO2、P＝O、(Ph)P＝O、OP(＝O)O、C＝O、取代或未取代亚烷基、取代或未取代的烷叉基、氧代亚烷基、取代或未取代的脂环族或芳香族基团，其中Ph是苯基；Z是H或NH2；R5、R6、R7和R8相同或不同，并且独立地选自氢，卤素，C1至C20碳原子的取代或未取代的烷基、烯基、炔基或烷氧基，羧基，氰基，芳基，芳烷基或芳氧基，并且任选地，R5和R6在一起和/或R7和R8在一起是饱和或不饱和的稠合碳环的一部分，其在环中任选地含有O、N或S原子；
在式II中，当a＝1时，X是如对于式III所定义的，并且当a＝2时，X是以下之一：
该烷氧基甲基中间体化合物由下式表示：
其中x＝0-10并且y＝1-10；优选地x＝0-5并且y＝1-5；更优选地x＝0-2并且y＝1-3；R’＝H或R；R＝C1-C12直链、支链、非环状或环状、饱和或不饱和的基团；并且Ar是具有式I、II或III的胺的芳香族残基部分。
27.一种反应产物组合物，其是通过根据权利要求1至23中任一项所述的方法生产的。
28.一种反应产物组合物，其是通过使芳香胺与烷基甲醛反应足够时间以消耗该芳香胺而生产的。
29.一种可固化树脂组合物，其包含如权利要求27或28所述的反应产物组合物和一种或多种添加剂。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107383300A (zh) * 2017-08-22 2017-11-24 哈尔滨工程大学 二胺‑三酚型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法
CN107501495A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 哈尔滨工程大学 双酚‑三胺型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法
CN109593070A (zh) * 2018-11-14 2019-04-09 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法
CN113583276A (zh) * 2021-08-27 2021-11-02 中国民用航空飞行学院 苯并噁嗪增韧改性制备方法
CN114605769A (zh) * 2022-02-12 2022-06-10 广东九彩新材料有限公司 纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2015374292B2 (en) * 2014-12-29 2019-11-14 Cytec Industries Inc. Trifunctional benzoxazine and use thereof in curable resin compositions and composite materials
CN113582939B (zh) * 2021-08-06 2023-03-21 北京理工大学 一种仲胺基苯并噁嗪单体及其应用
WO2023074527A1 (ja) * 2021-11-01 2023-05-04 本州化学工業株式会社 結晶性組成物、ベンゾオキサジン化合物の結晶、ベンゾオキサジン化合物の製造方法、新規な化合物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2354784A (en) * 1939-04-08 1944-08-01 Schering Corp Substituted p-p'-diamino diphenyl sulphones and a process of making the same
CN1115772A (zh) * 1994-07-29 1996-01-31 四川联合大学 开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料
US20060196107A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-07 Malfer Dennis J Cyclic mannich products
CN101228141A (zh) * 2005-07-26 2008-07-23 巴斯福股份公司 四氢苯并嗪作为稳定剂的用途
CN101265255A (zh) * 2008-04-28 2008-09-17 四川大学 含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2826577A (en) 1957-05-06 1958-03-11 Dow Chemical Co Alkylenebis benzoxazines
US4501864A (en) * 1983-12-22 1985-02-26 Monsanto Company Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines)
US5543516A (en) 1994-05-18 1996-08-06 Edison Polymer Innovation Corporation Process for preparation of benzoxazine compounds in solventless systems
US6225440B1 (en) 1998-06-26 2001-05-01 Edison Polymer Innovation Corporation Cationic ring-opening polymerization of benzoxazines
US6160079A (en) 1999-04-14 2000-12-12 Edison Polymer Innovation Corporation Activated arylamine-based polybenzoxazines
WO2000061650A1 (en) 1999-04-14 2000-10-19 Edison Polymer Innovation Corporation Development of low viscosity benzoxazine resins
US6620905B1 (en) 2002-02-23 2003-09-16 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compositions containing benzoxazine
ES2437568T3 (es) 2003-11-20 2014-01-13 Si Group, Inc. Resinas novolaca y composiciones de caucho que las comprenden
US7649060B2 (en) 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
US7795359B2 (en) 2005-03-04 2010-09-14 Novartis Ag Continuous process for production of polymeric materials
KR100818255B1 (ko) 2006-05-29 2008-04-02 삼성에스디아이 주식회사 폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를채용한 연료전지
TWI295288B (en) 2006-08-17 2008-04-01 Univ Nat Chunghsing New route for the synthesis of benzoxazine
CN101646661A (zh) 2006-11-29 2010-02-10 汉高公司 苯并嗪的制备方法
EP2167478A4 (en) 2007-06-18 2011-07-27 Henkel Corp BENZOXAZINE-CONTAINING FABRIC COMPOSITIONS AND CURABLE COMPOSITIONS MADE THEREFROM
US7947802B2 (en) 2007-09-06 2011-05-24 Case Western Reserve University Benzoxazine monomers, polymers and compositions
US8975318B2 (en) 2008-02-21 2015-03-10 Huntsman Advanced Materials Americas Llc Halogen-free benzoxazine based curable compositions for high TG applications
EP2331624B1 (en) 2008-09-19 2012-02-15 Henkel AG & Co. KGaA Benzoxazine-based compositions containing isocyanate-based tougheners
JP5498200B2 (ja) 2009-08-10 2014-05-21 積水化学工業株式会社 ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
JP2011184552A (ja) 2010-03-08 2011-09-22 Sekisui Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂溶液
JP2012072319A (ja) 2010-09-29 2012-04-12 Sekisui Chem Co Ltd ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の製造方法、及びベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂
KR101899801B1 (ko) * 2011-08-11 2018-09-20 헌츠만 어드밴스드 머티리얼스 아메리카스 엘엘씨 벤족사진 화합물의 제조 방법
CN103387791B (zh) * 2012-05-11 2016-08-03 华东理工大学 聚苯并噁嗪类热固性树脂的用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2354784A (en) * 1939-04-08 1944-08-01 Schering Corp Substituted p-p'-diamino diphenyl sulphones and a process of making the same
CN1115772A (zh) * 1994-07-29 1996-01-31 四川联合大学 开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料
US20060196107A1 (en) * 2005-03-04 2006-09-07 Malfer Dennis J Cyclic mannich products
CN101228141A (zh) * 2005-07-26 2008-07-23 巴斯福股份公司 四氢苯并嗪作为稳定剂的用途
CN101265255A (zh) * 2008-04-28 2008-09-17 四川大学 含三嗪结构的苯并噁嗪中间体的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FIELDS, D. L.等: ""Mannich-type condensation of hydroquinone, formaldehyde, and primary amines"", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
XIAOYING WANG等: ""Influence of Electronic Effects from Bridging Groups on Synthetic Reaction and Thermally Activated Polymerization of Bisphenol-Based Benzoxazines"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107383300A (zh) * 2017-08-22 2017-11-24 哈尔滨工程大学 二胺‑三酚型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法
CN107501495A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 哈尔滨工程大学 双酚‑三胺型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法
CN107383300B (zh) * 2017-08-22 2019-10-11 哈尔滨工程大学 二胺-三酚型超支化聚苯并噁嗪及其制备方法
CN109593070A (zh) * 2018-11-14 2019-04-09 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法
CN109593070B (zh) * 2018-11-14 2022-05-13 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法
CN113583276A (zh) * 2021-08-27 2021-11-02 中国民用航空飞行学院 苯并噁嗪增韧改性制备方法
CN114605769A (zh) * 2022-02-12 2022-06-10 广东九彩新材料有限公司 纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法
CN114605769B (zh) * 2022-02-12 2023-01-17 广东九彩新材料有限公司 纺丝用高含量炭黑着色的聚酰胺色母粒及其制备方法

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WO2016069358A1 (en) 2016-05-06
AU2015339721A1 (en) 2017-04-13

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