CN109593070A - 一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高频高速覆铜板用腈基树脂，主要包括以下溶质和溶剂，其中溶质为芳香族二元酚，芳香胺和多聚甲醛，溶剂为N，N‑二甲基甲酰胺和甲苯，并且所述溶质和所述溶剂的摩尔比为1：(0.3‑0.6)，根据反应结构式，按照一定的配比，可得到结构可控的腈基树脂单体。通过后续温度处理可得到用于覆铜板制造的树脂胶液，程序升温固化成型后可得到性能优异的聚合物。

Description

一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子制造技术领域，更具体的说是涉及一种高频高速覆铜板用腈基树脂及其制备方法。
背景技术
随着5G通讯、智能汽车电子及高端服务器等的快速发展，高频高速多层覆铜板类产品成为该技术领域的关键材料，而用于生产覆铜板的树脂基体是制约覆铜板应用的关键基础材料。
目前，广泛应用于覆铜板制造的树脂基体包括环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂及苯并噁嗪树脂，但单一树脂基体都存在如耐热性差、介电常数和损耗偏高、固化成型温度高、聚合物脆性大等不足，无法直接满足覆铜板类产品的实际应用。
因此，如何提供一种组成简单、综合性能优异的高频高速覆铜板用腈基及其制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种综合性能良好的高频高速覆铜板用腈基树脂，以及高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，本发明采用多聚甲醛与芳香胺中的氨基作用生成亚胺，亚胺与二元酚中的酚羟基发生加成反应，以Mannich成环反应原理形成苯并噁嗪环，再利用噁嗪环开环产生的酚羟基型Mannich桥结构促进腈基官能团的成环反应，最终得到得到结构可控的腈基树脂。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高频高速覆铜板用腈基树脂，主要包括以下溶质和溶剂，其中溶质为芳香族二元酚，芳香胺和多聚甲醛，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和甲苯，并且所述溶质和所述溶剂的摩尔比为1：(0.3-0.6)，优选为1：0.5。
本发明中溶质与溶剂的摩尔比会直接影响反应的成环率。具体的，合成反应中，利用多聚甲醛与芳香胺的碰撞形成亚胺结构，之后与酚羟基加成，溶剂含量过高时，酚羟基与多聚甲醛反应出现的概率会等同于芳香胺与多聚甲醛反应的速率，导致酚醛结构的形成，使得产物的纯度较低；当溶剂含量过低时，溶质不能完全溶解，影响反应的物料比，此外溶剂含量太低时，会出现上述反应及生成物结构不可控的问题。
优选的，在上述一种高频高速覆铜板用腈基树脂中，n(芳香族二元酚)：n(芳香胺)：(多聚甲醛)＝1：(2-3:)：(3.8-4.2)。
优选的，在上述一种高频高速覆铜板用腈基树脂中，n(芳香族二元酚)：n(芳香胺)：(多聚甲醛)＝1：2：4。
优选的，在上述一种高频高速覆铜板用腈基树脂中，n(N，N-二甲基甲酰胺)：n(甲苯)＝1：(0.4-0.7)。
在本发明公开的芳香族二元酚、芳香胺与多聚甲醛之间的摩尔比，以及N，N-二甲基甲酰胺与甲苯的摩尔比范围内，反应都可以正常进行并且产物结构可控。但是，当摩尔比低于限定范围时，体系中会残留较多的二元酚，导致产物所形成的聚合物的介电常数和损耗明显增大；当摩尔比高于限定范围时，过量的多聚甲醛会优先于二元酚反应形成酚醛结构，不利于产物的结构控制。
优选的，在上述一种高频高速覆铜板用腈基树脂中，所述芳香族二元酚为双酚A，双酚S，酚酞，2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈中的任意一种，各结构式依次如下：
优选的，在上述一种高频高速覆铜板用腈基树脂中，所述芳香胺选自4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，4-(3-氨基苯氧基)苯甲腈，4-(4-氨基苯氧基)苯甲腈，苯胺，2，6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈中的任意两种，各结构式依次如下：
需要说明的是，本发明提供的上述芳香族二元酚和芳香胺的合成产物性能最优，其他结构的二元酚和芳香胺也可以发生类似的反应得到结构可控的产物，但产物的性能不能满足高频高速覆铜板的应用要求。
本发明还提供了一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芳香族二元酚，芳香胺和多聚甲醛进行干燥处理；
(2)依次将芳香族二元酚，芳香胺和多聚甲醛加入至装有N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10min后，缓慢升温至90-120℃，恒温搅拌至反应结束；
(3)反应结束后升高温度至120-140℃蒸出甲苯溶剂，保持恒温搅拌继续反应2-5h，得到粘稠的深色流体；
(4)将上述深色流体在110℃条件下除去溶剂，即得到高频高速覆铜板用腈基树脂。
本发明涉及的反应是类Mannich成环反应，需要控制芳香胺与多聚甲醛先反应形成亚胺结构，再与酚羟基加成成环才能形成目标产物，步骤(2)中缓慢升温可以促使多聚甲醛与芳香胺充分反应。由于亚胺结构与多聚甲醛的加成反应需要在90℃及以上才能连续发生，设置该温度范围可以促进合成反应的有效进行；如果低于90℃时多聚甲醛与芳香胺反应形成的亚胺结构不能与酚羟基加成成环，而发生重排变形，无法得到目标产物；温度高于120℃时，目标产物会发生开环反应产生新的酚羟基，产生的酚羟基会严重影响合成反应的进行，导致产物结构不可控。
优选的，在上述一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法中，步骤(1)中在80℃的干燥箱中干燥2h。
本发明涉及的合成反应属于类Mannich反应，原料中水分的存在会阻碍反应的发生和进行，干燥处理可以使合成反应易于发生，从而实现产物的结构可控。
优选的，在上述一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法中，步骤(2)中升温速率为5℃/min，搅拌速度为120转/min。
优选的，在上述一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法中，步骤(2)中恒温反应时间为3-8h。
以双酚A和4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈的合成过程为例，本发明的反应方程式如下：
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种高频高速覆铜板用腈基树脂，具有组成简单、结构可调控、热稳定性突出、介电常数和损耗低的性能；
在高频高速覆铜板用腈基树脂的制备过程中，只需要确定原料配比，就可以得到结构可控的腈基树脂单体，灵活的结构调整性，使得多种结构的腈基树脂均能满足覆铜板制造的应用要求。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供的一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法如下：
(1)首先将双酚S，4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，多聚甲醛在80℃的干燥箱中干燥处理2小时；
(2)依次将28克双酚S、42克4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3.5克苯胺、12克多聚甲醛加入至装有23.2克DMF和11.6克甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10分钟后，以5℃/min的速度缓慢升温至100℃，保持搅拌速度为120转/min，恒温至反应结束，恒温反应时长为6小时；
(3)反应结束后升高温度蒸出10克甲苯溶剂，使温度升高至130℃，保持搅拌恒温继续反应2.5小时；
(4)反应结束后得到粘稠的褐色液体，110℃条件下除去溶剂即得到可用于覆铜板制造的腈基树脂。
本实施例所得腈基树脂呈褐色，具有良好的流动性和加工性，固化成型时表面平整，无气泡等缺陷。加工成型的方法为：通过阶段升温热处理，180℃下处理2h，200℃下处理2h，得到性能良好的聚合物，以下实施例2-5中采用相同的加工成型方法。
对得到的腈基树脂的测试结果如下：玻璃化转变温度为210℃(DSC测试)，250℃(DMA测试)；热分解温度为410℃(TGA测试)；介电常数为3.4(3GHz)，介电损耗为0.009(3GHz)，能很好的满足覆铜板用树脂的应用要求。
实施例2
(1)首先将双酚A，4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，多聚甲醛在80℃的干燥箱中干燥处理2小时；
(2)依次将22.8克双酚A、40克4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、5克苯胺、12克多聚甲醛加入至装有27.3克DMF和13.6克甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10分钟后，以5℃/min的速度缓慢升温至110℃，保持搅拌速度为120转/min，恒温至反应结束，恒温反应时长为5小时；
(3)反应结束后升高温度蒸出12克甲苯溶剂，使温度升高至135℃，保持搅拌恒温继续反应3小时；
(4)反应结束后得到粘稠的黑褐色液体，110℃条件下除去溶剂即得到可用于覆铜板制造的腈基树脂。
本实施例所得腈基树脂呈黑褐色，具有良好的流动性和加工性，固化成型时表面平整，无气泡等缺陷。
测试结果如下：玻璃化转变温度为200℃(DSC测试)，250℃(DMA测试)；热分解温度为402℃(TGA测试)；介电常数为3.5(3GHz)，介电损耗为0.008(3GHz)；能很好的满足覆铜板用树脂的应用要求。
实施例3
(1)首先将酚酞，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，多聚甲醛在80℃的干燥箱中干燥处理2小时；
(2)依次将31.8克酚酞、40克4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、4.65克苯胺、12克多聚甲醛加入至装有30.3克DMF和15.1克甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10分钟后，以5℃/min的速度缓慢升温至110℃，保持搅拌速度为120转/min，恒温至反应结束，恒温反应时长为4小时；
(3)反应结束后升高温度蒸出14克甲苯溶剂，使温度升高至130℃，保持搅拌恒温继续反应3小时；
(4)反应结束后得到粘稠的棕褐色液体，110℃条件下除去溶剂即得到可用于覆铜板制造的腈基树脂。
本实施例所得腈基树脂呈棕褐色，具有良好的流动性和加工性，固化成型时表面平整，无气泡等缺陷。
测试结果如下：玻璃化转变温度为220℃(DSC测试)，265℃(DMA测试)；热分解温度为418℃(TGA测试)；介电常数为3.3(3GHz)，介电损耗为0.01(3GHz)；能很好的满足覆铜板用树脂的应用要求。
实施例4
(1)首先将2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，多聚甲醛在80℃的干燥箱中干燥处理2小时；
(2)依次将31.9克2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈、35.2克4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、5克苯胺、12克多聚甲醛加入至装有30.3克DMF和15.1克甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10分钟后，以5℃/min的速度缓慢升温至115℃，保持搅拌速度为120转/min，恒温至反应结束，恒温反应时长为6小时；
(3)反应结束后升高温度蒸出14克甲苯溶剂，使温度升高至135℃，保持搅拌恒温继续反应5小时；
(4)反应结束后得到粘稠的棕褐色液体，110℃条件下除去溶剂即得到可用于覆铜板制造的腈基树脂。
本实施例所得腈基树脂呈棕褐色，具有良好的流动性和加工性，固化成型时表面平整，无气泡等缺陷。
测试结果如下：玻璃化转变温度为198℃(DSC测试)，230℃(DMA测试)；热分解温度为430℃(TGA测试)；介电常数为3.5(3GHz)，介电损耗为0.008(3GHz)；能很好的满足覆铜板用树脂的应用要求。
实施例5
(1)首先将2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈，4-(4-氨基苯氧基)苯甲腈，多聚甲醛在80℃的干燥箱中干燥处理2小时；
(2)依次将31.9克2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈、42克4-(4-氨基苯氧基)苯甲腈、8克苯胺、12克多聚甲醛加入至装有30.3克DMF和15.1克甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10分钟后，以5℃/min的速度缓慢升温至110℃，保持搅拌速度为120转/min，恒温至反应结束，恒温反应时长为6小时；
(3)反应结束后升高温度蒸出14克甲苯溶剂，使温度升高至135℃，保持搅拌恒温继续反应4小时；
(4)反应结束后得到粘稠的棕褐色液体，110℃条件下除去溶剂即得到可用于覆铜板制造的腈基树脂。
本实施例所得腈基树脂呈棕褐色，具有良好的流动性和加工性，固化成型时表面平整，无气泡等缺陷。
测试结果如下：玻璃化转变温度为186℃(DSC测试)，218℃(DMA测试)；热分解温度为405℃(TGA测试)；介电常数为3.4(3GHz)，介电损耗为0.009(3GHz)；能很好的满足覆铜板用树脂的应用要求。
实施例6
(1)首先将2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈，2，6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，多聚甲醛在80℃的干燥箱中干燥处理2小时；
(2)依次将31.9克2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈、28克2，6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈、6克苯胺、12克多聚甲醛加入至装有31克DMF和15克甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10分钟后，以5℃/min的速度缓慢升温至110℃，保持搅拌速度为120转/min，恒温至反应结束，恒温反应时长为6小时；
(3)反应结束后升高温度蒸出13克甲苯溶剂，使温度升高至135℃，保持搅拌恒温继续反应4小时；
(4)反应结束后得到粘稠的棕褐色液体，110℃条件下除去溶剂即得到可用于覆铜板制造的腈基树脂。
本实施例所得腈基树脂呈棕褐色，具有良好的流动性和加工性，固化成型时表面平整，无气泡等缺陷。
测试结果如下：玻璃化转变温度为195℃(DSC测试)，222℃(DMA测试)；热分解温度为412℃(TGA测试)；介电常数为3.5(3GHz)，介电损耗为0.008(3GHz)；能很好的满足覆铜板用树脂的应用要求。
实施例7
(1)首先将酚酞，2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈，4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，多聚甲醛在80℃的干燥箱中干燥处理2小时；
(2)依次将31.8克酚酞、25克2，6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈、10克4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、13克多聚甲醛加入至装有29克DMF和13克甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10分钟后，以5℃/min的速度缓慢升温至105℃，保持搅拌速度为120转/min，恒温至反应结束，恒温反应时长为5小时；
(3)反应结束后升高温度蒸出10克甲苯溶剂，使温度升高至130℃，保持搅拌恒温继续反应4小时；
(4)反应结束后得到粘稠的棕褐色液体，110℃条件下除去溶剂即得到可用于覆铜板制造的腈基树脂。
本实施例所得腈基树脂呈黑色，具有良好的流动性和加工性，固化成型时表面平整，无气泡等缺陷。
测试结果如下：玻璃化转变温度为205℃(DSC测试)，238℃(DMA测试)；热分解温度为418℃(TGA测试)；介电常数为3.5(3GHz)，介电损耗为0.007(3GHz)；能很好的满足覆铜板用树脂的应用要求。
对比例1
本对比例提供一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例的步骤(2)中，取28克双酚S、47克4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、12克多聚甲醛加入至装有23.2克DMF和11.6克甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10分钟后，以5℃/min的速度缓慢升温至110℃，保持搅拌速度为120转/min，恒温至反应结束，恒温反应时长为6小时。
本对比例获得的腈基树脂呈棕黄色，流动性较好；加工过程中有微量气泡形成，经加工成型后表现出较好的性能。测试结果如下：玻璃化转变温度为200℃(DSC测试)，248℃(DMA测试)；热分解温度为412℃(TGA测试)；介电常数为3.8(3GHz)，介电损耗为0.015(3GHz)；介电常数和损耗明显高于实施案例。
对比例2
本对比例提供一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例的步骤(2)中，取28克双酚S、42克4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、12克多聚甲醛加入至装有23.2克DMF和11.6克甲苯的三口瓶中；
步骤(4)中反应结束后向所得到的粘稠褐色液体中加入3.5克苯胺，搅拌使其共混均匀；
本对比例获得的腈基树脂呈棕黄色，流动性较好；加工过程中有微量气泡形成，经加工成型后表现出较好的性能。测试结果如下：玻璃化转变温度为208℃(DSC测试)，236℃(DMA测试)；热分解温度为423℃(TGA测试)；介电常数为3.9(3GHz)，介电损耗为0.018(3GHz)；介电常数和损耗明显高于实施案例。
对比例3
本对比例提供一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例的步骤(2)中，取14克双酚S、11.4克双酚A、42克4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3.5克苯胺、12克多聚甲醛加入至装有23.2克DMF和11.6克甲苯的三口瓶中；
本对比例获得的腈基树脂呈棕褐色，表观黏度明显较大；加工过程中有聚集的气泡鼓出，经加工成型后样品内部出现密集的气孔。测试结果如下：玻璃化转变温度为202℃(DSC测试)，221℃(DMA测试)；热分解温度为416℃(TGA测试)；介电常数为3.8(3GHz)，介电损耗为0.019(3GHz)；介电常数和损耗明显高于实施案例，且聚合物制品内部气孔缺陷无法避免。
对比例4
本对比例提供一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例的步骤(2)中，取28克双酚S、、35克4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈、3.5克苯胺、8克2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈、12克多聚甲醛加入至装有23.2克DMF和11.6克甲苯的三口瓶中；
本对比例获得的腈基树脂呈黑色，表观黏度较大；加工过程中有微量气泡形成，经加工成型后样品内部出现分相现象。测试结果如下：玻璃化转变温度为205℃(DSC测试)，228℃(DMA测试)；热分解温度为425℃(TGA测试)；介电常数为3.9(3GHz)，介电损耗为0.025(3GHz)；介电常数和损耗明显高于实施案例，且聚合物制品内部的易出现相分离。
通过上述实施例1-7和对比例1-4可以分析得出：相较于对比例1、3、4一种或两种以上芳香胺与芳香族二元酚反应得到的腈基树脂，以及芳香胺与两种及以上二元酚反应得到的腈基树脂，本发明实施例1-7中选用一种芳香族二元酚和两种芳香胺反应得到的腈基树脂所能达到的效果更好；另外相较于对比例2，将其中一种芳香胺在反应结束后加入，本发明将两种芳香胺和一种芳香族二元酚同时加入溶剂制得的腈基树脂能达到更好的效果，本发明反应物种类及数量的选取，以及反应物加入顺序均对最终腈基树脂的效果起到了重要的作用。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高频高速覆铜板用腈基树脂，其特征在于，主要包括以下溶质和溶剂，其中溶质为芳香族二元酚，芳香胺和多聚甲醛，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和甲苯，并且所述溶质和所述溶剂的摩尔比为1：(0.3-0.6)。
2.根据权利要求1所述的一种高频高速覆铜板用腈基树脂，其特征在于，n(芳香族二元酚)：n(芳香胺)：(多聚甲醛)＝1：(2-3:)：(3.8-4.2)。
3.根据权利要求2所述的一种高频高速覆铜板用腈基树脂，其特征在于，n(芳香族二元酚)：n(芳香胺)：(多聚甲醛)＝1：2：4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种高频高速覆铜板用腈基树脂，其特征在于，n(N，N-二甲基甲酰胺)：n(甲苯)＝1：(0.4-0.7)。
5.根据权利要求1所述的一种高频高速覆铜板用腈基树脂，其特征在于，所述芳香族二元酚为双酚A，双酚S，酚酞，2，6-二(4-羟基苯氧基)苯甲腈中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种高频高速覆铜板用腈基树脂，其特征在于，所述芳香胺选自4-(3-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈，4-(3-氨基苯氧基)苯甲腈，4-(4-氨基苯氧基)苯甲腈，2，6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈，苯胺中的任意两种。
7.一种权利要求1-6任一项所述的高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将芳香族二元酚，芳香胺和多聚甲醛进行干燥处理；
(2)依次将芳香族二元酚，芳香胺和多聚甲醛加入至装有N，N-二甲基甲酰胺和甲苯的三口瓶中，室温下搅拌10min后，缓慢升温至90-120℃，恒温搅拌至反应结束；
(3)反应结束后升高温度至120-140℃，保持恒温搅拌继续反应2-5h，得到粘稠的深色流体；
(4)将上述深色流体在110℃条件下除去溶剂，即得到高频高速覆铜板用腈基树脂。
8.根据权利要求7所述的一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在80℃的干燥箱中干燥2h。
9.根据权利要求7所述的一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温速率为5℃/min，搅拌速度为120转/min。
10.根据权利要求7所述的一种高频高速覆铜板用腈基树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中恒温反应时间为3-8h。
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