CN102816127A - 一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体及其合成方法。本发明采用可稳定存在且易于获得的基本化学原料4-氨基邻苯二甲腈取代4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈合成制备一种新的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体，合成获得的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体具有相似及多项相同的物理、化学性质，使用方便；并且因新原料的使用，较大幅度地简化了合成步骤，使最终产品的生产成本降低和利用率大大提高，有利用工业化生产；本发明利用双端基邻苯二甲腈树脂优异的耐热稳定性和苯并噁嗪树脂优良的低温加工性能，从而制备出一种低温加工、高温使用的一种新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成材料领域，具体涉及一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂及其合成方法。
背景技术
双邻苯二甲腈树脂是一类高性能热固性树脂，它是由双邻苯二甲腈单体在加热条件下通过腈基的加成聚合反应而成。双邻苯二甲腈聚合物具有优异的热稳定性和热氧稳定性，在温度高达371℃时机械性能长期保持稳定；温度达到450℃时仍不出现玻璃化转变或发生软化；同时，双邻苯二甲腈树脂聚合物的化学稳定性、阻燃性、防潮性也比较优异。由于其各项优异性能，很多学者参与到了双邻苯二甲腈树脂的研究与开发中，到现在为止已有几十年的研究历史。虽然，双邻苯二甲腈树脂具有优异的应用性能，却存在起始加工温度高，加工温度窗窄等缺点。
聚苯并噁嗪是一种通过开环聚合得到的热固性树脂，由于其网状结构与酚醛相似，又被称为新型酚醛树脂。苯并噁嗪是由酚类化合物、伯胺类化合物和甲醛经Mannich缩合反应制得。在加热和(或)催化剂的作用下,苯并噁嗪发生开环聚合，生成含氮的网状结构。
苯并噁嗪最早是由Holly和Cope在1914年合成。1973年Schreiber第一次将苯并噁嗪用于酚醛材料的制备，结果表明其性能优于酚醛。Reiss进一步研究了苯并噁嗪的应用，并尝试了不同的催化体系。1990年以来,美国Case Western Reserve大学的Ishida教授对苯并噁嗪做了广泛而深入的研究，通过多种方法合成了一些列不同结构的单、双、多官能团的苯并噁嗪中间体，并对苯并噁嗪的热聚合反应动力学、固化过程中的体积膨胀效应、固化产物的氢键结构、热稳定性、阻燃性和介电性能等进行了研究。此外，日本、印度、西班牙、土耳其、台湾等多个国家和地区都开展了相关的研究工作。国内有四川大学、北京化工大学、武汉理工大学、北京航空材料研究院等众多高校和科研机构对苯并噁嗪进行了不同程度的研究工作。
目前的苯并噁嗪树脂的加工温度低，可以在120-180℃的低温实现起始固化的成型加工，但其起始分解温度都低于350℃，大大限制了该类树脂的应用。中国发明专利CN200610021851.X公开了一种以4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈单体为原料制备一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂的方法，该方法首先需要通过4-氨基苯酚和4-硝基邻苯二甲腈为原料合成4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈，再由4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈合成所需双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂，其过程复杂，原料来源困难，不利于工业化生产和成本控制，在现有双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂应用生产技术中需要一种更方便、简化有效的合成方法和更容易、方便的原料选择。
发明内容
本发明改进现有技术的不足公开了一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体及其合成方法。本发明要解决的第一个问题是提供一种新的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体；本发明要解决的第二个问题是提供一种利用更方便获得的原料合成上述双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体的方法。
本发明通过以下技术方案实现：
一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体，具有式Ⅰ结构，
式Ⅰ
其中Ar为：
一种制备合成上述双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂的方法，包括如下步骤：
a.按摩尔比为1：2：4的分别将芳香族二元酚、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛加入装有回流和搅拌器的反应容器中，再加入芳香族二元酚摩尔数10-15倍的1，4-二氧六环做溶剂，和1，4-二氧六环体积1/10的甲苯做脱水剂，在60—100℃下加热回流3-8h；
b.待上述反应溶液冷却至室温后，加入体积为反应液总体积2-4倍的水沉淀，得到树脂粗产物；
c.用水洗涤树脂粗产物2-5次后，将树脂产物放入真空烘箱中，在70-100℃下抽真空干燥5-8h，即得所述双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂。
所述芳香族二元酚为双酚A、联苯二酚、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基二苯甲酮、对苯二酚、间苯二酚、4，4-二羟基二苯甲烷中的一种或多种。
本发明直接采用商品化的原料4-氨基邻苯二甲腈为原料合成制备双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪中间体和固化物，上述各化学原料均有是售。
经检测，上述合成的树脂中间体红外图谱在944.26cm-1上有典型的噁嗪环特征峰；在2226.86cm-1上出现了腈基的特征峰；在1223.15cm-1上出现了Ar-O醚键伸缩的振动峰；在845.43cm-1上出现了苯环骨架峰。
将上述新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体在150-200℃下进行预固化，200-250℃下后处理4-8h，即获得树脂固化物。该树脂固化物在2226cm-1上出现了腈基的特征峰；玻璃化转变温度在378℃；分解温度（5%）488℃；800℃时的氮气气氛残炭率81%；阻燃性V0级。以上数据表明，使用本发明的新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体制备树脂固化物可有效实现低温加工（相对于双端基邻苯二甲腈树脂）、高温使用（相对于苯并噁嗪树脂固化物）的优点。
本发明有益性：本发明采用可稳定存在且易于获得的基本化学原料4-氨基邻苯二甲腈取代4-氨基苯氧基-邻苯二甲腈合成制备一种新的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体，合成获得的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体具有相似及多项相同的物理、化学性质，使用方便；并且因新原料的使用，较大幅度地简化了合成步骤，使最终产品的生产成本降低和利用率大大提高，有利用工业化生产；本发明利用双端基邻苯二甲腈树脂优异的耐热稳定性和苯并噁嗪树脂优良的低温加工性能，从而制备出一种低温加工、高温使用的一种新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体，具有式Ⅰ结构，
式Ⅰ
其中Ar为：
制备合成上述双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂的方法，包括如下步骤：
a.按摩尔比为1：2：4的分别将芳香族二元酚、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛加入装有回流和搅拌器的反应容器中，再加入芳香族二元酚摩尔数10-15倍的1，4-二氧六环做溶剂，和1，4-二氧六环体积1/10的甲苯做脱水剂，在60—100℃下加热回流3-8h；
b.待上述反应溶液冷却至室温后，加入体积为反应液总体积2-4倍的水沉淀，得到树脂粗产物；
c.用水洗涤树脂粗产物2-5次后，将树脂产物放入真空烘箱中，在70-100℃下抽真空干燥5-8h，即得所述双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂。
所述芳香族二元酚为双酚A、联苯二酚、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基二苯甲酮、对苯二酚、间苯二酚、4，4-二羟基二苯甲烷中的一种或多种。
实施例1：
合成方法1
a.按摩尔比为1：2：4的量分别将双酚A、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛加入装有回流和搅拌器的反应容器中，倒入一定量（芳双酚A摩尔数的10倍）的1，4二氧六环做溶剂，甲苯做脱水剂（1，4二氧六环体积的1/10），在100℃下加热回流3h；
b.待上述反应溶液冷却至室温后，加入水中（体积为反应液总体积2倍）沉淀，得到树脂粗产物；
c.用水（体积为反应液总体积1倍）洗涤树脂粗产物2次后，将树脂产物放入真空烘箱70℃下抽真空干燥5h，即得本发明所制的新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体。
实施例2：
合成方法2
a.按摩尔比为1：2：4的量分别将双酚F、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛加入装有回流和搅拌器的反应容器中，倒入一定量（双酚F摩尔数的115倍）的1，4二氧六环做溶剂，甲苯做脱水剂（1，4二氧六环体积的1/10），在60℃下加热回流8h；
b.待上述反应溶液冷却至室温后，加入水中（体积为反应液总体积4倍）沉淀，得到树脂粗产物；
c.用水（体积为反应液总体积3倍）洗涤树脂粗产物5次后，将树脂产物放入真空烘箱100℃下抽真空干燥8h，即得本发明所制的新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体。
实施例3：
合成方法3
a.按摩尔比为1：2：4的量分别将对苯二酚、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛加入装有回流和搅拌器的反应容器中，倒入一定量（对苯二酚摩尔数的12倍）的1，4二氧六环做溶剂，甲苯做脱水剂（1，4二氧六环体积的1/10），在80℃下加热回流5h；
b.待上述反应溶液冷却至室温后，加入水中（体积为反应液总体积3倍）沉淀，得到树脂粗产物；
c.用水（体积为反应液总体积2倍）洗涤树脂粗产物3次后，将树脂产物放入真空烘箱90℃下抽真空干燥6h，即得本发明所制的新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体。
实施例4：
合成方法4
a.按摩尔比为1：2：4的量分别将联苯二酚、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛加入装有回流和搅拌器的反应容器中，倒入一定量（联苯二酚摩尔数的14倍）的1，4二氧六环做溶剂，甲苯做脱水剂（1，4二氧六环体积的1/10），在90℃下加热回流7h；
b.待上述反应溶液冷却至室温后，加入水中（体积为反应液总体积4倍）沉淀，得到树脂粗产物；
c.用水（体积为反应液总体积3倍）洗涤树脂粗产物5次后，将树脂产物放入真空烘箱100℃下抽真空干燥5h，即得本发明所制的新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体。
实施例5：
合成方法5
a.按摩尔比为1：2：4的量分别将4,4-二羟基二苯甲酮、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛加入装有回流和搅拌器的反应容器中，倒入一定量（4,4-二羟基二苯甲酮摩尔数的13倍）的1，4二氧六环做溶剂，甲苯做脱水剂（1，4二氧六环体积的1/10），在70℃下加热回流7h；
b.待上述反应溶液冷却至室温后，加入水中（体积为反应液总体积3倍）沉淀，得到树脂粗产物；
c.用水（体积为反应液总体积3倍）洗涤树脂粗产物5次后，将树脂产物放入真空烘箱90℃下抽真空干燥7h，即得本发明所制的新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体。
检测例
经检测，上述合成的树脂中间体红外图谱在944.26cm-1上有典型的噁嗪环特征峰；在2226.86cm-1上出现了腈基的特征峰；在1223.15cm-1上出现了Ar-O醚键伸缩的振动峰；在845.43cm-1上出现了苯环骨架峰。
将上述新型双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体在150-200℃下进行预固化，200-250℃下后处理4-8h，即获得树脂固化物。该树脂固化物在2226cm-1上出现了腈基的特征峰；玻璃化转变温度在378℃；分解温度（5%）488℃；800℃时的氮气气氛残炭率81%；阻燃性V0级。以上数据表明，使用本发明的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体制备树脂固化物可有效实现相对于双端基邻苯二甲腈树脂加工温度更低的加工温度，相对于苯并噁嗪树脂固化物的使用温度更高的使用温度等优点。
Claims (3)
1.一种双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体，其特征是：具有式Ⅰ结构，
式Ⅰ
其中Ar为：
2.一种制备权利要求1所述的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体的方法，其特征是包括如下步骤：
a.按摩尔比为1：2：4的分别将芳香族二元酚、4-氨基邻苯二甲腈、多聚甲醛加入装有回流和搅拌器的反应容器中，再加入芳香族二元酚摩尔数10-15倍的1，4-二氧六环做溶剂，和1，4-二氧六环体积1/10的甲苯做脱水剂，在60—100℃下加热回流3-8h；
b.待上述反应溶液冷却至室温后，加入体积为反应液总体积2-4倍的水沉淀，得到树脂粗产物；
c.用水洗涤树脂粗产物2-5次后，将树脂产物放入真空烘箱中，在70-100℃下抽真空干燥5-8h，即得所述双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂。
3.根据权利要求2所述的双端基邻苯二甲腈-苯并噁嗪树脂中间体的方法，其特征是：所述芳香族二元酚为双酚A、联苯二酚、4，4-二羟基二苯砜、4，4-二羟基二苯甲酮、对苯二酚、间苯二酚、4，4-二羟基二苯甲烷中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20121212 |