CN107828035A - 一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法，具有如下的分子结构式，含有氰基的苯并噁嗪在固化的过程中，氰基会发生交联，因此能提高苯并噁嗪树脂的耐热性；氰基含氮，可以提高苯并噁嗪固化物的氮含量，从而提高体系阻燃性。此方法制备的含氰基苯并噁嗪具有优秀的耐热性能，其树脂具有很好的阻燃性。本发明使用的方法操作简单，将氰基引入了苯并噁嗪树脂中，提升了树脂的性能，产率很高，具有很强的实用价值。

Description

一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪聚合物是近年来开发的一类新型热固性聚合物,它们与其它典型的热固性树脂相比具有明显的优点，苯并噁嗪树脂开环聚合过程不释放低分子物质、固化收缩几乎为零、制品孔隙率低、耐烧蚀性能好、灵活的分子设计性等优点，广泛的被用于航空航天、高速汽车和耐高温胶粘剂等领域中。在完全固化后，苯并噁嗪的玻璃化转变温度在150℃以上。
苯并噁嗪树脂综合性能优秀，但若要用于更广泛的领域，则苯并噁嗪的一些性能如阻燃性还有待进一步提高。中国专利申请《芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法》(公开号CN102516537B)公开了一种氰基修饰的苯并噁嗪树脂但是制备工艺较为复杂，产率不够高，同时制得的树脂残碳率和阻燃性能不太理想。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明提供了一种一种氰基修饰的热固性树脂及其制备方法，提高其阻燃性能。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明提出的氰基修饰的热固性树脂，具有如下的分子结构式，
n为正整数。
作为优选的，氰基修饰的热固性树脂固化峰值温度为200-225℃。
作为优选的，氰基修饰的热固性树脂在800℃时，树脂的残碳率为 42-58％。
前述的氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，包括如下操作步骤，
步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪，缓慢升温后进行反应，反应方程式如下式所示：
步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，在室温及氮气保护下进行反应，反应如下所示：
步骤三，将步骤二中所得固体升温后固化，得到目标产物。
作为优选的，氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，所述步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪时缓慢升温至90-110℃，反应0.5-6小时。此操作可以得到部分开环的苯并噁嗪树脂，并且不需要溶剂，只有副产物水生成，简单无污染。
作为优选的，氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，步骤二需要使用无水碳酸钾，作用是中和反应生成的硝酸，溶剂需要用分子筛除水。其目的是防止水与4-硝基邻苯二甲腈发生反应。
作为优选的，氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，所述步骤二中苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，由于反应活性较大，在室温下就能反应，但需要隔绝水，所以在室温及氮气保护下反应12-24小时。
作为优选的，氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，所述步骤三中将步骤二的所得固体升温至220-260℃固化1-2小时。氰基在高温下发生交联，提高了苯并噁嗪树脂的热稳定性。
本发明的有益功效在于：
本发明制备的单体结构经红外光谱、核磁共振、热重分析、差式扫描量热等分析方法得到证实，采用本方法合成的氰基修饰苯并噁嗪的热固性树脂，固化峰值温度为200-225℃；在800℃时，树脂的残碳率高达42-58％。这是由于氰基高温下发生交联反应，提高了苯并噁嗪树脂的耐热性；开环生成的酚羟基可以催化氰基的交联，从而降低苯并噁嗪的聚合温度；氰基含氮，可以提高苯并噁嗪固化物的氮含量，从而提高体系阻燃性。该苯并噁嗪树脂固化温度低，体系的阻燃系数高，并且制备工艺操作较简单，采用中间体制备的工艺，代替现有技术，适合工业化的生产。
附图说明
图1为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的红外光谱图；
图2为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图4为实施例1得到的固化后的苯并噁嗪树脂的TGA图；
图5为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的原位红外图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤：
本发明氰基修饰苯并噁嗪的热固性树脂的制备方法，步骤一中，将苯酚，苯胺，多聚甲醛按摩尔比1：1：2-2.2混合，加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌并反应，温度从室温缓慢升到90-110℃，反应0.5-2小时。
步骤二中，将苯并噁嗪树脂和4-硝基邻苯二甲腈，碳酸钾放入烧瓶中，在氮气氛围下反应12-24小时，将反应得到的混合物过滤，将滤液倒入大量冷水中，将沉淀抽滤后烘干，得到产物。
引入的氰基基团可在苯并噁嗪固化过程中发生进一步交联反应，使树脂材料形成更致密的交联网络结构，从而提高材料的热稳定性与力学性能。
实施例1
将5g苯酚，4.947g苯胺，3.192g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应6小时，将反应物取出，得到 12.027g苯并噁嗪树脂。
将5g苯并噁嗪树脂，1.8g 4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到5.315g固体。
制备的苯并噁嗪树脂检测数据如附图1-附图5所示，图1为红外光谱图，其中940cm-1左右为苯并噁嗪的特征峰，2230cm-1左右为氰基特征峰，证实了所制备树脂的结构。图2为苯并噁嗪树脂的核磁共振氢谱图，可在 4.6ppm和5.5ppm处观察到苯并噁嗪环的两个特征峰。图3为差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出，该苯并噁嗪树脂的开环固化峰温度在210℃左右，具有较低的固化温度。图4为固化后苯并噁嗪树脂的热失重曲线TGA 图，可以看出其在800℃时残炭率在42％。图5为树脂的原位红外图，可以看出在240℃热处理后，噁嗪环与氰基已完全固化。
实施例2
将3g苯酚，2.968g苯胺，2.106g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应6小时，将反应物取出，得到 7.304g苯并噁嗪树脂。
将5g苯并噁嗪树脂，2g 4-硝基邻苯二甲腈，1.2g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到5.850g固体。
实施例3
将2.5g苯酚，2.473g苯胺，1.755g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应3小时，将反应物取出，得到6.215g苯并噁嗪树脂。
将3g苯并噁嗪树脂，1g 4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入25ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空干燥箱中50℃下干燥24h，得到3.258g固体。
实施例4
将2g苯酚，1.979g苯胺，1.404g多聚甲醛加入三口烧瓶中，在110℃下反应2小时，将反应物取出，得到4.922g苯并噁嗪树脂。
将3g苯并噁嗪树脂，1.1g 4-硝基邻苯二甲腈，1g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应12h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，在真空烘箱中50℃下干燥24h，得到3.486g固体。
采用本发明的方法制备的一种新型含氰基的苯并噁嗪单体，产率高达85％以上，同时通过化学修饰引入了氰基，降低了固化温度，增加了树脂的耐热性，阻燃性。提高了材料的物理性能，使其具有更广阔的价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氰基修饰的热固性树脂，其特征在于：具有如下的分子结构式，
2.根据权利要求1所述的氰基修饰的热固性树脂，其特征在于：固化峰值温度为200-225℃。
3.根据权利要求1所述的氰基修饰的热固性树脂，其特征在于：在800℃时，树脂的残碳率为42-58％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，其特征在于：包括如下操作步骤，
步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪，缓慢升温后进行反应，反应方程式如下式所示：
步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，与4-硝基邻苯二甲腈反应，反应如下所示：
步骤三，将步骤二中所得固体升温后固化，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤一，以苯酚、苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪时在一小时内缓慢升温至90-110℃，反应0.5-6小时。
6.根据权利要求4所述的氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤二使用无水碳酸钾，溶剂用分子筛除水。
7.根据权利要求4所述的氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤二中苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，在室温及氮气保护下进行反应12-24h。
8.根据权利要求4～7任一项所述的氰基修饰的热固性树脂的制备工艺，其特征在于：所述步骤三中将步骤二的所得固体升温至220-260℃固化1-2小时。
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