CN107840933A - 一种引入氰基的热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种引入氰基的苯并噁嗪树脂及其制备方法，具有如下的分子结构式，采用本发明方法制备的苯并噁嗪，固化峰值温度为173‑198℃；在800℃时，树脂的残碳率高达71.5‑77.0％；苯并噁嗪在固化的过程中产生的酚羟基能够催化氰基的交联反应，固化后的树脂结构为交联网状结构，分子量非常大，氰基含氮，可以提高苯并噁嗪固化物的氮含量，由于此原因，该体系阻燃性能非常优秀，此苯并噁嗪在固化完全后阻燃性可达UL94V‑0级。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂及其制造方法，尤其涉及一种引入氰基的热固性树脂及其制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环化合物。该类化合物具有较低的熔融黏度、不需要以强酸为催化剂，加热或使用Lewis酸等催化剂就可使其开环聚合、聚合时无小分子放出，制品孔隙率低、聚合过程中收缩很小、聚合物耐热性和热稳定性好、力学性能、电气性能、阻燃性能和高的残炭率等优异的性能。苯并噁嗪已广泛应用于复合材料基体树脂、无溶剂浸渍漆、电子封装材料、阻燃材料和电绝缘材料等领域。为适应特殊的一些使用要求，需对苯并噁嗪进行合成工艺的探索和适当的改性，以便获得满足要求的性能。
中国专利《芳香二胺型含氰基苯并噁嗪树脂及其制备方法》(公开号CN102516537B)公开了含有氰基的苯并噁嗪的制备方法，主要在于改进材料的热稳定性。但是制备工艺需要高温加热，并其对环境有影响。为了将苯并噁嗪更好的应用于电子领域，需要进一步的提高其阻燃性能。
有鉴于上述现有的苯并噁嗪单体存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种引入氰基的热固性树脂及其制备方法，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样品及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明提供了一种引入氰基的热固性树脂及其制备方法，提高苯并噁嗪树脂的阻燃性能。
本发明是采用如下方案实现的：
本发明提出的引入氰基的苯并噁嗪树脂，具有如下的分子结构式，
作为优选的，引入氰基的苯并噁嗪树脂，固化峰值温度为173-198℃。
作为优选的，引入氰基的苯并噁嗪树脂，800℃时，树脂的残碳率为71.5-77.0％。
引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下的操作步骤：
步骤一，以双酚F、对炔基苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪，其反应式如下所示：
步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，与4-硝基邻苯二甲腈反应，反应式如下所示：
步骤三，将步骤二中所得固体升温至220℃固化，得到目标产物。
作为优选的，引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一中双酚F，对炔基苯胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4-5
作为优选的，引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤一反应在无溶剂的条件下进行，反应温度为80-110℃，反应时间为0.5-6h。
作为优选的，引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述中步骤二苯并噁嗪，4-硝基邻苯二甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：1-1.5：1-2.0。
作为优选的，引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二反应在室温及氮气氛围下反应6-24h；然后将反应液倒入去离子水中，将析出的沉淀水洗，干燥，即得到步骤二的目标产物。
作为优选的，引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，所述步骤二使用无水碳酸钾，溶剂用分子筛除水。
本发明的有益功效在于：
采用本发明方法制备的苯并噁嗪，固化峰值温度为173-198℃；在800℃时，树脂的残碳率高达67.5-77.0％；引入氰基，由于其具有较大极性，可与其他反应性基团发生潜在交联反应，苯并噁嗪在固化的过程中产生的酚羟基能够催化氰基的交联反应，固化后的树脂结构为交联网状结构，分子量非常大，氰基含氮，可以提高苯并噁嗪固化物的氮含量，由于此原因，该体系阻燃性能非常优秀，此苯并噁嗪在固化完全后阻燃性可达UL94V-0级。此方法制备的含氰基苯并噁嗪树脂含有大量的氰基，具有优秀的耐热性能和较低的固化温度，生产工艺简单，有很强的应用价值。
附图说明
图1为实施例1得到的苯并噁嗪树脂的DSC谱图；
图2为实施例1得到的苯并噁嗪树脂固化后材料的TGA谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体操作步骤：
引入氰基修饰的苯并噁嗪树脂制备步骤一中，将双酚F，对炔基苯胺，多聚甲醛按摩尔比混合，加入到烧瓶中，在油浴锅内搅拌和反应，温度从室温缓慢升高进行反应。
步骤二中，将苯并噁嗪和4-硝基邻苯二甲腈，碳酸钾放入烧瓶中，在氮气氛围下室温反应6-24小时，将反应得到的混合物过滤，将滤液倒入大量冷水中，将沉淀抽滤后在真空干燥箱内烘干，得到产物。
实施例1
将5g双酚F,5.850g对炔基苯胺，3.300g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应6小时，将反应物取出，得到8.511g苯并噁嗪固体。
将3g苯并噁嗪，1.100g 4-硝基邻苯二甲腈，1.024g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，干燥，得到3.905g产物。
该产物的差示扫描量热法与热失重表征结果见附图1和附图2。附图1为差示扫描量热法所得的DSC图，可以看出，该树脂固化温度峰值温度在225℃。附图2为该树脂经固化后材料的TGA图，其在800℃高达70％，具有非常优异的热稳定性，结合其UL94测试达到了V0级，共同证明了其有优异的阻燃性能。
实施例2
将4g双酚F4.680g对炔基苯胺，2.640g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到100℃，反应2小时，将反应物取出，得到7.100g苯并噁嗪固体。
将3g苯并噁嗪，1.100g 4-硝基邻苯二甲腈，1.024g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入30ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应12h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，干燥，得到3.650g产物。
实施例3
将3g双酚F,3.510g对炔基苯胺，1.980g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到90℃，反应6小时，将反应物取出，得到5.647g苯并噁嗪固体。
将2g苯并噁嗪，0.734g 4-硝基邻苯二甲腈，0.683g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入20ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应24h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，干燥，得到2.589g产物。
实施例4
将2g双酚F,2.340g对炔基苯胺，1.320g多聚甲醛加入三口烧瓶中，接上冷凝管和搅拌装置，将温度缓慢升到110℃，反应0.5小时，将反应物取出，得到3.255g苯并噁嗪固体。
将2g苯并噁嗪，0.734g 4-硝基邻苯二甲腈，0.683g无水碳酸钾置于三口烧瓶中，加入15ml N-甲基吡咯烷酮，在氮气的保护下，室温反应8h，将反应后的物质过滤，将滤液倒入大量的水中，将固体抽滤出，并水洗几次，干燥，得到2.504g产物。
采用本发明的方法制备的含氰基的苯并噁嗪单体，由于在苯并噁嗪分子中引入了大量的氰基，提高树脂的阻燃性，使其具有工业生产的价值。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种引入氰基的苯并噁嗪树脂，其特征在于：具有如下的分子结构式，
2.根据权利要求1所述的引入氰基的苯并噁嗪树脂，其特征在于：固化峰值温度为173-198℃。
3.根据权利要求1所述的引入氰基的苯并噁嗪树脂，其特征在于：800℃时，树脂的残碳率为71.5-77.0％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：包括如下的操作步骤：
步骤一，以双酚F、对炔基苯胺和多聚甲醛以无溶剂法合成苯并噁嗪，其反应式如下所示：
步骤二，以步骤一中所得的苯并噁嗪溶于N-甲基吡咯烷酮，与4-硝基邻苯二甲腈反应，反应式如下所示：
步骤三，将步骤二中所得固体升温至220℃固化，得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中双酚F，对炔基苯胺和多聚甲醛的摩尔比为1：2：4-5。
6.根据权利要求4所述的引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一反应在无溶剂的条件下进行，反应温度为80-110℃，反应时间为0.5-6h。
7.根据权利要求4所述的引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述中步骤二苯并噁嗪，4-硝基邻苯二甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：1-1.5：1-2.0。
8.根据权利要求7所述的引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二反应在室温及氮气氛围下反应6-24h；然后将反应液倒入去离子水中，将析出的沉淀水洗，干燥，即得到步骤二的目标产物。
9.根据权利要求7所述的引入氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二使用无水碳酸钾，溶剂用分子筛除水。
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