CN105254878A

CN105254878A - 聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN105254878A
Application number: CN201510675322.0A
Authority: CN
Inventors: 吕满庚; 郑剑; 王莹; 梁利岩; 吴昆�
Original assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS; Nanxiong Material Production Base of Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS; Nanxiong Material Production Base of Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: CN105254878B

Abstract

本发明属于高分子合成材料技术领域，具体涉及一种聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用。所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体，具有式Ⅰ所示结构，其中，n为大于等于1的整数。本发明将双酚A、甲醛和4,4ˊ-二氨基二苯基甲烷在溶剂存在下，于60～120℃反应得到化合物1；化合物1在碱性试剂和溶剂存在下，于25～60℃与4-硝基邻苯二甲腈反应，得到聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体。该方法合成周期大大缩短，合成单体的原材料价廉易得，制备方法简便，产率高；制备得到的产物具有热氧稳定性、耐高温、阻燃性、耐腐蚀、低吸水性和高残碳率等优良性能。

Description

聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子合成材料技术领域，具体涉及一种聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体及其制备方法与应用。

背景技术

邻苯二甲腈树脂是一种新型的高性能热固性高分子材料，因具有优异的综合性能而受到广泛关注，在电子工业，航空航天工等高技术领域现已作为高性能树脂材料得到广泛应用。通过邻苯二甲腈单体热固化可以制备功能高分子材料、树脂基复合材料、磁性功能材料和耐高温材料等，具有热氧稳定性、耐辐射、耐高温、阻燃性、耐腐蚀和低吸水性等性能。这些性能使得邻苯二甲腈树脂显现出广阔的应用前景。

苯并噁嗪是一类含有N、O杂环结构的单体，一般由酚类化合物、伯胺化合物和甲醛经缩合反应而得到。在热或催化剂的作用下，苯并噁嗪单体会发生开环聚合反应，生成具有类似于酚醛树脂结构网状结构的热固性材料，成为聚苯并噁嗪树脂，人们也将这类新型树脂称为开环聚合型酚醛树脂。苯并噁嗪树脂作为一种新型的高性能热固性酚醛树脂具有优良的机械性能和热稳定性能、固化零收缩率、低吸水性能、优良电学性能、低表面能和高残碳率。这些性能使得它们作为结构性粘结剂，高性能复合材料和封装材料被广泛应用于航空航天和电子材料材料领域。苯并噁嗪单体以酚类衍生物、甲醛和伯胺化合物为原料通过Mannich缩合反应在溶剂中或非溶剂状态下进行合成。丰富的原材料赋予了它灵活的分子结构设计性，因此大量各种结构的苯并噁嗪树脂已被制得。作为一种新型酚醛树脂，苯并噁嗪树脂不仅继承了传统酚醛树脂的优良性能比如优良的化学稳定性和阻燃性能，它也具有传统酚醛树脂所没有的特点，比如低吸水率，固化零收缩率和低介电性能等。但它也具有比较明显的缺点，比如固化反应温度高、固化产物脆性高和热稳定性还不足以在很多苛刻条件下使用。

基于以上缺点，利用苯并噁嗪单体分子结构设计强的特点，采用不同的酚源和胺源，合成出不同结构的噁嗪分子，从而制备出可以满足不同性能需求的材料。在苯并噁嗪单体中引入其它可聚合基团是一种提高所得聚合物的Tg和热稳定性的有效途径。这是因为可聚合官能团的引入可以进一步提高聚苯并噁嗪树脂的交联密度，以此来进一步提高苯并噁嗪的热稳定性。

发明内容

为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体。

本发明的另一目的在于提供上述聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，该方法合成周期短，产率高，原材料价廉易得，方法简便。

本发明的再一目的在于提供上述聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体，具有式Ⅰ所示结构：

式Ⅰ；

其中，n为大于等于1的整数；

优选的，n为1～50的整数；

进一步优选的，n为1、5或10；

所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，包含如下步骤：

(1)双酚A、多聚甲醛和4,4'-二氨基二苯基甲烷在溶剂存在下，于60～120℃反应得到化合物1；

(2)步骤(1)制得的化合物1在碱性试剂和溶剂存在下，于25～60℃与4-硝基邻苯二甲腈反应，得到聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体；

步骤(1)中所述的化合物1，具有式Ⅱ所示结构：

式Ⅱ；

步骤(2)中所述的4-硝基邻苯二甲腈，具有式Ⅲ所示结构：

式Ⅲ；

所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，制备式Ⅰ和式Ⅱ化合物均为常规化学反应方法；

步骤(1)中所述的4,4'-二氨基二苯基甲烷、多聚甲醛和双酚A的摩尔比优选为1：(4～5)：(1～2)；

步骤(1)中所述的溶剂优选为三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的至少一种；

步骤(1)中所述的反应的时间为6～12小时；

步骤(2)中所述的化合物1与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比优选为1：2；

步骤(2)中所述的碱性试剂优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾等中的至少一种；

步骤(2)中所述的溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)等中的至少一种；

步骤(2)中所述的反应的时间为2～24小时；

步骤(1)中所述的多聚甲醛可替换为甲醛水溶液或三聚甲醛；

所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体可以应用于电子工业，航空航天等高技术领域；

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明制备得到的化合物同时综合了邻苯二甲腈和聚苯并噁嗪的优异性能和特点，具有热氧稳定性、耐高温、阻燃性、耐腐蚀、低吸水性和高残碳率等优良性能，在电子工业，航空航天等高技术领域现作为高性能树脂材料，可得到广泛应用。

附图说明

图1是实施例2和实施例3制备得到的化合物的核磁氢谱图。

图2是实施例1、实施例2和实施例3制备得到的化合物的DSC图谱图。

图3是实施例1、实施例2和实施例3制备得到的化合物的TGA图谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例仅作为对本发明的一般性进一步说明，非对本发明的限制，并且以n平均值为1、5和10为代表，其他n值与本实施实例相近或相同。

实施例1(n＝10)

(1)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入7.93g(0.04mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷、4.80g(0.16mol)多聚甲醛和150mL二氧六环；该混合物在室温下搅拌30分钟后加入10.04g(0.044mol)双酚A，而后逐步升温到100℃回流并保持回流8小时；反应降到室温后加入无水硫酸钠，干燥12小时后过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，制得化合物1；

(2)将步骤(1)制得的化合物1用150mL干燥的DMF溶解，待溶解完全后向其中依次加入1.39g(0.008mol)4-硝基邻苯二甲腈和2.21g(0.016mol)无水碳酸钾，加完在60℃下搅拌反应2小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到淡黄色固体聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体18.68g，收率89.4％，其中，该化合物的DSC图谱和TGA图谱见图2和图3。

实施例2(n＝5)

(1)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入7.93g(0.04mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷、4.80g(0.16mol)多聚甲醛和150mL三氯甲烷；该混合物在室温下搅拌30分钟后加入10.96g(0.048mol)双酚A，而后逐步升温到60℃回流并保持回流12小时。反应降到室温后加入无水硫酸钠，干燥12小时后过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，制得化合物1；

(2)将步骤(1)制得的化合物1用150mL干燥的DMF溶解，待溶解完全后向其中依次加入2.77g(0.016mol)4-硝基邻苯二甲腈和4.42g(0.032mol)无水碳酸钾，加完在室温(25℃)下搅拌反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到淡黄色固体聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体19.70g，收率85.5％，其中，该化合物的核磁氢谱、DSC图谱和TGA图谱见图1、图2和图3。

实施例3(n＝1)

(1)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入7.93g(0.04mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷，4.80g(0.16mol)多聚甲醛和150mL三氯甲烷；该混合物在室温下搅拌30分钟后加入18.26g(0.08mol)双酚A，而后逐步升温到60℃回流并保持回流12小时。反应降到室温后加入无水硫酸钠，干燥12小时后过滤，滤液经旋转蒸发除去溶剂，制得化合物1；

(2)将步骤(1)制得的化合物1用150mL干燥的DMF溶解，待溶解完全后向其中依次加入13.85g(0.08mol)4-硝基邻苯二甲腈和22.11g(0.16mol)无水碳酸钾，加完在室温(25℃)下搅拌反应24小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到黄色固体聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体33.26g，收率82.5％，其中，该化合物的核磁氢谱、DSC图谱和TGA图谱见图1、图2和图3。

实施例4(n＝1)

(1)在装有磁力搅拌器的250mL烧瓶中加入7.93g(0.04mol)4,4'-二氨基二苯基甲烷，4.80g(0.16mol)多聚甲醛和150mL二甲基亚砜；该混合物在室温下搅拌30分钟后加入18.26g(0.08mol)双酚A，而后逐步升温到120℃反应6小时。反应降到室温后加入无水硫酸钠，干燥12小时后过滤，制得化合物1的DMSO溶液；

(2)向步骤(1)制得的化合物1的DMSO溶液中依次加入13.85g(0.08mol)4-硝基邻苯二甲腈和33.96g(0.16mol)无水磷酸三钾，加完在60℃下搅拌反应6小时。反应完成后，将反应混合物倒入大量水中沉淀，将沉淀过滤收集并分别用水和乙醇洗多次除杂。得到黄色固体聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体30.67g，收率80.3％，其中，该化合物的核磁氢谱、DSC图谱和TGA图谱与实施例2和实施例3类似。

所制备得到的化合物同时综合了邻苯二甲腈和聚苯并噁嗪的优异性能和特点，例如具有热氧稳定性、耐高温、阻燃性、耐腐蚀、低吸水性和高残碳率等优良性能，在电子工业，航空航天等高技术领域现已作为耐高温树脂材料得到广泛应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体，其特征在于：具有式Ⅰ所示结构：

其中，n为大于等于1的整数。

2.根据权利要求1所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体，其特征在于：

n为1～50的整数。

3.根据权利要求1所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体，其特征在于：

n为1、5或10。

4.根据权利要求1～3任一项所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于包含如下步骤：

(2)步骤(1)制得的化合物1在碱性试剂和溶剂存在下，于25～60℃与4-硝基邻苯二甲腈反应，得到聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体。

5.根据权利要求4所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的4,4'-二氨基二苯基甲烷、多聚甲醛和双酚A的摩尔比为1：(4～5)：(1～2)。

6.根据权利要求4所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于：

步骤(2)中所述的化合物1与4-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1：2。

7.根据权利要求4所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的反应的时间为6～12小时；

步骤(2)中所述的反应的时间为2～24小时。

8.根据权利要求4所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的溶剂为三氯甲烷、二氧六环、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

步骤(2)中所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

步骤(2)中所述的碱性试剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和磷酸三钾中的至少一种。

9.根据权利要求4～8任一项所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中所述的多聚甲醛替换为甲醛水溶液或三聚甲醛。

10.权利要求1～3任一项所述的聚苯并恶嗪连接的双邻苯二甲腈单体在电子工业和/或航空航天技术领域中的应用。